JPS5823419B2 - 結晶変性した水不溶性アゾ染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶変性（Ｆｏｒｍｉｅｒｕｎｇ ） した次
式（Ｉ）なる水不溶性アゾ染料の製造法に関するもので
ある。

この結晶形化された染料は英国特許第 １１２３１０８号明細書に従ってジアゾ化した２−シア
ン−４−ニトロアニリンをＮ−フェネチル−Ｎ−β−シ
アンエチル−アニリンにカップリングせしめて製造した
従来公知の式（Ｉ）なる染料とは特別な結晶形を示すこ
とで相違する。

結晶形化された染料のこの特別な結晶形は製造に際して
得られる粗染料が処せられる結晶変性操作によって得ら
れる。

製造に際して得られる式（Ｉ）なる粗染料を疎水性合成
繊維材料、例えばセルローズ−２％−アセタート、セル
ローズトリアセタート、ポリアミド、ポリアクリルニト
リル、ポリオレフィン及び殊にポリエステル、例えばポ
リエチレン−テレフタレートの染色及び捺染に使用する
ことは既に公知である。

この目的に対してはこの染料を液状媒質、例えば水又は
有機溶剤中に微細に分散せしめるのが好ましい。

この分散化は一般に製造に際して得られる染料を分散剤
と一緒に液状媒質中に殊に水中に懸濁せしめ、この混合
物を機械力、例えば圧縮力又は剪断力の作用に対し、そ
の際最初に存在する染料−粒子を機械的に充分に粉砕し
て、最適な比表面が得られ且つ染料の沈降ができるだけ
少い様にして行う。

一般に染料粒子の機械的粉砕は摩砕ミル、破砕ミル、ロ
ールミル或はボールミル、パールミル又はサンドミル中
で行われる。

染料の粒度は一般に０．５〜５μ好ましくは約１μであ
る。

粉砕過程に於て併用された分散剤は非イオン性でも又は
アニオン活性でもよい。

非イオン性分散剤は例えばアルキレンオキシド（例えば
エチレン−又はプロピレン−オキシド）とアルキル化し
うる化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪
酸、フェノール類、アルキルフェノール類及びカルボン
酸アミドなどとの反応生成物である。

アニオン活性分散剤は例えばリグニンスルホネート、ア
ルキル−又はアルキルアリール−スルホネート又はアル
キル−アリール−ポリグリコールエーテル−サルフェー
トでアル。

染料分散液は大抵の使用法に対して注加可能でなくては
ならない。

従って染料及び分散剤の含量はこれらの場合に制限があ
る。

一般に該分散液は染料含量３０重量％まで及び分散剤含
量約２５％までに調整する。

経済的理由から染料の含量は１５重量％より少いことは
殆んどない。

該分散液はなおその他の助剤、例えば酸化剤として作用
するもの（例えばナトリウム−ｍ−二トロベンゾールス
ルホネート）又は殺菌剤、例えばナトリウム−０−フェ
ニル−フェノラート及びナトリウム−ペンタクロルフェ
ノラートなどを含むことができる。

この様にして得られた染料分散液は捺染ペースト又は染
液を調製するのに極めて好都合に使用することができる
。

該分散液は例えば運転している装置中に連続的に染料を
供給して染液の染料濃度を一定に保持せねばならない連
続法の場合に特別な利点を提供する。

ある種の使用領域に対しては、例えばバッチ的作業の場
合、ニューアンスをつけるために染料を使用する場合又
は特別な負担をかけられた気候的条件の下で使用する場
合には粉未調整物が特に好都合である。

というのはこのものはその応用工業的特性を長期間に亘
って変化しないからである。

この粉末は染料、分散剤及びその他の助剤、例えば湿潤
剤、酸化剤、保存剤及び防塵剤を含有する。

この様な粉未調整物は再分散可能である。即ち該調整物
は液状媒質殊に水中に簡単に攪拌混入することによって
染料粒子が前述の粒度を示す安定な染料分散液を生ずる
。

粉末状染料調整物の特に好都合な製造法は上述の液状染
料分散液から液体を除去することである。

これは原則的にこの目的に適当なすべての方法、例えば
真空乾燥、凍結乾燥又はロール乾燥機上での乾燥、しか
し殊に噴霧乾燥によって行うことができる。

染液を製造するためには上述によって製造された液体又
は固体の染料調整物の必要量を染色媒体殊に水で希釈し
て、染色に対し１：５〜１：５０の浴比が生ずる様にす
る。

該染液には附加的に一般に更に染色助剤、例えば分散液
、湿潤剤及び固着剤を添加する。

染色は種々の方法によって行うことができる。

例えばキャリヤー法により固着剤の存在下に約９５〜１
０５℃の温度で、又はＨＴ−法により１２０〜１４０℃
の温度で染色を行うことができる。

ＨＴ−法の場合には耐圧性の染色装置中で染液の蒸気圧
の下で染色を行う。

更に又サーモゾル法によって操作することもできる。

この場合には被染色物を染液でパジングし、そして場合
により中間乾燥した後加熱ロール上に導くか或は熱風又
は蒸気流中に導へその際染料は繊維に固着する。

この場合使用温度は主として１８０〜２２０℃となす。

染料を織物材料捺染に対して使用すべき場合には、液状
の又は再分散性の固体の染料調整物の必要量を糊剤、例
えばアルカリアルギネート又は類似物、及び場合により
その他の添加物、例えば固着促進剤、湿潤剤及び酸化剤
などと一緒に混捏して捺染ペーストとなす。

繊維製品をこの捺染ペーストで捺染し、そして場合によ
り中間乾燥した後加熱ロール上に導くか或は加熱空気流
又は過加熱蒸気中に導へその際繊維に染料が固着する。

この場合１５０〜２２０℃での空気温度又はロール温度
で或は１２０〜１６０℃の蒸気温度で操作するのが好ま
しい。

製造に際して得られる染料からつ（られた前述の染料調
整物を大工業的装置中で加工する場合には若干の困難と
欠点とが生ずる。

これらは染料分散液の安定性の欠如に帰するものである
。

即ち例えばローラー（例えば織物用ガイドローラー）に
染料堆積が生ずることができ、これにより製品上に斑点
が生じ、又染液を循環させる装置中の導管、ノズル及び
ポンプが染料堆積によって狭搾又は閉塞され、又製品上
に比較的大きな染料粒子が沈積して染色製品の価値を著
しく減少せしめる“斑点（Ｓ ｔｉｐｐｅｎ ）“が形
成されることもある。

染色過程のか〜る障害は実験室又は工業学校スケールに
於ける普通のテスト染色に於ては殆んど現われずそして
染料調整物の有用性はしばしばかかる調整物の大量使用
者によって始めて判断されうるものであるので、上記の
如き障害は特に不快である。

実験室での使用及び大工業的使用に於ての染料調整物の
相違せる挙動は大きな染色装置に於て支配的である特別
な事情に帰するものと思われる。

連続染色に対して公表されている装置に於ては染液は染
料調整物の連続的添加によって全染色期間中−これは実
験室試験の期間より著しく長い一同−染料濃度に保つ。

この場合染液は常に回転させて局部的濃度勾配がない様
にする。

その際染液は強い遠心力やその他の加速力にさらされる
。

かＮる力は染料の沈澱に好都合に作用する。又染液は大
抵の装置に於て種々の温度の帯域に導かれ、このことは
又粒子の成長に好都合に作用し、個々の染料粒子は統計
学の法則に従ってこの様な装置中で染液中に於ける極め
て長い滞在期間を達し、従って比較的大きな粒子の形成
に対する種として宿命づけられている。

大工業的なバッチ操業に於ても染液の同様の高い応力が
確かめられる。

これらの欠点は上述の染料調整物の使用者にとって重大
な問題であり、従って分散剤、粉砕方法及び均質化方法
を変化することにより分散液として一層安定な染液の製
造を可能にする調整物を得るための多数の試験がなされ
た。

それにも拘わらず従来上述の難点を効果的に除去する可
能性は全く知られていなかった。

本発明者は驚くべきことに製造に際して得られる式（Ｉ
）なる染料の代りにこの染料の特殊な結晶変態を液状又
は粉末状の調整物の製造に使用することにより上述の難
点が染料調整物の大工業的使用に於ても現われないこと
を見出した。

染料（Ｉ）のこの特殊な結晶変態は明細書本文及び特許
請求の範囲に於て“結晶変性した式（Ｉ）なる染料“又
は簡単に“結晶形化した染料“と呼称する。

結晶形化した式（Ｉ）なる染料は明らかに特徴づけられ
るものであり、製造に際して得られる生成物とはデバイ
−シェラ−によるレントゲンスペクトルによって区別で
きる。

デバイーシエラニのレントゲンダイアグラムを撮影する
ために試験すべき結晶粉末試料を厳密に制限したレント
ゲン線束の途中に置き、結晶の格子面に現われるレント
ゲン線の反射を写真用フィルムに捕え、このフィルムを
現像して可視化することができる。

フィルム上に写された反射を測定すると個々の反射の回
折角及び強度が得られる。

回折角は一定波長のレントゲン放射の場合には試験され
た結晶の格子面間隔と明白な数学的関係にあり、従って
固体の結晶構造を特性づける非常に正確な可能性をつ（
る。

この技術の詳細はＨａｎＳＮｅｆｆ：Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｄｅｒ Ｒ６ｎｔ
ｇｅｎ −Ｆｅｉｎｓｔｒｕｋｔｕｒ −Ａｎａｌｙｓ
ｅ １Ｖｅｒｌａｇ ： Ｒ８０１ｄｅｎｂｕｒｇ、
Ｍｉｉｎｃｈｅｎ 、ｌ ９５９に記載されている。

デバイ−シェラ−ダイアグラムを評価するためには測定
した各反射に対してこれを生せしめる格子面間隔を人で
計算し、更に加えて反射の強度を示すのが合目的的であ
る。

強度を指示するためには下記の記号を使用することが実
際上採用された： Ｗｗ：極めて弱い；ｗ：弱い；ｍ：中等度に強い２８１
強い；ｓｓ ：極めて強い。

従って結晶化した各物質に対して人による間隔指示の定
量が得られ、これに夫々対応する反射強度が共属せしめ
られている。

この定量を以下簡単に“デバイ−シェラ−スペクトル“
と呼び、これは試験された物質を明白に特徴づけるもの
である。

製造に際して得られる染料と結晶変性した式（Ｉ）なる
染料とを上述の如くにして測定し、下記のデバイ−シェ
ラ−スペクトルが得られた。

本発明の対象は前記のデバイ−シェラ−スペクトルによ
り、特に３．８３及び３゜７２人に対応する二つの極め
て強い反射によって特徴づけられている結晶変性した次
式（Ｉ） なる水不溶性アゾ染料である。

この新規な結晶変性した式（Ｉ）なる染料を製造に際し
て得られる染料に対して既に述べたと同一の方法で分散
剤、湿潤剤及び保存剤及び場合により更に技術水準に相
当する助剤の存在下に於ける粉砕によって液状の又は泥
状の又は固体状の染料調整物に変える。

結晶変性した染料を用いて製造したこの新規な染料調整
物は、これを染色媒体殊に水で稀釈する場合、分散液と
しての非常な安定性を示す染液な生ずる。

この染液は連続的に運転している大工業的染色装置で長
時間使用する場合にも比較的に粗い染料粒子を析出する
傾向を示さず、このために製造に際して得られる式（Ｉ
）なる染料から得られる慣用の染料調整物を使用して製
造した従来の染液とは極めて好都合な相違を示す。

このことから結晶変性した式（Ｉ）なる染料及びこれか
ら製造することのできる調整物は疎水性合成繊維からな
る又はこれを含有する織物材料を染色及び捺染するのに
特別な利点を以て使用することができる。

従って又本発明の対象は結晶変性した式（Ｉ）なる染料
を含むところの、そして疎水性合成繊維からなる又はこ
れを含有する織物材料を染色及び捺染するための、染料
、分散剤、湿潤剤及び保存剤及び場合により技術水準に
相当するその他の助剤からなる染料調整物である。

結晶変性した式（Ｉ）なる染料の製造は製造に際して得
られる式（Ｉ）なる染料を液状媒質と混合して好ましく
は水中で温度６０〜１６０℃殊に８０〜１２０℃に加熱
する様にして行う。

染料と液状媒質との割合は広範囲に変化することができ
る。

混合物中の染料含量の上限はその混合物が均質化可能即
ち混捏可能、しかし殊に攪拌可能でなくてはならないと
いう条件によって定められる。

従って実際上染料含量の上限として４０〜８０重量％が
顧慮せられる。

下限は一般に経済的考慮によって定められ、製造装置の
種類の如何により５〜１０重量％である。

しかし原理的には結晶変性した染料の製造はそれより遥
かに少い染料含量、例えば０．０１〜１％という様な染
料含量に於ても可能である。

加熱はその試料が一例えばデバイ−シェラ−ダイアグラ
ムに基いて一純粋な結晶変性した染料として証明される
まで継続する。

このために水中での加熱に際しては選択した操作温度の
如何によるが数時間が必要とされる。

かくて例えば染料の結晶変性は水中で１００℃で約３時
間後に完結する。

結晶変性の促進はこれを酸性媒体中で即ち７より小なる
ｐＨ−値で或はアルカリ性媒体中で即ち７より犬なるｐ
Ｈ−値で行うことにより達成できる。

例えば染料（Ｉ）の製造に際して得られそして約３０重
量％の硫酸を含むカップリング混合物をそのま＼又は２
〜５倍重量の水で稀釈した後に８０〜１００℃に加熱す
る場合には染料の結晶変性は１〜２時間の経過で起る。

製造に際して得られる粗染料の結晶変性はアルカリの存
在下に行うのが特に好都合である。

このためには粗染料を上述の如（液状媒質殊に水中に懸
濁せしめ、ついでアルカリ性に反応する物質を加え、こ
の混合物を６０〜１６０℃殊に８０〜１２０℃に加熱す
る。

その際絶えず各成分を完全に混合する様に配慮すること
が有利である。

アルカリ性に反応する物質の量は混合物がアルカリに関
して０．０２〜２メルマルである様に選ぶのが好ましい
。

アルカリ性（反応する物質としては水の存在下にヒドロ
キシルイオンを遊離する物質はすべて使用することがで
きる。

この様な物質は例えば水酸化金属、強塩基と弱酸との塩
、アンモニア及びアミンである。

水性媒質中に可溶である様なアルカリ性に反応する物質
、例えばアルカリ−又はアルカリ土類金属の水溶性水酸
化物又はアルカリ金属の水溶性炭酸塩を使用するのが特
に好都合である。

アルカリ性媒質中での結晶変性に際しては附加的利点と
して出発原料及びカップリング反応の副生成物からの当
該染料の精製が達せられる。

式（Ｉ）なる染料の結晶変性は製造に際して得られる式
（Ｉ）なる粗染料の液状媒質殊に水中に於ける懸濁液に
加熱前又は加熱中に既に結晶変性した染料のある量を添
加することによっても好都合な影響が与えられ且つ又促
進されることができる。

この添加量は結晶変性速度の有益な増大が生ずる様には
かるのが合目的的である。

従って結晶変性を促進するために既に結晶変性した染料
を粗染料の重量に対して少くとも０．５重量％使用する
のが好ましい。

純粋な水の中で１００℃で約３時間か〜る該染料の結晶
変性は既に結晶変性した染料を粗染料の重量に対して例
えば２重量％添加すると４５分後には既に完了する。

結晶変性を酸性又はアルカリ性の媒質中で行う場合にも
、既に結晶変性した染料を添加しうろことは勿論である
。

結晶変性の実際的実施を容易にするために結晶形化混合
物に分散剤及び（又は）湿潤剤を添加するのが好都合で
あることが判った。

この添加物の量は個々の場合の事情によって異る。

例えば粗染料をペーストの形で使用する場合及び極めて
純粋なジアゾ成分とカップリング成分とを用いて操作さ
れた場合には、結晶形化混合物の均質化を充分に容易に
するために湿潤剤の量は０，１％より少くて間に合わせ
ることができる。

困難な場合、例えば粗染料が粉末として存在するか或は
カップリング成分、ジアゾ成分又はカップリング反応の
疎水性副生成物によって不純化されている場合には、結
晶形化混合物の充分な均質化を可能にするために、湿潤
剤及び（又は）分散剤を２０〜３０％必要とすることも
ある。

例１ 製造に際して得られる式（Ｉ）なる粗染料１ｏｏｙ及び
ジナフチルメタンスルホナート２グを水２１中で攪拌し
て均質的混合物となし、ついで１００℃に加熱する。

この温度で３時間攪拌し、ついでなお１時間９０℃で後
攪拌し、結晶形化した染料を９０〜８０℃で吸引１過す
る。

ｒ過ケーキを温水で洗滌し、以後の処理の種類の如何に
より湿ったペーストとして放置するか或は真空下に約５
０℃で乾燥する。

生成物のデバイ−シェラ−ダイアグラムは３．８３及び
３．７２λに対して極めて強い反射を示す。

本例に於て出発原料として使用された粗染料は湿ったペ
ースト例えば１過ケーキの形でも使用することができる
。

例２ ５０％濾過ケーキとしての式（Ｉ）なる粗染料１００グ
を水１．９１及びオキシエチル化したヒマシ油（２０個
のエチレンオキシド単位を含む）２グと攪拌して均質的
混合物となし、密閉オートクレーブ中で絶えず攪拌しな
がら２．５時間１２０℃に加熱する。

その際オートクレーブ中の圧は１．４ゲージ圧となる。

ついでオートクレーブを９０℃に冷却し、１時間この温
度で後攪拌する。

オートクレーブの内容物を吸引１過し、１過ケーキを温
水で洗滌する。

かくして結晶形化した染料が得られる。

この染料は３，８３及び３．７２人に対して極めて強い
レントゲン線反射を示すことで特徴づけられている。

上記の結晶形化を１２０℃でなくて１８０°Ｃで行う場
合には完全な結晶形化に対して必要な時間は５時間以上
に延長される。

例３ 式（Ｉ）なる粗染料１００１を水２１及びオキシエチル
化したココヤシ油アルコール（２０個のエチレンオキシ
ド単位を含む）２グと攪拌して均質的混合物となす。

ついで２７重量％水性溶液とじての水酸化ナトリウム３
．５１を加える。

この混合物を８０℃に加熱し、２時間この温度で攪拌す
る。

ついで結晶形化した染料を吸引１取し、温水でアルカリ
がなくなるまで洗滌し、ついで所望の以後の処理の如何
によりペーストとして放置するか又は乾燥する。

得られた染料は３．８３及び３．７２人に対して特徴的
な極めて強いレントゲン線反射を示す。

上記の操作を９０℃でそしてその他は同一の条件の下で
行う場合にも、粗染料の同じ（良好な結晶形化を達成す
ることができる。

例４ 式（Ｉ）なる粗染料１００グを水２１及びジナフチルメ
タンスルホナー）２？と攪拌して均質的混合物となし、
これに２７重量％水性溶液としての水酸化ナトリウム３
．５７を加える。

この混合物を密閉オートクレーブ中で絶えず攪拌しなが
ら２時間１１０°Ｃに加熱する。

その際オートクレーブ中の圧は１．１ゲージ圧となる。

ついでオートクレーブを９０℃に冷却し、１時間この温
度で後攪拌する。

この混合物を吸引１過し、１過ケーキを温水でアルカリ
がなくなるまで洗滌する。

かくして得られた結晶形化した染料は３．８３及び３．
７２人に対して極めて強いレントゲン線反射を示す。

上記に於て攪拌を２時間１２０℃で行い、その他は同一
の条件の下で操作する場合にも粗染料の同様に良好な結
晶形化を達成することができる。

例５ 式（Ｉ）なる粗染料１００グを炭酸不含の水２１中に水
酸化カリウム３．５１を含む溶液及びオキシエチル化し
たトリインブチルフェノール（２０個のエチレンオキシ
ド単位を含む）２グと共に攪拌して均質的な混合物とな
し、ついで２時間１００℃でそして１時間９０℃で攪拌
する。

この混合物を吸引１過し、１過ケーキを温水でアルカリ
がなくなるまで洗滌する。

かくして得られた結晶形化した染料は３，８３及び３．
７２Ａに対して極めて強いレントゲン線反射を示す。

上記と同一の条件の下で但し水酸化カルシウムの代りに
同一重量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウムを使用する場合にも、粗染料
の同じく良好な結晶形化を達成することができる。

例６ 式（Ｉ）なる粗染料１００１を炭酸不含の水２１中に水
酸化バリウム１７．５’！／を含む溶液及びオキシエチ
ル化したオクタデシルアルコール（２０個のエチレンオ
キシド単位を含む）２グと攪拌して均。

質的な混合物となし、ついで２時間１００℃で、続いて
なお１時間９０℃で攪拌する。

結晶形化した染料を吸引１過し、フィルター上で温水で
アルカリがなくなるまで洗滌する。

この染料は３．８３及び３．７２人に対して極めて強い
し。

ントゲン線反射を示す。

上記と同一の条件の下で但し水酸化バリウムの代りに同
一重量の水酸化す） ＩＪウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム又は炭酸カリウムを使用する場合にも、粗染
料の同じく良好な結晶変性を達。

成することができる。

例７ 式（Ｉ）なる粗染料１００グを水２１及びジナフチルメ
タンスルホナート２グと攪拌して均質的混合物となし、
ついで２７重量％水性溶液としての水：酸化ナトリウム
３５グを加える。

この混合物を１００℃に加熱し、２時間この温度で、つ
いでなお１時間９０℃で攪拌する。

結晶変性した染料を吸引戸数し、温水でアルカリがなく
なるまで洗滌し、ついで所望の以後の処。

理の如何によりペーストとして放置するか又は乾燥する
。

この染料は３．８３及び３．７２人に対して特徴的な極
めて強いレントゲン線反射を示す。

上記と同一の条件の下で但し水酸化ナトリウムの代りに
同一重量の水酸化カリウム、炭酸ナトリ。

ラム又は炭酸カリウムを使用する場合にも粗染料の同じ
く良好な結晶形化を達成することができる。

例８ 式（Ｉ）なる粗染料１００グを水２１及びジナフチルメ
タンスルホナート２７と攪拌して均質的混合物となす。

ついで前述の結晶変性すべき仕込物からの結晶形化した
染料２１を加え、この混合物を攪拌しながら１００℃に
加熱する。

４５分後に結晶形化が完了する。

この混合物を８０〜９０℃に冷却し、この温度で結晶形
化した染料を吸引１過し、１過ケーキを温水で洗滌する
。

ついで所望の以後の処理の如何により上記の生成物をペ
ーストとして放置するか又は乾燥する。

かくして得られた生成物は３．８３及び３．７２λに対
して結晶形化した染料に特徴的な極めて強いレントゲン
線反射を示す。

例９ 式（Ｉ）なる粗染料１００グを水２１及びジナフチルメ
タンスルホナート２１と攪拌して均質的混合物となす。

ついで結晶形化した式（Ｉ）なる染料２グ及び２７重量
％水性溶液としての水酸化ナトリウム３５グを加える。

この混合物を１００℃に加熱し、４５分間この温度で、
ついでなお１時間９０℃で攪拌する。

ついで混合物を８０〜９０℃で吸引１過し、１過ケーキ
を温水でアルカリがな（なるまで洗滌し、かくして得ら
れた結晶変性した染料を乾燥するか又は湿ったペースト
として以後の処理に使用する。

この生成物は３−８３及び３．７２人に対して結晶形化
した染料に特徴的に極めて強いレントゲン線反射を示す
。

参考使用例 １ 例９又は例１〜８の一つによって得られた結晶変性した
式（Ｉ）なる染料３０．０重量部を微細化した状態で、
イナゴマメ穀粉４５．０重量部、３−ニトロ−ベンゾ−
ルースルホン酸ナトリウム６．０重量部及びクエン酸３
．０重量部を１０００重量部に対して含む捺染用ペース
トに混入した。

この捺染ペーストを用いてポリエステル織物上に捺染し
、乾燥し、４５秒間２１５℃で熱固定枠中で固定せしめ
、ついで洗浄し、０．２％アルカリ性亜ニチオン酸ナト
リウム溶液で１５分間７０〜８０℃で還元的に後処理し
、更に洗浄し、乾燥すると、極めて良好な染色特性、殊
に極めて良好な日光−及び熱固定−堅牢性を有する色の
濃い一様な赤色の捺染が得られる。

参考使用例 ２ （ａ） 乾燥染料８０グを含有する染料ペースト１８
（ｌをリグニンスルホナート８０１及びナトリウム−ペ
ンタクロルフェノラート１．５２と共に混合装置中で水
１３８．５ｍｌを加えて均質化する。

ついで得られた懸濁液をサンドミル中で粒径が約０．５
〜１μとなるまで粉砕処理する。

この分散液を吸引１過して粉砕用サンドを除く。

かくして染液及び捺染ペーストの製造に極めて好適な２
０％染料ペースト約３５０１が得られる。

（ｂ） Ｋ−値１２０のポリアクリルアミド２Ｍ’を
溶解し、前記（ａ）によって製造された染料ペースト０
．７５′ｉｆを加えてパジング液を製造する。

この液を酢酸でｐＨ−値５に調整し、ついで容量を１１
にする。

このパジング液を用いてポリエステル織物をパジングし
、浴液吸収が７５％となる様に圧搾する。

ついで１００℃で乾燥し、続いて６０秒間２１０℃でサ
ーモゾル化する。

続いて得られた染色を、ｌｌ中に３０％苛性ノーダ液４
ｍｌ及び亜ニチオン酸ナトリウム６グを含む清浄化液中
で２０分間８０℃で還元的に精製し、水で洗浄し、乾燥
する。

かくして完全に斑点のない、そしてバラ色の均染染色が
得られる。

本発明による結晶変性した式（Ｉ）なる染料の代りに公
知の結晶変性されていない染料を使用すると、染色は多
数の赤色の斑点を示す。

（Ｃ） 水１５０ｒｒＬｌ中に硫酸７ンモン０．４ｆ
ｔ、ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合生
成物１グ及び前記（ａ）によって製造された染料泥状。

物ｏ、ｏｓｙを攪拌しながら混入する。

この染液を酢酸の添加によってｐＨ５に調整し、水を加
えて容量２００ｒＩＬｌとなし、６０℃でポリエステル
繊維からなる細紐又は織物１（ｌと共に染色用オートク
レーブ中に入れる。

オートクレーブを耐圧的に閉じた後１３０ ’Ｃに加熱
し、この温度で１時間染色する。

ついでオートクレーブを冷却した後染色物を取出し、水
で洗浄し、前記（ｂ）に記載の如く還元的に後処理し、
再び水で洗浄し、乾燥する。

か（して卓越した日光−及び熱固定−堅牢性を有する深
味のある均質的な赤色の染色が得られる。

参考使用例 ３ （ａ） 乾燥染料８（ｌを含む染料ペースト１８０グ
をナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合生成
物８０１及びナトリウム−〇−フェニルフエノラー）１
．５？と共に混合装置中で水１３８．５ｍｌを加えて均
質化する。

ついで得られた懸濁液をガラス玉を用いて粒径約０．５
〜１μとなるまで粉砕処理に付する。

この分散液からガラス玉とを篩にかけて除く。

かくして染液及び捺染ペーストを製造するのに極めて好
適な２０％染料ペースト約３５０１が得られる。

（ｂ） 水６００ｍ１中に例前記（ａ）に於て製造さ
れた染料ペースト１グ及びメチルナフタリンを基体とす
るヤクリヤー３１を攪拌しながら混入する。

この混合物を酢酸の添加によってｐＨ−値５に調整し、
水を加えて容量を１１となす。

この染液中でポリエステル製細紐５０グを１時間沸騰温
度で染色する。

ついで染色された細紐を水で洗浄し、乾燥する。

かくして卓越した日光−及び熱固定−堅牢性を有する完
全に均等な赤色の染色が得られる。

（ｅ） アルギネート糊剤９，８５重量％、ｍ−ニト
ロペンゾール−スルホン酸ナトリウム１．０重量％、ク
エン酸５重量％及び水８８．６５重量％を含む原糊剤６
００グ、水３２０ｍ１及び前言αａ）に於て製造された
染料ペースト８０グを処理して捺染ペーストとなす。

この捺染ペーストを用いてポリエステル織物及びトリア
セテート織物を捺染する。

このトリアセテート織物とポリエステル織物の一部を１
．５ゲージ気圧過圧の蒸気により１５分間スチーミング
する。

残余のポリエステル織物は４０秒間２００℃でサーモゾ
ル化する。

ついでポリエステル織物を前述の例に記載の如く還元的
に後処理する。

ついで捺染物を水洗し、乾燥する。

上記の三つの織物試料のすべてに卓越した日光−及び熱
固定−堅牢性を有する濃い一様な赤色の捺染が得られた
。

以上本発明につき詳細に説明したが、その実施の態様又
は対象として下記をも包含するものである。

（１）特許請求の範囲１に記載の方法に於て、製造に際
して得られる式（Ｉ）なる粗染料を水と共に７より小な
るｐＨ−値で加熱することによりなる方法。

（２、特許請求の範囲１に記載の方法に於て、製造に際
して得られる式（Ｉ）なる粗染料を水と共に７より犬な
るｐＨ−値で加熱することよりなる方法。

（３）特許請求の範囲１並びに上記第２項に記載の方法
に於て、製造に際して得られる式（Ｉ）なる粗染料をア
ルカリ含量が０．０２〜２ノルマルであるアルカリ性に
反応する物質の水性溶液と共に加熱することによりなる
方法。

（４）特許請求の範囲１並びに上記第（２）〜（３）項
に記載の方法に於て、アルカリ性に反応する物質として
アルカリ−又はアルカリ土類金属の水溶性水酸化物を使
用することよりなる方法。

（５）特許請求の範囲１並びに上記第（３）〜（４）項
に記載の方法に於て、アルカリ性に反応する物質として
アルカリ金属の水溶性炭酸塩を使用することによりなる
方法。

（６）特許請求の範囲１並びに上記第（１）〜（５）項
に記載の方法に於て、製造に際して得られる式（Ｉ）な
る粗染料を水と共に既に結晶変性した染料の添加下に加
熱することよりなる方法。

（７）特許請求の範囲１並びに上記第（１）〜（６）項
に記載の方法に於て、製造に際して得られる式（Ｉ）な
る染料を水と共に既に結晶変性した染料の少くとも０．
５重量％（粗染料の重量に対して）の添加下に加熱する
ことよりなる方法。

（８）特許請求の範囲並びに上記第（１）〜（７）項に
記載の方法に於て、該操作な粗染料の重量に対して０．
２〜１０重量％の分散剤及び（又は）湿潤剤の存在下に
行うことよりなる方法。

（９）疎水性合成繊維が結晶変性した式（Ｉ）なるアゾ
染料又はそれから製造された調整物で染色又は捺染され
た、疎水性合成繊維からなる又はこれを含有する繊維材
料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 製造に際して得られる次式（Ｉ） で示される粗染料を水と共に６０〜１６０℃に加熱する
   ことを特徴とする、結晶変性した、そしてデバイ−シェ
   ラ−ダイアグラムが３．８３及び３．７２人に対して極
   めて強い反射を示す上記の式：（■）で示される水不溶
   性アゾ染料の製法。