KR100388879B1 - 색채견뢰성모노아조염료,이의제조방법및용도 - Google Patents

색채견뢰성모노아조염료,이의제조방법및용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식(1)의 염료의β변형 및r변형체 뿐만아니라 폴리에스테르 및(또는) 셀룰로오스 에스테르 또는 이들 물질과 울 또는 셀룰로오스 혼방직물의 염색 및 날염을 위한 이들 염료의 용도에도 관한 것이다.
<화학식 1>

Description

색채 견뢰성 모노아조 염료, 이의 제조 방법 및 용도
본 발명의 목적은 염색동안 안정한 염료 변형체 뿐만아니라 이의 제조를 위한 경제적인 방법을 제공하는데 있다.
X선 회절 다이아그램(CU Kα방사선)에서 다음의 회절각 2θ( °)에서의 선을 갖는, 염색동안 안정한 화학식(1)의 염료의 새로운 결정 변형체("r변형체 및β변형체 ")들이 발견되었다.
<화학식 1>
Figure pct00002
r변형체
고강도 선 :
11.57; 14.90; 17.14; 20.64; 24.35; 25.05; 26.37;
중간강도 선
10.26; 13.71; 16.81; 18.71; 20.94; 22.07; 23.84; 28.81; 29.69.
β변형체
고강도 선 :
4.9; 13.95; 17.15; 19.5; 21.85; 25.2; 26.05; 28.75;
중간강도 선
16.0; 24.3; 27.3; 30.0; 31.15.
Cu Kα방사선으로 기록된, 염색동안 안정한r변형체의 X선 회절 다이아그램은 도 1에 나타내어져 있고 이들의β변형체는 도 3에 나타나 있다. 이들은 컴퓨터로 제어되는 지멘스사의 D500 분말 회절기에 의하여 기록되어졌다.
본 발명에 따른β또는r변형체 상태하에서라면 염료는 문제점 없이 사용될 수 있다.β및r변형체는 분말 또는 과립 제제의 생산에서 높은 공간-시간 수율을 얻게할 수 있으며 피륙 및 감겨진 팩키지에 제공되는 염색이 무반점 및 염료 침전 없는, 즉 균질 염색이 되도록 한다.
본 발명에 따른β변형체는α변형체로 존재하는 염료를 수상중에서 바람직하게는 70 내지 150℃, 특히 90 내지 130℃의 온도까지 가열함으로써 얻을 수 있다. 이 가열공정은 적절하게는 교반하면서 수성 현탁액중에서 통상적으로 수행된다. 사용된 온도가 수상의 비등점보다 높다면,β변형체로의 전환은 폐쇠된 용기, 예를들면 오토클레이브에서 수행된다. 가열은α변형체가 완전하게β변형체로 전환될 때까지 수행된다.
α변형체의β변형체로의 완전한 전환은 통상 0.5 내지 5 시간이 걸리고, 가열처리동안 추출된 시료의 X선 또는 현미경 조사에 의해 반응을 모니터할 수 있다.
α변형체가β변형체로 전환되는 동안 1종 이상의 표면 활성 물질을 수상에 첨가하는 것이 가능하다. 이 표면 활성 물질은 습윤, 점도 강하, 분무 또는 용해 효과를 가질 수 있고 음이온, 양이온 또는 비이온성 종류일 수 있다.
적당한 표면 활성 물질은 예를들면 리그노술포네이트, 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합물의 알칼리 금속 염과 같은 알칼리 금속 염, 폴리비닐 술포네이트, 에톡실화 노볼락, 에톡실화 지방 알콜, 지방산 폴리글리콜 에스테르 및 삼급인산 에스테르와 같은 것들이 있다. 표면 활성 물질은 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 표면 활성 물질의 양은α변형체 상태의 화학식(1)의 염료의 양을 기준으로 하여 보통 0.001 내지 400 중량%이며, 이어지는 공정의 유형에 따라 달라진다.
예를들면 염료가β변형체로 전환된 후 이를 수성 현탁액으로부터 여과에 의하여 단리할수 있다. 폐기물에 의한 오염 및 수율의 손실을 피하기 위하여, 단지 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 표면 활성 물질이 보통 사용된다.
그러나 또한 염색을 열처리 직후 다른 중간의 분리과정 없이 보통 상업적으로 사용되는 분말 또는 액체제제로 전환시킬 수도 있다. 이러한 목적을 위하여 열처리된 현탁액은 분쇄에 의해 분산액으로 전환된다. 열처리는 이들 분산화제의 존재하에 임의로는 최종 분말 또는 액체 제제에 함유되는 것이 요구되는 보조제의 존재하에, 또는 이들 특정 비율의 작용물질 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 이들 분산화제는 상기 언급된 표면 활성 물질과 동일한 것이다. 전술한 분산화제 및 보조제가 총량 미만으로 열처리 과정 동안 첨가된다면 나머지 양은 분쇄전에 첨가된다. 이러한 경우α변형체 상태의 염료를 기준으로 하여 10 내지 400 중량%, 바람직하게는 20 내지 200 중량%의 표면 활성 물질이 열처리동안 첨가된다.
수상에서 열처리에 의한α변형체에서β변형체로의 전환은 1종 이상의 유기용매를 가하여 수행될 수 있다. 이들 유기 용매는 얼마간의 비율로 물과 혼화될 수 있거나, 혼화될 수 없거나 또는 단지 약간 만이 물과 혼화될 수 있다.
물과 혼화될 수 있는 용매는 예를들면 에탄올, i-프로판올 및 디메틸 술폭사이드(DMSO)이다. 혼화될 수 없거나 또는 오직 약간만이 물과 혼화될 수 있는 용매는 예를들면 n-부탄올, 부틸 아세테이트 및 톨루엔이다.
유기용매를 첨가한 수상에서 열처리를 위한 온도는 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 사이이다. 열처리 온도 또는 첨가된 유기 용매의 비등점의 온도에 따라서,열처리를 가압하에, 예를들면 오토클레이브에서 수행해야 할 필요가 있다. 열처리의 시간은 대표적으로 액상의 용해력, 즉 특히 첨가된 유기용매 및 이들의 양적비율에 의존한다.
수상을 기준으로 한 유기용매의 양은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 이는 물과 혼합될 수 있는 용매의 경우 5 내지 95 중량% 사이, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 사이가 될 수 있다. 이는 혼화될 수 없거나 또는 오직 약간만이 물과 혼화될 수 있는 경우 일반적으로 1 내지 25 중량% 사이, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 사이이다.
β변형체로의 전환후 유기용매는 보통 증류 또는 스팀증류에 의해 염료 현탁액으로부터 제거되고, 염료는 여과에 의해 수상으로부터 분리된다. 그러나 또한 염료는 여과에 의해 용매 혼합물로부터 직접 분리될 수 있다.
수상에서 염료를 가열할 때, 이 수상이 순수한 수상이든지 또는 유기용매를 함유하고 있든지 간에, 수상의 pH를 6 내지 8까지로 맞추고 pH를 이 수준으로 유지하는 것이 유리하다. 그렇지 않으면 색강도의 손실 및 색조의 불균일이 발생하기 때문이다.
또한α변형체로 존재하는 화학식(1) 염료는 재결정화에 의하여β변형체로 전환될 수 있다. 적당한 용매는 유기용매, 유기용매의 혼합물 또는 수혼화성 유기용매와 물의 혼합물이다. 적당한 유기용매는 예를들면 에탄올, 부틸아세테이트 또는 톨루엔이다.
전환된α변형체에서 가열에 의해 선택된 용매중에 용해시키는 것이 바람직하며, 그 때에β변형체는 냉각시에 재결정화 되어 나온다. 별법으로는 아주 작은 용해력을 가진 용매, 예를들면 물과 같은 용매를 첨가함으로써α변형체를 용액으로 부터 침전시킬 수 있다.
β변형체 상태의 염료는 여과에 의하여 용매로부터 분리시킬 수 있다. 그러나 또한 용매를 예를들면 물의 첨가에 후에, 증류 또는 스팀증류에 의해 배출시키고 그후 여과에 의해 수상으로부터 염료를 분리시키는 것도 가능하다.
또한 커플링 현탁액을 열처리함으로써 커플링 반응 직후에α변형체에서β변형체로의 전환을 수행하는 것도 가능하다. 이것은 커플링 반응과 같은 용기에서 일어날 수 있다. 염료의 가수분해를 방지하기 위하여, 디아조화 및 커플링 반응에서 사용되는 무기산, 바람직하게는 황산을 사전에 커플링 현탁액 중에서 완전히 또는 충분하게 중화시킨다.
최종적으로,β및r변형체는 디아조화된 2-클로로-4-니트로아닐린을 N-(2-시아노에틸)-N-(2-페닐에틸)아닐린상으로의 커플링이 적당한 보조제의 존재하에 수행되는 경우 커플링 반응 동안, 즉 어떠한 열처리 없이 직접적으로 얻어 질 수 있다.
아조 염료의 제조에서는 커플링 반응중에 얻어지는 염료의 여과성을 증가시키고, 어떠한 열처리 없이 여과후에 얻어지는 필터 케이크에 페이스트 함량을 개선시키는 보조제의 존재하에서 커플링반응을 수행하는 것이 공지되어 있다. 따라서, 체코슬로바키아 특허 제138,534호에서 기술하고 있는 특정한 아조염료의 제조를 위한 방법에서 에틸렌 옥시드와 C8-C16알콜의 부가물 또는 그러한 알콜과 술페이트화 에틸렌 옥시드의 부가물은 여과성을 증가시키기 위하여 커플링 반응중에 첨가된다. 그러나 이 첨가제가 결정 변형에 영향을 미치는 지에 대하여는 아무런 언급도 없다.
상기에서 이미 언급한바 있는 EP-A-240,902에 따르면 여과성은 임의로 치환된 저급 지방족 카르복실산과 임의로 치환된 지방족 알콜의 에스테르의 존재하에서 커플링 반응을 수행함으로써 향상되어지며, 예를들면 리그노술포네이트 같은 표면활성 성분이 커플링 반응중에 에스테르에 더하여 존재할 수 있다. 그러나 이 방법은 에스테르/공기 혼합물의 폭발성 및 고 휘발성의 에스테르에 의하여 생성되는 악취때문에 장치의 복잡한 변형이 필요하다는 것 외에, 특히 염색중에 불안정한α변형체로 얻어지는 화학식(1)의 염료와 관련하며, 더욱 일반적으로는 에스테르가 용기의 내부벽의 고무피복에 작용하여 고무 피복이 녹고 최종적으로는 파괴되는 단점이 있다.
본 발명은 염색중에 안정한 화학식(1)의 염료의 새로운 결정 변형체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure pct00001
화학식(1)의 염료는 그 자체로서 공지된 것이다. 이것은 DE-A-1544451에 기술되어 있는 바와 같이, 2-클로로-4-니트로아닐린을 디아조화하고 수성 무기산 매질 중에서 N-(2-시아노에틸)-N-(2-페닐에틸)아닐린 상에 생성된 디아조늄염을 커플링하여 얻을 수 있다. 그러나 이 반응에서 이것은 도 2에서 나타낸 X선 회절 다이아그램(Cu Kα방사선)에서 다음의 2θ( °) 회절각에서의 선으로 특징지워지는 불안정한 결정 변형체("α-변형체")로 얻어진다.
고강도 선 :
4.8; 13.2; 18.1; 19.8; 23.9; 24.7; 26.7
중간강도 선
15.8; 17.1; 21.2; 22.6; 27.3; 28.8; 30.0; 31.1
또한 화학식(1)의 염료는, EP-A240902에 기술되어 있는 방법에 따라, 커플링이 예를들면 부틸아세테이트와 같은 특정 카르복실산 에테르의 존재하에 수행되는 경우, 염색중에 불안정한 변형체로 얻어질 수 있다.
또한 이러한 지방족 카르복실산 에스테르, 특히 부틸 아세테이트의 사용은 코팅 및 특히 반응용기의 고무 라이닝이 공격을 받아 이들 용기가 영구히 손상을 입게 된다는 단점을 가지고 있다. 결과적으로 요구되는 염료는 오염되어 있다.
불안정한 결정 변형체인 염료에서 생산되는 분말 및 액상 제제는 특히 그것들을 다루는 동안, 또한 직물 폴리에스테르 물질의 염색중에 뿐만아니라 그들의 제조중에서 조차 상당한 기술적 결함을 나타낸다. 이러한 제제를 다루는 동안의 기술적 결함은, 예를들면 그들이 재분산 될 때, 즉 그들이 염색 액제 및 날염 페이스트에 혼입될 때 발생한다. 그러나 특히 이들 제제가 현대의 염색공장에서 재분산된 형태로 사용될 때 침강, 응집, 상분리 및 퍼티(putty)같은 퇴적물의 형성과 같은 문제가 발생한다.
놀랍게도, 지방 알콜 및(또는) 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 삼급 인산 에스테르; 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및(또는) 폴리에틸렌 글리콜의 삼급 인산 에스테르; 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르; 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르; 트리부틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르; 및 노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르로 이루어진 계열로부터의 1종 이상의 보조제의 존재하에, 그리고임의로 치환된 저급 지방족 카르복실산 및 임의로 치환된 지방족 알콜의 에스테르의 부재하에서 커플링반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 디아조화된 2-클로로-4-니트로아닐린을 N-(2-시아노에틸)-N-(페닐에틸)아닐린상으로 커플링시켜 염색시에 안정한β변형 또는r변형의 용이하게 여과될 수 있는 형태로 화학식(1)의 염료를 제조하는 방법이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 커플링 보조제는 표면-활성 물질이다. 그들은 공지되어 있으며 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 공업적으로 제조된 생산물은 대부분의 경우에 물질들의 혼합물이며 이러한 보통의 시판용 형태로 사용되어질 수 있다.
본 발명에 관련하여 상기에서 언급한 몇몇의 커플링 보조제가 유도되는 지방알콜은 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지된 지방족 탄화수소를 기재로 하는 바람직하게는 C10내지 C18알콜, 더욱 바람직하게는 C14내지 C18알콜로서 커플링 보조제는 특정 탄소원자수를 가지고 있는 개개의 지방알콜 뿐만아니라, 예를들면 상이한 탄소 원자수 및(또는) 상이한 포화도를 갖는 알콜을 임의의 원하는 양의 비율로 함유하는 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 보조제로서의 적당한 기재는, 예를들면 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 팔미틸 알콜, 스테아릴 알콜, 불포화된 올레일 알콜, 10 내지 18개의 탄소원자를 가진 포화된 코코넛 지방 알콜, 16 내지 18개의 탄소원자를 가진 포화 탈로우 지방 알콜 또는 올레일 알콜 및 16 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알콜의 혼합물이다. 하기에서 지방 알콜의 포화 또는 불포화 (C10-C18)탄화수소기는 Ro로 표시되었고, 따라서 지방 알콜은 RoOH의 식을 갖는다.
상기에서 언급된 커플링 보조제에 함유되어 있는 폴리에틸렌글리콜 단위는, 커플링 보조제가 히드록실기의 하나 또는 둘다의 에테르화 및(또는) 에스테르화에 의하여 얻어지는 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 한다. 커플링 보조제의 공업적인 제조에서 폴리에틸렌 글리콜 단위는, 특히 예를들면 지방 알콜올 에틸렌 옥시드와 반응시켜 도입되며, 에톡실화되는 물질의 몰당 에틸렌 옥시드의 몰수는 넓은 범위내에서 다양하게 변화될 수 있다. 공업적 에톡실화에서는 일반적으로 상이한 에톡실화 정도를 가진 물질의 혼합물이 생산되고, 공업적 생산물을 특징지워주는 에톡실화되는 물질의 몰당 에틸렌 옥시드의 평균몰수는 많은 경우 정수라기 보다 분수이다.
지방 알콜 및(또는) 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 삼급 인산은 R1, R2및 R3기가 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 0=P(OR1)(OR2)(OR3)의 화합물이다. 기재가 되는 R1OH, R2OH 및 R3OH의 알콜은 서로 독립적으로 화학식 RoOH의 지방 알콜 또는 화학식 Ro(OCH2CH2)OH의 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르(여기서, p는 바람직하게는 1 내지 10의 수, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 수이다)일 수 있다.
지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및(또는) 폴리에틸렌 글리콜의 삼급 인산 에스테르는 R4, R5및 R6기가 동일하거나 상이할 수 있는 화학식O=P(OR4)(OR5)(OR6)의 화합물이다. 기재가 될 수 있는 R4OH, R5OH 및 R6OH 알콜은 서로 독립적으로 화학식 Ro(OCH2CH2)qOH의 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르(여기서, q는 바람직하게는 1 내지 10의 수, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 수임) 또는 화학식 H(OCH2CH2)rOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, r는 바람직하게는 2 내지 15의 수, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 수이다)일 수 있다.
지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르는 화학식이 Ro(OCH2CH2)sOH인 화합물(여기서, s는 바람직하게는 5 내지 50의 수, 더욱 바람직하게는 10 내지 30의 수이다)이다.
지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르는 화학식이 R7CO(OCH2CH2)sOH인 화합물(여기서, t는 바람직하게는 5 내지 50의 수, 더욱 바람직하게는 10 내지 30의 수이다)이다. R7은 지방산의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 본 발명과 관련하여, 바람직하게는 화학식 R7COOH의 지방산은 포화된 또는 불포화된 C10내지 C20의 지방산이며, 더욱 바람직하게는 C16내지 C19의 지방산이다. 적당한 지방산의 예는 미리 스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 올레산 및 임의의 바람직한 양적 비율의 이들의 혼합물이다.
트리부틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르는 화학식이 Ar(OCH2CH2)uOH인 화합물(여기서, u는 바람직하게는 5 내지 50의 수, 더욱 바람직하게는 10 내지 30의 수이고, Ar은 트리부틸페닐기 또는 노닐페닐기이다)이다. 기재가 되는 화학식 ArOH의 알킬 페놀은 일반적으로 각종 이성질체를 상이한 양적 비율로 함유하는 공업적 생산물이다.
본 발명에 따른 바람직한 커플링 보조제는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다.
표면활성 물질인 본 발명에 따른 커플링 보조제는 또한 계면활성제에 대한 일반적인 파라미터이고 수용성과 오일 용해성 사이의 비율에 대한 정보를 제공해 주는 HLB(친수성 친지질성 밸런스)(예를들면 Roempps Chemie-Lexikon, 8판, Stuttgart 1983, 1715페이지를 보라)에 의해 특정지워질 수 있다. 사용되는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 트리부틸페닐 및 노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 HLB는 바람직하게는 8 내지 18까지, 더욱 바람직하게는 10 내지 16까지이다.
본 발명에 따른 커플링 보조제는 커플링반응 동안 얻어진 염료를 기준하여(건조 물질을 기준으로 계산하여) 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량%로 사용된다.
r변형 형태의 화학식(1)의 염료의 제조를 위한 본 발명에 따른 커플링 반응은 바람직하게는 HCl 존재하에, 특히 염산 수용액하에서 수행된다.
커플링 반응의 pH수치는 바람직하게는 1.5 미만, 특별하게는 1,0 미만이다.사용된 염산 수용액의 중량 강도는 바람직하게는 15 내지 20 %이다. 더욱 바람직하게는 디아조 성분은 아질산나트륨과 같은 통상의 디아조화제와 염산중에서 디아조화 되고, 생성된 디아조늄 화합물의 용액 또는 분산액을 일반적으로 커플링 성분의 용액 또는 분산액과 합하며, 커플링 반응은 상기에서 언급한 본 발명에 따른 하나 또는 그 이상의 보조제의 존재하에 수행된다. 통상의 보조제, 예를들면 추가적인 분산화제, 예를들면 리그노술포네이트 또는 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드의 축합생성물을 기재로 하는 것들을 커플링 반응 중에 제공하는 것도 가능하다.
β변형 형태의 화학식(1)의 염료의 제조를 위한 본 발명에 따른 커플링 반응은 바람직하게는 황산 중에서 수행된다. 제일 먼저 디아조 성분을 통상의 방법으로, 예를들면 니트로실술폰산 또는 아질산 나트륨과 같은 알칼리 금속 아질산염을 사용하여, 바람직하게는 황산 중에서, 특히 50 내지 100 %강도로, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 %강도의 황산 존재하에서 디아조화시키고, 생성된 디아조늄 화합물의 용액 또는 분산액을 커플링 성분의 용액 또는 분산액과 합하고, 커플링 반응을 황산 뿐만 아니라 하나 이상의 상기에서 언급된 본 발명에 따른 보조제의 존재하에 수행한다. 또한 다른 통상의 보조제, 예를들면 리그노술포네이트 또는 나프탈렌 술폰산 및 포름알데히드의 축합물을 기재로 한 추가적인 분산화제와 같은 보조제를 커플링 반응동안 제공할 수 있다.
커플링 성분의 용액 또는 분산액을 바람직하게는 디아조늄염의 염산 또는 황산 용액 또는 분산액에 흘러들어가게 하는 역반응이 가능함에도 불구하고, 디아조늄염의 용액 또는 분산액을 커플링 성분의 용액 또는 분산액에 흘러들어가게 하는것이 바람직하다. 두가지 방법 모두에서 본 발명에 따른 커플링 보조제를 커플링 반응을 개시하기 전에 커플링 성분의 용액이나 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 또한 이들은 커플링 반응을 개시하기 전에 디아조늄염의 용액 또는 분산액이나 디아조 및 커플링 성분의 용액 또는 분산액 둘다에 첨가할 수도 있다. 그러나 또한 커플링 보조제를 커플링 반응중에 계속하여 첨가시키는 것도 가능하다. 커플링 온도의 범위는 일반적으로는 0 내지 35 ℃까지, 바람직하게는 0 내지 20 ℃까지이다. 커플링 반응을 수행할 때는, 통상 예를들면 얼음을 부가하는 직접 냉각 또는 간접 냉각이 사용된다.
열처리 또는 재결정화에 의해β변형체로 전환되거나 또는 커플링 반응 중에β또는r변형체로서 직접적으로 얻을 수 있는 화학식(1)의 염료는 적당하다면 일반적으로 분쇄 공정에 의하여 분산액, 즉 액체 염료 제제로 전환되거나 또는 적절한 경우 건조후에 분말 염료 제제로 전환된다. 이 분쇄 방법은 예를들면 볼밀, 진동밀, 비드밀 또는 샌드밀과 같은 밀 또는 반죽기에서 수행된다. 분쇄 후에 염료 입자의 크기는 약 0.1 내지 5 ㎛이다. 분쇄는 일반적으로 기계적으로 분쇄된 염료 입자의 표면을 코팅하여 재결정화 및 응집을 방지하기 위한 분산화제, 예를들면 나프탈렌술폰산과 포름알데히드 또는 페놀의 축합물, 포름알데히드와 중아황산나트륨, 리그노술포네이트의 알칼리 금속염 또는 술파이트 셀룰로오스 폐액 또는 폴리비닐술포네이트의 존재하에 수행된다. 이들 분산화제에 덧붙여, 예를들면 습윤제, 부동제, 충전제, 방진제, 친수성화제 또는 살생물제와 같은 다른 보조제를 분쇄중에 염료에 첨가시키는 것도 또한 유리할 수 있다.
음이온 및(또는) 비이온성 분산화제는 분쇄 공정에 사용하기에 특히 적당하다. 음이온성 분산화제가 바람직하고 음이온 및 비이온성 분산화제의 혼합물이 특히 바람직하다.
음이온성 분산화제가 고려되는 한, 포름알데히드 및 알킬나프탈렌 술폰산의 축합물 또는 포름알데히드, 나프탈렌술폰산 또는 벤젠술폰산의 축합물 및 임의로 치환된 페놀과 포름알데히드 및 중아황산나트륨의 축합물과 같은 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합물이 특히 효과적이라는 것이 증명되었다.
추가로, 리그노술포네이트는 무엇보다도 아황산염 또는 크래프트 공정에서 얻어진 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 이러한 리그노술포네이트는, 예를들면 부분적으로 가수분해되고, 산화되고, 프로폭실화되거나 또는 탈술포네이트화되고 그들의 분자량 또는 술폰화도에 따라 공지된 방법에 의해 분류된 산물인 것이 바람직하다. 아황산염 및 크래프트 리그노술포네이트의 혼합물 또한 매우 효과적이다.
특히 적당한 리그노술포네이트는 1,000 내지 100,000사이의 평균분자량, 80 % 또는 그 이상의 활성 리그노술포네이트의 함량과, 바람직하게는 낮은 다가 양이온의 함량을 가진다. 술폰화도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다.
비이온성 분산화제 또는 유화제는 예를들면 알킬화될 수 있는 화합물, 예를 들면 지방 알콜, 지방 아민, 지방산, 페놀, 알킬페놀, 아릴알킬페놀 및 카르복실산 아미드와 알킬렌옥사이드의 반응 생성물이다.
이러한 생성물은 예를들면 a) 6 내지 10의 탄소원자를 함유하는 포화 및(또는) 불포화 지방 알콜, b) 알킬기중에 4 내지 12의 탄소원자를 함유하는 알킬페놀,c) 14 내지 20의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 자방 아민, d) 14 내지 20의 탄소원자를 함유하는 포화된 또는 불포화된 지방산과 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물 계열로부터의 에틸렌 옥사이드 부가물이다.
언급할 수 있는 특정 에틸렌 옥사이드 부가물은 a) 6 내지 20의 탄소원자를 함유하는 포화 및(또는) 불포화 지방 알콜과 5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 반응생성물, b) 4 내지 20의 탄소원자를 함유하는 알킬페놀과 5 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드 반응 생성물, c) 14 내지 20의 탄소원자를 함유하는 포화 및(또는) 불포화 지방 알콜과 5 내지 20몰까지의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물, d) 14 내지 20의 탄소원자를 함유하는 포화 및(또는) 불포화 지방산과 5 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물이다.
바람직한 고체 염료 제제는 염료제제를 기준으로 하여r변형 형태의 화학식 (1)의 염료 1종 이상 10 내지 50 중량%, 리그노술포네이트 10 내지 80 중량%, 나프탈렌술폰산과 포름알데히드 축합 생성물 0 내지 20 중량%, 비이온성 계면활성제 0내지 10 중량%, 습윤제 0 내지 1.5 중량%, 소포제 0 내지 1.0 중량%, 물(잔여수분) 12 중량%이하, 바람직하게는 미네랄 오일을 기준으로 한 방진제 1.5 중량%이하를 함유한다.
비드밀의 수성 현탁액중에서 원하는 미세한 분산액을 얻을 때까지 각각의 성분을 함께 분쇄하는 것이 바람직하다. 현탁액의 분쇄전에, 분쇄중에 또는 그 후에 방진제를 첨가 할 수 있다. 이어서 바람직하게는 분무-건조를 수행한다.
염료 분말의 생산을 위해 요구되는 건조 공정은 상업적으로 이용가능한 분무건조기에서 수행될 수 있다.
분말 또는 과립 및 특히 액체 염료 제제에서 본 발명에 따른 화학식(1)의 염료의β변형 및r변형체는 응집하는 경향이 없으며, 염액, 패딩액, 날염 페이스트를 제조할 때에α변형체 보다 더욱 양호한 습윤을 제공하고, 어떤 힘든 수작업 또는 기계적인 교반없이 빨리 분산될 수 있다. 염액 및 날염 페이스트는 균질하며, 현대의 염색 공장에서 문제점 없이, 계량기의 노즐의 막힘없이 수행될 수 있다.
액체 제제는 쉽게 상분리되지 않으며 특히 침전되거나 퍼티(putty)같은 침전물이 쉽게 생기지 않는다. 따라서, 그의 제거전에 팩키징 드럼속에서 염료를 힘들게 균질화시킬 필요가 없다.
분산화제 및 보조제의 존재하에서 염료의 분쇄후에 분말의 제조중에 얻어지는 분쇄된 페이스트는 비교적 장기간 동안 승온에서도 안정하다. 분쇄된 페이스트는 밀에서나 밀에서 나온 후에나 냉각할 필요가 없고 장기간에 걸쳐 분무건조 전에 집적 탱크에 저장할 수 있다. 또한 열적 안정성은, 분무-건조가 어떠한 건조되는 물질의 응집 없이 고온에서 수행될 수 있다는 사실로부터 확실해 진다. 출구의 온도를 같은 수준으로 유지시키면서 입구의 온도를 증가시키는 것은 건조 용량을 증가시키고 따라서 제조비용을 감소시키는 결과를 가져온다.
α변형체와는 대조적으로 본 발명에 따른 화학식(1)의 염료의β변형 및r변형체는 염색 및 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 및(또는) 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스 에스테르, 또는 울 또는 셀룰로오스와 이러한 물질의 혼방으로 된 직물의 염색 및 날염에 어떠한 제한 없이 사용될 수있다.
α변형체와 비교하여β변형체 및r변형체의 우수한 점은 관행적인 조건하에서의 수성 염욕에서 염색할때 확실하다. 이러한 조건은 팩키지 및 범 염색에서의 높은 팩키지 밀도, 높은 펌핑용량에 의한 염액중의 큰 전단력 뿐만아니라 낮은 염액비, 즉 높은 염료 농도에 의해 특징지워진다. 이러한 조건하에서도β변형체 및r변형체는 쉽게 응집되지 않고 염색되는 직물에 침전물이 형성되지 않는다.
따라서, 균질한 염색은 감겨진 팩키지의 내부와 외부 사이의 어떠한 색 강도의 차이 없이 얻어지고, 염색은 어떠한 문지름 자국도 나타내지 않는다. 최종적으로, 패드 염색 및 날염을 위해 본 발명에 따른β변형체 및r변형체를 사용하는 경우에도 염색되는 물질의 균질하고, 무반점의 외양이 제공된다.
<실시예 1>
a) 선행 기술에 따른 화학식(1)의 염료를 EP-A 240 902에 기술된 방법에 따라, 먼저 농축된 술폰산 용액 400 g에 2-클로로-4-니트로아닐린 173 g을 교반시키며 가하고, 20 내지 30 ℃사이에서 40 중량% 강도의 니트로실황산 326 g으로 디아조화시키는 방법으로 제조하였다. 생성된 디아조용액을 20 내지 25℃에서 2시간에 걸쳐 250 g의 N-(2-시아노에틸)-N-(2-페닐에틸)아닐린, 리그노술포네이트 분산화 제 10 g, 물 750 g 및 부틸아세테이트 20 g의 미분쇄 현탁액 상으로 얼음으로 직접 냉각하면서 커플링 시켰다. 다음 3시간 동안 교반한 후에 침전된 염료를 여과에 의해 분리하고 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 얻어진 물-습기 여과 케이크중에염료는 도 2에서 보여주는 X선 회절 다이아그램을 가지는α변형체로 존재한다.
b) 실시예 1 a)에 따라 생산된 염료 100 g을 오토클레이브중 125℃로 2시간 동안 리그노술포네이트를 기재로 한 분산화제 0.5 g의 존재하에 500ml 에의 물에 교반시키며 가하였다. 염료 현탁액을 냉각시키고 다시한번 여과하였다. 물-습기 여과 케이크 형태의 염료는 도 3에서 보여주는 X선 회절 다이아그램을 가진β변형체로 존재하였다.
c) 실시예 1. a)에 따라 생산된 염료 100 g을 나트륨 리그노술포네이트 50 g, 메타-크레졸, 포름알데히드 및 중아황산나트륨의 축합물 50 g, 메타-크레졸, 페놀, 노닐페놀, 포름알데히드 및 중황산나트륨 및 물의 축합물 40 g과 함께, 90 %의 염료 입자가 1 ㎛보다 작거나 같게될 때까지 샌드밀에서 분쇄하였다. 첨가되는 물의 양은 분쇄후 얻어진 액체 제제중에서 염료의 양이 17 %가 되도록 하였다.
d) 실시예 1 c)에 따라 생산된 액체 제제를 약 3 kp/m2의 압력하에 스테인레스 강철로 된 0.7 mm직경의 노즐을 통과하여 도입시킬 때, 정확하고 반복적인 계량이 수행될 수 있었다. 반면에 액체 제제가 실시예 1 b)의 열처리를 거치지 않은 염료로부터 실시예 1 c)하에서 기술된 바와 같이 제조된 종류로서α변형체로 존재하는 것을 사용하는 경우, 염료는 계량동안 노즐로부터 유출되어 튀기게 되거나 또는 노즐이 완전히 막히게 되었다.
<실시예 2>
a) 실시예 1 a)에 따라 생산된 염료 100 g을 4.5의 pH에서 2시간 동안 물400 ml중의 m-크레졸, 페놀, 노닐페놀, 포름알데히드 및 나트륨 중아황산염의 축합 생성물 80 g과 함께 환류하에서 가열하였다. 그 후 90 g의 나트륨 리그노술포네이트를 첨가하고 배치를 pH 8에서 실시예 1 c)에 기술된 미세 분산액이 얻어질때까지 샌드밀에서 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 분쇄된 페이스트를 분무 건조기에서 155 ℃의 유입온도 및 85 ℃의 유출온도로 분무 건조하였다.
b) 실시예 2 a) 따라 생산된 분말은 물중의 염액의 생산을 위하여 사용한 경우, 이미 용기의 바닥으로 떨어질 때 부분적으로 분무되고 간단한 교반후에 완전히 분산되었다.
c) 이와는 대조적으로, 본 발명의 명세서에 기술된 열처리 없이, 실시예 2 a)에 기재된 바에 따라 생산되어α변형체로 존재하는 염료로부터 생산된 분말 제제는 특수한 교반기로 장기간에 걸쳐 균질의 분무액이 얻어질 때까지 교반하여야 하였으며, 그후 무반점의 염색을 얻기 위하여 여과되어야 하였다.
d) 감겨진 팩키지를 실시예 2 a)에 따라 생산된 분말제제로 염색한 경우 염색은 고르고 마찰 견뢰성이 있었다. 즉, 감겨진 팩키지의 안쪽 및 바깥쪽에서 색강도가 동일하고 아무런 염료의 침전도 형성되지 않았다.
<실시예 3>
2-클로로-4-니트로아닐린 172.5 g을 실시예 1 a) 따라 40 중량% 강도의 니트로실황산 325 g과 디아조화하고 생성된 디아조 용액을 불포화된 C16내지 C18의 지방 알콜을 기재로 한 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르 5 g 및 나트륨 리그노술포네이트 3 g의 존재하에 N-(2-시아노에틸)-N-(2-페닐에틸)아닐린 250 g에 커플링시켰다. 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르는 지방 알콜의 몰당 약 20의 CH2CH2O단위를 함유하고 15의 HLB 수치를 가졌다. 여과 및 물로 세척한 후에,β변형체에 있고 도 3에서 보여지는 바와 같은 X선 회절 다이아그램을 갖는 염료를 함유하는 여과케이크를 얻었으며 이를 실시예 1 c)의 지시에 따라 모든 기술적 요구에 부합하는 액체 제제로 전환시켰다.
<실시예 4>
실시예 1 a)의 지시에 따라 제조된 염료 10 g을 일정한 무게로 건조시켜α변형체로 하고, 이를 100 ml의 톨루엔으로부터 재결정시켰다. 재결정된 염료는β변형 형태로 있으며, 모든 기술적 요구를 충족시키는 액체, 분말 또는 과립 제제로 전환시킬 수 있었다.
<실시예 5>
아릴페닐 폴리글리콜 에테르(벤질페닐 페놀 + 14 에틸렌 옥시드의 반응 생성물)와 2-클로로-4-니트로아닐린 500 g(2.9 몰)을 물 420 ml에 도입하고, 1850 ml가 될때까지 물을 첨가하고 미분화공정에 의해 혼합물을 미세 현탁액으로 전환시킴으로써r변형체인 화학식(1)의 염료를 제조하였다 농축된 염산(35 %) 10 ml를 가하고 나서 혼합물은 0℃미만으로 냉각시켰다. 디아조화를 아질산나트륨 용액을 사용하여 수행하고 계속하여 혼합물은 과량의 아질산염과 함께 2시간 동안 교반하였다. 2-클로로-4-니트로알라닌을 기준으로 하여 이론치 수율의 98 %를 넘는 수율로 디아조늄염의 용액을 얻었다. 염산 디아조늄염 용액을 20 내지 25℃에서 2 내지 2시간 30분내에 733 g(2.9 몰)의 N-(2-시아노에틸)-N-(2-페닐에틸)아닐린, 2.4 g(0.02 몰)의 아미노술폰산, 10 g의 크래프트 리그노술포네이트, 16 g의 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 (C16-C18알콜 및 에틸렌 옥시드 20 몰의 반응 생성물) 및 물 2000 ml의 미세 현탁액에 가하였다.
혼합물을 여과한 후에 여과케이크를 물로 세척한 후r변형체로 존재하는 염료를 함유하는 물-습기 압축 케이크가 얻어졌다. 이에 상응하는 X선 회절 다이아그램이 도 1에 나타나 있다.
생성된 염료 33.4 부(100%)를 요구되는 미세 분산액이 얻어질때까지 비드밀에서, 리그노술포네이트 28.2 부, 나프탈렌술폰산과 포름알데히드 축합물 17.2 부, 비이온성 계면활성제 1.0 부, 습윤제 1.0 부 및 소포제 0.2 부와 함께 분쇄하였다. 이어서 방진제(미네랄 오일에 기준한) 1.0 부를 현탁액에 첨가하였으며 분무-건조에 의하여 물이 제거하였다.(잔여부분=8%)
<사용예 1>
실시예 2에 따라 얻어진 고체 과립상 염료 2.0 g을 물 1,000 g에 분산시켰다. 나프탈렌술폰산의 나트륨염 및 포름알데히드의 축합물을 기재로 한 0.5 g/l 내지 2 g/l의 상업적으로 유용한 분산화제, 모노소디움 포스페이트 0.5 g/l 내지 2 g/l 및 상업적으로 유용한 균염제(에틸렌 옥시드과 반응시킨 올레산/노닐페놀 형) 2 g을 분산액에 가하고 아세트산을 사용하여 4.5 내지 5.5로 pH를 조정하였다. 폴리에틸렌 글리콜 나프탈레이트를 기재로 하는 폴리에스테르 직물 100 g은 생성된 염색용액에 넣고 130 ℃에서 60분동안 염색하였다.
염색은 균일하고 문지름에 대해 견뢰성이 있으며 감겨진 팩키지 안쪽 및 바깥층이 균일하게 염색되었다. 직물에서 어떠한 침착물도 발견할 수 없었다.
<비교예 1>
실시예 5에 따른r변형체의 염료 대신 상기 실시예 1에 따른 불안정한α변형체의 염료를 사용한 것을 제외하고는 사용예 1에서와 같은 과정을 수행하였다.
염액의 가열단계 동안에 조차 염액중의α변형체의 염료의 분산 안정성은 파괴되었으며 그 결과 염색 기구에서의 압력 증가 뿐만아니라 침전이 발생였다. 염색된 직물에는 상당한 문지름 자국이 있었다. 감겨진 팩키지의 바깥면과 안쪽면 사이의 상당한 색 강도의 차이(즉AMI(바깥-중간-안쪽)효과) 뿐만아니라 섬유의 표면에 염료의 침전도 생겼다.

Claims (3)

  1. X선 회절 다이아그램(Cu Kα방사선)중 다음의 2θ( °) 회절각에서 선을 갖는β변형 또는r변형의 화학식(1)의 염료.
    <화학식 1>
    Figure pct00003
    β변형
    고강도 선 :
    4.9; 13.95; 17.15; 19.5; 21.85; 25.2; 26.05; 28.75;
    중간강도 선
    16.0; 24.3; 27.3; 30.0; 31.15.
    r변형
    고강도 선:
    11.57; 14.90; 17.14; 20.64; 24.35; 25.05; 26.37;
    중간강도 선:
    10.26; 13.71; 16.81; 18.71; 20.94; 22.07; 23.84; 28.81; 29.69.
  2. α-변형의 염료를 수상중 70 내지 150℃의 온도로 가열함을 특징으로 하는,제1항에 따른 화학식(1)의 염료의β변형체의 제조 방법.
  3. 제1항에 따른 화학식(1)의 염료의β변형체 또는r변형체를 포함하는 액체 또는 고체 염료 제제.
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