JPH01217079A - モノアゾ染料よりなる混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一数式Ｉ （式中 Ｒ１及びＲ２は互いに関係なく１乃至４個のＣ−原子を
存する直鎖又は成分れアルキルを、 Ｐは１乃至５個のＣ−原子を有する直鎖又は成分れアル
キルをそして １１ａｌ　は塩素又は臭素 を意味する） で示される２種又は多数の異なる染料を含有するか又は
これら染料からなり、その際染料は少なくとも残基Ｒに
於いて異なっていることを特徴とするモノアゾ染料より
なる混合物に関する。

本発明は、又本発明による染料混合物の製法並びに疎水
性繊維材料又は該繊維と天然ｓａｉｍ材料との混合物の
染色又は捺染法に関する。

−Ｃ式■のモノアゾ染料は、一部公知であり、ドイツ特
許出願公告第１２４８１９０号公報中に又は２．６−シ
シアンアゾ染料を製造する際の出発物質としてドイツ特
許出願公開第２２４１３９２号公報又は欧州特許第３６
５１２号明細書中に記載されている。Ｈａｌが臭素を、
Ｒ１Ｒ’及びＲ２がエチルを意味する一数式Ｉの染料は
Ｃ，１，ジスバース・ブルー１８３として既に市販され
ている。更に特願昭５７−１３９５７８号公報からＲが
メチルを、Ｒ’及びＲ２が互いに関係なくエチル又はｎ
−プロピルを意味する一数式Ｉの染料よりなる混合物が
公知である。

驚くべきことに本発明者は、本発明による混合物は市販
生成物をも含めた個別的化合物と比較して並びに既に公
知の化合物と比較して著しく改善された染色性を有する
ことを見出した。

本発明による染料混合物は一数式■の２種又は多種の異
なる例えば２．３又は４種の異なる染料からなる。一般
式■の２種の異なる染料からなる本発明による染料混合
物が好ましい。

Ｒ１及びＲ２が２乃至４個のＣ−原子を有する直鎖アル
キル又はＲが１乃至３個のＣ−原子を有する直鎖又は枝
分れアルキルを意味する一数式■の染料からなる染料混
合物も好ましい。殊に個別的染料が前記の両条件を満た
し、即ちＲ１及びＲ２が２乃至４個のＣ−原子を有する
線状アルキルをそしてＲが１乃至３個のＣ−原子を有す
る直鎖又は枝分れアルキルを意味する様な染料混合物が
好ましい。更にＲ１及びＲ２が同一であり、殊にＲ’及
びＲ２がエチルを意味する一数式Ｉの染料からなる染料
混合物が好ましい。８１及びＲ２がエチルを意味する一
数式Ｉの２種の異なる染料からなる染料混合物が全く殊
に好ましい。この場合Ｒに関してエチル／ｎ−プロピル
、メチル／エチル及びｎ−プロピル／ｉ−プロピル及び
特にメチル／ｎ−プロピルなる組み合わせであるのが全
く殊に好ましい。

更に）ｌａｌが臭素を意味する、少なくとも１種の一数
式■の染料を含有する染料混合物が好ましい。専ら、）
ｌａｌが臭素を意味する一数式Ｉの個別的染料からなる
染料混合物が全く殊に好ましい。

又一般式Ｉの２種又は多種の染料から形成される混晶か
らなる染料混合物は全く好ましい。

本発明による染料混合物に於いて一数式Ｉの異なる染料
の比率は比較的広い範囲で変動し得る。一般に成分の最
低重量含有率は１０％であり、最高重量含有率は９０％
である。一般式Ｉの２種の染料のみからなる染料混合物
の場合７０：３０乃至３０ニア０の量比が好ましく、即
ち染料の重量含有率は３０乃至７０％である。

本発明による染料混合物は、種々な方法により、まず第
一に一数式■の少なくとも２種の個別的染料を好ましく
は分散剤の添加下混合させて、製造することができる。

この混合工程は有利には適当なミル例えばボール−及び
サンドミル中で行われる。併し又別々につくられた個別
的染料は染液中にかき混ぜて混合することができる。

分散剤としてはこの様な陰イオン又は非イオン分散剤が
考慮される。陰イオン分散剤としてナフタリン、ホルム
アルデヒド及び硫酸及びリグニンスルホネートの縮合生
成物が挙げられる。

非イオン分散物は例えばドイツ特許出願公開第２７５７
３３０号公報中に記載されている。

一般式Ｉの個別的染料はそこまでのところでは公知であ
り、例えばドイツ連邦特許第１７９４４０２号明細書及
びドイツ特許出願公開第３００９６９５号公報中に記載
さている。

一般式■の個別的染料はまだ公知でない限り、これら染
料は、それ自体公知の方法で、一般式（式中１１ａｌは
塩素又は臭素を意味する）テ示される芳香族アミンのジ
アゾニウム化合物を一数式■ （式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ２及びＲは上記の意味を有する）で
示されるカップリング成分とカップリングさせることに
より製造することができる。

一般式■のアミンからジアゾニウム化合物は、それ自体
公知の方法で低級アルカンカルボン酸例えばギ酸、酢酸
又はプロピオン酸又はそれらの混合物の酸性水性媒体中
で亜硫酸又は別のニトロソニウムイオン形成性系を０乃
至４０℃の温度に於いて作用させて得られる。

同様にカップリングはそれ自体公知の方法で、得られる
ジアゾニウム化合物の溶液をカップリング成分の溶液と
、０乃至４０℃好ましくは０乃至２５℃の温度に於いて
適当な溶剤例えば１乃至４個のＣ−原子を有するアルカ
ノール、ジメチルホルムアミド好ましくは硫酸、塩酸又
は燐酸で酸性化した水中で又は場合により水を含有する
低級アルカンカルボン酸又は低級アルカンカルボン酸混
合物中で場合により又水と有限〃イ和可能なアルカノー
ルの存在下、−緒にして行われる。多くの場合カップリ
ング中ｐＨ−値を例えば酢酸す）　ＩＪウムの添加によ
り緩衝するのが有利である。カップリングは数時間後完
結し、一般式■の染料は通常の如く単離し、乾燥するこ
とができる。

一数式■及び■の所要の出発化合物は公知の市販生成物
から公知の方法により製造することができる。

本発明による染料混合物を製造するための好ましい第二
方法は、下記式ＩＩａのアミン及び／又は下記式ｎｂ をジアゾ化し、一般弐■ （式中Ｒ，Ｒ’及びＲ２は上記の意味を有する）で示さ
れる少なくとも２種の異なるカップリング成分からなる
混合物にカップリングさせるこを特徴としている。

この場合一般弐■のカップリング成分及び場合により一
般式ＩＩａ及びｎｂのアミンの混合物の組成は、本発明
による染料混合物が生成する様に選択される。ジアゾ化
及びカップリングはそれ自体公知の方法及び既に上で記
載の様に実施される。

好ましい染料混合物は、混晶からなる。混晶からなる本
発明による染料混合物は、一般式■の別々に製造した少
なくとも２種の異なる染料からなる混合物を溶解し、晶
出又は沈澱させる。

染料混合物を溶解するためには、例えば有機溶剤例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロル
ベンゾール、０−ジクロルペンゾール、ドルオール等が
挙げられる。種々な溶剤の混合物を使用することができ
る。溶解は有利には溶剤又は溶剤混合物の沸騰温度に於
いて行われる。次に冷却の際混晶が晶出する。冷却によ
る代わりに混晶は又沈澱により即ち染料を余り溶解しな
い溶剤の添加により分離させることができる。

混晶形成は殊に、一般式■の別々に製造した少なくとも
２種の染料からなる混合物を悪く溶解する溶剤又は分散
剤中で加温する様に、実施することもでき、その際部分
的にごくわずかな溶解までしか行われず、これにより混
合物は混晶に転移する。８０乃至１９０℃特に９０乃至
１５０℃の温度に於いて水は、染料混合物の混晶へのこ
の様な転移用の殊に適する溶剤又はつまりは分散剤であ
ることが判明した。加熱が開放槽中でも早や達し得ない
温度に於いてオートクレーブ中で実施されることは当然
である。この場合１種又は多種の可溶化剤の添加が有利
である。この様な可溶化剤は例えばエタノール、又は水
中で一部しか溶解しない有機溶剤例えばｎ−ブタノール
である。

併し水中での１種又は多種の乳化剤及び／又は分散剤の
添加下での前記の温度に加熱することによる染料混合物
の混晶への転移を実施することが好ましい。

適当な分散剤は、例えば−緒に使用することができる陰
イオン又は非イオン分散剤である。

陰イオン分散剤は、例えば芳香族スルホン酸及びホルム
アルデヒドからなる縮合生成物特にアルキルナフタリン
スルホン酸及びホルムアルブナトリウムからなる縮合生
成物、場合により置換されたフェノール、ナフタリン−
又はナフトールスルホン酸、ホルムアルデヒド及び亜硫
酸ナトリウムからなる縮合生成物のアルカリ金属塩、場
合により置換されたフェノールスルホン酸、ホルムアル
デヒド及び尿素からなる縮合生成物のアルカリ金属塩並
びにリグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル−
又はアルキルアリール−スルホネート並びにアルキルア
リール−ポリグリコール−エーテルスルホネートのアル
カリ金属塩である。非イオン分散剤又は乳化剤は、例え
ばアルキレンオキシド例えばエチレン−又はプロピレン
オキシドとアルキル化可能な化合物例えば脂肪アルコー
ル、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノ
ール、アリールアルキルフェノール、アリール−アルキ
ルフェノール及びカルボン酸−アミド例えばＣ６−Ｃ１
゜−アルキルフェノールへの５乃至１０個のエチレンオ
キシド−単位の付加生成物との反応生成物である。

水中での加熱による染料混合物の混晶への転移は、通例
０．５乃至１０時間好ましくは１乃至３時間後完結する
。

殊に混晶は上記の混合カップリングにより得られるのが
好ましい。

混晶の存在は、Ｘ線回折図により検出することができる
。

本発明による染料混合物は、そのまま又は別の分散染料
と混合させても主として疎水性合成繊維材料の染色及び
捺染に適する。驚くべきことは本混合物は、特に本混合
物が混晶の形で存在すれば、染色挙動又は染色堅牢性例
えば均染能、熱マイグレーシ、熱固着堅牢性、水−１洗
濯−及び摩擦堅牢性に関して特にビルド・アップ−及び
吸尽能及び熱感受性に於いて個別的染料及び特願昭５７
−１３９５７８号公報の混合物より優れている。その上
本発明による染料混合物の場合染色温度の低下に於いて
優れた浴吸尽に於いてなお著しく色の濃い染色が得られ
る。

疎水性合成材料としては例えばセルロース−１７２−ア
セテート、セルローストリアセテート、ポリアミド及び
殊に高分子のポリエステル例えばポリエチレングリコー
ルテレフタレートが考慮される。

好ましくは本発明による染料混合物は、高分子ポリエス
テル特にポリエチレングリコールテレフタレートを基体
とするものからなる材料又はその材料と天然繊維材料と
の混合物又はセルローストリアセテートからなる材料の
染色及び捺染に使用される。これら材料は、シート状又
は糸状成形物の形で存在することができ、例えば織糸又
は織った又は編んだ繊維材料に加工されていることがで
きる。上記繊維材料の染色は、それ自体公知の方法で好
ましくは水性懸濁液から場合によりキャリヤーの存在下
８０乃至約１１０℃で吸尽法により又は１１０乃至１４
０℃に於ける染色オートクレーブ中でのＨＴ−法により
並びにいわゆる熱固着法により行われ、その際繊維を染
液でパジングし、引き続いて約１８０乃至２３０℃に於
いて固着する。上記材料の捺染は、本発明による染料混
合物を含有する捺染ペーストで捺染した材料を染料の固
着のために場合によりキャリヤーの存在下１１０乃至２
３０℃の温度に於いてＨＴ−蒸気、加圧蒸気又は乾熱で
処理する様に実施することができる。この方法で非常に
良好な堅牢性特に非常に良好な日光堅牢性及び非常に良
好な乾熱ひだ付は及び固着堅牢性を有する非常に色の濃
い青色染色及び捺染が得られる。

本発明による染料混合物は、又前記の疎水性材料を有機
溶剤からこの場合公知の方法により染色するために及び
原液着色に使用することができる。

上記の適用に於いて使用される染液及び捺染には本発明
による染料混合物はできるだけ微細に分散して存在すべ
きである。

染料の微細分散は、それ自体公知の方法で、染料混合物
を分散剤と共に液状媒体好ましくは水中に懸濁させ、混
合物をせん断力の作用に付し、その際本来存在する染料
粒子を、最適な比表面積が達成されそして染料の沈降が
できるだけ僅かである様に十分に粉砕することにより、
行われる。染料の粒度は一般に０．５乃至５°μｍ好ま
しくは約１μｍである。

磨砕工程に於いて併用される分散剤は水中での加熱によ
る混晶の製造と関連して既に挙げた非イオン又は陰イオ
ン分散剤であることができる。

この様に得られる染料配合物はたいていの使用法にとっ
て流し込み可能であるべきである。

それ故染料−及び分散剤含有率はこれらの場合制限され
る。一般に分散液は３０重量％までの染料含有率に及び
約２５％までの分散剤含有率に調整される。生態学的理
由から１５重量％の染料含有率にたいてい達しない。

染料配合物は又なお別の助剤例えば酸化剤として作用す
る助剤例えばナトリウム−ｍ−二トロベンゾールスルフ
エート又は殺菌剤例えばナトリウム−〇−フェニルーフ
ェル−ト及ヒナトリウムーペンタークロルフェル−トを
含有することができる。

この様に得られる染料分散液は、捺染ペースト及び染液
の仕込物に非常に有利に使用することができる。本分散
剤は例えば連続的装置中への連続的染料−供給により染
液の染料濃度が一定に保たれねばならぬ連続−法に於い
て特別な長所を提供する。

一定の使用範囲にとって粉末調合物が好ましい。この粉
末は染料、分散剤及び別の助剤例えば湿潤剤、酸化剤、
防腐剤及び除度剤を含有する。

粉末状染料配合物に関する好ましい製法は、上記の液状
染料分散液から例えば真空乾燥、凍結乾燥により、ロー
ル乾燥機上の乾燥により併し好ましくは噴霧乾燥により
液体を取り出すことにある。

染液を製造するために、上記の記載により製造された、
所要量の染料調合物は染色媒体好ましくは水で、染色に
関して１：１乃至ｌ：５０の浴比が生ずるほど十分に稀
釈される。

付加的に染液に一般的に別の染色助剤例えば分散−１湿
潤−及び固着助剤を添加する。

染料を繊維材料の捺染に利用すべきなら、所要量の染料
調合物を糊剤例えばアルカリ−アルギン酸塩又は類似物
及び場合により別の添加剤例えば固着促進剤、湿潤剤及
び酸化剤と共に混練して捺染ペーストとする。

本発明を次の例により詳細に説明する。

例１ ２−ブロム−６−シアン−４−二トロアニリン２４．２
ｇを１５乃至２０℃に於いて濃硫酸１００ｇ及び氷酢酸
１００　ｇからなる混合物中で４１．４％ニトロシル硫
酸３２．５ｇでジアゾ化し、１０乃至１５０℃に於いて
Ｎ−アセチル−Ｎ’　、Ｎ’　−ジエチルフェニレンジ
アミン−１，３１０，８ｇ及びＮ−ｎ−ブチル−Ｎ’、
Ｎ’−ジエチルフェニレンジアミン−１，３１２Ｊｇか
らなる混合物−これは水３００ｒｎｌ中濃硫酸７．５ｇ
の添加に溶解されている−に直接的水冷下カツプリング
させる。カップリングの完結後混合物をろ別し、水で洗
浄して中性とし、減圧下乾燥する。

式 で示される染料混合物３７．５　ｇが得られ、これは０
−ジクロルペンゾール中で青色を呈して溶解する。

この様に得られる染料混合物３０ｇに水２５〇−中でリ
グニンスルホン酸ナトリウム８７．２　ｇ及びアリール
ポリグリコールエーテルを基体とする非イオン分散剤を
加え、５０％酢酸で８のｐＨ−値にする。

引き続いて２時間室温に於いてパールミル中で微細分散
度（８０％−１μｍ）まで磨砕し、ふるい分けし、噴霧
乾燥機に於いて乾燥する。

この様に得られる粉末２ｇを水２０００ｇ中ルデヒドか
らなる縮合生成物を基体とする市販分散剤２ｇ及びｍ−
クレゾール、ホルムアルデヒド及び亜硫酸ナトリウムか
らなる縮合生成物２ｇを加え、酢酸で５．５のｐＨ−値
にする。この様に得られる染液中にポリエチレングリコ
ールテレフタレートを基体とするテクスチュアード加工
したポリエステル織物１００ｇを導入し、１時間１２５
℃に於いて染色する。引き続いてのゆすぎ、１５分間で
の７０乃至８０℃に於ける０、２％亜ジチオン酸ナトリ
ウム溶液による還元的後処理、ゆすぎ及び乾燥後優れた
染色性を有する色の濃い青色染色が得られる。

残留染料（Ｎａｃｈｚｕｇ）を形成させるために、染浴
中にさらにポリエチレングリコールテレフタレートを基
体とするテクスチュアード加工したポリエステル織物１
００ｇを導入し、１時間１３５℃に於いて染色し、本来
の染色に於いて前述の如く残留染料を後処理すれば、殆
んど無色の染色が得られる。

例２ 例１中に記載の合成法を繰り返す際、Ｎ−アセチル−Ｎ
、Ｎ’−ジエチルフェニレンジアミン−１，３１０，８
ｇをＮ−ｎ−ブチリル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルフェニレンジアミン−１，３１２、３ｇ
を替え、式 で示される染料３９ｇが得られ、これは０−ジクロルペ
ンゾール中に青色を呈して溶解する。

この様に製造した染料及び式 で示される染料（＝Ｃ，Ｉジスパース・ブルー１８３）
夫々１５ｇ−１００％形で−に水２５０ｍｆ中でリグニ
ンスルホン酸ナトリウム４３．６　ｇ及びアリールポリ
グリコールエーテルを基体とする非イオン分散剤１２．
６　ｇを加え、５０％酢酸で５．９のＰＨ−値にし、鋸
歯型攪拌機を用いて均質化する。次に得られる分散液を
オートクレーブ中で３時間以内に１２０℃に加温し、２
時間この温度に於いて攪拌する。冷却後クレゾール、ホ
ルムアルデヒド及びナフトール−２−スルホン酸−ナト
リウム塩からなる縮合生成物４３．６ｇを添加し、分散
液を５０％酢酸でｐＨ８，０にする。

引き続いて例１に記載の如く磨砕し、噴霧乾燥する。こ
の様に得られる粉末を用いて例１に類似してポリエステ
ルを１３０℃に於いて染色すれば、同様に優れた染色堅
牢性及び殆ど無色の残留染料を有する色の濃い青色染色
が得られる。

次の表に於いて、一般式■中Ｈａｌ、　Ｒ，Ｒ’及びＲ
２が表中に示された意味及び該式の個別的染料の重量比
を有する別の本発明による染料混合物を記載し、これら
混合物は前記の記載により製造することができ、ポリエ
ステル材料上で同様に良好な染色性を有する同様に色の
濃い青色又は捺染を与える。

例　　Ｒ’　　　Ｒ”　　　ＲＨａｔ　　重量比　ＰＥ
Ｓ上の色調 し＄１１’１ ０−Ｌｓｌｙ　　ｎ−Ｌｓｌｌｔ　　ｔ−Ｕｓｌｌｔ　
　　　　ｊｌｒ　　　　　　１しｘＮ＊　　　　Ｌ；ｔ
ＩＩｓ　　　　Ｕｔｌｌｓ　　　　　　ＬＳＩ　　　　
　　１例　　Ｒ’　　　Ｒ”　　　ＲＨａｌ　　重量比
　ＰＥＳ上の色調 ６１　　ＣｌＨ８ＣｘＨｓ　　ＣＬ　　　　Ｃ１３青色
ＣｚＨｓ　　ＣｚＨｓ　　１−ＣｚＨｔ　　　Ｃ１７６
５ＣｔＨｓ　　ＣｔＨｓ　　ＣＨ３Ｃｌ　　　　１　　
　青色Ｃ！Ｈ５ＣｘＨＳｎ−ＣａＬ　　　Ｃ１４Ｃ！Ｌ
　　　　Ｃｇｌｌｓ　　　　ｎ−１；５ｌｉｔ　　　　
　しｌ　　　　　　　を例　　Ｒ’　　　Ｒ”　　　Ｒ
Ｈａｌ　　重量比　ＰＥＳ上の色調

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに関係なく１乃至４個のＣ−原
   子を有する直鎖又は枝分れアルキルを、 Ｒは１乃至５個のＣ−原子を有する直鎖又は枝分れアル
   キルをそして Ｈａｌは塩素又は臭素 を意味する） で示される２種又は多数の異なる染料を含有するか又は
   これら染料からなり、その際染料は少なくとも残基Ｒに
   於いて異なっていることを特徴とするモノアゾ染料より
   なる混合物。 ２、一般式 I の異なる２種の染料を含有する請求項１
   記載の染料混合物。 ３、Ｒ＾１及びＲ＾２が２乃至４個のＣ−原子を有する
   直鎖アルキル好ましくはエチルをそしてＲが１乃至３個
   のＣ−原子を有するアルキルを意味する請求項１又は２
   記載の染料混合物。 ４、一般式 I の異なる染料が残基Ｒの異なる意味によ
   ってのみ異なっており、残基Ｒが２種の異なる染料から
   なる混合物の場合殊にメチル／ｎ−プロピル、エチル／
   ｎ−プロピル、メチル／エチル又はｎ−プロピル／ｉ−
   プロピルなる意味を有する請求項１乃至３の何れかに記
   載の染料混合物。 ５、もっぱら、Ｈａｌが臭素を意味する一般式 I の個
   別的染料からなる請求項１乃至４の何れかに記載の染料
   混合物。 ６、一般式 I の染料の重量含有率が１０乃至９０％殊
   に３０乃至７０％である請求項１乃至６の何れかに記載
   の染料混合物。 ７、混晶の形で存在する請求項１乃至６の何れかに記載
   の染料混合物。 ８、請求項１乃至７の何れかに記載の染料混合物を製造
   する方法に於いて、 ａ）一般式 I の少なくとも２種の個別的染料を互いに
   混合するか又は ｂ）下記式IIａのアミン及び／又は下記式IIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （IIａ）（IIｂ） をジアゾ化し、一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１記載の意味を有
   する） で示される少なくとも２種の異なるカップリング成分か
   らなる混合物にカプリングさせ、染料混合物を場合によ
   りそれ自体公知の方法で染料調合物に変えることを特徴
   とする上記製法。 ９、請求項１乃至７の何れかに記載の染料混合物を製造
   する方法に於いて、一般式 I の個別的染料からなる混
   合物を再結晶させるか又は溶解し、沈澱するか又は水中
   で８０乃至１９０℃好ましくは１００乃至１４０℃の温
   度に於いて１又は多数の分散剤又は有機溶剤の存在下加
   熱し、場合により染料配合物に変えることを特徴とする
   上記製法。 １０、疎水性繊維材料又は該材料と天然繊維材料との混
   合物を染色又は捺染する方法に於いて、請求項１乃至７
   の何れかに記載の染料混合物を使用することを特徴とす
   る上記方法。