JPH02286750A - モノアゾ染料、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） （式中×１は水素原子；（Ｃ，−Ｃ６）アルキル基；シ
クロペンチル基：　シクロヘキシル轄；フルオル原子；
クロル原子；ブロム原子；　トリフルオルメチル基；（
ＣＩ−Ｃ４）アルコキシ基であり、これは（ＣＩ−Ｃ４
，）アルコキシ基及び（又は）ヒドロキシ基によって置
換されていてよい。

×２はシアノ基又はニトロ基： ｘ″は水素原子；クロル原子；メチル基；（ＣＩ−Ｃ４
）アルコキシ基；（Ｃ，−Ｃ，）アルコキシ基によって
置換された（ＣＩ−Ｃ４）アルコキシ基；×４はＮＨＣ
ＯＲ’、　Ｎ）ＩＳＯ□Ｒ５，メチル基；（ＣＩ−Ｃｔ
）アルコキシ基；クロル原子又は水素原子； Ｒ１は水素原子又は（Ｃ，−Ｃ６）アルキル基；Ｒ２は
水素原子又は（Ｃ，−Ｃ６）アルキル基：Ｒ３は（Ｃ１
−Ｃｓ）アルキル基；酸素原子によって１又は数回中断
されていてよい及び（又は）クロル原子、ブロム原子、
シアン基、ヒドロキキ基１フェニル基、フェノキシ基、
（ＣＩ−Ｃ８）アルコキシ基、　（Ｃ：１−ＣＳ）アル
ケニルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキ
シルオキシ基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒド
ロフルフリルオキシ基、（ＣＩ−Ｃ４）アルキルテトラ
ヒドロフルフリル基、テトラヒドロピロニル基、（Ｃ，
−Ｃ４，）アルキルテトラヒドロビ１コニル基、（ＣＩ
−Ｃｔ）アルコキシ−カルボニル基（ＣＩ−Ｃ，ｌ）ア
ルコキシ−カルボニルオキシ基（ＣＩ−Ｃ４，）アルキ
ル−カルボニルオキシ基、（Ｃ３Ｃ１）アルケニルオギ
シー力ルボニル％、　（Ｃ３ＣＳ）アルケニルオキシ−
カルボニルオキシ基シクロペンチルオキシ−カルボニル
基、シクロへキシルオキシ−カルボニル基、フェノキシ
−カルボニル基、フェノキン−カルボニルオキシ基及び
（又は）フェニル−カルボニルオキシ基によって１−又
は数回置換されていてよい（ＣＩ−Ｃ６）アルキル基−
そのフェノキシカルボニル基、フェノキシ−カルボニル
オキシ基又はフェニル−カルボニルオキシ基それ自体が
（ＣＩ−Ｃ４）アルキル基、クロル原子、ブロム原子及
び（又は）シアン基によって置換されていてよい−；　
（ＣＳ−Ｃ５）アルケニル基；シクロペンチル基；シク
ロヘギシル基；テトラヒＦロフルフリル基；　ヘンシル
基；りし１ル原子１　ブロム原子、ニトロ基５　シアン
基、（ＣＳ Ｃ４）アルキル基及び（又は）（ＣＩ−０４）アルコキ
シ基によって１−又は数回置換されていてよいヘンシル
基、フェニル基；酸素原子２又は３個によって中断され
ていてよい（Ｃ５−Ｃｌ６）アルキル基； Ｒ４はフルオル原子、クロル原子、ブロム原子。

ヒドロキシ基、（ＣＩ−Ｃｔ）アルコキシ基によって１
−又は数回置換されていてよい（ＣＩ−ＣＳ）アルキル
基；フェニル基；（ＣＩ−Ｃ４，）アルコキシ基：フエ
ノキシ基； Ｒ５は（ＣＩ−Ｃ８）アルキル基を示す。）なる価値あ
る。新規のイオン基不含アゾ染料に関する。

本発明は、一般式（Ｉ）なる染料の混合物、この染料及
びその混合物の製造方法並びにこれを疎水性繊維材料の
染色に使用する方法にも関する。

フルキル−、アルコキシ−、アルケニルオキシ及びアル
ケニル基は、直鎖状又は分枝状であってよい。このこと
は、これが置換されている及び（又は他の残基の置換基
として又は他の残基と−緒に、たとえばアルコキシカル
ボニルオキシ基又はアルケニルオキシカルボニルオキシ
基として示される場合もいえる。

置換されている場合、１回置換が好ましい。数回置換の
場合、２回置換が好ましい。

Ｒ３が意味する残基は、たとえば２−クロル−エチル基
、２−ブロム−エチル基、２−シアン−エチル基２−フ
ェネチル基、３−クロル−１３−ブロム−１３−フェニ
ル−プロピル基、２−ヒドロキソ−又は２−フェノキシ
−エチル基、２−又は３−ヒト１＝１キシ−プロピル、
２−又は３−ヒドロキシ−ブチル基、２−又は３−フェ
ノキシ−プロビル基、２−又は３−フェノキシ−ブチル
基、２．３−ジヒドロキシ−プロピル−又は−ブチル基
、３−クロル−２−ヒドロキシ−プロピル基。

２−アセトキシ−エチル基、４−アセトキシ−ブチル基
、２−プロピオニルオキシ−エチル基、２−ブチリルオ
キシ−エチル基、４−ブチリルオキシ−ブチル基、２−
メトキシカルボニル−エチル基、３−メトキシカルボニ
ル−エチル基、３−プロポキシカルボニル−’７’ロヒ
ル１．３−４−ブロホキシカルポユル−フ。

ロピル基、４−ブトキシブヂル基、２−フェニルカルボ
ニルオキシ−エチル基、５−フェニルカルボニルオキシ
−ペンチル基１２−フエノキシ力ルポニルオギシ−エチ
ル基、３−フエノキシ力ルポニルオギシプロビル基、２
−アリルオキシカルボニルオキシエチル基、３−メタア
リルオキシカルボニルオキシプロピル基、４−プロペニ
ルオギシ力ルポニルオキシーフ゛チル基、　２−（Ｉ−
，２−又は３−）゛テニルンーオキシカルポニルオキシ
ーエチル基、２−メトキシカルボニルオキシ−エチル基
、３−１−プロポキシカルボニルオキシ−プロピル基、
４−ブトキシカルボニルオキシープチル基、２−（２−
又は３−テトラヒドロフルフリル）−エチル基、２−（
３−エチル−テトラヒドロフルフルー２−イル）−エチ
ル基、２−（テトラヒドロ４−ピロン−２−又は３−イ
ル）−エチル基、　３−（２−エチル−テトラヒドロ−
４−ピロン−３−イル）−プロピル基、２−メトキシ−
エチル基、３−メトキシ−プロピル基、３−メトキシ−
２−メチル−プロピル基、２エトキシ−エチル基、３−
１−プロポキシ−プロビル基、４−１−ブトキシ−２−
メチル−プロピル基、了りル基、メタアリル基、プロペ
ニル基、クロチル（−２−ブテニル）基、１−又は３−
ブテニル基、２−アリルオキシ−エチル基、３−メタア
リルオキシ−プロピル基、２〜アリルオキシカルボニル
−コニチル４−メタアリルオキシカルボニル　ジチル基
，２ヒドロキシー３ーメトキシープＩ：Ｊビル法，２−
ヒ１ーＩコ．１ーシー３ーエトキシ〜プロピル基，２−
ヒドロキシ−３−ｉプロポキシ−プロピル ポキシ−プロビル基，２−ヒドロキシ−３−ブトキシプ
ロピル基，２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル
基，２−アセトキシ−３−メトキシ−プロピル基２ーア
セトキシー３ーエトキシ−プロピル基，２−アセトキシ
−３−フェノキシ−プロビル基，２−アセトキシ−３−
ブトキシ−プロピル基，２アセトギシー３フェノキシ−
プロビル基，２−エトキシ−エチル基ベンジル基，４−
クロル−、４−ブロム−、４−二１・Ｉ：Ｊ４−シアン
−、４−メチル−又は４−メト−）−シーヘンシルＬ２
−，　３−又は４〜エトキシ−ヘンシルｌ，　２．３ジ
クロルベンジル基。

Ｃ）ＩｚＣｌｈＯＣＨｚＣＨ□ＯＣ２１＋５；一Ｃ１１
□ＣＩＩｚＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）１２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５
ニーＣＨ２ＣＨｚＯＣＨｚＣＪＩ２０ＣＩＩｚ；−（Ｃ
Ｈ２Ｃ１（２０）＋−Ｃ）！３；−（Ｃ）ｌｚｃＨｚｏ
）３−ｎ−Ｃ：＋ｌＩ，；（ＣＨ２ＣＨ２０）３−ｉ−
ＣＪ７；−（ＣｔｌｚＣＨ□０）ｚ−ｎｃ３Ｈ７；（Ｃ
Ｈｚ）ａＯ−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚ−ＣＩＩ３；−（Ｃ
ＨｚＣ）ｌｚｏ）ｚ−ＣＪｓ；−ＣＨｚＣｌｌ□０−ｎ
−Ｃ４Ｈ，；−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｚ−Ｃｏ−ＣＨ＊。

残基Ｘ’＋Ｒ’＋Ｒ”＋Ｒ３＋Ｒ’及びＲ５が意味する
Ｃ−原子数１〜８のアルキル基の例は．たとえば次のも
のである：メチル基，エチル基，ｎープロピル基．ｉ−
プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，Ｓ−ブチル
基ｔーフチルＬ　ｎ−ペンチル基，ｉ〜ペンチル基，ｎ
−ヘキシル基３１ーヘキシル基，２，３−ジメチル−ブ
チル基，ｎ−ヘプチル基，ｉ−ヘプチル基，ｎ−オクチ
ル基。

ｉ−オクチル基，３−メチル−ヘプチル基．２−メチル
ブチル基．２−エチル−ブチル基，２−メチル−ペンチ
ル基，３−メチル−ペンチル基，２−エチル−ヘキシル
基。

残基Ｘ’，Ｘ”、Ｘ”が意味するアルコキシ基の例はた
とえば次のものである：メトキシ基，エトキシ基ｎープ
ロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基。

ｉ−ブトキシ基，Ｓ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，ｎ
ペントキシ基、ｉ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ
基、ｎ−ヘキソキシ基、ｉ−ヘキソキシ基、２．３−ジ
メチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチル
ペントキシ基、３−メチルペントキシ基、ｎ−ヘプトキ
シ基、ｉ−へブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｉオクト
キシ基、２−エチルヘキソキシ基。

好ましい残基ｘ２はＣＮである。好ましい組合せＸ’／
Ｘ”はＨ／（ＣＩ−Ｃ４）アルコキシ基、　ＩＩ／ＣＩ
、　ＣＩ／（ＣＩ−０４）アルコキシ基、メチル基バＣ
＋−Ｃｔ）アルコキシ基、（ＣＩ−Ｃｔ）アルコキシ基
／（Ｃ，−Ｃ，、）アルコキシ基。

ＣＩ／Ｈ，ＮＨ３０ＪＳ／ＣＩである。特に好ましい組
合せ×４７Ｘ″は、　Ｈ／Ｈ、、）ｌ　チ）Ｉｉ基／ｌ
ｌ、　（ＣＩ−Ｃ４）　アルコキシ基／ＩＩ、　ＮｌＩ
ＣＯＲ’／ＣＩ　、　ＮＨ３０２Ｒ”／Ｈである。及び
特に好ましい組合せＸ’／Ｘ”は、　ＮｌＩＣＯＲ’／
Ｈテある。

好ましい残基ｘ′は水素原子、（Ｃ２又はＣ３）アルキ
ル基、　（Ｃ２−Ｃ４，）アルコキシ基である。特に好
まシイ残基Ｘ１はメチル基、フルオル−、クロル−又は
プロ広原子、トリフルオルメチル基、メトキシ基である
。

×３が意味することができる好ましいアルコキシ基は、
メ１−キシ基及びエトキシ基である。

Ｘ４が意味することができる残基ＮＨＣＯＲ’中の好ま
しい残基Ｒ４は、　（ＣＩ−Ｃ６）アルキル基、特に（
ＣＩ−Ｃｔ）アルキル基である。同時×３が■を示す場
合、特に好ましい残基Ｒ４はプロピル−及び特にｎ−プ
ロピル基であり、同時にＸ″が（Ｃ，−Ｃ，）アルコキ
シ基によって置換されていてよい（ｃ、−Ｃ４，）アル
コキシ基を示す場合ｐ４はメチル−及びエチル基である
。

ｘ４が意味することができる。　ＮＨ３０□Ｒ５中の好
ましい残基Ｒ５は、　（ＣＩ−Ｃｔ）アルキル基である
。

好ましい残基Ｒ１は（ＣＩ−Ｃｔ）アルキル基、特に好
ましい残基Ｒ１は（ＣＩ−Ｃ３）アルキル基である。

好ましい残基Ｒ２は（ＣＩ−Ｃ４）アルキル基、特に（
ＣＩ又はＣ２）アルキル基である。

好ましい残基Ｒ３は（ＣＩ−Ｃ８）アルキル基、フェニ
ル基によって置換された（ｃ＋−Ｃｓ）アルキル基、シ
アン又はクロル原子によって置換された（Ｃ２又はＣａ
１）アルキル基、（自−Ｃ４）アルコキシ基又は（ＣＩ
ＣＳ）アルケニルオキシ基又はフェノキシ基によって置
換された（Ｃ２，好ましくはＣ１−Ｃ４）アルキル基。

（Ｃ□−Ｃｓ）アルケニル基である。

好ましい一般式（Ｔ）なる染料は、好ましい残基ｘ１．
×２．ｘ３．×４．ｐ１．Ｒ２及びＲ３及び好ましい組
合せ×４及び×３を有するものである。

本発明による赤色染料に類似する青色染料はすでに公知
であり、ドイツ特許公開第２２５４０１７−ｒ３明細書
中に記載されている。類似の赤色染料は。

たとえばドイツ特許公開第１７９４４０２号明細書又は
日本特許出願Ｊ６３０５１４６０号明細書中に請求され
ている。

しかし本発明者は驚くべきことに１本発明による染料が
これらの公知染料に比して種々の基体上での染色挙動の
点で並びにいくつかの重要な使用及び実施−堅牢性、た
とえばｐＨ−敏感性、耐洗濯性及び特に耐光性及び耐熱
固着性の点で明らかに優れていることを見い出した。

本発明による染料は、一般式（ＩＩ） （式中ｘＩ、Ｘ３、Ｘ４、ｐｌ、Ｒ２及びＲ３は上述の
意味を有し、Ｘはシアン基、ニトロ基又は）ｌａｌ、　
）ｌａｌはハロゲン原子、たとえばクロル−又は特にブ
ロム原子を示す。） なるアゾ染料に公知方法で、たとえばドイツ特許出願公
開第１　、８０９　、９２０号及び第１．８０９，９２
１号明細書、英国特許第１，１８４，８２５号明細書、
ドイツ特許出願公告第１　、５４４　、５６３号明細書
、ドイツ特許出願公開第２，３１０，７４５号明細書、
ドイツ特許出願公告第２，４５６，４９５号及び第２．
６１０，６７５号明細書、ドイツ特許出願公開第２，７
２４，１１６号、第２．７２４，１１７号。

第２，８３４．．１３７号及び第２，３４１，１０９号
明細書、米国特許第３，８２１，１９５号明細書、ドイ
ツ特許出願公開第２，７１５，０３４号又は第２，１３
４，８９６号明細書の記載に従って求核置換反応を行い
、この際求核試剤としてシアニドイオンＣＮ−を使用し
て行うのが好ましい。この反応に於いて９式（ＩＩ　’
）なる染料中のＨａｌ及び場合によりＸが意味する１１
ａ１　はＣＮで置換される。

置換反応に対する溶剤として不活性有機溶剤たとえばニ
トロペンゾール又はグリコール〜又はジグリコール−モ
ノ−メチル又は−モノ−エチルエーテル又はこの様な溶
剤相互の混合物及び第三有機窒素塩基との混合物、双極
性非プロトン性溶性溶剤、たとえばＮ−メチルピロリド
ン、ピリジンジメチルホルムアミド又はジメチルスルホ
キシドジシアン−ジアルキルチオエーテルを使用する。

更に置換反応に対する媒体として水又は水及び水と混和
しえない有機溶剤、たとえば二１−ロベンゾールから成
る水性系が、好ましくは湿潤又は分散剤又は公知の相転
移触媒の存在下であるいは水及び水溶性、不活性有機溶
剤、たとえばエチレングリコール又はジメチルホルム了
ミドから成る水性系が適する。

有機の塩基性窒素化合物、たとえばピリジン及びピリジ
ン塩基の存在も置換反応に有利に働く。

置換反応に対する反応温度は一般に２０〜１５０℃であ
る。

求核試剤ＣＮ−を場合により鉛金属のシアン化物たとえ
ばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属シアン化物、シ
アン化亜鉛、アルカリシアノ−亜鉛酸塩又は−鉄酸塩の
形で、好ましくはシアン化銅（Ｉ）又はシアン化銅（Ｉ
）を形成する系の形で反応に加える。特にアルカリ金属
−シアン化物とシアン化銅（Ｉ）との組合せ使用が有利
である。この場合アルカリ金属と銅塩との量割合は広い
範囲で変化することができる。

アルカリ金属−シアン化物／シアン化銅（Ｉ）−割合の
有利な範囲は５；９５〜９５；５である。この範囲以外
でも成分の積極的な相互作用を認めることができる。シ
アン化銅（Ｉ）それ自体をシアン化銅（Ｉ）を形成する
系、たとえばシアン化アルカリとその他の銅塩、好まし
くは銅（Ｉ）塩、たとえばハロゲン化銅（Ｉ）　との混
合物に代えることもできる。

本発明による染料を製造するのに必要な式（ＴＩ）なる
染料は次の様にして製造することができる。

すなわち一般式（ＩＩＩ） なる芳香族アミンのジアゾニウム化合物を一般式なるカ
ップリング成分とカップリングして行われる。この際式
中Ｘ　＋　１ｌａｌ　＋　Ｘ’　、　Ｘ’　、　Ｘ’　
、　Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する。

一般式（ＩＩＩ）なるアミンからジアゾニウム化合物が
それ自体公知の方法で鉱酸又は鉱酸性水性媒体、低級ア
ルカンカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸又はプロピオン
酸又はその混合物、あるいは有機溶剤中で一１５°Ｃ〜
４０℃の温度で亜硝酸又はその他のニトロソニウムイオ
ンを形成する系の作用によって得られる。

カップリングは同様にそれ自体公知の方法でジアゾニウ
ム化合物の得られたジアゾ溶液とカップリング成分の溶
液とを０〜４０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で適す
る溶剤、たとえばＣ原子数１〜４のアルカノール、ジメ
チルホルムアミド中で。

好ましくは硫酸３塩酸又はリン酸で酸性化された水又は
場合により水含有低級アルカンカルボン酸又は低級アル
カンカルボン酸混合物中で場合により水と制限的に混和
しうるアルカノールの存在下に一緒にして行われる。多
くの場合カップリングの間ｐｌ＋−値をたとえば酢酸ナ
トリウムの添加によって緩衝するのが有利である。カッ
プリングは数時間後に終了し１式（ＩＩ）なる染料を常
法で単離し乾燥する。

一般式（Ｉ［Ｉ）及び（ｒＶ）なる必須のカップリング
成分は公知の市販生成物から公知方法に従って製造する
ことができる。

本発明による染料のもう一つの製造方法は一般式（Ｖ） なるアミンをジアゾ化し、一般式（ＩＶ）なるカンプリ
ング成分とカップリングすることにある。但しこの場合
式中のＸＩ、　　Ｘ３　、×４、ＲＲ２及びＲ３は上述
の意味を有する。

一般式（Ｖ）なるアミンからジアゾニウム化合物がそれ
自体公知の方法で鉱酸又は鉱酸性水性媒体、低級アルカ
ンカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸又はプロピオン酸又
はその混合物中で、あるいは有Ｉ！溶剤中で一２０〜２
０℃の温度で亜硝酸又はその他の作用によって得られる
。

この場合カップリングはそれ自体公知の方法でジアゾニ
ウム塩の得られたジアゾ溶液と力・７プリング成分の溶
液とを０〜４０°Ｃ１好ましくは０〜２５℃の温度で適
する溶剤、たとえばＣ−原子数１〜４のアルカノール、
ジメチルホルムアミド中で、好ましくは硫酸、塩酸又は
リン酸で酸性化された水又は場合により水含有低級アル
カンカルボン酸又は低級アルカンカルボン酸混合物中で
、場合により更に水と制限的に混和しうるアルカノール
の存在下で一緒にして行われる。多くの場合カンプリン
グの間ｐＨ−値をたとえば酢酸ナトリウムの添加によっ
て緩衝するのが有利である。カップリングは数時間後終
了し、染料を常法で単離し、乾燥する。

本発明による染料混合物は式（Ｉ）なる染料（式中Ｒｌ
　−Ｒ３及び×１〜×４は上述の意味を有する。）２又
は数種から成る。式（Ｉ）なる染料（式中×４及び×３
は組合せＮＨＣＯＲ’／Ｈ，ＮＨＣＯＲ’／ＣＩ、　Ｎ
ｌｌ５ＯＪ５／Ｈ。

Ｎｌｌ５Ｏ□Ｒ５／ＣＩである。）から成る混合物が好
ましい。

但し個々の成分は、少なくとも残基Ｒ′又はＲ５の意味
が異なる。

本発明による染料混合物に於て一般式（Ｉ）なる種々の
染料の割合は比較的広い範囲内で変化する。一般に成分
の最小重量割合は１０％であり、最大重量割合は９０％
である。一般式（Ｉ）なる染料２個のみから成る染料混
合物の場合７０　：　３０〜３０ニア０の量割合であり
、すなわち染料の重量割合は３０〜７０％である。

本発明による混合物を別々に製造されかつ仕上げられた
個々の染料成分の混合によって製造することができる。

この混合を適当な混合又は粉砕によっであるいは染液中
に混入攪拌して行うことができる。しかし別々に製造さ
れた個々の染料成分を一緒に仕上げるのが好ましい。こ
の際混合を染料粉末の製造の場合噴霧乾燥の直前に、染
料粉末及び液状染料調製物の場合好ましくは粉砕の前に
行うことができる。この場合粉砕の前に一緒に熱安定化
するのが特に好ましい。

特に好ましい方法に従って本発明による染料混合物を、
一般式（Ｉ）なる染料少なくとも２個から成る染料混合
物に於て公知の方法で個々の染料に関して前述した様に
ハロゲン原子をシアン基で置換し、得られた混合物を仕
上げることによって製造することができる。その際一般
式（ＩＩ）なる染料混合物の組成は１本発明による染料
混合物を生じる様に選択される。

本発明による染料及び染料から成る混合物は単独で又は
その他の分散染料との混合物の形で主に疎水性合成材料
の染色又は捺染に適する。疎水性合成材料として次のも
のが挙げられる；セルロース−２１八−アセテート、セ
ルローストリアセテート。

ポリアミド及び特に高分子ポリエステル。本発明による
染料を高分子ポリエステルから成る材料。

特にポリエチレングリコールテレフタレート又はこれと
天然繊維材料との混合物を基体とする材料あるいはセル
ローストリアセテートから成る材料の染色又は捺染に使
用するのが好ましい。

疎水性合成材料は平面−又は糸状形成物の形で存在し、
たとえば糸又は織られたもしくは編まれた繊維材料に加
工することができる。本発明による染料又は染料混合物
による前記繊維製品の染色９　ら は公知方法で、好ましくは水性懸濁液から、場合により
キャリヤーの存在下で８０〜約１１０℃で消尽法に従っ
であるいはＩＩＴ−法に従って染色オー１−クレープ中
１１０−１４０℃で、並びにいわゆる熱固着法に従って
行われる。この際製品を染液でパジングし１次いで約８
０〜２３０°Ｃで固着する。前記材料の捺染は本発明に
よる染料又は染料混合物を含有する捺染ペースト中に加
え、これを用いて捺染された製品を染料の固着のために
場合によりキャリヤーの存在下８０〜２３０°Ｃの温度
で、ＨＴ−蒸気、加圧蒸気又は乾熱で処理する様にして
実施することができる。この方法で極めて良好な堅牢性
、特に極めて良好な耐光性、耐熱固着性、耐熱マイグレ
ーション性及び耐洗濯性及び僅かなρト及び還元敏感性
を有する極めて濃色の赤色染色及び捺染が得られる。特
に極めて良好な耐熱光性が注目に価する。

本発明による又は染料混合物は前記疎水性材料を有機溶
剤からこの場合公知の方法に従って染色すること及び原
料の形で染色することにも適する。

上記適用法で使用される染液及び捺染ペースト中に本発
明による染料又は染料混合物はできる限り微分散形で存
在しなければならない。

染料の微分散化はそれ自体公知の方法で加工中に生じる
染料を分散剤と一緒に液状媒体、好ましくは水中で懸濁
化し、混合物を剪断力の作用にさらす。この際もともと
存在する染料粒子を機械的に最適な比表面が達成され、
染料の沈殿ができる限り少ない大きさに粉砕する。染料
の粒子の大きさは一般に０．５〜５μｍ、好ましくは約
１μｍである。

粉砕工程に併用される分散剤は非イオン性又はアニオン
活性であってよい。非イオン性分散剤はたとえばアルキ
レンオキシド　たとえばエチレン又はプロピレンオキシ
ドとアルキル化可能な化合物、たとえば脂肪アルコール
、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノー
ル及びカルボン酸アミドとの反応生成物である。アニオ
ン活性分散剤はたとえばリグニンスルホナート３アルキ
ル−又はアルキルアリールスルホナート又はアルキル−
アリール−ポリグリコールエーテルスルファ−１〜であ
る。

得られた染料調製物はほとんどの使用法に対して注くこ
とができなければならない。したがって染料−及び分散
剤含有量はこの場合限定される。

一般に分散液を５０重重量までの染料含有量に及び約２
５％までの分散剤含有量に調製する。経済的理由から染
料含有量は大抵１５重貴簡で済む。

分散液は更にその他の助剤を含有することもできる。た
とえば酸化剤として作用する助剤、たとえばナトリウム
−ｍ−ニトロベンゾールスルホナート又は殺菌剤、たと
えばナトリウム−０−フェニルフェノラート及びすトリ
ウ１１ペンタクロルフェノラートである。

得られた染料分散液を極めて有利に捺染ペースト及び染
液の調製に使用することができる。これをたとえば連続
法で提供するのが特に有利である。

この方法の場合連続装置で連続的に染料供給して染液の
染料濃度を一定に維持しなりればならない。

一定の使用領域に対して粉末調製物が好ましい。

この粉末は染料１分散剤及びその他の助剤、たとえば湿
潤剤、酸化剤、保存剤及び脱塵剤を含有する。

粉末状染料調製物に関する好ましい製造法は上記液状染
料分散液から液体を、たとえば減圧乾燥凍結乾燥によっ
て、ロール乾燥機で乾燥して、好ましくは噴霧乾燥によ
って除去することにある。

染液の製造に、上記記載に従って製造された染料調製物
の必要な量を染色媒体で、好ましくは水で染色物に対し
て１：５〜１　：５０の染液割合が生じる程度に希釈す
る。更に付加的に染液に一般にその他の染色助剤、たと
えば分散剤、湿潤剤及び固着助剤を添加する。

染料又は染料混合物を繊維材料捺染に使用しなければな
らない場合、染料調製物の必要な量を糊剤、たとえばア
ルカリーアルギナート等々及び場合によりその他の添加
物、たとえば固着促進剤。

湿潤剤及び酸化剤と共に捏和し、捺染ペーストとなす。

本発明を例によって詳述する。パーセントの記載は重量
パーセント部は重量部である。

例１ （ａ）　ジメチルスルホニ １４ｇ及びシアン化ナトリウム４．３ｇから成る懸濁液
中に７０〜８０°Ｃで式（Ｖｌ） なる染料６６、１ｇを加え，３０分間この温度で撹拌す
る。次いで温度を３０分間１１０°Ｃに上げ，仕込物を
ゆっくり冷間攪拌し，吸引濾取し，ジメチルスルホキシ
ド４５ｍｌ，　　７．５％水性アンモニア溶液及び水で
洗浄し，減圧下に乾燥する。

弐（■） （■） なる帯青赤色染料４７．３ｇが得られ，これは５２８μ
ｍで最大吸収を有し．０−ジクロルヘンゾール中に溶解
して，澄明な帯青赤色色調を呈する。

（ｂ）（式■）なる染料３０部及びリグニンスルホナト
系から成る分散剤７０部からパールミル中で水性粉砕し
て，微細な染料分散液を製造し，引き続きこれを噴霧乾
燥する。

（Ｃ）得られた染料調製物１．２ｇを水２００Ｏｇ中で
分散する。分散液を酢酸で４−５のｐＩ−値に調整し。

無水酢酸ナトリウム４ｇ及びナフタリンスルホン酸−ホ
ルムアルデヒド−縮合物を基体とする市販の分散剤２ｇ
を加える。得られた染液中にポリエチレングリコールテ
レフタレートを基体とするポリエステル織物１００ｇを
加え，　３０分間１３０℃で染色する。引き続き洗浄し
，０．２％水性亜チオン酸ナトリウム溶液で１５分間７
０〜８０’ｃで還元後処理し，洗浄し，乾燥した後，極
めて良好な染色特性，特に極めて良好な耐熱固着性及び
耐熱光性を有する濃い赤色染色が得られる。

例２ ａ）例１で記載した様に，式（■）なる染料６１、７ｇ にシアン置換を行い，式（ＩＸ） （ＩＸ） なる帯青赤色染料４６ｇが得られる。これは５２６μｍ
で最大吸収を有し，０−ジクロルペンゾール中に溶解し
て，澄明な帯青赤色色調を呈する。

ｂ）得られた染料１５．０ｇを微分散形で．　１００ｇ
あたりローカストビーン穀粉４５．Ｏｇ，　　３−ニト
ロペンゾールスルホン酸カリウム６、０ｇ及びクエン酸
３、０ｇを含有する捺染ペーストに混入し捏和する。

ポリエステルをこの捺染ペーストで捺染し．処理された
織物を乾燥後，４５秒，２１０℃でサーモゾール処理し
た場合，優れた堅牢性．特に良好な耐熱固着性及び優れ
た耐熱光性を有する，Ｎａ色の帯青赤色捺染が得られる
。

例１及び２と同様に，次表の本発明による染料を製造す
ることができる。同様にこれらは疎水性繊維を優れた堅
牢性を有する濃い橙色ないし紫色色合いに染色する。次
表の最後の欄で。

染色色合いに関して次の略号を使用した：橙色　　　　
　　１ スカーレソト色　２ 赤色　　　　　　３ 帯青赤色　　　　４ 紫色　　　　　　５ 次表中で分枝された残基の場合３分枝をイソをｉで、第
二をｓｅｃで示し、環状残基の場合シクロで記載した。

この様な記載のない残基は直鎖状の非分枝残基である。

Ｑ　　ω　　■　　Ｑ　　○　　Ｑ　　○Ｍ　　　　　
　　８＋：　　　　　　＄　　　　Ｍ　　　　Ｍ　　　
　Ｍ＝　　　　　　　　　　　　Ｎ　　−＝　　工＝　
　０　−　　ｏ　　−ω　　Ｌ）　　　Ｑ　　　Ｑム　
　（ｚ　　　ｍ　　　Ｃ）　　　Ｑ　　ｕ　　　（Ｊ　
　　ｕ　　　○、１．、、、、、−、、。−０゜ −−−１＋”　　　　　　　　　　　　Ｆｙ−Ｑ　　　
にＮ− 枳 ポ ポ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ＾１は水素原子；（Ｃ＿１−Ｃ＿６）アルキル
   基；シクロペンチル基；シクロヘキシル基；フルオル原
   子；クロル原子；ブロム原子；トリフルオルメチル基；
   （Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基であり、これは（Ｃ＿
   １−Ｃ＿４）アルコキシ基及び（又は）ヒドロキシ基に
   よって置換されていてよい、 Ｘ＾２はシアノ基又はニトロ基； Ｘ＾３は水素原子；クロル原子；メチル基；（Ｃ＿１−
   Ｃ＿４）アルコキシ基；（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ
   基によって置換された（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基
   ；Ｘ＾４はＮＨＣＯＲ＾４、ＮＨＳＯ＿２Ｒ＾５；メチ
   ル基；（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基；クロル原子又
   は水素原子； Ｒ＾１は水素原子又は（Ｃ＿１−Ｃ＿６）アルキル基；
   Ｒ＾２は水素原子又は（Ｃ＿１−Ｃ＿６）アルキル基；
   Ｒ＾３は（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル基；酸素原子によ
   って１−又は数回中断されていてよい及び（又は）クロ
   ル原子、ブロム原子、シアン基、ヒドロキシ基、フェニ
   ル基、フェノキシ基、（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルコキシ基
   、（Ｃ＿３−Ｃ＿５）アルケニルオキシ基、シクロペン
   チルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、テトラヒドロ
   フルフリル基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、（Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４）アルキルテトラヒドロフルフリル基、テ
   トラヒドロピロニル基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルテ
   トラヒドロピロニル基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ
   −カルボニル基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ−カル
   ボニルオキシ基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル−カルボ
   ニルオキシ基、（Ｃ＿３−Ｃ＿５）アルケニルオキシ−
   カルボニル基、（Ｃ＿３−Ｃ＿５）アルケニルオキシ−
   カルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシ−カルボニ
   ル基、シクロヘキシルオキシ−カルボニル基、フェノキ
   シ−カルボニル基、フェノキシ−カルボニルオキシ基及
   び（又は）フェニル−カルボニルオキシ基によって１−
   又は数回置換されていてよい（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキ
   ル基−そのエノキシ−カルボニル基、フェノキシ−カル
   ボニルオキシ基、又はフェニル−カルボニルオキシ基そ
   れ自体が（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基、クロル原子、
   ブロム原子及び（又は）シアン基によって置換されてい
   てよい−；（Ｃ＿３−Ｃ＿５）アルケニル基；シクロペ
   ンチル基；シクロヘキシル基；テトラヒドロフルフリル 基；ベンジル基；クロル原子、ブロム原子、ニトロ基、
   シアン基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基及び（又は）
   （Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基によって１−又は数回
   置換されていてよいベンジル基、 フェニル基；酸素原子２又は３個によって中断されてい
   てよい（Ｃ＿５−Ｃ＿１＿６）アルキル基；Ｒ＾４はフ
   ルオル原子、クロル原子、ブロム原子、ヒドロキシ基、
   （Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基によって１−又は数回
   置換されていてよい（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル基；フ
   ェニル基；（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基；フェノキ
   シ基； Ｒ＾５は（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル基を示す。）なる
   アゾ染料。 ２）Ｘ＾１は水素原子、（Ｃ＿２又はＣ＿３）アルキル
   基、（Ｃ＿２−Ｃ＿４）アルコキシ基、フルオル−、ク
   ロル−又はブロム原子、又はトリフルオルメチル基を示
   す請求項１記載のアゾ染料。 ３）Ｘ＾２はＣＮを示す請求項１又は２記載のアゾ染料
   。 ４）Ｒ＾４は（Ｃ＿１−Ｃ＿６）アルキル基、特に（Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４）アルキル基、Ｒ＾５は（Ｃ＿１−Ｃ＿４
   ）アルキル基を示す請求項１ないし３のいずれかに記載
   したアゾ染料。 ５）Ｒ＾１は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基、特に（Ｃ
   ＿１−Ｃ＿３）アルキル基及び（又は）Ｒ＾２は（Ｃ＿
   １−Ｃ＿４）アルキル基、特に（Ｃ＿１又はＣ＿２）ア
   ルキル基を示す請求項１ないし４のいずれかに記載した
   アゾ染料。 ６）Ｒ＾３は（Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル基、（Ｃ＿３
   −Ｃ＿５）アルケニル基、フェニル基によって置換され
   た（Ｃ＿１−Ｃ＿３）アルキル基、シアン又はクロル原
   子によって置換された（Ｃ＿２又はＣ＿３）アルキル基
   、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基又は（Ｃ＿３−Ｃ＿
   ５）アルケニルオキシ基又はフェノキシ基によって置換
   された（Ｃ＿２−Ｃ＿４）アルキル基を示す請求項１な
   いし５のいずれかに記載したアゾ染料。 ７）組合せＸ＾４／Ｘ＾３はＨ／（Ｃ＿１−Ｃ＿４）ア
   ルコキシ基、Ｈ／Ｃｌ、Ｃｌ／（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アル
   コキシ基、メチル基／（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基
   、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基／（Ｃ＿１−Ｃ＿４
   ）アルコキシ基、Ｃｌ／Ｈ、ＮＨＳＯ＿２Ｒ＾５／Ｃｌ
   及び特にＨ／Ｈ）メチル基／Ｈ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）ア
   ルコキシ基／Ｈ、ＮＨＣＯＲ＾４／Ｃｌ、ＮＨＳＯ＿２
   Ｒ＾２／Ｈ及び特に好ましくはＮＨＣＯＲ＾４／Ｈを示
   す請求項１ないし６のいずれかに記載したアゾ染料。 ８）請求項１記載のアゾ染料２又は数種を含有する染料
   混合物。 ９）式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｘ＾１は請求項１記載の意味を有する。）なるア
   ミンをジアゾ化し、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３請求
   項１記載の意味を有する。） なるカップリング成分とカップリングする又は好ましく
   は式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘ＾１、Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３は上述の意味を有し、Ｘはシアン基、ニトロ基又は
   Ｈａｌを示し、Ｈａｌはハロゲン原子、特にクロル−又
   はブロム原子を示す。） なるアゾ染料を公知方法で求核試剤として、ＣＮ＾−を
   用いる求核置換反応に委ねることを特徴とする、請求項
   １記載の式（ I ）なるアゾ染料の製造方法。 １０）請求項１記載のアゾ染料又はその混合物を、疎水
   性繊維材料の染色又は捺染に使用する方法。