DE2308044A1

DE2308044A1 - Verfahren zum faerben synthetischer fasermaterialien aus organischen loesungsmitteln

Info

Publication number: DE2308044A1
Application number: DE19732308044
Authority: DE
Inventors: Walter Birke; Ernst Dr Heinrich; Franz Schoen; Joachim Dr Valentin
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1973-02-19
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1974-08-29

Description

Verfahren zum Färben synthetische@ Fasermaterialien aus organischen Lösungsmittels Die Erfindung betrifft C ein Verfahren /UI1I Färbe von Textilsynthetischen materialien, die aus / Fasern bestehen er enthalten, alls organischen Lösunosmitielll. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Textilmaterialien mit Farbflo@ten behandelt werden, die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I enthalten, in der D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Diazokoponente, X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte und oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy-Gruppe oder den Rest -NH-R4 wobei R4 für eineAlkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe steht und Ri und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R3 eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkylgruppe bedeuten. Die Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein.
Als Reste D kommen alle von ionogenen Gruppen freien aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponenten in Betracht. Beispielsweise bedeutet D einen Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- oder Triazolylrest, der durch ein oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei Substituenten substituiert sein kann. Vorzugsweise steht D für einen Phenylrest. Der Rest D, vorzugsweise der Phenylrest, kann beispielsweise durch eine oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können: Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Äthyl; Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy und Äthoxy; Nitro; Cyan; Alkylsulfonyl ait i bis 4 C-Atonen insbesondere Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl; Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atonen; Chlor; Brom; Fhenylazo. Für eine mehrfache Substitution d-es Restes D ko lein insbesondere die Reste Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkylsulfonyl in Betracht.
Eine für X und Y stehende Alkoxygruppe kann z.B. l bis 6 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome besitzen und kann beispielsweise durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit l bis 4 C-Atomen, insbesondere mit l oder 2 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sein. Die zuletzt genannte Phenoxygruppe kann insbesondere durch Alkylreste, z.B. Methyl-oder Äthylreste substituiert sein. Bei einer für X und Y stehenden substituierten Alkoxygruppe erfolgt die Substitution vorzugsweise in Endstellung des Alkoxyrestes.
Eine für Y stehende Alkylgruppe besitzt normalerweise l bis 5 C-Atome, vorzugsweise i bis 3 C-Atome. Eine für Y stehende Alkenylgruppe besitzt normalerweise 2 bis 5 C-Atome vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome. Die für Y stehenden Alkyl- bzw. Alkenylgruppen können beispielsweise substituiert sein durch ein Halogen- insbesondere ein Chlor-Atom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit l bis 4 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
FUr Y stehende Hetarylreste können beispielsweise sein: Pyridyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl- Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyrrolyl-Reste.
Eine für Y stehende Phenoxygruppe kann beispielsweise durch einen Alkoxyrest, insbesondere durch Methoxy oder Äthoxy substituiert sein.
Die Kettenlänge der Alkylgruppen in den Resten Ri und R2 beträgt normalerweise l bis 3 C-Atome. Die Kettenlänge der Alkylgruppe in dem Rest R3 beträgt normalerweise 1 bis 5 C-Atome.
Die für R3 stehende Alkylgruppe kann beispielsweise durch ein Halogen- insbesondere ein Chloratom, eine Alkoxy-, Alkoxy-alkoxy-, Phenoxy-, Phenoxy-alkoxy- oder Phenylgruppe substituiert sein, wobei die Kettenlänge der Alkoxygruppen vorzugsweise 2 C-Atome beträgt.
Die für R4 stehenden Alkylreste besitzen normalerweise 1 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Die für R4 stehenden Alkenylreste besitzen vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome.
Die Cycloalkylgruppen für Y und R4 besitzen beispielsweise 3 bis 8 C-Atome, der Cyclohexylrest wird bevorzugt.
Als Arylgruppe für Y, ll3 und .t4 wird der Phonylrest und als Aralkylgruppe für den Rest lt'1 wird die Phenäthylinsbesondere die Benzylgruppe bevorzugt.
Als Substituenten für die Cycloalkyl- und Arylgruppen in den Resten X, Y, R³ und R4 kommen beispielsweise ein oder mehrere Ilalogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Cyangruppen, Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen und Alkoxygruppen, insbesondere Alethoxy-oder Äthoxygruppen in Betracht.
zu verwendenden Die erfindungsgemäß /Farbstoffc können dadurch hergestellt werden, daß eine Diazoniumverbindung eines aromatischer.
oder heteroaromatischen Amins der allgemeinen Formel II D - NH2 II das frei von ionogenen Gruppen ist mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III: gekuppelt wird, wobei D, X, Y R1 R2 und R3 die bereits angegebene Bedeutung haben.
Aus den Aminen der allgemeinen Formel II werden die Diazoniumverbindungen in an sich bekannter Weise durch Diazotierung hergestellt. Normalerweise erfolgt die Diazotierung in einem wäßrigen fledium oder einer anorganischen oder organischen Säure bei Temperaturen von 0 bis 10°C durch Einwirkung von salpetriger Saure. Zur Erzeugung der salpetrigen Säure wird, wie üblich, z.B. Natriumnitrit und eine Säure, z.B. Schwefelsäure oder Nitrosylschwefelsäure benutzt. Die erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung der Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 0 bis 10°C vereinigt. Die Kupplungskomponente kann hierzu in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol, Dimethylformamid etc. gelöst werden. Normalerweise wird die Kupplungskomponente jedoch in mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser gelöst. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, während der Kupplung den pH Vert abzupuffern, z.B. durch Zugabe von Natriumacetat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet und der Farbstoff kann durch Absaugen isoliert und getrocknet werden.
Diazotierbare aromatische und heteroaromatische Amine der Formel II sind beispielsweise: 2-,3- bzw. 4-Nitranilin, 2-Methyl-4-nitranilin, 2-,3- bzw.
4-Cyan-anil in, 2-Chlor-4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2-Nitro-4-chloranilin, 2-Nitro-4-bromanilin, 2,4-Dinitro-anilin, 4-Nitro-2-cyan-anilin, 4-Methyl- bzw.
Äthylsulfonyl-anilin, 4-Nitro-2-methylsulfonyl-anilin, 4-Nitro-2,6-dichloranilin, 4-Nitro-2B6-dibromanilin 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2,4-Dinitro-6-bromanilin, 4-Nitro-2-cyan-6-bromanilin, 2,4-Dinitro-6-cyananilin, 4-Nitro-2,6-dicyan-anilin, 4-Nitro-2-cyan-6-methylsulfonylanilin, 2,4-Dinitro-6-methyl- bzw. butyl-sulfonyl-anilin, 2,4-Dinitro-6-methylthioäther- bzw. -6-n- butylthioätheranilin, 4-Nitro-2-methylsulfonyl-6-bromanilin, 2,4-Dinitro-6-methoxyanilin, 4-Nitro-2-cyan-6-äthoxy-anilin, 4-Nitro-2-brom-6-methoxyanilin, 5-Nitro-2-amino-thiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 6-Nitro-2-aminobenzthiazol, 3-Amino-5-nitro-2.1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor- bzw. brom-2.1-benzisothiazol, 3-Amino-5-ß-hydroxy-propyl-1,2,4-triazol, 4-Aminoazobenzol, 4'-Nitro-4-aminoazobenzol, 2.3'-Dimethyl-4-aminoazobenzol.
Substituenten X in der Kupplungskomponente III und damit auch in den Farbstoffen 1 sind beispielsweise: Wasserstoff, die Nethoxy-, Äthoxy-, 2-Hydroxy-äthoxy-, 2-Äthoxy-äthoxy-, 2-Phenoxy-äthoxy-, 2-(2'- bzw. 4'-Methyl-phenoxy-äthoxy)-, n- bzw. iso-Proposy- oder die n-Butoxy-Gruppe.
Substituenten Y in der Kupplungskomponente III und damit auch in den Farbstoffen I sind beispielsweise: Wasserstoff, die Methyl-, Chlormethyl-, Methoxy-methyl-, Äthoxy-methyl-, n-Butoxy-methyl-, Phenoxy-methyl-, 4-Chlor- bzw. 4-Brom-phenoxy-methyl-, Phenyl-methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxy-äthyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-Phenoxy-äthyl-, 2-(2'- bzw. 4'-Methoxy-phenoxy)-äthyl-, n- bzw. iso-Propyl-, 3-Hydroxy-n-propyl-, Iso-Butyl-, n-Pentyl-, Allyl-, 2-Methyl-allyl-, 2-Phenyl-vinyl-, Cyclohexyl-, Me thoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, 4-Äthoxy-phen oxy-, Äthylamino-, Allylamino-, Cyclohexylamino- und die Phenylamino-Gruppe, ferner 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl-, 3-Thi enyl-, 2,3 oder 4-Pyridyl-Reste.
Substituenten R¹ und R2 sind beispielsweise: Wasserstoff, die Methyl-, Äthyl-, oder n-Propyl-Gruppe.
Substituenten R3 sind beispielsweise die Metbyl-, Phenyl-methyl-, Äthyl-, 2-Chloräthy 1-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-(2'-Äthoxy-äthoxy)-äthyl-, 2-Phenoxy-äthyl-, 2-(2'-Phenoxy-ä1hoxy)-äthyl-, 2-Phenyl-äthyl-, n- bzw. iso-Propyl-, n-, iso- bzw. tert-.Butyl- oder die iso-Pentyl-Gruppe.
Die Herstellung einer Gruppe von erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen kann auch dadurch erfolgen, daß Farbstoffe der Formel IV worin z1 und Z gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, NO2, CN, -So2-R5, OR5 und Hal.
ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom bedeuten und X, Y, R¹, R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, nach den Angaben der DOS t 809920, 1 809 921,Brit.Pat.
t 184 825 durch nukleophile Austauschreaktion mit N02 in mit CN- in mit R5SO2- mit R5S in überführt werden.
Die Austauschreaktionen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Pyridin Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen normalerweise zwischen 20 und 150°C. Das nuklophile Agenz (NO2-, CN-, R5SO2-, und R5S-) wird in orm einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung (z.B. NaNO2, NaS02R5, NaCN), vorzugsweise jedoch als Kupfer (I)-verbindung oder in Gegenwart einer anderen Kupfcr (I)-verbindung, wie z.B. CuCl, CuBr, 0uJ oder Cu20 in die Reaktion eingeführt.
zu verwendenden Die zur Herstellung der erfindungsgemäß/ Farbstoffe benötigten Kupplungskomponenten lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
So lassen sich die Kupplungskomponenten III z.B. dadurch gewinnen, daß zunächst ein Anilin-Derivat der Formel IX in Eisessig als Lösungsmittel mit einem Keton der allgemeinen Formel X und KCN zur Umsetzung gebracht wird.
Dabei dntstehen die Nitrile der allgemeinen Formel XI (vgl.: v. Walter und Hübner, J.pr.Chem. 22 , 123)

NH-C O-Y 1

| CH2-R

+ b = O +K0N eisessig

2

NH2 CH2-R

X

IX X

NH-0O-Y

+ NH- tun + CH3-COOK

X H2R2

XI

Die Nitrile der Formel XI werden in Gegenwart von Mineralsäuren, vorzugsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit Alkoholen der allgemeinen Formel R3-OH umgesetzt und liefern nach dem folgenden Reaktionsschema zunächst die Salze der entsprechenden Imidsäure-Ester XII und in einem zweiten Schritt, der zwischen 200 und dem Siedepunkt des angewendeten Alkohols R³-OH ausgeführt wird, die Ester der allgemeinen Formel XIII. hierbei tritt im allgemeinen eine Verseifung der in den Verbindungen X| vorhandenen Gruppe -NH-CO-Y zu einer NH2 Gruppe ein. Durch Umsetzung der Ester XIII mit Acylierungsmitteln, die den Acylrest -CO-Y einführen, wie z.B.
von Carbonsäureanhydriden O (ooy)2, Oarbonsäurehalogeniden HalCOY, Chlorameisensäureestern (falls Y eine Alkoiy - oder Phenoxygruppe bedeutet), werden die gewünschten Ester III gewonnen:

NHs,

NB-CO-Y

ß (2oõn3 Aeyl bzw 43

,,3 Acylierun 5- 2

x mi e -COOR3

X 2 1 0H2-R2

XIII III

Zur Herstellung der Kupplungskomponenten III kann man auch die a-Halogen-carbonsäurehalogenide XIV (insbesondere die alpha;-Brom-carbon- säurebromide) mit den entsprechendeen Alkoholen XV zu den α-Halogenestern XVI umsetzen und diese dann mit Anilinderivaten XVII ZU den Kupplungskomponenten III kondensieren.
Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoffe sind solche, bei denen in der allgemeinen Formel I D einen 2.4-Dinitro-6-chlor- bzw. -6-brom-phenyl-oder einen 2-Cyan-4-nitro-6-brom-phenyl-Rest, X Wassersloff, eine Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe, Y einen Methyl-Rest, R1 und R2 Wasserstoff R3 eine Äthyl-, normal-Butyl-, sekundäre-Butyl-, iso-Bu'yl-, 2-Met-hoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-(2'-Methoxy-äthoxy)-äthyl oder eine 2-(2'-Äthoxy-äthoxy)-äthyl- Gruppe bedeuten.
Als synthetische Fasermaterialien kommen solche aus ochmolekularen Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitrilen, außerdem Polyurethane, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate sowie Zellulose 2 1/2 Acetat und Zellulose-Triacetat infrage. Die genannten Textilmaterialien können auch in Mischungen untereinander oder in Mischung mit natürlichen Fasern wie Zellulosefasern oder Wolle verwendet werden. Die Fasermaterialien können in allen Verarbeitungszuständen vorliegen wie z.B. Kabel, Kammzug, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke oder "Non Wovens".
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstellung der Farbflotten organische Lösungsmittel verwendet, die normalerweise einen Siedepunkt von 25 bis 15O0C, vorzugsweise 49 bis 15O0C besitzen.
Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie die Siedegrenzenbenzine (DIN 51 631 / I. 59), aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Metbylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorfleirmethan, Dichlortetrafluoräthan und Octafluorcyclobutan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Benzotrifluorid und Fluorbenzol. Besonders geeignet sind Trichlorfluormethan, 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluor-äthan, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan.
Ferner kommen als organische Lösemittel beispielsweise Alkohole in Betracht, vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Als vorteilhaft erweisen sich oft Gemische verschiedener Lösemittel, besonders geeignet sind beispielsweise Gemische aus halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen.
Zur Herstellung der Farbflotten werden die Falhstoffe im organischen Lösemittel bzw. im Lösemittelgemisch durch Ruhren, gegebenenfalls durch Erwärmen gelöst. Die Farbstoffe können dai>e i in verschiedener Form vorliegen, beispielsweise in stellmittelfreier Form, als konzentrierte Lösung in einem organischen Lösemitel bzw. Lösemittelgemisch oder in zuhereister Form unter Verwendung von Lösemittellöslichen Hi 1 fsmitteln wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukten von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Feltsäuren und Fetlsäureamiden Das Aufbringen der Farbflotten auf die zu färbel(ien Textilmaterialien erfolgt am zweckmäßigslen durch Ii Foulardieren, kann jedoch auch durch andere Imprägnierverfahren-wie-Besprühen, Pflatschen', Tauchen u.ä. gescheben. Das Aufbringen der Farbflo@te, d.h. das Imprägnieren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen, es ist jedoch möglich, auch bei niederen oder hoheren Temperaturen . zu arbeiten.
Das mit der Färbeflotte behandelte Textilmaleriai wird vor der Farbstoffixierung vorugsweise getrocknet, was beispielsweise durch Warmluft, Dur<hsaugen eines inerten Gases (wie Stickstoff) oder Lllft oder durch Anwendung von überhitzten'Dämpfen wie beispielsweise Wasserdampf oder Lösemitteldampf, beziehungsweise unter Anwendung von Vakuum erfolgen kann.
Danach werden die Farbstoffe durch Anwendung erhöhter Temperaturen, z.B. durch Heißluft, Trockenhilze, Wasser-oder Lösungsmittel-Dampf fixiert.
Die Fixiertemperaluren sind faserabhängig und liegen im allgemeinen zwischen 100 und 240°C. Die Hitzebehandlung kann in üherhitztem Wasserdampf oder in Dämpfen organischer Lösemittel erfolgen. Die Fixierung kann ferner durch Erhitzen in geschmol7enen Metallen, Paraffinen, Wa-hsen, Oxakylierungsprodukten von Alkoholen oder- Fettsäuren oder in eu@ektischen Gemischen von Salzen vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Fixierung durch Trockenhitze, d.h. nach dem sogenannten Thermosol-Verfahren.
Es ist auch möglich, Trocknung und Hitzebehandlung in einem Arbeitsgang vorzunehmen.
Die beim Trocknen bzw. Fixieren frei werdenden Lösemitteldampfe werden zweckmäßigerweise in geeigneten Anlagen zurückgewonnen. Die zurückgewonnenen Lösemittel können dann wieder für die Herstellung neuer Färbeflotten eingesetzt werden.
Nach dem Fixieren der Farbstoffe wird gegehenenfalls der unfixierte Farbstoffanteil durch eine geeignete Nachbehandlung entfernt, wodurch eine Verbesserung der Gebrauchsechtheiten erzielt werden kann. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise im gleichen, zum Färben verwendeten organischen Lösemittel durchgeführt, kann jedoch auch in anderen organischen Lösemitteln oder in wässerigen Flotten nach bekannter Arbeitsweise erfolgen.
Es sei darauf hingewiesen, daß Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe mitunter Vorteile bieten, z.B. eine bessere Farbausbeute liefern als die einzelnen Farbstoffe.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, beim Färben aus organischen Lösungsmitteln auf synthetischen Fasermaterialien Färbungen zu erzielen, die sich durch hohe Farbstoffausbeute, guten Aufbau sowie durch hervorragende Echtheiten, insbesondere sehr'gute Sublimier-, Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert, wobei sofern nicht anders angegeben, die Temperaturangaben in OC und Prozentangaben in Gewichtsprozent erfolgen, Teile sind, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.
Beispiel 1 4,5 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter Perchloräthylen bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt von ca.
80 % (Gewicht der Klotzflotte, bezogen auf das Gewicht der Ware) geklotzt. Anschliessend wird die Ware in einer Anlage getrocknet und eine Minute bei 21OOC .theromosoliert. Man erhält eine blaue, echte Färbung.
Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden, wenn anstelle des oben genannten Farbstoffs der Farbstoff der Formel eingesetzt wird.
Die Farbstoffe können auf folgende Weise hergestellt werden: Es werden 12,2 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin in eine auf 0 - 50C abgekühlten Mischung von 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42 %ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und anschliessend 1 Stunde bei 0 - 10 C gerührt. Die Mischung wird nu auf Eis gegossen und die wässerige Diazolösung zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0 - 10 C in eine Lösung von 14,7 Gewichtsteilen A (2-Methoxy-5-acetylaminophenyl)-aminoisobuttersäure-äthylester in 200 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure einlaufen gelassen. Der entstehende Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
In analoger Weise kann der zweite Farbstoff des Beispiels durch Verwendung von 16,2 Gewichtsteilen 'S(2-Methoxy-5-acetylamino-phenyl)-amino-isobuttersäure-2-methoxyäthylester als Kuppiungskomponente hergestellt werden.
Beispiel 2 6 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter Perchloräthylen bei ca. 25 0 gelöst. Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard geklotzt. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 80 %. Anschltessend wird das Gewebe getrocknet, i Minute bei 21OOC thermosoliert und 5 Minuten in Perchloräthylen kalt nachgewaschen. Man erhält eine blaue, echte Färbung.
Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Es werden 10,9 Gewichtsteile 2,4-Dinitro-6-chloranilin in einer auf 0 - 50C abgekühlten Mischung von 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42 %ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter'Schwefelsäure eingetragen und anschließend 1 Stunde bei 0 --iO°C gerührt. Die Mischung wird nun auf Eis gegossen und die wässerige Diazolösung zur Entfernung'überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt.
Danach wird die Diazolösung bei 0 - iOOC in eine Lösung von 16,1 Gewichtsteilen CC(2-Methoxy-5-acetyl-aminophenyl) -amino-isobuttersäure-n-butyl-ester in 200 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure einlaufen gelassen. Der entstehende Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3 7 g des Farbstoffs der Formel werden in i Liter Perchloräthylen bei Raumtemeratur gelöst und durch Foulardieren auf ein Gewebe aus Polyesterfasern aufgebracht. Der Abquetscheffekt'beträgt ca. 80 %. Nach dem Klotzen wird die Ware getrocknet, 1 Minute bei 2100C thermosoliert und 5 Minuten in Perchloräthylen kalt nachgewaschen. Man erhält eine blaue, echte Färbung.
Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Wie in Beispiel 2 angegeben, werden 10,9 Gewicht steile 2,4-Dinitro-6-chloranilin diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 0 - 10°C mit einer Lösung von 14,7 Gewichtsteilen α (2-Methoxy-5-acetyl-amino-phenyl) -amino-isobuttersäure-äthylester in 200 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure gekuppelt. Der Farbstoff wird dann in üblicher Weise isoliert.
Beispiel 5 6 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter 1,1,1-Trichloräthan bei ca. 25 0C gelöst.
Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern'auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt von ca. 65 % geklotzt, anschließend getrocknet, 1 Minute bei 210 C thermosoliert und 5 Minuten-in 1,1,1-Trichloräthan kalt'nachgewaschen. Es resultiert eine blaue, echte Färbung.
Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Wie im Beispiel 2 angegeben werden 10,9 Gewichtsteile 2,4-Dinitro-6-chloranilin diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 0 - 1000 in eine Lösung von 16,8 * α (2-Äthoxy-5-acetylaminophenyl)-amino-isobuttersäure-n-butylester in 200 Gewichtsteilen 85 %iger Essigsäure einlaufen Gewichtsl eile gelassen. Es wird 1 Stunde gerührt, mit 300 Gewishtsteilen Wasser versetzt und eine weitere Stunde gerührt.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird'abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocbnet.
Beispiel 6 8 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter einer Mischung aus 70 Vol.% Perchloräthylen und 30 Vol.% Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard geklotzt. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 70 %. Anschlie -Uend wird das Gewebe getrocknet und 1 Minute bei 2100C thermosoliert. Man erhält eine blaue, echte Färbung.
Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Wie in Beispiel i angegeben, werden 12,2 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 0 - 100C mit einer Lösung von 16,8 * oC( 2-Äthoxy-5-acetylaminophenyl-)-amino-isobuttersäure-n butylester in 500 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
+ Gewichtsteile Beispiel 7 4 g des in Beispiel 1 an zweiter Stelle genannten Farbstoffs und 4 g des Farbstoffs der Formel werden zusa len in 1-Liter Perchloräthylen bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte werden Gewebe aus Polyesterfasern, Polyamid 6-, Polyamid 6,6- und Cellulosetriazetatfasern auf einem Foulard geklotzt. Die Abquetscheffekte liegen, je nach Materialart, zwischen 60 und 85 . Nach dem Klotzen werden die Gewebe getrocknet und 1 Minute bei 21000 (PES) bzw. 19000 (PA und CT) termosoliert. Anschlie -ßend werden die Färbungen-in Perchloräthylen 5 Minuten kalt gewaschen. Man erhält in allen Fällen blaue echte Färbungen.
Der oben zuletzt genannte Farbstoff kann auf folgende Weise hergestellt werden: Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 12,2 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 0 - 1000 mit einer Lösung von 15,4 Gewichtsteilen α (2-Äthoxy-5-acetylamino-phenyl)-aminoisobuttersäure-äthylester in 200 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure gekuppelt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und ee-Trocknet, Beispiel 8 7 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter Pert-hioräthylen bei Raumtemperatur gelöst.
Mit dieser Flotte wird ein Gewehe aus Polyesterfasern auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt von ca. 80 % geklotzt.
Ar\sthließend wird die Ware getrocknet, i Minute bei 210°C thermosoliert und 5 Minuten in einer Mischung aus 50 Vol. % Methylenchlorid und 50 Vol.% 1,2,2-Trifluortrichloräthan kalt nachgewaschen. Man erhält eine blaue, echte Färbung.
Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 12,2 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 0 - 100C in eine Lösung von Ih,1 Gewichtsteilen α (2-Methoxy-5-acetylamino-phenyl)-aminoisobuttersäure-n-hutyl-ester in 200 Gewicht steilen 5 %iger Schwefelsäure einlaufen gelassen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 9 10 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard geklotzt. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 40 %.
Anschließend wird die Ware getrocknet, 1 Minute bei 210 C thermosoliert und 5 Minuten in Methanol kalt nachgewaschen.
Man erhält eine blaue, echte Färbung.
Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Wie in Beispiel 2 angegeben, werden 10,9 Gewichtsteile 2,4-Dinitro-6-chloranilin diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 - 10°C mit einer Lösung von 20,6 Gewichtsteilen i 42-Methoxy-5-acetylaminophenyl)-amino-isobuttersäure-2-(2-äthoxy-äthoxy)-äthyl-ester in 400 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 10 7 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter Trichloräthylen bei ta. 30°C gelöst.
Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt-von ca. 80 % geklotzt. Nach dem Klotzen wird die Ware getrocknet und 1 Minute bei 210°C thermosoliert. Anschließend wird die Färbung in Trichloräthylen 5 Minuten kant nachg#waschen.
Man erhält eine blaue, echte Färbung.
Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Wie im Beispiel 2 angegeben, werden 10,9 Gewichsteile 2,4-Dinitro-6-chloranilin diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 0 - 10°C mit einer Lösung von 15,4 Gewichtsteilen α(2-Äthoxy-5-acetyl-amino-phenyl)-amino-isobuttersäure-äthylester-in 200 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure gekuppelt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 11 5 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter Äthanol bei ca. 300C gelöst. Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt'von ca. 40 % geklotzt. Nach dem Klotzen wird das Gewebe getrocknet, 1 Minute bei 210°C thermosoliert und 5 Minuten in Äthanol kalt nachgewaschen. Man erhält eine blaue, echte Färbung Der Farbstoff kaiin auf folgende Weise hergestellt werden: Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 12,2 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 - 10°C mit Lösung von 2(), 6 Gewichtsteilen α(2-Methoxy-5-acetyl-aminophenyl) -amino-isobuttersäure-2-(2-äthoxy-ähoxy)-athylester in 400 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 12 7 g des Farbstoffs der Formel werden in 1 Liter Perchloräthylen bei Raumtemperatur gelöst.
Mit dieser Klotzflot le werden Gewebe aus Polyesterfasern, Polyamid 6- und Polyamid 6,6-Fasern, Cellulose-2 1/2 und Cellulosetrizetatfasern und Garn aus Polyvinylchloridfasern auf einem Foulard geklotzt. Die AbquetschPffekte-liegen, je nach Materialart, zwischen 65 und 90 . Nach dem Klotzen wird getrocknet und 15 Minuten bei ca. 1,5 atü bzw. Cellulose-2 1/2 Acetat und Polyvinylchlorid 30 Minuten ohne Druck gedämpft.
Anschließend werden die Färbungen in Perchloräthylen-10 Minuten kalt nachgewaschen. Man erhält in allen Fällen blaue, echte Färbungen.
Der Farbstoff kann auf folgende Weise hergestellt werden: Wie in Beispiel 1 ingegeben, werden 12,2 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 0 - 100C mit einer Lösung von 16,9 Gewichtsteilen e (2-Äthoxy-5-acetylamino-phenyl)-aminoisobuttersäure-2-methoxy-äthyl-ester in 200 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 13 Je 5 g der in den Beispiel 3 und ii beschriebenen Farbstoffe werden in 1 Liter einer Mischung aus 49,5 Vol. % Methylenchlorid und 50,5 Vol % 1,2,2-Trifluortrichloräthan bei Raumtemperatur gelöst und durch Foulardieren auf ein Mischgewebe aus 67 % Polyesterfasern'und 33 -Baumwolle aufgebracht.
Der Abquetscheffekt beträgt ca. 85 %. Nach dem Klotzen wird das Mischgewebe getrocknet, 1 Minute bei 2100C thermosoliert und 5 Minuten in der gleichen Lösemittelmischung kalt nachgewaschen. Man erhält eine blaue echte Färbung auf dem Polyesteranteil des Mischgewebes.

Werden die Farbstoffe der folgenden Tabelle nach einer der in den Beispielen 1-13 beschriebenen Methoden auf hydrophobe Fasern appliziert, so erhält man ebenfalls sehr echte Färbungen in orangen, roten, violetten und blauen Nuancen.

D X Y R1 R2 R3

Cl

02N P 25

2 II CH3 11 11 0 II

dsgl. OCH3 CH3 II H H 02115

02N d 1002115 CH60H 11 H 02115

9N

02N t 11 H | CH3 H H 02115

NO2

2 H fl | CH3 H II 02115

el Cl| CH H H 02115

Cl Cl

02N 9 =N H CH3 H H 02115

l 1

D X Y R1 R2 R3

Cl

9 H | OH3 11 CH, 02115

ON

II 4 °2 H CH3 H CH3 02H5

NO

o CH3 H 11 CH3 11 0113 02115

Cl

H°-C3H6 <M H CH3 H CH3 02115

ON

02N OCH3 CH3 H H 02115

02N OCH, CH3 H P H 02115

Br

O 2NF1S OCH3 CH3 H H 02115

NO2

O,N- OCH, OCH3 CH3 11 ZuH -C4H»(n)

Br

~<CN R2 ll Rz

O,N- /Cr OCHcS OCH3 3 24 3

NO

02N \ $ OCH3 CH H H C2H4OCH3

Cl

dsgl. | OCH3 C113 H | H C2H40C2H40C2H5

NO2

O 2¼ OCH3 C113 H II C2H4OCH3

Br

CN

O2N OCH3 CH3 H H C2H4OC2H4OC2H5

Br

NO

O,N °C2H5 CH3 H H C4H9 (iso)

dsgl. °C2H5 CH3 H H C2H40C2H40C2H5

dsgl. OCH C3H7(n) H H C2H5

02N- X °C2H5 CH3 H H C2H40C2H40C2H5

Br

2 < °C2H5 CH3 H 11 H 2114 OCH3

D X Y R1 R2 R3

t 2 CH(n) H H C2H5

v

NO 2

02N zuQ / OC2H5 C3H7(n) H H C2115

Br

dsgl. OC2H5 CH3 H II H C2H5

CN

02N- OC 2115 iCIIZCA2CB20H H H CH5

Br

N02

02N G - OC2H5 CH2OCfl3 H H | C2H5

Cl

CN

02N < °C2H5 CH20CH3 H H CH5

br

N02

02N- zu I °C2H5 INHCH2CH=CH2 H H C2H5

Cl

02N- ~~ OCH2CH2OH H CH3 CH3 CH3

.,

CH3

O 2N OCH2CH20 -C2H5 H II C2H40C2H5

CH3OCH 2CH2

Br

11 - H CH3 C5 C2115 j C3H7(D)

D x X Y R1 R2 R3

NC °C2H5 CH20C4H3(n) III II H C5Hil(iS°)

N02

Cl II CH2Cl IH H C2H5

25

Br

O2NÜÖ H | CH3 H H C25

OCH3

CN

O2N$ 0 OC2H4O H3 CH3 1 H H C II

½ 1 25

OC 2115

CII SOT 0 :W II CH2O II H CH2CH2Cl

CH

Cl H , CH20 - IH H CH2CH2

7 Nz (n) I CH2° 1 II H C II

Cl

(n)C4HgS02 < H C113 II H H C2H40- ()Q

~~r l l l

02Nw OC2H5 C2H40H | H 4 H C25

Br

CN

O 2N OCH3 CH3 II H H C2H5

CN

OCH, OCH3 CH3 II II C 2H5

2CH3 |, l

D X Y R1 R2 R3

2

Br

02N X - H CH3 H H C2H5

502 CH3

O 2¼S C2H4OCH3 S

CH3 oC4Hg(n) C2H40CH3 H H

02Ns / vS

i OC 2115 CH3 H H C2H40CW,

[9 Ns °C2H5 CH3 H H C2H40

° CH3 H H C2H,OCH

0

OpN \/i/ OC2H5 CH3 H H C2H40CH3

C = W H CH3 11 H H C2H5

CH C113

> = t H CH3 H H C2H5

NO2

11 H CH2 11 II H C2H5

Cl

02N X OC2H4ffCH3 CH3 H H C2H5

dsgl. H CH3 H H C2H40C2H40

dsgl. H CH3 H H C2H4

D X Y lt R2 R3

1 1

dsgl. H C Hll(n) H H C 2H5

CN

02N 4 ~ H C2H4° 4 QN H H C2H5

20

dsgl. H CH2- H H C 2H5

CN

OZN-!I °C2H5 CH2CH2CH2OH H H C 2H5

r

CN

O 2P- p, CH=CH2 H H C H-

Br

C1

02N H CH=CH «/ H H C2H5

N02

44 OCH H H H C2H40CH3

Cl

dsgl. OCH3 OC2H5 H H C2H5

CN

02N X H 0 - H H C2H5

dsgl. H O X OCH3 H H C 2H5

NO2

02N X °C2H5 NH-C2H5 H H C2H5

Cl

CN

O2N- zu OC2H5 NH H H C2H5

Br

D X Y R1 R2 R3

2 3

02N- g H NH¾ H H C2H5

CN

02N zu °C2H5 ll 1 H H C2H40C2H40CHß

Br

dsgl. °C2H5 II II C2H4OCH3

CN

02N X °C2H5 ( N H H C2H40CH3

Br

NO2

O2NäN °C2H5 CH3 II II 5 2H5

CN

NO

O2¼ OC 2H5 CH3 H H C2H5

SO 2CH3

NO

O 2Nffi) OC 2H5 CH3 H H C2H5

NO2

O,N-oCo 2

OC,H, CH, H H C H

OC 2H5 CH3 H H CH5

SC4Hg(n)

rJOz

02N OC 2H5 CH3 H H C2H5

Sf02

C4H9(n)

Claims

Patentansprüche i. Verfahren zum Färben von Textilmaterialien, die aus synthetischen Fasern bestehen oder enthalten, aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilmaterialien mit FarbfSotten behandelt werden, die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I enthalten, in der D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien, gegebenenfalLs substituierten aromatisehen oder heteroaromatisehen Diazokomponente, X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy-Gruppe oder den Rest -NH-R4, wobei R4 für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe steht und R¹ und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R5 eine gegebenenfalls verzweigte und der substituierte Alkylgruppe bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe der allgemeinen Formel I verwendet werden, wobei D einen 2.4-Dinitro-6-chlor- bzw. 6-brom-phenyl-oder einen 2-Cyan-4-nitro-6-brom-phenyl-Rest, X Wasserstoff. eine Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe, Y einen Methyl-Rest, R¹ und R² Wasserstoff und R³ eine Äthyl-, normal-Butyl-, sekundäre-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-(2'-Methoxy-äthoxy)-äthyl oder eine 2-(2'-Äthoxy-äthoxy)-äthyl- Gruppe bedeuten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß organische Losungsmittel mit Siedepunkten von 25 - 150°C verwendet werden
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß organische Lösungsmittel mit Siedepunkten von 40 - 150°C verwendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel aliphatische Alkohole verwendet werden.
8, Verfahren nach den Anspriicheii 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische organischer Lösungsmittel verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbungen in organischen Lösungsmitteln nachbehandelt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nachbehandlung das gleiche Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch verwendet wird, das beim Färben eingesetzt wurde.
11. Verfahren nach den srüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Farbstoffen der allgemeinen Formel I verwendet werden.
12. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1-11, gefärbtes, synthetisches Textilmaterial.