DE1644103B2

DE1644103B2 - Basische kationische azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1644103B2
Application number: DE1967C0042343
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. Basel Hegar (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1977-04-28
Also published as: CH482785A; CS164243B2; GB1147546A; BE698730A; US3658781A; IL27849A; ES340838A1; DE1644103A1; NL6707051A

Description

kuppelt, worin b, X, Y, Z und 11 die angegebene Bedeutung haben, oder wenn man
b) einen Azofarbstoff der Formel

45

do A-N = N

worin A, b und X die angegebene Bedeutung haben und Y einen ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe aufweisenden Alkylrest, insbesondere einen Halogen- oder Sulfatoalkylrest bedeutet, mit einem sekundären oder tertiären Amin der heterocyclischen Reihe gemäß der Definition von Z umsetzt Als Kupplungskomponenten, die zur Durchführung der Kupplungsreaktion a) geeignet sind, seien die folgenden erwähnt:

CH₅ N--CH₂-CH-,-

-N

CH₃-CH₇

CH,- CH,

CH,

CH,-CH,

CH₅-Ν —CH,-CH,-N

/\ CH₂-CH,

Cl

H₃C CH₂-CH, H₃C-N-CH₁-CH₁-N CH,

_OC]1

CH₂-CH,

C₇H₇SO₃

H₃C CH,—CH₂

I /

I
— N—CH, — CH₂—N

Cl

CH₂-CH₂

/7

C₂H₅ — N—CH₂ — CH₂—N

CI

CH₃-N-CH₂-CH₂-N

Cl

pit ²

C,H₅--N — CH₂ — CH₂—Ni

H₃C

-ν \—

NH CH, CH N

²

ferner das N,2-(N'-Phenyl-N',/i-cyanäthyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid oder -bromid, N,2-(N'-Phenyl - N',/i - acetoxyäthyl) - aminoäthylpyrimidiniumchlorid, N,2 - (N' · Phenyl - Ν',/ϊ - cyanäthoxyäthyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid u. dgl. Diese Verbindüngen können erhalten werden durch Kondensation des entsprechenden N-HalogenaJkyJanilins mn eine/ sekundären oder tertiären heterocyclischen Base. z. B.

mit Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrimidin und Pyrrolidin.

Es kommen als Diazokomponenten beliebige diazotierbare, der Definition von A entsprechende heierocyclische Amine in Betracht, die keine spuren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine von Benzthiazol und vor allem Thiadiazol.

Es seien beispielsweise die folgenden genannt 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol 2 - Amino - 4 - methylthiazol, 2 - Amino - 4 - phenylthiazol, 2 - Amino - 4 - (4' - chlor) - phenylthiazol 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methyIbenzthiazol 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2 - Amino - 6 - carbäthoxybenzthiazol 2 - Amino - 6 - chlorbcizthiazol, 2 - Amino - 6 - methyl· sulfonylbenzthiazol, 2 - Amino - 6 - nitrobenzthiazol ferner 2 - Amino - 1,3,4 - thiadiazol, 2 - Amino ''^ " ihiadiazol, 2 - Amino - 4 - phenyl- odei y^

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponen ten kann nach an sich bekannten Methoden, ζ. Β mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit,erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannte! Weise, z.B. in saurem bis schwach alkalischen Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natrium acetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkei beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren wie 7. B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommei werden.

Gemäß Ausführungsform b) des vorliegenden Ver fahrens werden halogen- oder sulfatoalkylgruppcn haltige Farbstoffe mit sekundären oder tertiäre! Aminen der heterocyclischen Reihe, z. B. mit Pyridin Picolin, Lutidin, Piperidin, Morpholin, Pyrimidii und Pyrrolidin, umgesetzt, zweckmäßig durch Erwär

^to men in einem Überschuß des Amins in An- ode Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die halogen- ode sulfatoalkylgnippenhalligen Farbstoffe erhält mai vorteilhaft durch Diazotieren eines der erwähntei Amine der heterocyclischen Reihe und Kuppeln de

<\s Diazoverbindung mit einem Sulfatoalkyl- oder Halo gcnalkylanilin, z. B. mit N-Methyl- oder N-Äthyl M,/i - chloräthylanilin, N,/i - Cyanäthyl-, N./i - Chlor äthylanilin, N-Äthyl-N^-sulfatoäthylanilin.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmäßig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstof! als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen quHternisierlen Farbstoffe, worin η die Zahl 2 bedeutet, t.-ilhalten als Anion X vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenaiom. Die erwähnten, verfahrensgemäß in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisensäure oder der Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure, ersetrt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationischen Farbstoffe mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-. Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z, B. von Polyälhylenterephthalalfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfasern oder von PoIyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z. B. 80 bis95% Acrylnitril enthalten, daneben enthalten sie C bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester. Methacrylsäure bzw. Methacrylsäureester.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechlheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem größeren pH-Bereich, eine gute Affinität z. B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit, außerdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elcktrolylempfindüch und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeil in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Almosphärcndruck oder in geschlossenem (icfüß unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromicfärbung. Ferner sind sie wi-i'iMi ihrer IHdrolvsebcständiukeil mit Vorteil verwendbar für das HochtempenUurfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten

ic Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken, oder schließlich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose. regenerierter Cellulose und von Papier.

Gegenüber chemisch nächstvergleichbaren Farbstoffen gemäß der DT-AS 10 11 396 und der FR-PS 12 12939, welche anstelle des Restes eines cyclischen qualernierten Amins einen ofTenkettigen quaternierten Aminrest enthalten, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe unerwartet einen viel besseren Ausziehurad auf.

Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten, nicht wasserlöslichen Farbstoffe, in welchen η die Zahl I bedeutet und die eine tertiäre Aminogruppe aufweiten.

werden zweckmäßig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmäßig.

diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, daß beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang, erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z. B. Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-. Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern.

Zur Erreichung starker Färbungen, z. B. auf Polyäthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zwcckmäßig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben oder aber den Färbeprozeß unter Druck bei Temperaluren über KK) C, beispielsweise bei 120 C. durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromalische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder SaIicylsäurc, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphcnyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbcnzol, o-Dichlorbcnzol oder Trichlorbenzol, Phenylmcthylearbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als

(10 vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure. /.. B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einer tertiären Aminogruppe erweisen sich als besonders geeignet zum

'"> Färben nach dem sog. Thermofixiervei fahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmäßig I bis 50'N₁ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere

Nalriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60 C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmäßig quetscht man so ab. daß die imprägnierte: Ware 50 bis 100% ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmäßig nach vorheriger Trocknung, 7.. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C. beispielsweise zwischen 180 und 220 C, erhitzt. '

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern. insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlorlriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmäßig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduklionsmittels nötig.

Die gemäß vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmäßig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Das vorliegende Verfahren eignet sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der obenerwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und'oder eines säurebindenden Mittels enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-. Sublimations-. Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baum- »'ollreserve der verfahrensgemäß zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

5,25 Teilen N,/I - (N' - Äthyl - N' - phenyl) - a ininoäthylpyridiniuinchlorid in 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser und stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabc von Natriumacetat kongoneutral. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff aus der tiefroten Lösung durch Nalriumchloridzugabc ausgefällt. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in kräftigen roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-6-äthoxybenzlhiazol die in nachfolgender Tabelle in Kolonne 11 aufgeführten Diazokomponente!!, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance.

III

2-Amino-6-äthylbenzthiazol rot

2-Amino-5-nitrothiazol violett

2-Amino-5-nitro-4-methylthiazol violett

5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol rot

2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol rot

2-Amino-l,3,4-thiadiazol orange

2-Amino-4-phenyl-l,3-thiazol rot

2-Amino-6-nitrobenzthiazol violett

Färbevorschrift

1 Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40%iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöhl die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

Beispiel 10

19,4 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol werden in Wasser unler Zugabe von 25 ml konz. Salzsäure gelöst und bei 0 mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazoliert. Die Diazoniumchloridlösunj; läßt man zu einer wässerigen Lösung von 24,9 Teiler N,ff-(N'-Methyl-N'-phenyl)-aminoäthylpyridinium chlorid bei 0 bis 5 zulaufen, stellt das Kupplungsgemisch durch langsames Zutropfen von verdünnte: Natronlauge auf pH 5 bis 5,5 und isoliert den entstan denen Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumbromid Er färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen vor guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-6-äthoxy benzthiazol die in nachfolgender Tabelle in Kolonne I aufgeführten Diazokomponenten. so erhält man Färb stoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance.

11 5-Amino-3-phenyl-l,2.4-thiadiazol

12 2-Amino-1,3.4-thiadiazol

13 2-Amino-5-methyl-l, 3,4-thiadiazol

14 2-Amino-5-nitrothiazol

III

rot

orange orange violett

^Belspiel ' In der nachfolgenden Tabelle. Kolonne IL sin

3.88 Teile 2-Amino-6-äthoxybcnzthiazol werden in 6s weitere, gemäß den Beispielen 1 bis 10 durch Kup]

bekannter Weise in 85%iger Schwefelsäure mit Na- lung hergestellte Azofarbstoffe erwähnt, die Pol·

Iriumnitrit diazoliert. Die schwefelsaure Lösung der acrylnitril in der in Kolonne III angegebenen Nuani

Diazoverbindung tropft man in eine Lösung von färben.

709 5W/3

5 630«

N S

__N==N

OCH₃ ^-Ν'

CH, C₂H₄ N > Cl

CH₃

,_M_y ν

-N

Cl C₂H₄-N > Cl

Vh₂CH₂-N' > Cl

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂-N^J)' C₇H₇SO₃
^H₃

CHXH₂-N' \ Br

ZY V\

O₂N

N S

CH,

-N

Cl

OCH,

_C__N==N_/

N S

CH₃ C₂H₅

C₂H₄-N > CY

CH,

C₂H₄-N )> Cl'

CH,

C₂H₄-N, / Cl

O₂N-(f '^s _c__N==N-_/ V-n'

O₂N-| _C__{N = N}_. N

-N CH₄-N > Br'

(,!' N > Cl"

rot

bordeaux

Scharlach

rot

violett

blau

violett

hortsi't/unii

C)₂N S

H,C Ν" S

C-N N

CH,

0,N-

C-N --

CH₃ C₂Il₅ C₇H₄ - N ^χ> Cl

C₂H₅ C₂H₄-N > Cl

-C N

CH₃

N C — N-= N—<f >-N

-C N

Il Il

N C-N = I

-C N

OCH₃

N C-N = N-^f V-N

^b CH₃

V-C N

N C-N=N-ZV-N

N N

Il !I

C C-N=N

N N

HC C-N = N-/

' N

Il // S

C C-N=N-^ > ^H₅

C₂H₄-N > Cl ^₂H₅

^C₂H₄-N'

ν \ /~"V

C₂H₄-N > Cl'

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂-N > Br C₂H₅

N' >

Cl'

C₂H

₂n₅ C₂H₄-N 7 ZnClj

C₂H₅

C₂H₄-N y Br'

12

III

bly u

blau

rot

bordeaux

Scharlach

rot

orange

ret

Beispiel 34

17.7 Teile 5-Amino-3-phcnyI-1.2.4-1 Iiiadiazol weiden in einem Gemisch von 85 Teilen Eisessig und I 5 Teilen Propionsäure gelöst und die Lösung bei K) bis 15 zu einem Gemisch von 100 VoI -Teilen 1 n-Nilmsylsehwefclsäure. 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure getropft. Man verrührt bei 15 . bis eine klare gelbliche Lösung entstanden ist, gibt dann 2 Teile Harnstoff zu. Nun läßt man /u der Dia/.olösung eine Lösung von 18,4 Teilen N-Äthyl-N.2'-chloräthylanilin in 100 Teilen Eisessig fließen, rührt 1 Stunde bei 10 und gießt dann das Gemisch in eine Lösung von 500Teilen krist. Natriumacetat in 3000 Teilen Wasser. Der ausgefallene rote Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 18,6 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen N-Methylpipcridin gelöst und unter Zusatz von 0.5 Teilen Natriumiodid 14 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Man gießt das Reaktionsgemisch in 1300 Teile Wasser, versetzt mit 60 Teilen Kochsalz und rührt bis zur kristallinen Abscheidung des Farbstoffes. Man erhält nach dem Filtrieren und Trocknen

ίο ein rotes Farbstoffpulver, das Polyacrylnitrüfasern aus wässerigem Bade in brillanten echten Rottöncn färbt.

Ähnliche rote Farbstoffe erhält man auch be Verwendung von Pyridin. Piperidin. Morpholin

ιs N-Methylmorpholin oder N-Methylpyrrolidin anstelle von N-Methylpipcridin.

Beispiel 10.0 Teile des Monoazofarbsloffes der Formel

- -N

N C--N -

-N C₂ILCN

C₂H₄OSO₂ ~y V(H,

werden mit 20 Teilen wasserfreien! Pyridin 3 Stunden Formel unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nun mit 100Teilen wasserfreiem Chlorbenzol verdünnt, wodurch das quaternäre Salz in kristalliner Form abgeschieden wird. Man filtriert, wäscht mit wenig Benzol nach und trocknet. Der erhaltene Farbstoff Färbt Polyacrylnitrüfasern in brillanten Scharlaehnuanccn von sehr guter Lichtcchthcit.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, gemäß der in den Beispielen 34 und 35 beschriebenen Methode hergestellte Farbstoffe aufgezählt, die der allgemeinen Λ N = N —-f

/- N

YZ

entsprechen und anhand der Werte A. Z₁. Z₂. X un YZ definiert sind.

Nr. Λ

Z₁ Z₂ Nuance

CH, O S

37 desgl.

Ul,

O₂N S

CH,

(H,

H₁C CII, CH,

CH₂CH₂ N j

(H₂ (H₂

(H₂CH₂ N KH₂I, N OCH, CH, bordeaux

H H scharlaeh

H Cl

dexul.

(H,

( H₁

( ,11« ( !!, CH₂

CHj N (H₂

(H₂ (H,

C₂Hj N

H,( (H₂ (H,

< j Hj N O

(H, CH,

(K H, CH₁ blau

(KH, (H, blau

Il Ii viiilell

5 .<;■■&

15

Fortsetzung	Λ	S
Nr.	O₁N * \/	, / N
	X
42	desgl.
43	desgl.
44

45 desgl.

C₂H₅O

47 / >-C N

v./ Ii Ii

N C

48 desgl.

O₂N 49

H_SC N

so ■"' / -C· N

• ■-■ Ii Ii

N C

-C₂H

₂H₅

-CH₂CH₂-CN -CH₂CH₂-CH₃

CH₂

C₂H,

( 11,

cn. 16

YZ

Z₂ Nuance

H₃C CH₂-CH₂

-C₂H₄-N CH₂

CH₂-CH₂

desgl. CH₂-CH₂

(CHJ₃-N O

CH₂-CH₂

-C₂H₄-N

CH₂-CH₂

CH₂CH₂-CN -C₂H₄-N?

CH₂-CH₂

CH₂CH₂OCH₃ -CH₂CH₂-N CH₂ H

CH₂-CH₂

H H violett

H CH₃ blau

H H violett

H H Scharlach

CH₃ rot

C₂H, -((H₂I₃-N' ")>

C₂H, C₂H₄ -N^

desgl.

H H rot

H CH₃ blau

H CH₃ rot

H₁C CH₂ CH₂

((H,), N O H

(-H₂ CH₂

H rot

CH, CII, N CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

desgl.

CH₂ CH₂

(H₂ C\

< II.( 11,COOCIl, C₂ILi

CH, H CH₃ rot

OCH₃ H rot

OCH₃ CH₃ bordeaux

> H CH₃ rot

H H rot

i6 44 103

18

r ortsetzung	A	C 11	__
Nr.		Il

57	O₂N	O	C " Il
	dcsgl.	Il N \ , S

58	S Il
	Il C \ / N
	Vt
	N i\|
59	Il -C \ S
60


N Il
C- /


—
-N Il
Il C /

61 dcsgl.

62 dcsgl.

63 dcsgl.

64 dcsgl

65 dcsgl.

N N

Il Il

⁶⁶ A /^;"

H₁C S

N N

Il Il

67 HC C -

YZ

- CH₂CH₂O

c,n₄

-CH₂CH₂OCOCHj desgi.

-C₂H₅ -C₂H₅

-CH₂CH₂CN

-CH₂CH₂OCH₃ H

H CH₃

C₂H₅ C₂H₅

-C₂H₄-N

H₁C

CH₂-CH₂
CH₂-CH₂

-C₂H₄-N_n

C₂H₄
dcsgl.

CH₂-CH₂

CH₂

CH₂ CH₂

-(CH₂I₃-N

CH₂ CH₂

-C₂H₄-N

H₁C CH₂ CH₂

C₂H₄-N /

CU₁ CH₂

'-nance

H CH₃ rot

H violett

H H rot

H CH₃ rot

H W Scharlach

H H rot

OCH₃ H rot

OCH₃ CH₃ bordeaux

_H Il orange

H CH₃ orange

Claims

Patentansprüche: Basische kationische Azofarbstoffe der Formel

A — N = N-< VV- N

V-Z[]„_, [X L-,

worin A der Rest eines gegebenenfalls mit Methyl oder Phenyl substituierten Thiadiazols, eines gegebenenfalls mit Nitro, Cyano, Methyl, Phenyl oder Chlorphenyl substituierten Thiazols oder eines gegebenenfalls mit Nitro, Cyano, Methyl, Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Carbäthoxy oder Methyisuifonyl substituierten Benzthiazols ist. X Wasserstoff, eine Phenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Cyano-, Hydroxy-, Methoxy-, Cyanäthoxy-, Acetoxy-, Methoxycarbonyl- oder Phenoxygruppen substituiert ist, Y einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen und Z einen über das Stickstoffatom gebundenen Pyridin-, Pyrimidin-, Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinrest bedeutet und worin der Ring b gegebenenfalls mit Methyl. Methoxy oder Chlor substituiert ist, X ein in kationischen Farbstoffen übliches Anion und π die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Z der Pyridiniumrest und η = 2 ist.
3. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin X ein gegebenenfalls mit einer Cyano-, Hydroxy-. Methoxy- oder Acetoxygruppe substituierterÄthylrest ist.
4. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3, worin Y die Äthylgruppe ist.
5. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 4, worin A ein Phenylthiadiazolyl-, Methylthiadiazolyk Thiadiazolyl- oder ein 5-Nitrothiazolylrest ist.

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen basischen Azofarbstoffen gelangt, die frei von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere SuI-fonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und der Formel

der Formel

40

A-N =

worin A der Rest eines gegebenenfalls mit Methyl oder Phenyl substituierten Thiadiazols, eines gegebenenfalls mit Nitro, Cyano, Methyl, Phenyl oder Chlorphenyl substituierten Thiazols oder eines gegebenenfalls mit Nitro, Cyano, Methyl, Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Carbäthoxy oder Methylsulfonyl substituierten Benzthiazols ist, X Wasserstoff, eine Phenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Cyano-, Hydroxy-, Methoxy-, Cyanäthoxy-, Acetoxy-, Methoxycarbonyl- oder Phenoxygruppen substituiert ist, Y einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen und Z einen über das Stickstoffatom gebundenen Pyridin-, Pyrimidin-, Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinrest bedeutet und worin der Ring b gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist, X° ein in kationischen Farbstoffen übliches Anion und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, entsprechen, wenn man

a) eine dem Rest A entsprechende heterocyclische Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente /Λ

-N