DE2205062A1

DE2205062A1 - Neue, wasserunloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2205062A1
Application number: DE2205062A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem D Schickfluss; Willi Dipl Chem Dr Steckelberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1973-08-23
Also published as: FR2170259B1; GB1415896A; FR2170259A1; CH583280A5; BE794996A; DE2205062B2; US3883504A; IT978733B; JPS4887172A; DE2205062C3

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Me:.3tc.v Lucius -Ss Brücing Aktenzeichen: HOE 72/P 025

Datum: 2. Febraur 1972

Neue, v;asserunlösliche Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue, wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

(D

in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe bedeutet, der beispielsweise dui-ch Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Bromatome, Nitro», Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Trifluormethyl-, Sulfonamide-, Acyl-, Phenoxy-, Carbonsäurealkylester und / oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome umfassen, und, falls D einen Phenylrest bedeutet, dieser auch durch eine Phenylazogruppe substituiert sein kann, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Chlor-,oder Bromatom, oder einen gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten,

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9 ~

B ein Wasserstoffatom, Halogenated, wie bciöpieisvoise ein Chlor·- oder Bromatom, oder einen gegebenenfalls durch Chlorodei^v Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Acylarcinorest

oder eine über das Brückenglied

gebundene Seitenkette der Formel (2)

- CO - (CH₂)_n - N^ (2)

SO₂-Z

bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen oder Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, substituierte Arylgruppe, Z eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Acylgruppen substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acetyl- oder Benzoylgruppe bedeuten (die Alkyl- und Alkoxygruppen für B, Y, Z und R enthalten 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome) und R, und Rg Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierte Alkylreste von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder über das Brückenglied -Alkylen-0- oder -Alkylen-N- gebundene Seitenketten der vorstehend genannten Formel (2) bedeuten, mit der Maßgabe, dass im Farbstoffmolekül die Seitenkette der genannten Formel (2) ein- oder zweimal enthalten ist.

Unter Acylgruppen sind Alkyloylgruppen von zwei bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Acetylgruppe, und ferner die Benzoylgruppe, unter Acyloxygruppen Alkyloyloxygruppen von zwei bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, und ferner die Benzoyloxygruppe, und unter Acylaminogruppen aliphatische Alkyloylaminogruppen von zwei bis etwa

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zehn Kohlenstoffatomen, wie beispie] ρ weis ο ale Aoei^ oder die Benzoylaminogruppe zu verstehen.

Stellt D einen heterocyclischen Rest dar, so kann 'D beispielsweise einen Tbiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrazol-, Indazol-, Triazol- o.der Phthalimidrest bedeuten.

Als Diazokomponenten D-NH₀, die dem Aufbati von Farbstoffen der vorstehend genannten Formel (1) zu Grunde liegen, seien beispielsweise genannt: Anilin, 4-Fluoranilin, 2-Chloranilin, 4-Bronianilin, 2,4,5~Tfichloranilin, 4-Nitranilin, S-Nitranilin, 2~Chlor-4-nitranilin, 2-Brom-4-n_/pLtranilin, 2-Chlor~4-sulfonamidoanilin, 2,4-Dichloranilin, 2-Cyan-4~nitranilin, 2,4-Dinitranilin, 6-Chlor-2,4-dinitranilin, 6-Brom-2,4-dinitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 4-Nitro-2~methylsulfonyl-anilin, 4-Amino-acetophenon, ö-Nitro^-aminobenzophenon, 4-Acetamino-anilin, 4-Aminobenzoesäureäthylester, 2-Amino-benzoesäure-n-buty!ester, 2»Brom-6-cyan-4-nitranilin, 4-Methyl-2-nitranilin, 4-Phenylazoanilin, 2-Methoxy-4-(4¹-nitrophenylazo)-anilin, 2-Carbomethoxy-4-nitranilin, 3-Nitro-4-amino-anisol, 4-Cyan-2-nitranilin, 4,6-Dichlor-2-nitranilin, 2-Chlor-4-amino-anisol, 5-Clilor-2-amino-anisol, 2,6-DinitiO~3-amino-4-inethoxy-toluol, 3-Nitro-4-anino~benzotrifluorid, 2-Aminothiazol, 5-Nitro-2-amino-thiazol, 5-Carbäthoxy-2-auiinothiazol, e-Äthoxy^-amino-benzthiazol, 6-Äthylsulfonyl-2-aiainobenzthiazol, 5-Cyan-2-amino-thiazol, 5-Nitro-4-methyl-2-aminothiazol, 4-Methyl-2-aminothiazol, 4-Phenyl-2-amino-thiazol, 6-Chlor-2-araino-benzothiazol, S-Cyan^-amino-benzothiazol, 6-Nitro-2-amino-benzothiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 3-Aminopyrazol, 3-Aminopyridin und 3-Aminoindazol.

Besonders wertvolle, neue Farbstoffe, die unter die genannte Formel (1) fallen, sind solche der allgemeinen Formel (3)

D-N = N-/⁷ "Λ—N Y (3)

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it I

in welcher X ein Sauerstoff atom οαοι- dxz Crcppc -I* (R hat

hierin die weiter oben genannte Bedeutung) bedeutet, und D, A, R,, Y, Z und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, B¹ die weiter oben angegebene Bedeutung von B hat mit der Maßgabe, dass B' keine Seitenkette der genannten allgemeinen Formel (?) enthält, und R_ einen Alkyleiirest von 9. bis 4 Kohlenstoff atomen, wie zum Beispiel den Äthylen- oder Propylenrost, bedeutet.

Weitere besonders wertvolle, neue Farbstoffe, die unter die genannte Formel (1) fallen, sind .solche der allgemeinen Formel (4)

D-N= N-V 7 N. (4)

in welcher D, A, Y, Z und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, R, ' und Ft ' die weiter oben angegebene Bedeutung von R, und R_? hat mit der Maßgabe, dass R-· und R₂' keine Seitenkette der genannten allgemeinen Formel (2) enthält, und R' ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe bedeutet.

Die als besonders wertvoll deklarierten neuen Farbstoffe der genannten allgemeinen Formeln (3) und (4) zeichnen sich durch besonders gute Sublimierechtheitseigenschaften beim Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner

3 0 '~

a) ein Verfahren zur Herstellunr vou ^..i-bstexfon der genannt6u Formel (1), indem man eine Diazokomponente der allgemeinen Formel (5)

D - NH₂ (5)

in welcher D die weiter oben genannten Bedeutungen hat, beispielsweise mittels l-Tatriumnitrit und Mineralsäure oder mit einer Lösung von Nitrosylschwefölsäure in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (6)

(6)

in welcher A, B, R₁ und R_ die weiter oben genannten Bedeutungen haben mit der Maßgabe, dass die genannte Azokomponente die Seitenkette der genannten Formel (2) einmal oder zweimal im Molekül enthält, in saurem bis neutralem, vorzugsweise wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie beispielsweise ein- oder zweiwertigen Alkoholen, Aceton oder Eisessig, und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, Magnesiunicarbonat. oder Pyridin, deren Zusatz oft vorteilhaft ist, kuppelt.

b) ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (3), indem man eine Diazokomponente der genannten allgemeinen Formel (5) in der beispielsweise unter (a) beschriebenen Weise diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (7)

Ro-X-CO-(CH₀) -N CT
^{3 2n} ^SO₂Z BAD

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in welcher A, B', R,, R„, X, Y, Z und π eile weiter oben ρ;er.:«■ nn:';oa Bedeutungen ha.bon, in der beispielsweise unter (a) beschriebenen Weise kuppelt,

c) ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (4), indem wan eine Diazokomponente der genannten allgemeinen Formel (5), in der beispielsweise unter (a) beschriebenen Weise diazotiert und mit einer Azokoinpo'nente der allgemeinen Formel (8)

N (8)

N-CO-(CH₂)_n-N
R'

in welcher A, R', R₁', R₀', Y, Z und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, in der beispielsweise unter (a) beschriebenen Weise kuppelt, und

d) ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (3), indem man einen Farbstoff der allgemeinen Formel (9)

r\ ^ ^R]L

D-N = N-f V-N (9)

" R„-X-H
_B, ό

in welcher D, A, B', R₁, R„ und X die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (10)

BAD ORIGINAL

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HOGC-(CH₂)_n-N (10)

SO₂-Z

in welcher Y, Z und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, oder vorzugsweise mit einem funktioneilen Derivat, wie beispielsweise dem Säureanhydrid oder einem Säurchalogenid, wie dem Säurebromid oder vorzugsweise dem Säurechlorid,bei Temperatur en zwischen etwa 20 und etwa 100 C, zweckrnäßigei·- weise in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels acyliert«,

Als säurebindendes Mittel wird vorzugsweise Pyridin, ein Pyridinbasengemisch, Chinolin oder auch ein niedrigmolekulares Trialkylarain, wie beispielsweise das Triäthylamin, verwendet. Bei Verwendung eines Halogenide der Säure der genannten Formel (10) ist es vorteilhaft, dem Veresterungsgemisch ein säurebindendes Mittel zuzusetzen. Als inerte organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlemvasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Brorabenzol, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon, ferner Äther, wie beispielsweise Diäthyläther, Diisopropylather, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Methoxy- oder Athoxybenzol, sowie SuIfolan (Tetramethylensulfon) in Betracht.

Die Farbstoffe fallen in wasserunlöslicher Form an und werden beispielsweise durch Filtration abgetrennt und durch Auswaschen mit Wasser von anhaftenden Elektrolyten befreit.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man bei den genannten Verfahrensvarianten (a), (b) und (c) auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer Aζokomponenten verwenden.

~ 3 —

Die neuen Farbstoffe eignen sich κΐΐ'. χα oüei. in Mischung, sei es untereinander- oder in Mischung mit anderen Farbstoffen, vorzugsweise in zubereiteter Form, wie beispielsweise in wäßriger Dispersion oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Emulsion oder Dispersion, die neben einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch noch Wasser enthalten können, zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, wie beispielsweise Fasern aus Cellulose-di-; -2 1/2- und -trincetat, Polyamiden, wie PoIy-G -caprolactam oder Polyhexamethylcndiaminndipat, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten, insbesondere aber aus Polyestern, wie Polyäthylentorephthalaten.

Die vorstehend genannten synthetischen Fasermaterialien können zum Färben oder Bedrucken auch in Mischungen untereinander oder mit natürlichen Fasermaterialien, wie Cellulosefasern oder V/olle, vorliegen. Ferner können sie zuia Färben in verschiedenen Verarbeitungszuständcn, wie beispielsweise als Kamszug, Flocke, Fäden, Gewebe oder Gewirke, vorliegen.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt in prinzipiell bekannter Weise, in der Regel ovus wäßriger Dispersion, kann jedoch e aus organischen Lösemitteln vorgenommen, werden. Die Dispergierung der Farbstoffe kann beispielsweise durch Mahlen in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie beispielsweise des Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und ainer Naphthalinsulfonsäure, erfolgen.

Im übrigen richten sich die Färbebedingungen weitgehend nach der Art der vorliegenden synthetischen Fasermaterialien und deren Verarbeitungszustand.

Beispielsweise erfolgt das Färben von geformten Gebilden aus Celluloseacetat in einem Temperaturbereich von 75 - 85 C. Cellulosetriacetatfasern werden bei Temperaturen zwischen etwa 90° und 125° C gefärbt. Das Aufbringen der Farbstoffe auf Polyamidfasermaterialien geschieht im Temperaturbereich zwischen etv/a 90 und 120 C, Für das Färben von Fasermaterialien aus Polyestern benutzt man die hierfür bekannten Methoden, indem man das Fasermaterial in Gegenwart, von Carriern, :vie o- oder p-

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OWQINAL

Phenylphenol, Methylnaphthalin or-■;■>!·' Methylsi-.licylat, bei Temperaturen um 100° C bis etwa 130° C oder, aber ohne Anwendung von Carriern bei entsprechend höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 120° und 140° C färbt. Außerdem kann man auch so verfahren, dass mau die Farbstoffe durch Klotzen mit oder ohne Verdickungsmittel, z. B. Tragant-Verdickung, aufbringt und durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise durch Dampf oder Trockenhitze während etwa 1/2 bis 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 100° bis 230° C fixiert. Das so gefärbte Material wird dann zur Verbesserung der Reibechtheit zweckmäßig von oberflächlich anhaftendem Farbstoff befreit, beispielsweise durch Spülen oder eine reduktive Nachbehandlung,, Diese Nachbehandlung erfolgt im allgemeinen bei 60° bis 120° C in einer wäßrige Natronlauge, Natriumdithionit und ein nichtionogenes Waschmittel, wie beispielsweise ein Ä'thylenoxyd-Phenol-Additionsprodukt, enthaltenden Flotte.

Zur Färbung der synthetischen Fasermaterialien aus organischen Lösemitteln kann man beispielsweise so verfahren, dass man bei Raumtemperatur oder darüber, vorzugsweise bei etwa 70 bis 130° C, gegebenenfalls unter Druck, den Farbstoff aus der Lösung auf die Faser aufziehen läßt oder so, dass man in einer kontinuierlichen Arbeitsweise Gewebe oder Gewirke mit einer Färbst off lösung imprägniert, trocknet und einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, beispielsweise bei Temperaturen von 180° bis 210° C, unterwirft·. Als Lösemittel für das Ausziehverfahren seien beispielsweise mit Wasser nicht mischbare Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 40° und 170° C genannt, wie etwa die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Trifluortrichloräthan. Insbesondere für ein kontinuierliches Färbeverfahren kommen auch mit Wasser mischbare Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole oder Dimethylformamid, in Betracht. Die Lösemittel können natürlich auch als Mischungen vorliegen und weitere in Lösemitteln lösliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, enthalten.

BAD ORIGINAL

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Zur Herstellung von Drucken auf den synthetischen Fivsormteria beispielsweise aus Polyestern, Polyamiden oder Cellulosetriacetat, können die erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe in Form wasserhaltiger Zubereitungen angewandt werden, die neben dem fein verteilten Farbstoff geeignete Verdickungsmittel und Fixierbeschleuniger enthalten können. Die Fixierung erfolgt beispielsweise nach dem Drucken und Trocknen durch Dämpfen bei .-Atmosphärondruck odor unter erhöhtem Druck bis zu 2,5 atü während 10 bis 60 Minuten. Ebenso kann man die Fixierung durch die Einwirkung von Heißluft von 160° bis 210° C während 30 Sekunden bis 10 Minuten bewirken.

Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auf diese Weise auf den genannten synthetischen Fasermaterialien sehr gut naß-, subldmier-, abgas- und lichtechte farbstarke Färbungen erzeugen, die einen sehr guten Aufbau aufweisen. Beim Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle färben die neuen Farbstoffe bei guter Farbausbeute auf dem Polyesteranteil den Wollanteil nur wenig an. Die Anfärbung des Wollanteils läßt sich durch eine Wäsche mit Emulgatoren oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln gut wieder entfernen,

BAD ORIGINAL

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Farbstoff der Formel

CN

C_nII^-OCOCH_nN

a) Herstellung der Azokomponente:

33 g (0,2 Mol) N-A'thyl-N-oxäthyl-anilin werden in 150 ml trockenem Benzol gelöst, mit 16 ml Pyridin versetzt und bei 23° C unter Rühren mit einer Lösung von 50 g N-Phenylsulf on-N-methyl-aminoessigsäureeliloridj das durch Umsetzung von Benzolsulfochlorid mit Methylaminoessigsäure und anschließende überführung in das Säurechlorid mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 50 ml Benzol tropfenweise versetzt« Die Reaktion wird durch Rühren bei etwa 40 C in etwa 30 Minuten beendet. Nach Aufarbeitung in bekannter Weise werden 73,5 g eines zähen Öls, das nach einiger.Zeit erstarrt, erhalten.

b) Herstellung des Farbstoffs:

16,3 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitro-aniliii werden bei 0° - 15° C in 70 g 98 %iger Schwefelsäux-e gelöst und dann bei der gleichen Temperatur dui'ch Zugabe von 32 g einer 40 gewichtsprozentigen Nitrosy!schwefelsäure diazotiert.

Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 37,6 g (0,1 Mol) der wie vorstehend beschrieben hergestellten Azokomponente in 400 ml Eisessig und 400 ml Eiswasser unter guter Kühlung tropfenweise hinzugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird anschließend zwei Stunden nachgerührt und durch Zugabe von Natriumacetat ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Der ausgeschiedene Farbstoff, der der oben genannten Formel entspricht, wird abgesaugt, wit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und getrocknet.

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Der Farbstoff ergib!: aus wäßriger Dispersion odes aus Lcoung in einem organischen Lösungsmittel rubinrote Färbungen und Drucke auf Polyester- oder Cclluloseaeetatfasern mit ausgezeichneten Echthei (^eigenschaften. Auf Polyamidfasern erhält man violettrote Färbungen mit ebenfalls sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2 · ·

Farbi3toff der Formel

^C₉H₄-OCO-CH₉-N.

37,6 g (0,2 Mol) 4-Nitro-anilin werden in 150 ml 5 η Salzsäure durch Ει-wärmen gelöst und unter Rühren in eine Mischung aus 1 1 V/asser, 40 ml 5 η wäßrige Natriumnitrit lösung und 500 g Eis gegossen.

Die so erhaltene Diazolösung wird tropfenweise zu einer Lösung von .33 G (0,2 Mol) N-Xthyl-N-ß-oxäthyl-anilin in 1 1 Wasser und 100 ml 5 η Salzsäure gegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird zwei Stunden bei 10° - 15° C nachgerührt und mit Natriumacetat ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

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- l:

wird abgesaugt, rait T/asser neutral" und &klzxi*oi g3wasch«n und getrocknet.

33,9 g (0,1 Mol) des Farbstoffs der oben genannten Formel v/erden in 1 1 Benzol und 9 ml Pyridin gelöst und durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 27 g (0,11 Mol) N-Phenylsulfoh-N-methylaminoessigsäurechlorid in 50 ml Benzol und anschließendes Erwärmen acyliert. Nach dein Entfernen des Lösungsmittels wird der Farbstoff der Formel

0₂Ν·

C₂H₄-OCO-CH₂N

CH,

SO,

isoliert, der auf Polyesterfasern gelbstichig rote Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften ergibt,

Beispiel 3 Farbstoff der Formel

CH,

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a) Herstellung der Assokoiaponente:

27,2 g (0,2 Mol) S-Amino-dimethylanilin-werden in 200 ml Chloroform und 18 g Pyridin (0,22 Mol) gelöst. Dazu -werden 54,4 g N-Phenylsulfon-N-methyl-aininoessigsäurechlorid, in 100 ml Chloroform gelöst, getropft. Das Gemisch wird fünf Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Rfcaktionslösung schüttelt man diese mit Wasser aus, troclmot sie mit Calciumchlorid und dampft das organische Lösungsmittel vollständig ab. Der Rückstand dient als Azokomponente.

b) Herstellung des Farbstoffes:

17,2 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4-nitranilin werden in 75 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 10° C mit 31,8 g 40 %iger Nitrosy!schwefelsäure diazotiert. Anschließend wird 00 Minuten zur Vervollständigung der Umsetzung nachgerührt.

34,7 g (0,1 Mol) der obigen Azokomponente werden in 200 ml Wasser, 200 ml Aceton und 40 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Unter Außenkühlung und Zvtgabe von Eis tropft man die vorstehend genannte Diazokomponente hinzu. Anschließend wird noch Eis zugegeben und Kur Vervollständigung der Kupplung 3 Stunden nachgerührt. Der Farbstoff fällt gut kristallin an. Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und schließlich getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern neutrale Rotfärbungen mC.t hervorragender Sublimierechtheit.

Beispiel 4 Farbstoff der Formel CN

N=N-

N-CO-CH₀-N I ²

CH

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(R - H und -COCH₀)

a) Herstellxing der A^okct'iponente:

27.2 g (0,2 Mol) 3-Ärnino-diniethy!anilin werden in

200 ml Chloroform und 18 g Pyridin (0,22 Mol) gelöst. Dazu werden 54,4 g N-Phenylsulfon-N-methyl-aminoessigsäurecnloriä (0,22 Mol),in 100 ml Chloroform gelöst, getropft. Das Gemisch wird fünf Stunden vinter Rückfluß zum Sieden erhitzt_o Nach Abkühlung der Reaktionslösung schüttelt man diese mit Wasser aus, trocknet sie' mit Calciumchlorid und dampft das organische Lösungsmittel vollständig ab. Der Rückstand, der das 3-(N^T-Phenylsulfon-N'~methylamino-acetyl)~amino-N,N~dimethylanilin darstellt, wird in 100 ml Acetanhydrid aufgenommen und fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen kann die Reaktionslösung direkt zur Kupplungsreaktion verwendet werden.

b) Herstellung des Farbstoffs:

16.3 g (0,1 Mol) 2»Cyan-4~nitranilin v/erden in 75 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei -5° C mit 31,8 g 40 %iger Nitrosylschweiölsäure diazotiert. 90 Minuten wird zur Vervollständigung der Umsetzung nachgerührt.

0,1 Mol einer Lösung der obigen Azokomponente werden mit 200 ml Wasser und 200 ml Eisessig verdünnt« Unter Außenkühlung und Zugabe von Eis tropft jnan die vorstehend genannte Diazokomponente hinzu. Anschließend wird noch Eis zugegeben und zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion 3 Stunden nachgerührt. Der Farbstoff fällt kristallin an. Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er ergibt auf Polyesterfasern eine violette Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Entsprechend den oben beschriebenen Beispielen Icönnen die in der nachfolgenden Tabelle genannten Pai'bstofi'e der Formel (1)

D-N=N

(D

erhalten werden, mit denen Färbungen von guten Echtheiten in den für Polyesterfasern genannten Farbtönen erhalten werden.

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Bei- D spiel Nr.

co 46

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NO,

-OCH,

-N-COCH₀-N-

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CH,

CH,

-NHCO(CII₀) ,.NH-

-NHCOCH₂N-CH₂ SO₀-CH

-NHCOCH₀N-SO₀-^ Farbton

■^C2^H5

-^C2^H5

CH₂CH₂CN

^X5

—f TT

^ϋ2"5

-C_OH„CCCCH„ ; -C^I* OCCCH,

blau

Scharlach

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Neue, wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

(D

in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe bedeutet, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan!-,. Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, B ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Acylarninorcst oder eine über das Brüekenglied

— N —

gebundene Seitenkette der Formel (2)

-CO- (CH₂)_n - N (2)

bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen oder Halogenatome substituierte Arylgruppe, Z eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Acylgruppen substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von bis 6, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acetyl- oder

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**- 22Q5Q62

!.Koylß'ruppo bcdeutfm - die Alkyl- und Alkoxy gruppen für ).l_f Y, Z und R enthalten 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atome - und IL, vino. Xl₉ Wasserstoff atome oder gegebenenfalls durch Chlor- oder BroiautcMe, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierte Alkylrei?te von 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atomen oder über das

--Alfcylen-O- oder -AlJcylen-N- gebundene Seitenketten der vorstehend genannten Formel (2) bedeuten, mit der Maßgabe, dass iiii Farbstoff molekül die Seitenkette der genannten Formel (2) ein- oder i-,v/oiii:al enthalten ist.

2) Wasserunlösliche Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der dort genannten allgemeinen Formel (1) enthaltene Rest D einer von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl·-, Trifluorrcethyl--, SuIfonamido-, Acyl-, Phenoxy-, Carbonsäurealkylester- und / oder Carbonsäureamidgruppen substituiert ist, wobei Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etv/a 4 Kohlenstoff atome umfassen, und, fallrs D einen Phenylrest darstellt, dieser durch eine Phenylazogruppe substituiert sein kann.

3) Wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (3)

Y -X-CO-(CH₉) -N (3)

B · SO₂Z

in welcher X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -N-, und R, D, A, R-, Y, Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, B' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von B hat mit der Maßgabe, dass B¹ keine Seitenkette der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel (2) enthält, und R₀ einen Alkylenrest bedeutet,

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4) Wasserunlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (4)

D-N

(4)

N-CO- (CH₀) -N'

R^!

in v/elcher D, A, γ, ζ und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R ' und R · die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von R, und Rp hat mit der Maßgabe, dass R,^f und R₂' keine Seitenkette der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel (2) enthält, und R' ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe bedeutet.

5) Farbstoff der Formel

CN

°2^N \_ / ^N=N \_/~ ^N

C₂H₄-OCOCH₂N

/⁰¹¹S

6) Farbstoff der Formel

/^C2^H5

N=N-H )—N

/^CH3

C₂H₄-OCO-CH₂-N

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7) Farbstoff der Formel

CN

« V)-N-W⁷ Vn'

CH.

SO.

N-CO-CH₀-N

I ^Δ

R ^W13

8) Farbstoff der Formel

Cl

CH

—N-N-V

₉-0C0CH₉-N

CH₀-CH₀-CN

9) Farbstoff der Formel

N=N-V ^NV-N=N-C ^x>—N

SO,

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10) Farbstoff der Formel

NH-CO-CH₂-N-SO₂-CH₃

^C4^H9

11) Verfahren zur Herstellung neuer, wasserunlöslicher Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

(1)

in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe bedeutet, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, B ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest oder eine über das Brückenglied

-N-

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gebundene Seitenkette der Formel (2)

-CO

(2)

bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen oder Halogenatoine substituierte Arylgruppe, Z eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Aeylgruppen substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acetyl- oder Benzoylgruppe bedeuten - die Alkyl- und Alkoxygruppen für B, Y, Z und R enthalten 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome - und R, und R„ Wasserstoffatome odex* gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierte Alkylreste von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder über das Brückenglied -Alkylen-O- oder -Alkylen-N- gebundene Seitenketten der vorstehend genannten Formel (2) bedeuten, mit der Maßgabe, dass im Farbstoffmolekül die Seitenkette der genannten Formel (2) ein- oder zweimal enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der allgemeinen Formel (5)

D - NH,

(5)

in welcher D die weiter oben genannten Bedeutungen hat, diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (6)

(6)

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in welcher A, B, R.. und R₀'die weiter oben genannten Bedeutungen', haben mit der Maßgabe, dass die genannte Azokoiaponente die Seitenkette der genannten Formel (2) ein« oder zweimal im Molekül enthält, in saurem bis neutralem, vorzugsweise wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel kuppelt.

12) Verfahren zur Herstellung neuer, wasserunlöslicher Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

D-N= N-V 7—IT J*

R₃-X-CO-(CHg)_n-N^

' ^Β' SO Z

R in welcher X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -N- ,

D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe bedeutet, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, B¹ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Acylaminorest oder Alkyl- oder Alkoxyrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkylrest von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder die Seitenkette der Formel

« - X - CO - (CHo)_n - N

ö Au. >.

so₂z

bedeutet, R₃ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -N- darstellt,

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wobei Yl ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Acetyl- oder Benzoylgrupvo bedeutet, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe oder eine gegebenen falls durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen oder Halogenatome substituierte Arylgruppe, Z eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Acylgruppen substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

Oi) eine Diazokomponente der genannten allgemeinen Formel

D - NH₂

in welcher D die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel

R^-X-CO-

so₂z

in welcher A, B¹, R,, R„, X, Y, Z und η die weiter oben ge nannten Bedeutungen haben, kuppelt, oder

ß) einen Farbstoff der allgemeinen Formel

D-N

R₃-X-H

in welcher D₁ A, B', R,, R₃ und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

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HOOC-(CH₉) -N

/5 Il s^

in welcher Y, Z und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, oder vorzugsweise mit einem funktioneilen Derivat dieser Carbonsäure bei Temperaturen zwischen etwa SO° und etwa 100° C, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aeyliert.

13) Verfahren zur Herstellung neuer, wasserunlöslicher Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

D-N=N

N-CO-(CH₉)-N δ η

in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe bedeutet, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Älkoxyrest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, R,' und Rg' Wasserstoffatome oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-,

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Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- odor Acyloxygruppen substituierten Alkylrest von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^? ein Wasserst off atom oder eine Äcetylgr lippe bedeutet, Y ein Y/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyl oxy gruppe η oder Ilalcgenatonie substituierte Arylgruppe, Z eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch CIiIor- oder BiOiiiatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Acylgruppen substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der allgemeinen Formel

D -

N-CO-(CH₀) -N
δ η

so„z

in welcher A, R', R,', R₂'* Y> Z und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt.

14) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Säureanhydrid, Säurechlorid oder Säurebromid der dort genannten Carbonsäure kondensiert.

15) Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart von Pyridin, eines Pyridinbasengemisches, von Chinolin oder eines niedrigmolekularen Trialky!amins durchführt.

3 0 9 ι"■ 3 U f 0 9 7 3

16) Verfahren nach Ansprüchen 12, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Broinbenzol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Methoxybenzol, Athoxybenzol oder Tetramethylensulfon durchführt.

17) Verwendung der in Anspruch 1 genannten wasserunlöslichen Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken aus wäßriger Dispersion oder aus Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Form einer Dispersion oder Emulsion, die neben einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch noch Wasser enthalten kann, von Fasermaterialien aus Cellulose~di-, -2 1/2- odei' triacetat, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten oder· linearen Polyestern.

18) Fasermaterialien aus Cellulose-di-, -2 1/2- oder triacetat, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten oder linearen Polyestern, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

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