DE1644103C3

DE1644103C3 - Basische kationische Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1644103C3
Application number: DE19671644103
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Basel Hegar (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1977-12-15

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen basischen Azofarbstoffen gelangt, die frei von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere SuI-fonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und der Formel

der Formel

A-N =

worin A der Rest eines gegebenenfalls mit Methyl oder Phenyl substituierten Thiadiazols, eines gegebenenfalls mit Nitro, Cyano, Methyl, Phenyl oder Chlorphenyl substituierten Thiazols oder eines gegebenenfalls mit Nitro, Cyano, Methyl, Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Carbäthoxy oder Methylsulfonyl substituierten Benzthiazols ist, X Wasserstoff, eine Phenyl-, Benzyl- oder Cyciohexylgruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Cyano-, Hydroxy-, Methoxy-, Cyanäthoxy-. Acetoxy-, Methoxycarbonyl- oder Phenoxygruppen substituiert ist, Y einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen und Z einen über das Stickstoffatom gebundenen Pyridin-, Pyrimidin-. Morpholin-. Piperidin- oder Pyrrolidinrest bedeutet und worin der Ring b gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist, X ein in kationischen Farbstoffen übliches Anion und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, entsprechen, wenn man

a) eine dem Rest A entsprechende heterocyclische Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente

40

kuppelt, worin b, X, Y, Z und η die angegebene Bedeutung haben, oder wenn man
b) einen Azofarbstoff der Formel

45

A-N =

worin A, b und X die angegebene Bedeutung haber und Y einen ein abspaltbares Atom oder eine abspalt bare Gruppe aufweisenden Alkylrest, insbesonden einen Halogen- oder Sulfatoalkylrest bedeutet, mi einem sekundären oder tertiären Amin der hetero cyclischen Reihe gemäß der Definition von Z umsetzt Als Kupplungskomponenten, die zur Durchführuiu

der Kupplungsreaktion a) geeignet sind, seien dii

(,o folgenden erwähnt:

C₂ H₅ — N — C H₂ — C H₂ — N

CH₁-CH₁

CH₁-CH,

C\l

C₁H₅-N-CH₂-CH₂-N

CH₁-CH,

CH₂-CH₂

H₃C CH₂-CH₂ H₁C-N-CH₂-CH₂-N CH,

CH₂-CH₂ C₇H₇SO₃

OCH₃

H₃C CH₂-CH₁ C,H,-N—CH₂-CH₂-N

CH₂-CH₂

er·

C₂H₅-Ν —CH₂-CH₂-Ν^~^>

Cl'

CH₃-N-CH₂-CH₂-

Cl

t\=/ Cl'

C₂H₅-N-CH₂-CH₂-N

Br'

C₇H,- N— CH₂- CH

CH₃-N-CH₂-CH₂-N

CH₃-O

NH-CH₁-CH₁-N

Cl

NH-CH₂-CH₂-N

er

C_hH₅ —Ν —CH₂-CH₂-

Cl'

ferner das N,2-(N'-Phenyl-N',/<-cyanäthyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid oder -bromid, N,2-(N'-Phenyl - Ν',β - acetoxyäthyl) - aminoäthylpyrimidiniumchlorid, N,2 - (N' - Phenyl - Ν',/ϊ - cyanäthoxyäthyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid u. dgl. Diese Verbindungen können erhalten werden durch Kondensation des entsprechenden N-Halogenalkylanilins mit einer sekundären oder tertiären heterocyclischen Base, z. B.

mit Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrimidin und Pyrrolidin.

Es kommen als Diazokomponenten beliebige diazotierbare, der Definition von A entsprechende heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine von Benzthiazol und vor allem Thiadiazol.

Es seien beispielsweise die folgenden genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5 - cyanthiazol, 2 - Amino - 4 - methyl - 5 - nitrothiazol, 2 - Amino - 4 - methylthiazol, 2 - Amino - 4 - phenylthiazol, 2 - Amino - 4 - (4' - chlor) - phenylthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminö-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino -6-methoxybenzthiazol, 2 - Amino - 6 - carbäthoxybenzthiazol, 2 - Amino - 6 - chlorbenzthiazol, 2-Amino-6- methy 1-sulfonylbenzthiazol, 2 - Amino - 6 - nitrobenzthiazol, ferner 2 - Amino - 1,3,4 - thiadiazol, 2 - Amino-1,3,5 - thiadiazol, 2 - Amino - 4 - phenyl- oder -4-metnyi-1,3,5-thiadiazol.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B.

mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit,erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in saurem bis schwach alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeii beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren wie z. B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommer werden.

Gemäß Ausführungsform b) des vorliegenden Ver fahrens werden halogen- oder sulfatoalkylgruppen haltige Farbstoffe mit sekundären oder tertiärei Aminen der heterocyclischen Reihe, z. B. mit Pyridin Picolin, Lutidin, Piperidin, Morpholin, Pyrimidii und Pyrrolidin, umgesetzt, zweckmäßig durch Erwär

do men in einem Überschuß des Amins in An- ode Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die halogen- ode suifatoaikyigruppenhaliigen Farbstoffe erhält ma: vorteilhaft durch Diazotieren eines der erwähnte Amine der heterocyclischen Reihe und Kuppeln de

ft.s Diazoverbindung mit einem Sulfatoalkyl- oder Haie genalkylanilin, z. B. mit N-Methyl- oder N-Äthy N,/f - chloräthylanilin, N,/J- Cyanäthyl-, N,/i-Chloi äthylanilin, N-Äthyl-N,/i-suIfatoäthylanilin.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmäßig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff ils unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. <\us der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen quaternisierten Farbstoffe, worin η die Zahl. 2 bedeutet, enthalten als Anion Χ^Θ vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenatom. Die erwähnten, verfahrensgemäß in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisensäure oder der Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure, ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen vcrwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationischen Farbstoffe mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfasern oder von PoIyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z. B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten, daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure bzw. Methacrylsäureester.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit gute Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem größeren pH-Bereich, eine gute Affinität z. B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit, außerdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolytempfindlich und zeigen z. T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäß unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. (>s

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für dus Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken, oder schließlich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.

Gegenüber chemisch nächstvergleichbaren Farbstoffen gemäß der DT-AS 10 11 396 und der FR-PS 12 12 939, welche anstelle des Restes eines cyclischen quaternierten Amins einen offenkettigen qualernierlen Aminrest enthalten, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe unerwartet einen viel besseren Ausziehgrad

Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten, nicru wasserlöslichen Farbstoffe, in welchen 11 die Zahl 1 bedeutet und die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, werden zweckmäßig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcclluloscablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmäßig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, daß beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang, erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z. B. Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyamidoder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern.

Zur Erreichung starker Färbungen, z. B. auf Polyäthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweckmäßig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben oder aber den Färbeprozeß unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C, beispielsweise bei 120⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure. z. B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einer tertiären Aminogruppe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmäßig 1 bis 50% Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere

Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60"C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmäßig quetscht man so ab. daß die imprägnierte Ware 50 bis 100% ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmäßig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°C. beispielsweise zwischen 180 und 220° C. erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmäßig, der Foulardierlösungein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die gemäß vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmäßig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Das vorliegende Verfahren eignet sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der obenerwähnten BaumwollfarbstofTe. gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-. Sublimations-. Dekatur-, Wasch- und Chlorwassercchtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäß zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

3.KS Teile 2-Amino-fi-äthox> benzthiazol worden in bekannter Weise in S5%iger Schwefelsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Die schwefelsaure Lösung der Diazoverbindung tropft man in eine Lösung von

5,25Teilen N,/f-(N'-Äthyl-N'-phenyl)-aminoälhylpyridiniumchlorid in 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser und stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumacetat kongoneutral. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff aus der tiefroten Lösung durch Natriumchloridzugabe ausgefällt. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in kräftigen roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol die in nachfolgender Tabelle in Kolonne 11 aufgeführten Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance.

in

2-Amino-6-äthylbenzthiazol rot

2-Amino-5-nitrothiazol violett

2-Amino-5-nitro-4-methylthiazol violett

5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol rot

2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol rot

2-Amino-1,3,4-thiadiazol orange

2-Amino-4-phenyl-l,3-thiazol rot

2-Amino-6-nitrobenzthiazol violett

Färbevorschrift

1 Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40%iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein. erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

Beispiel 10

19,4 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol werden in Wasser unter Zugabe von 25 ml konz. Salzsäure gelöst und bei 0 mit einer wässerigen Lösung von 6.9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoniumchloridlösung läßt man zu einer wässerigen Lösung von 24.9 Teilen N./j-(N' - Methyl - N' - phenyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid bei 0 bis 5^C zulaufen, stellt das Kupplungsgemisch durch langsames Zutropfen von verdünnter Natronlauge auf pH 5 bis 5,5 und isoliert den entstandenen Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumbromid Er färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen vor guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-6-äthoxy benzthiazol die in nachfolgender Tabelle in Kolonne 1 aufgeführten Diazokomponenten. so erhält man Färb stoffe der in Kolonne 111 angegebenen Nuance.

5-Amino-3-pheny 1-1,2,4-thiadiazol rot

2-Amino-1.3.4-thiadiazol orange

2-Amino-5-methyl-l,3,4-thiadiazol orange

2-Amino-5-nitrothiazol violett

In der nachfolgenden Tabelle. Kolonne II. sii
weitere, gemäß den Beispielen 1 bis 10 durch Kup
lung hergestellte Azofarbstoffe erwähnt, die Po
acrylnitril in der in Kolonne III angegebenen Nuar
färben.

703 ür.C

1 Il

c₂H₅o

Y N

(Y \

N S

CH₃

CH,

¹C₂H₄-

C₂H₄-N

Cl·

CH₂CH₂-N > Cl⁰

CH₅O

CH₂CH₂CN

C₂H₅

O₂N-

N S

¹N

I! C-N = N

\ I C-N=N

C₇H₇SO₃

Cl

CH,

Vh₂Ch₂

/2H₅

V₂H₄-? Cl'

Cl C₂H₄-N > Cl

OCH,

O₁N-Ti

C-N-- N-

C₂H₅

O₁N

C --N N - <f >--n

Ο,Ν

CNN

C₂H₄-N" > Br

CH-, C₂H₄ N

rot

bordeauj

scharlach

rot

rot

violett

blau

violett

violett

l-'ortsct/ung

11

-2^Π5

Ν'

ΠΙ

blau

O₂N—f, _C___N = N-

N CH₃

-N

C₂H

₂H₅

N C-N = I

C N

Il Il

N C-N=N

-C N

N C-N = N-

CH₃

C₂H₄-

C₂H₅

OCH

³ CH₃

CH₃

c- Il	S	N	N-	j « /	/ /■	**2^ ^{l l}2***	H₅	— N
Il N	—	C-N = /		o<
\		/			CH₂CH₂	-H₄'
N- η	\ S	N Il	N-		C₂ /	2 Hs	n"
Il -C		Il C-N		-<f' \-n'	\
\					\ C;	MU
N Il	~s	-N Il	N		C		N
I! HC	Il CN		/ ^%-:~ N
			(

Br

Cl

^- C N

Il

CNN

(M-U

(MI₄ N Hr

blau

rot

bordcau)

scharlac

rot

oraniic

rot

Beispiel 34

17,7 Teile S-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol werden in einem Gemisch von 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure gelöst und die Lösung bei 10 bis 15 zu einem Gemisch von 100 Vol.-Teilen 1 n-Nitrosylschwefelsäure. 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure getropft. Man verrührt bei 15^C. bis eine klare gelbliche Lösung entstanden ist. gibt dann 2 Teile Harnstoff zu. Nun läßt man zu der Diazolösung eine Lösung von 18.4 Teilen N-Äthyl-N,2'-chloräthylanilin in 100 Teilen Eisessig fließen, rührt 1 Stunde bei 10 und gießt dann das Gemisch in eine Lösung von 500 Teilen krist. Nairiumacetat in 3000 Teilen Wasser. Der ausgefallene rote Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 18,6 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen N-Methylpiperidin gelöst und unter Zusatz von 0,5 Teilen Natriumjodid 14 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Man gießt das Reaktionsgemisch in 1300 Teile Wasser, versetzt mit 60 Teilen Kochsalz und rührt bis zur kristallinen Abscheidung des Farbstoffes, Man erhält nach dem Filtrieren und Trocknen ein rotes Farbstoffpulver, das Polyacrylnitrilfasern aus wässerieem Bade in brillanten echten Rottönen färbt.

Ähnliche rote Farbstoffe erhält man auch be Verwendung von Pyridin, Piperidin. Morpholin N-Methylmorpholin oder N-Methylpyrrolidin anstellt von N-Methylpiperidin.

Beispiel 10.0 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

-C N

C₂H₄CN

C₂H₄OSO₂ -<' V-CH,

werden mit 20 Teilen wasserfreiem Pyridin 3 Stunden Formel unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nun mit 100 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol verdünnt, wodurch das quaternäre Salz in kristalliner Form abgeschieden wird. Man filtriert. w^:äscht mit wenig Benzol nach und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in brillanten Seharlachnuancen von sehr guter Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, gemäß der in den Beispielen 34 und 35 beschriebenen Methode hergestellte Farbstoffe aufgezählt, die der allgemeinen Z₁

A—N=N-f

-N

YZ

entsprechen und anhand der Werte A. Z₁. Z₂-X ui
YZ definiert sind.

Nr. Λ

YZ

Z, Z, Nuance

C,H,O S

O, N S

3S ] C

■Ill ιΚ>μΙ

CH,

(H.

CH,

CIl₁

I'll,

C-H..

H,C CH₂-CH,

-CH₂CH, -N I

CH; - CH,

ClU'll.-N v-ICH, ι, Ν

OCH₃ CH, bordeaux

H H seharlach

H Cl Violen

CH; - CH;

l.-Hu N CW, OCH, CHi blau

CH; (H,

C_;ll_a N OCH, (H, blau

Η,ι cn, ui;

C; I Ij N ( ) H H Moletι

rort^ct/img	A	S
Nr.	OjN
		N
4:
	descl.
43

15 16

χ YZ Z₁ Zj Nuance

H₁C CHj - CHj

C-H, - CMV-N' CHj H H violett

CH,-CHj
-CH.CHj-CN desgl. H H \iolell

44 desgl. CHj(Hj-CH, -(CHjIj-N O H CH, blau

CHj CHj

45 desgl. -CH, - ". — C₂H₄ N I H H violcH

CH₂-CH.
CjH.O S

46 i Γ C- CHjCHj-CN C₂H₁-N ⁿ; H H Scharlach

'n

CH₂-CH;

CHjCH-OCH, CHjCHj N CH₂ H CH, rot

CHj — CH₂

-C₂ H, -(CH₂),- N ';■> H H rot

49 ΐ C- - CjH, -C₂H₄-N"" *;: H CU, blau

HjC N

50 '( '*■—C N CjH, desgl. H CH., rot

N C-S

HjC CHj-CHj

51 desgl. -C₂H, -(CH₂Ij-N C) H H rot

HjC CH₂-CH,

52 desgl. -CjH, -CH₂CHj-N CHj H CH, rot

CH,-CH,

47	dcsgl.	-C-	—	N
	OjN	N		Γ C
		S
4X
	S

	desgl.
54	dcsgl.
cc	doss!.

CHj	-CjH₄	■■■ N	S,	-CH, "\	OC	H,	H	H,	rot
-CH,	desgl.				OC	H,	C		bordeaux
			CHj	-CH,				H,
-C₂H₁OCH,	-C₂H₄	-N		H		C		rot
			CH,

56 dcsgl. -CH₂CH₂COOCH., -C₂H₄-N > H H rot

17

I-ort	set/ting	c-	desgl.	C ii	S	--N
Nr.	Λ			i\| N		C
57					S j
				I C

	O, N				—
58	N
	N-		-N Il
	C	S	I] C


59

60

61 desgl.

62 desgl.

63 desgl.

64 desgl.

65 desgl.

N- N

Il ίί

C C -

N - N HC C

s'

VZ

-CH₁CH₁O-f / - C₂Il₄ N

CH₂CHjOCOCH., desgl.

-C₂H₅

C₂H₅

- CH₂CH₂OCH., H

CH,

C₂H,

-C₂H₄-N >

H₁C CH,-CH,

-CH₄-N \ I

CH₂-CH₂ CH,-CH,

-CH₂CH₂CN -C₂H₄-N

CH,

CH,-CH,

-C₂H₄-N desgl.

18

-C₂H₄-N >

I₁C CH₂-CH,

-C₂H₄-N

Z₁ Z₂ Nuance

H CH., rol

H H violett

Il Il rol

H CIl₁ rot

H H Scharlach

H H rot

OCH., H rot

C₂H₄-N ? OCH., CH, bordeaux

CH₁-CH,

(CH₇I₁-N O OCH₁ CH₁ bordeaux

CH₁-CH,

H H orange

CH₂ H CH, orange

CH, -CH-,

Claims

Patentansprüche: 1. Basische kationische Azofarbstoffe der Formel

A—N=N

[X -¹L-,

worin A der Rest eines gegebenenfalls mit Methyl oder Phenyl substituierten Thiadiazols, eines gegebenenfalls mit Nitro, Cyano, Methyl, Phenyl oder Chlorphenyl substituierten Thiazols oder eines gegebenenfalls mit Nitro, Cyano, Methyl, Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Carbäthoxy oder Methylsulfönyl substituierten Benzthiazols ist, X Wasserstoff, eine Phenyl-, Benzyl- oder Cyciohexylgruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Cyano-, Hydroxy-, Methoxy-, Cyanäthoxy-, Acetoxy-, Methoxycarbonyl- oder Phenoxygruppen substituiert ist, Y einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen und Z einen über das Stickstoffatom gebundenen Pyridin-, Pyrimidin-, Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinrest bedeutet und worin der Ring b gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist, X© ein in kationischen Farbstoffen übliches Anion und /i die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Z der Pyridiniumrest und η = 2 ist.
3. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin X ein gegebenenfalls mit einer Cyano-, Hydroxy-, Methoxy-oder AcetoxygruppesubstituierterÄthylrest ist.
4. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3, worin Y die Äthylgruppe ist.
5. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 4, worin A ein Phenylthiadiazolyl-, Methylthiadiazolyl-, Thiadiazolyl- oder ein 5-Nitrothiazolylrest ist.