DE1919511A1

DE1919511A1 - Basische Oxazinfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1919511A1
Application number: DE19691919511
Authority: DE
Inventors: Luis Dipl-Chem Dr Herz; Reinhard Dipl-Chem Dr Mohr; Eberhard Dipl-Chem Dr Mundlos; Johann Dipl-Chem Dr Ostermeier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1971-03-11
Also published as: AT292148B; DE1919511C3; GB1288142A; FR2045397A5; CH530444A; US3681347A; BE749110A; NL7005197A; JPS5221005B1; DE1919511B2

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormala Heister Lucius & Brüning Aktenzeichen; Datum: Ik. April I969

- tv 6064

- Dr.Kl/er

Basische Oxazinfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft basisch· Oxazinfarbstoffe der Formel I

Alk - X

(I)

worin R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu k Kohlenstoffatomen, R , R₀ und R- gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl

X dl J

gruppen, wobei R₁. und R₂ zusammen mit dem N-Atom einen vorzugsweise gesättigten, insbesondere sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,AIc einen Alkylenrest mit vorzugsweise bis zu k Kohlenstoffatomen, X ein Ilalogenatom, eine Cyan-, Trifluormethyl-, Acyl-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonylamino Carbaminsäureester-, Harnstoff- oder Dicarboxiraidogruppe und A*^ ein Anion bedeuten.

Die Farbstoff ο können in dor Welse erhalten werden, daß wan eine Vorbindung der allgemeinen Formel II

9RIGfNAL INSPECTED

(II)

worin R-, Alk und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aminophenol der allgemeinen Formel III

(III)

worin R₁, R₃ und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in saurem Medium kondensiert.

Die verfahrensgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen der Formel II können durch Nitrosierung von N-(X-Alky^-N-alkyl-aniiinen nach bekannten Methoden,, beispielsweise mittels Alkalinitrit und Mineralsäuren, erhalten werden. Geeignet sind beispielsweise N-(X-Alkyl)-N-mothyl-, -N-äthyl-, -N-propyl- oder -N-butylaniline oder N-(X-Aikyl)-N-allcylaniline, deren Alkylrest gegebenenfalls noch Substituenten, wie beispielsweise Halogenatonie, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Cyan-, Carbamyl-, Dialkylatuino-, Carbalkoxy-, Acylamino- oder Arylreste enthalten kann«

Als Verbindungen der allgemeinen Formel III kommen m-Dialkylamino-p-alkylphenole , wie ni-Dimethylamino-, m-Diäthylamino-, iii-Dipropylamino- , m-Dibutylamino-p-methyl-, -p-äthyl- ,'-p-propyl- oder -p-butylphenolo in Betracht, wobei die Alkylreste der Dialkylamino gruppe gegebenenfalls noch Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen enthalten können.

Geeignet sind fornor m-Dialkylaniino-p-alkylphenolo, in denen die Alkylreste dor Dialkylaminogruppo zusammen mit dem N-Atom einen hetorooyoliachen Ring bilden, wie m-'i-Morpholyl- oder m-l-Pipsritlyl-p-nlkylphenolo.

Die Kondonsation dor p-Nitroaovorbindunson mit don in-Dialkyl- «mi no - ρ - a 1 Icy lphono lonor folgt bei Tompornturon zwi β β h α η ti t wa

20° und 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 60°und 1OO°C, in Medium. Zweckmäßig verwendet man die Hydrohalogenide, Vorzugs« _Λ4 weise die Hydrochloride der p-Nitrosoverbindungen imd führt die .' Kondensation in Gegenwart einer organischen Säure, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure öder.Essigsäure, durch. . ,;

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe enthalten als Anion A^ den Rest einer starken Säure, vorzugsweise der Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einen Zinkchlorid-Rest* Diöeo verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure, Aminosulfon-' säure, Salpetersäure, Kohlensäure, Milchsäure oder Weinsäure er- * setzt werden. . . ■

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, WaBt-, Überfärbe», Carbonisier-, Chlor- und .■;. Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach euren als auch in stark saurein Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperautren oberhalb 100°C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. .

Gegenüber nächst vergleichbaren Farbstoffen aus der tlS-Patentechrift 2 7^1 605 zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheit der PolyacrylnitrilfKrbungen aus.

BAO ORlöiNAL

1098117137C

Beispiel 1 · ^Ji ·. ■ " ; · '-. - *".

l6,5 Gewichteteile (0,1 Mol) ^-N-Äthyl-N-methylamino-d-methyl^ phenol werden in 100 Volumenteilen 20 Siger Essigsäure gelöst, 36 Gewichtsteile (0,15 Mol) ^-Nitroso-N-othyl-N-ß-cyenäthylanilin-Hydrochlorid hinzugegeben, mit konzentrierter SalzeSure auf pH 3 eingestellt und auf dem Dampfbad erhitzt. Die sich nach kurser Zeit tiefblau färbende Lösung wird auf eine Mischung von 200 Gewichtsteilen Eis, 400 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 100 Gewchtsteilen K°chsalz gegeben. Nach der Filtration wird aus dem Filtrat mit Zinkchlorid und Kochsalz der Farbstoff der Formel

ZnCl

CH₂-CH₂-CN

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 36,5 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst.

1 g des Farbstoffes wird mit 2,5 g 50 Jiiger Essigsäure angerührt und in 6 Liter Wasser gelöst. Dem Färbebad werden noch 1 g kristallines Natriuraacetat und 10 g kalziniertes Natriumsulfat zug&r setzt. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in das 60°C wärme Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100 C und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf etwa 6o°C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare, grünetichige Blaufärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

15,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) 3-N,N-DimQthylamino-4-raethylphenol werden in 100 Volumenteilen Ίθ Siiger Essigsäure gelöst, kl ,5 Ge-

10961 -1/1 97C original inspected

wichtsteile (0,15 Mol) ^-Nitroso-N-butyl-N-ß-chloräthylanilin-Hydrochlorid zugegeben und mit leonzentrierter Salzsäure auf pH 3i eingestellt. Nach kurzem Erhitzen auf dem Dampfbad färbt sich di« tiefgrüne Lösung blau. Sie wird zu einer Mischung aus 200 Gewichtsteilen Eis, 400 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen _Λ Kieselgur und 50 Gewichtsteilen Kochsalz gegeben und nach kurzem Rühren abgesaugt. Aus dem Piltrat wird mit Zinkchlorid und Kochsalz der Farbstoff der Formel

ZnCl,

CIU-

_a-c«_a-ci

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 30 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnton Säuren löst.

20 g des Farbstoffes werden mit 50 g ß,ß¹-Dihydroxydiäthylsulfid, 30 g Cyclohexanol, 50 g 30 feiger Essigsäure und 400 g Wasser heifl gelöst und in 450 .g Kriatallgumniiverdickung 1 : 2 eingerührt« Mit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapolfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,5 atü gedämpft,·bei 50°C mit 1 g/l eines Kondensationsproduktei aus Ölsäure und MethyItaurin geseift und wie üblich feftiggestel] Man erhält einen gut fixierten, grünstichig blauen Druck mit sehi guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 3

15,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) 3-Dimethylainino-4-methylphenol werden in 100 Voiumenteilen 20 tfiger Essigsäure gelöst, 36 Gewicht·· toile (0,15 Mol) '!-Nitroso-N-äthyl-N-ß-cyanäthylanilin-llydrochlorid hinzugegeben, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 eingestellt und auf dein Dampfbad orhitzt. Dia sieh nach kurzer Zeit tiefblau färbende Lösung wird auf eino Mischung von 200 Gewichts·

109111/1970

BAD ORfGINAL

1StSStI

teilen Bis, 400 Gewichtsteilen,Wasser, 5 Gewiphtstteileiv Kieselgur und 100 Gewichtsteilen Kochsalz gegeben. Nach der Filtration wird aus dem Filtrat mit Zinkchlorid und Kochsalz der Farbstoff der Formel · ■ s

CH

ZnCl

CH₂-CH₂-CN

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 36 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst. . , '

1 g des Farbstoffes wird mit 2 g 50 jSiger Essigsäure angef-ührt lind in 5 Liter Wasser gelöst, das 1 g kristallines Natriuniacetat enthält. Dann geht man mit 100 g vorgewascheneni Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser in das Färbebad bei 60 C ein, steigert die Temperatur langsam und färbt eine Stunde bei,115 bis 120⁰C. Anschließend wird auf ca. 70°C abgekühlt, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Blaufärbung mit guten Licht- und Naß&itheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe sowio die Farbtöne, dor mit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen auf Polyacrylnitrilfaser:

- X

Farbton

CH₂CII₂CN

CH₂CH₂CN

CH₂ClI₂CN

- CH₂CH₂Cl

C«2^C1I2^C1

CH₂CII₂Br

CII.

CH.

^C2^H5

CII.

CH.

CH,

CH.

αι

ZnCl

CH₃ . CH₃

CH.

C₄H₉	2 ZnCl₄
S^H9	' 2 ZnCl₄
V₉	2 ZnCl₄
CH₂CH₂CN	2 ZnCl₄
CH₂CH₂OH	2. ZnCl₄
CH₂CH₂OCO-CH₃ CH₃	2 *"""2 ZnCl₄**
^C2^H5	2 ZnCl₄
CH₂CH₂Cl	2 ZnCl₄
^CH3 ;	2 ZnCl₄

grünstichiges Blau

grünstichige8 Blau

'grünstichiges Blau

grünstichiges Blau

grünstichiges Blatt

grünstichiges Blau

grünstichiges Blau ^

Alk - X

R'

Farbton

CH„CH„OCOCII„C1

CH-CH_nOCOCvII. OCH

CH,

CH₂-CII₂-N;

O
CH₂CH₂CNII₂

CIL

CH.

CH.

CH.

ClI.

CH.

CII.

CIl.

cii.

cn.

CH.

CH^

CH.

CII.

CH.

CII.

^CH

CII

cn.

CII.

cn.

ClI.

ZnCl^	grünst ijdiige s	Bl ätf	3 BiaU^! *
2 ZnCl_/jt	grünst iehiges	Bläu
2 ZnCl^	gr uns t i c h i ge s	Bl au
2	gr uns t i ch i ge s	BIaU
2 ZnCl.	grünstichiges	Blau
2 ZnC l_Zi	grünstichiges	Blau
2 ZnCl.	grünstichiges	Bl ail
2 ^ZnG14	grünstifchiges grünstichiges	Blau= _ι cd ■■■■Dikö?« CÖ
ZnC l,_t	gr uns t i chlige^s	cn
	gr uns t i cftligA^¹
2

Claims

1111111

Paten tanspr ü c h

Basisch« Oxazinfarbstoffe der ForsMl

Alk - X

worin R eine Alkylgruppe, R₁, R- und R~ gegebenenfalls aubstituierte niedere Alkylgruppen, wobei. R₁ und ί, susaineien mit ( dem N-Atorn einen heterocyclischen Ring bilden können, Alk einen AlkylenreatjX ein Halogenated, eine Cyan-, Tri fluorine thy 1-, Acyl-, Carbonsäureester-., gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamide Alkylsulfon-, Arylsulfon- gegebenenfalls sub- · = stituierte Sulfonsäureaseid-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonylaraino-, Carbaminsäureester-, Harnstoff- oder Dicarboxinidogruppe und A^ ein Anion bedeuten·

2. Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffe^ dor Pormol

ι ,

Alk - X

worin R «tyie Alkylgpupp·, Rj, R^ und R. g*f*bon«nfall· substituierte niedere Alkylgruppen, wobei R₁ und »₂ »uiawnan dom N-Atorn οinen heterocyclische» Ring bilden können, Alk einen Alkylenrest, X ein llalogenittom, eine Cyan-, Trifluorjiwthyl-, Acyl-, CarboneUureestor-i gogobonenfalls substituierto C ar bone Hur· awiil-, AlkylsulfoT»-, Aryl »ulf cm-, gegebenen« falls substituierte Sulfonsauroasiid-, Acyloxy-, Acylamino-,

ORIGINAL INSPECTED 10911 1 / t 970

tS1S511

SuIfonylamino-, Carbaminsäureester-, Harnstoff- oder Dic»rboximidogruppe und Λ® ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeicit« net, daß man eine Verbindung d·*" allgemeinen Formel

Alk - X

worin R- _t Alk und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aminophenol der allgemeinen Formel

worin R₄, R₄ und R di· oben angegebene Bedeutung besitzen, in saurem Medium kondensiert.

INSPECTED

I»··11/1$70