DE1544506A1

DE1544506A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1544506A1
Application number: DE19651544506
Authority: DE
Inventors: Ostermeier Dipl-Chem Dr Johann; Burgdorf Dipl-Chem Dr Kurt; Mohr Dipl-Chem Dr Reinhard; Bender Dipl-Chem Dr Rolf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1094309A; AT254354B; BE674682A; CH455089A; AT254359B; NL6516835A; FR1462723A

Description

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FARBWERKE HOECHST AG vormale Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 15 44 506.4 Datum: 2k. Oktober 1969

- Fw 4683

- Dr.Kl/sr

Verfahren zur.Herstellung von basischen Azofarbstoffe!!

Es wurde gefunden, daß man blaue basische Azofarbstoffe, die frei vcn Sulfonsäuren und Carbonsäuregruppen 3ind und deren Kation der allgemeinen Formel (1)

LIk

= ίί - A - Ii

(D

entspricht, worin R- und Bg niedere Alkylgruppen, Alk gegebenen-' Ψ falls substituierte'oder zu einem Ring geschlossene niedere Alley!gruppen_r imd A einen Kest der Benzol- oder Raphtalinreihe bedeuten, herstellen kann, inden Eian die Diazoniuinverbindung eioer, quartäi*en Amins der allgeneiKen Formel (2)

*4.9.mm

(2)

worin R₁ und IU die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen tuad X ein Anion ist'i mit einer in p-Stellung zur (AlkJgH-Gruppe kuppelnden Azokomponente der. Pormel (3)

A - H:

LIk

-Alk

(3)

worin A und Alk die angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt.

5 ^

]}ie verf_ahrungsgemäß verwendeten quartären Amine der Pormel (2) können durch Behandlung von Aminen der Pormel (4)

(4)

mit quaternierenden Kitteln, wie Alkyl- oder Aralky!halogeniden oder Alkyl- oder Araüylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern, Carbonsäureamiden, Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasaerstoffen, erhalten werden. Geeignete quaternierende "Mittel sind zum Beispiel Kethylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbroaiid oder -jodid, Propylbronid oder -jodid, BenzylChlorid oder -broicid, Dimethylsulfat, Diäthysulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl-, -propyl- oder -butylester. '

Als Azokomponenten der Pormel (3) kommen in p-Stellung zur (Alk)_?]i-

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BAD ORIGIiMAL, _

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Gruppe kuppelnde tertiäre Anine der Benzol- oder naphtalinreihe in Betracht, die frei'von Carbonsäure- oder Sulfonsüuregruppen Bind. Der Rest Alk kann ein niederer Alkylrest, zum Beispiel ein !".ethyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylre3t sein, der gegebenenfalls «eitere Substituenten, wie Fluoratome, Chloratome, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder Phenoxygruppen, enthalten kann. Die Alkylgrufpen können auch unter sich oder zusammen mit einen Sauerstoff- oder Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den Piperidin-, Korpholin- oder Piperazinring. Der Benzol- oder Haphthalinrest kann ferner v/eitere Substitus ten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfony! Amino-, Cyan- "oder Acy!aminogruppen enthalten.

Die Diazotitrung der Amine der Formel (2) erfolgt nach an sich bekannten Kathoden, zweckmäßig in 80 bis 100 ^iger Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Carbonsäuren^ wie Essigsäure oder Propionsäure, mittels lütrosylschwefelsäure. Da die Diazoniumverbindungen von^%quartären Aminen der Formel (2) in wässriger LOsung nur beschränkt bestündig sind, ist es zweckmäßig die Azokomponenten der Formel (3), gelöst in 80 bis 100 £iger Schwefelsäure, zur Reaktion zu bringen. Sie Azokupplung verläuft unter diesen Bedingungen im allgemeinen rasch und vollständig. Zu: /Abscheidung der Quartärfarbstoffe ist es zweckmäßig, die Kupplung lösung mit lasier au verdünnen· Je nach der Konstitution und der löslichkeit der Farbsalze kann iron entweder die Salze, zum Ueiapi - die Sulfat·, oder die Doppelsalze, zum Beispiel die Chlorzinkd_Op_ pelsalze, isolieren, wobei in manchen Füllen ein Abpuffem der Lösung, zus Beispiel mit llatriunacctat, oder die Zugabe eines Salzes, zuB Beispiel natriumchlorid, von Vorteil ^Jsein kann»- ™

Bie verfahrenogemäa erhaltenen Farbstoffe enthalten als Anion vor eu^sr/eisc den fiest einer starken Säure, beispiela.veise der Schwef säure oder deren Halbester, einer Aryl3ulfonsilure oder einer Halo^enwaaserctoffsäure. Diese vc-rfahrer.ajenäS eingeführten Anion kennen auch durch Ar.ionen anderer Säuren, beispielsweise ά=τ Thoc phcrsäure, Irei3s:^:.ure, Oxalsäure, Milchsäure oder V/eirxSäure, erse werden. 2Ue farbstoffe können fdrier in Jörn der doppelsalze pit Zink- oder Cad:ri;;i.halogeniden iso^igrt..worden.

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. , .,;: _; 4683

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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefaser^ Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern,'wie Acetatseide oder Polyamidfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch leuchtend blaue Farbtöne und durch sehr gute Licht- und Haßechtheiten sowie gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Hitze aus. Wolle wird durch die neuen Farbstoffe praktisch vollstädig reserviert. ·

Den aus der USA-Patentschfift 2 893 816 bekannten, nächst vergleichbaren basischen Azofarbstoffen aus 5-Aminochinolin und Dialkylanilinen sind die neuen Farbstoffe in den Licht- und Dberfärbeechtheiten der Polyacrylnitrilfärbungen deutlich überlegen·

• ■ » .

Beispiel 1

28,4 g 4-Amino-1,2-dimethylchinolinium-methylsulfat werden bei 20 bis 25° C in 50 ecm 60 J&ger Schwefelsäure gelöst. Man kühlt auf 10° C ab und läßt im Verlauf von 10 Minuten 15,5 ecm 43,6 JÖ.g· Bltrosyltehwefelsäure zutropfen. Es bildet sich eine klare gelbrotbraune Diazolösung. Nach 10 IJinuten läßt man eine Lösung von 12,2 g Dimethylanilin in 25 ecm 80 J&ger Schwefelsäure im Verlauf von 30 Minuten zutropfen. Man rührt 30 Minuten bei Zimmertemperatur nach und läßt die Lösung in 200 ecm Wasser und 100 g Eis einlaufen. Dann gibt man 300 g kristallisiertes Natriumacetat und 100 g Natriumchlorid hinzu und läßt 10 ecm einer etwa 70 J&gen Chlorzinklösung eintropfen. Das Zinkchloriddoppelsalz des Färbstof.OkGf" ions der Formel

scheidet sich in dunklen Kristallen au3. Haeh vollständiger Abscheidung saugt nan den Farbstoff ab, wäscht Kit 10 jiiger Katriumchloridlösung neutral und trocknet bei 60° C. Kan erhält etwa 3± g

009816/0578 ,. bad original*

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""' ' "' B '.*' ."* ■ 15U506

eines dunklen Pulvers, das sich in Wasser oder verdünnter Essigsäure mit leuchtend blauer Farbe sehr leicht löst.

30 g des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 50 g ß,ß'-Dioxydiäthylsulfid, 30 g Cyclohexanol, 50g 30 ?£iger Essigsäure und 390 g Wasser heiß gelöst und in 450 g Kri3taligummiverdickung 1 : 20 eingerührt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7 atü gedämpft, bei 50° C mit 1 g eines Kondensationsproduktes aus ölsäure und ICethyltaurin im Liter Wasser geseift und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen gut fixierten, kräftigen, rotstichig blauen Druck mit 3ehr guten Licht-, Wasch-, Schweiß-, Walk-, Überfärbe-, Hypochloritbleich-, Peroxydbleich-, Bügel-, Trockenhitzefixier-, Dekatur-, lösungsmittel- und Trockenreinigungsechtheiten.

Beispiel 2

31,2 g 4-Amino-l-äthyl-2-methylchinolinium-äthylsulfat werden nach den Angaben in Beispiel 1 diazotiert, mit 12,2 g Dimethylanilin vereinigt und das Farbstoffkation der Formel

N = N-

als Chlorzinkdoppelsalz ausgefällt. Man erhält nach dem Absaugen, Waschen mit 10 $£iger JTatriumchloridlösung und Trocknen bei 60° 0 etwa 35 g eines dunklen Pulver3. In Wasser oder verdünnter Essigsäure sind die Kristalle sehr leicht mit leuchtend blauer Parbe löslich.

5 g des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 15 g 50 #Lger Essig- säure angerührt und mit 200 ecm heißem V/asser gelöst. Diese Stammlösung wird in einen Färbeapparat eingefüllt, der mit 6 1 yfesser und 5 g ITatriumacetat beschickt ist. Dann werden 500 g Sara aua Polyacrylnitrilstapelfaser in Form einer Kreuzspule eingelegt und unter wechselnder Flottenzirkulatioti-gefärbt. ' /JU^*

0098fiß/05Ta

Die Temperatur wird ab 85° C sehr langsam auf 106° C bie 108 C gesteigert und 45 Minuten eingehalten. Danach ist das Pärbebad klar ausgezogen; es wird auf etwa 70° C abge-kühlt und die Färbung dann wie üblich fertiggestellt. Kan erhält eine klare, kräftige, rotstichige Blaufärbung mit sehr guten Licht-, V/a sch-, Schweiß-, 7/alk-7 überfärbe-, Hypochloridbleich-, Peroxydbleich-, Bügel-, Trockenhitzefixier-, Dekatur-, Lösungsmittel- und Trockenreinigungsecht hei ten.

Beispiel 3

28,4 g 4-Amino-1,2-dir%hylchinolinium-methylsulfat werden nach den Angaben in Beispiel 1 diazotiert, mit 16,5 g 3-Ue-thyl-N,H-diäthylanilin, gelöst in 25 ccn 80 #Lger Schwefelsäure, vereinigt und das Parb3to"ffkation der Formel

als Chlorzinkdoppelsalz aus&ofällt. Nach dem Trocknen bei 60° C erhält man etwa 35 g eines dunklen Kristallpulvers, das in V/aaaer oder verdünnter Essigsäure rait leuchtend blauer Farbe sehr leicht löslich ist.

1 g dee so erhaltenen Farbstoffs wird mit 2 g 50 "/°iger Essigsäure angerührt und in 5 1 V/aaser gelost, rann geht Dian mit 100 g gewaschenem Garn au3 Polyacrylnitrilstapelfaser bei 60° C in das Pärbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100° C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf 70° C abkühlen, spült und trocknet. Kan erhält eine kräftige, klare Blaufärbung mit sehr £uten Licht-, Wasch-, Schweiß-, .YaIk-, l'berfiirbe-, Hypochlorit blei eh-, Peroxydbleich-, Bügel-, Trockenhit zefixier-, Dekatur-, lösungsmittel- und Trockenreinigungsechtheitcn.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere verfahrensgemäß erhältliche Farbstoffkationen der Formel (1) sowie die Farbtöne dor Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.

BAD ORIGINAL

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ί-.Υ-

A-H(AIk)

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Farbton

Uethyl	L'ethyl	3-Chlor-II,i:-diäthyl- anilin	klare3	Blau	Blau	BAD OBiGlMAL	—
Methyl	L'ethyl	H, li-Di-ß-oxyäthyl- anilin	klarec Blau	Blau	, rotstichiges
Methyl	L'othyl	Ν,Ν-Diäthylanilin	klares	Blau	Blau
Methyl	Methyl	H-(3'-Methyl)-pheny1- morpholin - _:	klares	Blau	Blau
Methyl	Methyl	*K-(3-Chlor)-phenyi- morpholin**	klares		Blau
Methyl	Methyl	n-Xthyl-H-(ß-dimethy1- amlnoJ-äthy1anilin	klareβ	- 8	Blau
Methyl	Methyl	3-Methyl-K-athyl-N-(ß- dimethylamino)-üthyl- anilin	klares	Blau
Methyl	Methyl	H- flC -Haphtylmorpholin	klares	Blau
Methyl	Methyl	3-Ko thoxy-K, JJ-diäthyl- anilin	klares	Blau
Methyl	Methyl	H-fcothyl-I.'-bcnzyluni- lin	Blau
* ' Methyl	Methyl	3-Acetylamino-II,K- dimothylanilin	Blau
Methyl	Methyl	3-Amino-K,i:-dimethyl- anilin	Blau	«
Methyl	Methyl	D-Xthyl-11-ß- cyanUt hyl- anilin	Blau
Methyl	Methyl	E-J\ thy 1-Π-Ε- chloriit hyl-31au anilin
Methyl	Methyl	II ,K-DiBe thyl-1- naphthylamin
Methyl	Methyl	IT, K-Dibenzyl-inilin
L'ethyl	X thyl	V., K-Dime t hy lani lin
L'ethyl	Äthyl	K,n-Diüthy?r.ilin

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A-IT(AIk)₂ Farbton

Methyl Ue thy 1 3-Caruovthoxy-lJ,N- Blau

diUthylanilin

Heth-1 Kethyl 3-Cy^n-H,N-diUtby1- Blau

.anilin

Kethyl L'ethyl :;,K-Dibutylanilin Blau

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- 9 -r

Claims

P A T E IJ '2 '!, IT SPRUCH PW 4605

1) Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffe^ die frei von Sulfonaäure- und Carbonsäuregruppen sind und deren Kation der allgemeinen Formel (1)

»Τ »Τ 1 TT .

ii = a» — A — -J

AIk

"AIk

(D

entspricht, worin K^ und Rp niedere Alkylgruppen, Alk ge-iobenenfallo subotituierte oder zu einen Ring ^euchlosuene niedera AlkyT^- grupperi, imd A einen i'e3t der benzol- oder Uaphthalinreihe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die liuzoniuraverbiiidung eino3 quartären Amins der allgemeinen Formel (2)

(2)

worin R.. und Rp die vordtehond aj-i^ejeberjen I3edouti:i.-:en besitzen und X ein Anion ist, rcit einer in p-Gtellun^ zur (;.lk)_?2;-c;ru;:pe kuppelnden Azokorr.ponento der Forr.^1 (3)

Alk

Λ - K'

worin A und Alk die an-e(,'ebener. Jeieuturi^on h-iben, kuppelt.

Neue

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ORIGINAL