DE1644462C3 - Saure blaue Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Saure blaue Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/28—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by alkyl, aralkyl or cyclo alkyl groups
- C09B1/30—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by alkyl, aralkyl or cyclo alkyl groups sulfonated
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Description
40
45
O NH
in der A für einen cycloaliphatische!! Sechsring steht,
der eine Endomethylengnippe enthält und der sich nicht von hydrierten Di- oder Trimeren des Cyclopentadiene
ableitet, wobei A als weitere Substituenten Methyl, Äthyl, Halogenatome, Hydroxy, Acetoxy
oder an den Sechsring anellierte Endomethylengruppen enthaltende cycloaliphatische Sechsringe tragen
kann — und der Anthrachinonkern in ein bis zwei der Stellungen 5. 6, 7 und/oder 8 noch durch
Halogenatome der Sulfonsäuregruppcn substituiert sein kann - wertvolle saure blaue Anthrachinonfarbstoffe
sind.
Die Farbstoffe werden durch Umsetzung von entsprechenden l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren
oder deren Salzen mit Aminen der Formel H2N — A erhalten, worin A die vorstehend genannte
Bedeutung hat
In den Aminen der Formel A — NH2 steht die
Aminogruppe an einem cycloaliphatischen Sechsring,
der eine Endomethylengruppe enthält und außerdem noch die nachstehend genannten Substituenten enthahen
kann. Substitaoaten sind Methylgruppen.Äthyl-OTPpen,
Halogenaloine, wie Chloratome, Hydroxy-Suppen;
Aceto^ruppen oder an den Sechsrmg
anellierte endomeftylengruppenhaltige cycloalipha-
tische Sechsringe, die ihrerseits die obengenannten
Substituenten enthalten können. Von diesen Aminen sind solche mit mindestens zwei endomethylengrupnenhaltigen
cycloaliphatischen Sechsnngen bevor-Sgt
Se der Formel A-NH2 sind z.B. die
ίο Verbindungen der Formeln
in der A für einen cycloaliphatischen Sechsring steht, der eine Endomethylengnippe enthält und
der sich nicht von hydrierten Di- oder Trimeren
des Cyclopentadien« ableitet, wobei A als weitere Substituenten Methyl, Äthyl, Halogenatöme, Hydroxy,
Acetoxy oder ah den Sechsring anellierte Endomethylengmppen enthaltende cycloaliphatische
Sechsringe tragen kann, und der Anthrachinonring in ein bis zwei der Stellungen S, 6, 7
und/oder 8 noch durch Halogenatome oder Sulfonsäuregruppcn substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von sauren blauen Anthrachinonfarbstoffen der Formel gemäß Anspruch
1 durch Umsetzen von entsprechenden l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren
oder deren Salzen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Aminen
der Formel H2N — A durchführt, in der A die
im Anspruch I genannte Bedeutung hat
und
CH,
Diese Amine können z. B. nach dem aus der französischen Patentschrift 1 366 458 oder der deutschen
Auslegeschrift 1 227 897 bekannten Verfahren aus den entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen
hergestellt werden. Die entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen sind z. B.
durch Addition von 1 oder mehreren Mol, vorzugsweise 2 Mol Cyclopentadien, an 1 Mol einer dienophilen
Komponente, wie Äthylen, Propylen, Buten-2, Vinylchlorid oder Vinylacetat, herstellbar.
Die 1 - Amino - 4 - halogenanthrachinon - 2 - sulfonsäuren können in ein bis zwei der Stellungen 5, 6, 7
und/oder 8 noch Halogenatome oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Beispielsweise seien folgende
I - Amino - 4 - halogenanthrachinon - 2 - sulfonsäuren genannt: 1 - Amino - 4 - chloranthrachinon - 2 - sulfonsäure,
l-Amino-4-bromanthrachinon-2,5 bzw. -2,6-disdlfonsäure,
1 - Amino - 4 - brom - 6 bzw. 7 - chloranthrachinon - 2 - sulfonsäure oder vorzugsweise
I - Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure oder deren Salze. Vorteilhaft geht man dabei von wasserlöslichen
Salzen, beispielsweise den Alkalimetallsalzen, wie den Natrium- oder Kaliumsalzen dieser
Sulfonsäuren aus. Man führt die Umsetzung zweckmäßig in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden
Mitteln, z. B. von Natrium·· oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Natriumacetat oder sekundärem Natriumphosphat, und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen, z. B. Kupfersalzen, wie Kupfersulfat,
Kupfer(l)-chlorid oder Kupferacetat, in wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Flüssigkeit
oder auch in anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid,
Trioxan, im Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls in
Gegenwart VOn Dispergiermitteln, beispielsweise des
tjatriusafi des Kondensationsproduktes aus
lfä d F
/i-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, aus. Als
Alkohole kommen dabei insbesondere niedermole- s kufere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, in
Betracht.
Die Umsetzung geht schon bei mäßig erhöhter Temperatur vonstatten. Man arbeitet zweckmäßig
bei einer Temperatur von 60 bis 120° C, vorzugsweise bei 70 bis 1050C In den meisten Fällen ist die Umsetzung innerhalb 4 bis 24 Stunden beendet Bei Verwendung der l-Ammo-4-bronianthrachinQn-2--sulfonsäure oder deren wasserlöslicher Salze ist eine Umsetzungszeit von 1 bis 10 Stunden in der Regel aus-
reichend.
Zweckmäßig geht man von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus. Es ist jedoch
von Vorteil, das Amin im Oberschuß z. B. in der
1,01- bis 3fachen äquivalenten Menge des Amins, bezogen auf l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren oder deren Salze, anzuwenden. Ein größerer
Überschuß an Amin ist jedoch nicht schädlich. Auch
mit einem Oberschuß an l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure findet die Umsetzung statt.
Von besonderem technischen Interesse sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in der A den
Rest der Formel
30
35
bedeutet, in der R für ein Wasserstoffatom oder die
Methylgruppc steht und der An'hrachinonkem in den Stellungen 5, 6, 7 und 8 je ein Wasserstoffatom
enthält.
Die neuen Farbstoffe, die in verschiedener Form, beispielsweise als Alkalimetallsalze, wie Natriumoder Kaliumsalze, als Aminsalze, wie als Hexamethylendiaminsalze, oder als freie Säuren, gegebenenfalls
in feinverteiltem Zustand, aus schwach alkalischem Bad. jedoch vorteilhaft aus neutralem oder schwach
saurem Bad, angewendet werden können, liefern auf Gebilden, z. B. Folien, Filmen und Textilgut, wie
Fäden. Fasern, Flocken, Geweben und Gewirken der verschiedensten Art, blaue Färbungen. Besonders
geeignet sind die newm Farbstoffe zum Färben von Textilgut aus linearen Polyamiden, wie Polycaprolactam. Polycapryllaciam, Polyhexamethylendiaminadipat oder polykondensierter oi-Aminoundecylsäure,
oder von Fasermischungen, enthaltend Polyamidfasern. Die auf den genannten Fasern erhaltenen
kräft'jvr und gleichmäßig rotstichigblauen Färbungen zeichnen sich durch einen außerordentlich leuchtenden Farbton und sehr gute Naßechlheitseigenscliaftcn aus. Textilgut aus Wolle oder Seide färben
die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe ebenfalls in lcuchtendblauien Tönen. Die Farbstoffe eig- ^
nen sich auch zum Bedrucken des obengenannten Textilgutes. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die
neuen Farbstoffe in Mischung unter sich oder in Mischung mit anderen bekannten Farbstoffen anzuwenden.
Die Farbstoffe können in den Bädern und Druckpasten gelöst oder fein verteilt sein.
Die Färbebäder und Druckpasten können außerdem Netzmittel, wie das Natriumsalz des Disulfonimids aus Schwerbenzin, Stellmittel, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, und sonstige, in derartigen
Mischungen übliche Hilfsmittel, beispielsweise PoIyoxyalkyläther, wie das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol
Octadecylalkohol und 25 Mol Äthylenoxyd oder das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines
Additionsproduktes von etwa 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, enthalten. Außerdem können Stoffe vorhanden sein, die den Mischungen eine
schwach alkalische, neutrale oder saure Reaktion verleihen. Solche Stoffe können den Mischungen
auch während ihrer Verwendung zur Änderung ihres ursprünglichen pH-Wertes zugesetzt werden. Von
besonderem Vorteil ist die Gegenwart eines Verteiluagsmittels, beispielsweise eines ligninsulfonsauren
Salzes oder des Kondeasationsproduktes aus. Naphthalü>2-sulfonsäure und Formaldehyd, in Mengen
bis zu etwa 150%, bezogen auf das Gewicht 4er
Farbstoffe. Die Druckpasten enthalten außerdem noch Verdickungsmittel, wie Britisch Gummi, Tragant und Kristallgummi.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1115 215 beschriebenen Farbstoffen zeichnen sich
die neuen Farbstoffe auf Polyamidmaterial durch deutlich b**ssere Wasser- und Schweißechtheit und
bessere Waschechtheit aus. Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1 117 244 bekannten Farbstoff weisen die neuen Farbstoffe eine wesentlich
höhere Löslichkeit in Wasser auf. Außerdem geben die neuen Farbstoffe auf Polyamid deutlich klarere
und brillantere Blaufärbungen als der Farbstoff des Standes der Technik.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
27 Teile des Natriumsalzes der l-Atnino-4-b,romanthrachinon-2-sulfons.äurc und 22 Teile Dekabydrodimethar.onaphthylamin der Formel
H2N
werden in einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 350 Teilen Methylalkohol zusammen mit 18,4 Teilen
Kaliumcarbonat und 0.8 Teilen Kupfer(l)-chlorid 5 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 80' C
erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch noch warm (bei etwa 60 bis 70 C) mit etwa 30 Teilen
25%iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Bei etwa der gleichen Temperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und ausgiebig mit heißem Wasser
gewaschen. Erforderlichenfalls iührt man den Farbstoff zur weiteren Reinigung mit kochendheißem
schwach natriumcarbonat- oder natronalkalischem Wasser (pH etwa 9) an, säuert erneut heiß mit verdünnter Mineralsäure bis zur schwach kongosauren
Reaktion an. saugt heiß ab und wäscht ausgiebig mit heißem Wasser nach.
Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff, der Gewebe aus Polycaprolactam in leuchtendblauen, kräftigen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Verwendet man an Stelle des Dekal»y*odtaethanonaphthyiamins
ein M<
thylamm der Formel
thylamm der Formel
H,N
Teilen Mareeiller Seife in lOOOTei-
^n ä bnliajien, rol-
caprolactam bedrucken.
IO anthracnmon - ^ TTL n^rmel
cyclo(2,2,l)-heptylamin-2 der Tormel
H2N
so erhalt man einen ganz ähnlichen Farbstoff.
Färben und drucken kann man mit den Farbstoffen z. B. folgendermaßen:
In ein Färbebad, das in 4000 Teilen wäßriger
Mischung 1 Teil des nach dem ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 2 Teile Natriumsalz
des sauren Schwefelsäureesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol SpermölaHohol und 80 Mol
Äthylenoxyd und 2 Teile Ammoniak (30%) enthält, bringt man bei Kochtemperatur 100 Teile eines Gewirkes
aus Polycaprolactam und färbt 1 Stunde bei
dieser Temperatur. Man gibt dann 4Teile Ammo- len wassertreiem muium-.
—
niumsulfat hinzu und behandelt das Färbegut weitere Kupfer(l)-chlorid 6 Stunden lang unter Ruhren auf
30 Minuten bei Kochtemperatur. Anschließend spült 25 75 bis 80" C erwärmt. Danach wird das Reaktionsund
trocknet man das Textilgut. Man erhält eine tiefe, " " *n 1C ™ f ' mi1 rt wa
rotstichige Blaufärbung von guter Licht-, Wasser-, Schweiß- und Waschechtheit.
Gleichermaßen werden auch Polyhexamethylendiaminadipat sowie polykondensierte m-Ajüinoundecylsäure
in kräftigen brillanten rotstichigen Blautönen von guter Licht- und Naßechtheiten gefärbt.
Ein Gewebe aus Nylon-! 1 wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus 30 Teilen des nach dem
ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 30 Teilen Thiodiäthylenglykol, 500 Teilen Kristallgummi
(1:2), 30 Teilen Phenol und 410 Teilen Wasser besteht. Das so behandelte Gewebe wird getrocknet
und eine halbe Stunde gedämpft. Anschließend wird es gespült und 10 Minuten bei 50° C mit einer
-7C UJo CfY'P prwärmt L»anai;i» wiiu »«»·>
"
ILisch nochTrm (bei etwa 60 bis WC) mit etwa
7? Teikn 25%iger wäßriger Salzsäure angesäuert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Um-Nach
ADKun ^ abgesaugt und ausglebig mit anfangs
S β ab und wäscht ausgiebig mit heißem Wasser
nach Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen
Farbstoff der Gewebe aus Polycaprolactam in leuchiendblauen
kräftigen Tönen von guten Echtheiteigenschaften färbt.
Claims (1)
1. Anthrachinonfarbstoffe
Formel
Formel
der allgemeinen
Es wurde gefunden, daß Farbstoffe der F&rmel
O NH2
SO3H
35
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