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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf
der Faser Mischungen von wasserlöslichen Diazoaminoverbindungen, in denen die wasserlöslich
machende Gruppe in dem Stabilisator steht, mit Azokomponenten, die sich zur Herstellung
von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf der Faser eignen und die frei von Sulfonsäure-
oder Carbonsäuregruppen sind (sog. substantiven Kupplungskomponenten), haben bereits
ausgedehnte Verwendung gefunden.
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Die Entwicklung der Azofarbstoffe aus den Gemischen der genannten
Komponenten erfolgte bisher in der Weise, daß man das mit den Färbepräparaten behandelte,
beispielsweise bedruckte Textilgut durch ein nahezu kochend heißes, schwache Säuren,
vorzugsweise organische Säuren, enthaltendes Bad führte, wobei gegebenenfalls eine
kurze Verdämpfung zur Fixierung anderer Farbstoffe, z. B. von Küpenfarbstoffen,
vorgenommen werden kann, oder durch Dämpfen der mit den Präparaten bedruckten Ware
mit flüchtige organische Säure enthaltendem Dampf. Das zuerst erwähnte Entwicklungsverfahren
hat den Nachteil, da.ß die Kompoi enten des Färbepräparates während der Behandlung
der bedruckten Ware in dem heißen Säurebad teilweise von der Faser abgelöst werden,
bevor sie sich in den unlöslichen Azofarbstof£ umgesetzt haben. Infolgedessen werden
die Präparate nur ungenügend ausgenutzt. Andererseits kann eine gegenseitige Trübung
der Drucke eintreten, wenn'Druckpasten zur Herstellung verschiedener Färbungen und
Muster verwendet werden. Auch kann eine Anfärbung der weißen Teile der bedruckten
Ware vorkommen. Bei der Entwicklungsweise durch Dämpfen mit flüchtige Säure enthaltendem
Dampf greift die in verhältnismäßig großer Menge anzuwendende heiße Säure die meist
ganz aus Eisen gebauten üblichen Dämpfer stark an.
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Die Entwicklung der Azofarbstoffe kann weiter in der Weise vorgenommen
werden, daß man die Ware zunächst-mit den Färbepräparaten bedruckt oder klotzt,
trocknet, mit verdünnten organischen Säuren oder Lösungen von leicht dissoziierenden
Salzen, z. B. Sulfaten oder Chloriden von Magnesium, Zink, Aluminium, oder säureabspaltenden
Salzen, wie Ammoniumsalzen von organischen Säuremoder Phosphorsäure klotzt und den
Farbstoff unmittelbar darauf auf heißen Zylindern oder in einem erhitzten
Raum
oder durch Durchzug durch einen mit Dampf gefüllten- 'Rö11enkasten entwickelt. Bei
dieser- Entwicklungsart werden die oben geschilderten Nachteile-bereits weitgehend
-vermieden. Der Vorteil dieses Verfahrdz zeigt sich in der Hauptsache in der AnWei'edung
bei der Herstellung von Buntreservei1V unter Verwendung der Azofarbstoffpräparate,
sogenannter Vordruckreserven, unter Anilinschwarz, bei der Herstellung von Drucken
oder Buntreserven neben Drucken oder unter Färbungen von Küpenfarbstöffen mit Estersalzen
von Leukoküpenfarbstoffen, ferner bei der Herstellung von Buntreserven unter Anilinschwarz,,
wobei die Buntreservemuster einerseits aus Azafarbstoffen bestehen, die aus den
Azofarbstoffpräparaten entwickelt sind; und andererseits aus Küpenfarbstoffen, die
aus Estersalzen von Leukoküpenfarbstoffen hergestellt werden. Bei der Herstellung
von Drucken aus den Azofarbstoffpräparaten allein wird die vor der eigentlichen
Entwicklung erforderliche Zwischenbehandlung, nämlich das Behandeln der bedruckten
Ware mit einer wäßrigen Lösung der obenerwähnten Säuren oder Säure abgebender Verbindungen,
bisweilen als lästig empfunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Entwicklung der Azofarbstoffe aus
den oben beschriebenen Mischungen der Farbstoffkomponenten auf .der Faser in wesentlich
vereinfachter. Weise und mit Vorteil .dadurch erzielen kann, da.ß man die Ware vor
dein Klotzen oder- Drucken mit den Farbstoffpräparaten mit den für die Bildung der
Azofarbstoffe erforderlichen-Säuren .oder Säure . abspaltenden Verbindungen in geeigneter
Weise behandelt,' dann das Färbepräparat aufbringt und darauf den Farbstoff durch
Dämpfen entwickelt.
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Als Säuren, die für die Entwicklung geeignet sind, kommen z. B. nichtflüchtige
anorganische oder organische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Milchsäure,
Weinsäure, Glykölsäure; Oxalsäure, in Betracht. Ferner können saure Salze, wie Natriumbisulfat,
öder Verbindungen, die durch hydrolytische oder thermische Dissoziation beim Dämpfen
Säure abspalten, z. B. Sulfate -oder Chloride von Magnesium, Zink, Aluminium, Ammoniumsalze
von organischen Säuren, leicht- aufspaltbare Ester .und Amide von organischen Säuren,
wie Diäthyltartrat, Bernsteinsäurediäthylester, Malonsäurediäthylester, Lavulinsäureäthylester,
Digly-1eolsäuredibutylester, Hippursäureäthylester, Chlorisovaleriansäureamid, Malonsäureamid,
Oxalsäureamid, oder Ester von anorganischen Säuren, z. B. von Phosphorsäure oder
Borsäure, oder Alkalisalze von anorganischen oderorganischen Säuren, z. B. fluorsulfonsaures
Kalium, acetoxyäthansulfonsaures @i atrium, bromessigsaures Natrium, methylesteroxalsaures
Natrium, oder andere beim Dnpfen Säure abspaltende Verbindungen 'xwendet werden.
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*Das Verfahren ist sowohl für natürliche pflanzliche oder tierische
Fasern als auch für Kunstfasern anwendbar. Bei Geweben, die ganz oder zum Teil aus
Baumwolle, Viscose-oder Kupferseide bestehen, sind naturgemäß Säuren oder saure
oder Säure abspaltende Verbindungen, die keine Faserschädigung hervorrufen, z. B.
Ester oder Amide von schwächen organischen Säuren (Diäthyltartrat u. a.), am geeignetsten.
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Unter die Bezeichnung substantive Kupp-
lungskomponenten fallen
alle Arten von Azokomponenten, die zur Herstellung von Azofarbstoffen auf der Faser
verwendet werden. Die Komponenten sollen frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen
sein. Kupplungskomponenten dieser Art sind z. B. Naphthole, 2, 3-Oxynaphthoesäurearylide,
Verbindungen, die eine kupplungsfähige Methylengruppe enthalten, wie Pyrazolonverbindungen
oder ß-Ketocarbonsäurearylide, z. B. die Arylide der Acetessigsäure, der Benzoylessigsäure,
der Terephthaloyldiessigsäure u: a. Acylessigsäuren, oder Diacylacetylarylamine,
wie - 4, 4'-Diacetoacetylaminodiphenyl -oder 4 4!-Diacetoacetylamino-3, 3'-dimethyldiphenyl
oder andere Kondensationsprodukte aus Acylessigsäureestern mit Di- oder Monoaminen.
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Andere substantive Kupplungskomponenten sind die Arylide der 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure,
der Oxyphenanthrencarbonsäuren, der o-Oxycarbazo@lcarbonsäuren, der o-Oxybenzo-
oder o-Oxynaphtho-carbazolcarbonsäuren.
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Die in den Färbepräparaten als weitere Komponenten enthaltenen wasserlöslichen
Diazoaminoverbindungen sind -beispielsweise erhältlich durch Kondensation von aromatischen
Diazoverbindungen, die keine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregr.uppe enthalten, mit
primären oder sekundären aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Basen,
die wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten. Es kommen wasserlösliche
Diazoamiuoverbindungen zur Verwendung, welche die wasserlöslich machende Gruppe
in dem an der Farbstoffbildung nicht beteiligten, als Stabilisator dienenden Rest
der Diazoaminoverbindung tragen. Diazoaminoverbindungen dieser Art sind z. B. in
den Patentschriften 535 670 und 532 562, in der französischen Patentschrift
769838, in den Patenten 6z4 198, 615 846 und in der französischen Patentschrift
43 580, Zusatz
zur französischen Patentschrift 67d.1.95 beschrieben.
Ferner sind Diazoaminoverbindungen verwendbar, deren Wasserlöslichkeit auf das Vorhandensein
mehrerer Hy droxylgruppen zurückzuführen ist, z. B. .solche, welche aus Diazoverbindungen
von Basen ohne wasserlöslich -machende Gruppen und Dipropandiolamin oder Alkylglucamn
erhältlich sind.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin, daß die mit den-
sauren Mitteln vorbehandelte und mit dem Färbepräparat bedruckte oder geklotzte
Ware in den üblichen Dämpfapparaten gedämpft werden kann, ohne daß ein Einführen
von Säure oder eine Entlüftung der Dämpfer nach Gebrauch vor dem Eingehen mit Waren,
welche reit säureempfindlichen Druckpasten bedruckt sind, vorgenommen werden muß.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß es möglich
ist, nunmehr die Küpenfarbstoffe in Form ihrer gewöhnlichen Druckpasten neben den
ob@engenannten Azofarbstofffpräparaten in einer einzigen Dämpfoperation zu entwickeln
und zu fixieren.
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Bei Anwendung des bisher üblichen Entwicklungsverfahrens der genannten
Azofarbstoffpräparate neben Drucken .aus Küpen--farbstoffen mußte die bedruckte
Ware zunächst zur Fixation der Küpenfarbstoffe neutral vorgedämpft werden. Dann
erfolgte eine zweite Dämpfbehandlung in Gegenwart von Säure zur Entwicklung der
" Azofarbstoffe. Abgesehen davon, daß das zweimalige Dämpfen umständlich ist, wurden
bei der früheren Arbeitsweise auch oft trübe Färbungen aus den Azofärbstoffpräparaten
erhalten, wahrscheinlich infolge einer schädlichen Einwirkung der formaldehydhaltigen
Zersetzungsprodukte aus den Küpenfarbstoffdruckpasten auf die Azokomponenten. Es
war nicht vorauszusehen, daß die schädliche Wirkung dieser Zersetzungsprodukte durch
das neue Entwicklungsverfahren beseitigt werden würde.
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Des weiteren ist das Verfahren zur Herstellung von Färbungen und Drucken
aus den Mischungen von Diazoaminoverbindungen mit substantiven Kupplungskomponenten
neben Drucken aus Säurefarbstoffen, Estersalzen von Leukoküpenfarbstoffen, Meta11-komplexverbindungen
von sauren Farbstoffen oder Beizenfarbstoffen anwendbar. In allen Fällen stört die
Anwesenheit von Säure auf der Faser nicht die- Entwicklung dieser Farbstoffe.
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Das Verfahren läßt sich nicht nur im Direktdruck, sondern auch zur
Herstellung von Ätzreserven verwenden. Ein beispielsweise mit Diäthyltartrat vorbehandeltes
Gewebe wird mit der Lösung eines Gemisches einer -DiazoaminQverbindung und .einer
substantiven Kupplungskomponente geklotzt und nach dem Trocknen- mit Küpenfarbstoffen
bedruckt. Durch einmaliges Dämpfen erzielt man sowohl die Entwicklung der Grundfärbung
aus denn Azofarbstoffpräparat als auch der Küpenfarbstoffbuntreserven.
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Für den regelmäßigen Ausfall der Drucke ist bei Verwendung starker
Säuren die auf die Faser gebrachte Säuremenge von Bedeutung. Beim Arbeiten mit schwächeren
Säuren oder den meisten der beirr Dämpfen Säure abspaltenden Verbindungen dagegen
erhält man, selbst mit einem sehr großen Säureüberschuß, noch eine einwandfreie
Entwicklung der Azofarbstoffe. Obwohl bereits von Anfang an ein Säureüberschuß auf
der Ware vorhanden ist, tritt beim Trocknen der bedruckten Ware noch keine Farbstoffbildung
ein. Die Entwicklung erfolgt vielmehr erst beim Dämpfen.
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Ein -weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß schon eine
geringe Säuremenge für die Entwicklung .der Azofarbstoffe ausreicht. Während bei
der Säuredampfentwicklung für ioo m Ware etwa 3oo bis 35o ccm Essigsäule 5oprozentig
und Ameisensäure goprozentig gerechnet werden, wurde bei Großversuchen mit 33 ccm
Schwefelsäure 66° Be auf ioo in Naturseide eine gute Entwicklung erzielt.
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Beispiele . t. Ein Gewebe aus urerschwerter Naturseide wird auf einem
zu ioo°/o abquetschenden Foulard mit einer Lösung, die im Liter 12 ccm Schwefelsäure
50° Be enthält, behandelt und getrocknet. Hierauf wird die Ware mit einer Druckpaste
von folgender Zusammensetzung bedruckt:
| .8o g eines Gemisches von i Mol. der |
| Diazoaminoverbindung aus diazo- |
| tiertern 5-Chlor-2-rnethyl-i-amino- |
| benzol und 2-Aminobenzol-r-car- |
| bonsäure-d.-sulfOnsäure mit 1 Mol. |
| i - (2', 3' - Oxynaphthoylamino) - |
| 2-methylbenzol, |
| 8o ccm kaltes Wasser, |
| aa ccm Natronlauge 38' Be, |
| 12o ccm lauwarmes Wasser 45 bis 50° C, |
| 7.0o g neutrale Tragantverdickung und |
| Wasser |
| Iooo g |
Nach dem Trocknen wird 5 Min. im Mather-Platt gedämpft, ,gespült und kochend geseift.
Man erhält ein sattes, :gelbstichiges Rot.
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2. Urerschwerter Seidenstoff wird am Foulard in einem kalten Bade,
das 25 g Ammoniumsulfat
im Liter enthält, behandelt und getrocknet.
Nach dieser Behandlung wird das Gewebe mit den beiden folgenden Druckpasten nebeneinander
bedruckt:
| 6o g eines Gemisches von i Mol. der Di- |
| azoaminoverbindung aus diazotiertem |
| 5 - Chlor- 2 -methoxy- i - aminobenzod |
| und Methylaminoessigsäure (Sar- |
| kosin) mit i Mol. i-(2'-Oxycarbazol- |
| 3'-ca.rboylamino)-4.-chlorbenzol, |
| 6o g kaltes Wasser, |
| 2o g Natronlauge 38° B6, |
| 1409 lauwarmes Wasser 45 bis 50° C, |
| 700 g neutrale Tragantverdickung und |
| Wasser |
| 1000 g |
| 65 g der Chromkomplexverbindung des |
| Azofarbstoffs aus diazotierter nitrier- |
| ter i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sul- |
| fonsäure und 2-Oxynaphthalin, |
| 2 g der Chromkomplexverbindung des |
| Azofarbstoffs aus der Diazoverbin- |
| dung des i-Amino-3-chlor-q-methyl- |
| benzols und dem 3-Methylpyrazolon |
| aus 2-Amino-¢'-oxydiphenylsulfon- |
| 3'-carbonsäure-q.-sulfonsäure, |
| 3o g Äthylenthiodiglykol, |
| 26.3 g heißes Wasser, |
| 250 g Britisch Gummi i : i, |
| 25o g Gummiarabicum i : i, |
| 5 g Natriumchlorat, |
| 12o g Essigsäure 8° B6, |
| i 5 g Chromacetat grün 2o' Be |
| -iOOo g |
Nach dem Trocknen wird 1/2 Stunde im Kessel gedämpft, gründlich gespült und kurz
bei q.o° C geseift. Man erhält braune neben schwarzen Mustern. ' 3. Man behandelt
unerschwerte Naturseide auf einem Foulard mit iooprozentigem Abquetscheffekt mit
einer Lösung, die 35 ccm Diäthyltartrat im Liter enthält, trocknet und bedruckt
mit nachstehenden Druckpasten nebeneinander:
| 8o g eines Gemisches von 2 Mol. der Di- |
| azoaminoverbindung aus diazotier- |
| tem 5-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol |
| und 2-Aminobenzol-i-carbonsäure- |
| q.-sulfonsäure mit 1 Mal, q., q.'-Di- |
| acetoacety lamino - 3, 3', - dimethyldi - |
| phenyl, |
| 59 Spiritus, |
| 8o g kaltes Wasser, - |
| 2o g Natronlauge 38° Be, |
| 1159 lauwarmes Wasser 45 bis 50° C, |
| 7009 neutrale Tragantverdickung und |
| Wasser |
| I000 g |
| loo g des blauen- Küpenfarbstoffs aus |
| 4.- Methyl - 5 - chlor- 7 - methoxyisatin |
| und 5; 7-Dichloroxythionaphthen, |
| q.o g Kaliumcarbonat, |
| 8o g Natriumformaldehydsulfoxylat, |
| 78o g neutrale Tragantverdickung und |
| Wasser |
| 1000 g |
Nach dem Trocknen dämpft man 5 Min. im Mather-Platt, spült, oxydiert kalt mit einer
Lösung, die 2 ccm Wasserstoffsuperoxyd im Liter enthält, spült nochmals und seift.
Die bedruckte Ware zeigt gelbe neben mittelblauen Mustern.
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q.. Ein Viscosekreppgewebe wird auf einem Foulard mit einer Lösung,
die
50 ccm Diäthyltartrat im Liter enthält, in der oben angegebenen Weise
behandelt und getrocknet. Beim Bedrucken mit nachfolgender Druckpaste, kurzem Dämpfen
im Mather-Platt, Spülen und kochendem Seifen erhält man ein lebhaftes, gelbstichiges
Rot:
| 60 g eines Gemisches von i Mol. der Di- |
| azoaminoverbindung aus diazotier- |
| tem 2, 5-Dichlor-i-aminobenzol und |
| 2-Methylaminobenzol- i-carbonsäure- |
| 5-sulfonsäure mit iMol. i- (2 ', 3'-Oxy- |
| naphthoylamino) -2-methoxybenzol, |
| 8o g kaltes-Wasser, |
| 309 Natronlauge 38° Be, |
| 1309 lauwarmes Wasser, |
| 700 g neutrale Tragantverdickung _ und |
| Wasser |
| iooo g |
5. Man behandelt ein V iscosegewebe mit einer Lösung, die 35 ccm Diäthyltartrat
im Liter enthält, vor; trocknet und bedruckt mit den beiden nachfolgenden Druckpasten
nebeneinander:
| 509 eines Gemisches aus 1 Mol, der Di- |
| azoaminoverbindung aus diazotiertem |
| i-Arnino-4-benzoylamino-2, 5-dimeth- |
| oxybenzol und Methylaminoäthan- |
| sulfonsäure (Methyltaurin) mit i Mol. |
| 2', 3'-Oxynaphthoylaminobenzol, |
| 5o g Harnstoff, |
| 8o g kaltes Wasser, |
| 2o g Natronlauge 38° Be, |
| ioo g lauwarmes Wasser, |
| 700 g Tragantverdickung und Wasser |
| i 000 g |
| io g des Farbstoffs nach Schultz, Farb- |
| stofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1197, |
| 309 Äthylenthiodiglykol, |
| 28o g heißes Wasser, |
| 550 g essigsaure Stärketragantverdickung, |
| 509 Essigsäure 8° Be, |
| 8o g essigsaures Chrom 2o° Be violett |
| i000 g |
Man dämpft 5 Min. im Mather-Platt und i Stunde im Kessel ohne Überdruck.
Hierauf wird gekreidet, gemalzt, gespült und geseift. Man erhält marineblaue und
hellgrüne Drucke.
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6. Mit einer Lösung von 5o ccm Diäthyltartrat im Liter behandelter
Viscosekrepp wird in folgendem Klotzbade grundiert und bei mäßiger Temperatur zwischengetrocknet:
| 8o g eines Gemisches aus i Mol. der Di- |
| äzoaminovexbindung aus diazo-tiertem |
| 5 - Chlor- 2 - methoxy- i -aminobenzol |
| und Sarkosin mit i Mol. i-(ä'-Oxy- |
| carbazol-3' -carboylamino) -4.-chlor- |
| benzol, |
| 2o g Äthylalkohol, |
| 2o g Natronlauge 38° Be, |
| 509 kaltes Wasser, |
| 1509 lauwarmes Wasser, |
| 509 neutrale Tragantv erdickung, |
| 6309 kaltes Wasser |
| i Liter |
Hierauf wird die Ware mit nachfolgenden Druckpasten bedruckt:
| 25o g des Küpenfarbstoffs, erhältlich durch |
| Kondensation von i-Aminoanthra- |
| chinon mit einem Gemisch von 8o0/, |
| Isophthalsäure und 2o0/0 Terephthal- |
| säure, eingestellt mit Glycerin und |
| Anthraflavin, |
| ioo g Wasser, |
| Sog Kaliumcarbonat, |
| ioo g Natriumformaldehydsulfoxylat, |
| Soo g neutrale Tragantverdickung |
| 1000 g |
| Zoo g eines Farbstoffteiges, der 13 °/° der |
| beständigen Leukoverbindung des |
| Farbstoffs 6, 6'-Diäthoxy-thioindigo |
| enthält, |
| i50 g Wasser, |
| Sog Kaliumcarbonat, |
| ioo g Natriumformaldehydsulfoxylat, |
| Soo g neutrale Tragantverdickung |
| 1000 g |
Nach dem Dämpfen während 5 Min. im Mather-Platt wird gespült, mit Natriumperborat
und Essigsäure bei 70° C oxydiert, gespült und io Min. kochend geseift.
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Man erhält auf diese Weise gelbe und orange Muster auf dunkelbraunem
Grund.
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7. Auf einem Dreiwalzenfoulard mit iooprozentigem Abquetscheffekt
wird ein Wollmusselingewebe mit einer Lösung von 25 g Diäthyltartrat je Liter behandelt
und getrocknet. Man bedruckt die Ware mit der folgenden Druckpaste:
| 8o g eines Gemisches von 2 Mol. der Di- |
| azoaminoverbindung aus diazotier- |
| tem 5-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol |
| und 2-Aminobenzol-z-carbonsäure- |
| ' 4-sulfonsäure mit i MoI. q., 4-Di- |
| acetoacetylamino - 3. 3' - dimethyldi- |
| phenyl, |
| 59 Spiritus, |
| 8o g kaltes Wasser, |
| 2o g Natronlauge 38' B6, |
| ii5 g lauwarmes Wasser 45 bis 5o0 C, |
| 700 g neutrale Tragantverdickung und |
| Wasser |
| iOOo g |
dämpft 5 Min. feucht im Mather-Platt oder 1/2 Stunde im Kessel ohne Überdruck, wäscht
gründlich und seift io Min. bei 80`C. Man erhält kräftige gelbe Drucke.
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B. Ein Mischgewebe aus Wolle und Viscoseseide wird auf einem Foulard
mit einer Lösung von 30 ccm Diäthyltartrat je Liter behandelt und getrocknet. Hierauf
bedruckt man mit der folgenden Druckpaste:
| 80 g eines Gemisches von i Mal. der |
| Diäzoaminoverbindung aus diazo- |
| tierte-m 4.-Chlor-2-methyl-i-amino- |
| benzol und 2-Aminobenzol-i-car- |
| bonsäure-q.-sulfonsäure mit i Mol. |
| i - (2 ', 3' - Oxynaphthoylamino)- |
| 2-methyl-q.-methoxybenzol, |
| 8o ccm kaltes Wasser, |
| 2o ccm Natronlauge 38° B6, |
| 120 ccm lauwarmes Wasser 45 bis 50° C, |
| 7009 neutrale Tragantverdickung und |
| Wasser |
| iOOo g |
dämpft 5 Min. im Mather-Platt, spült gründlich und seift heiß. Man erhält ein sattes
blaustichiges Rot.