Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe, insbesondere solcher die frei von sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und vermutlich die Formel
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besitzen, worin, und R2 einen Alkyl- oder Aralkylrest, R3 und R4 gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Acylami nogruppe, A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, n die Zahl 1 oder 2 und X- ein Anion bedeuten.
Man erhält diese Farbstoffe, indem man a) ein Amin der Formel IIa oder IIb
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diazotiert, mit einer in p Stellung zur
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<tb> R
<tb> <SEP> -Gruppe
<tb> R4
<tb> kuppelnden Azokomponente der Formel III
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kuppelt und den erhaltenen Azofarbstoff der Formeln IVa oder IVb
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in einem alkylierenden Mittel, das die Reste R2 und X bzw. die Reste Rt, R2 und X entsprechend der angegebenen Bedeutung einführt, behandelt oder dass man b) ein Amin der Formel IIa oder IIb mit einem alkylierenden Mittel, das die Reste R2 und X bzw.
die Reste Rt, R2 und X- entsprechend der angegebenen Bedeutung einführt, behandelt, das erhaltene quartäre Amin der Formel
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diazotiert und mit einer in der angegebenen Weise kuppelnden Azokomponente der Formel III kuppelt.
Die Verfahrenweise a) ist besonders zweckmässig und allgemein anwendbar. Gemäss dieser Arbeitsweise erfolgt bei der Verwendung von Verbindungen der Formel IIa neben der Quaternierung auch gleichzeitig eine Alkylierung des Triazolringes. Die Alkylierung wird durch Zugabe von basischen Verbindungen, wie z. B.
Soda, Natriumacetat, Calciumoxyd, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat erleichtert.
Als geeignete alkylierende Mittel kommen vorzugsweise folgende Verbindungen mit leicht abspaltbaren Alkylgruppen in Betracht: Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Alkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren. In manchen Fällen lassen sich auch alkylierende Epoxydverbindungen oder reaktionsfähige Äthylenverbindungen verwenden.
Die verfahrensgemässe Umsetzung mit den alkylie- renden Mitteln kann in indifferenten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei die quartären Verbindungen der Formel I oft von selbst ausfallen und durch einfache Filtration abgetrennt werden können. Als Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner unter den angewandten Bedingungen stabile, Halogenatome enthaltende aliphatische oder cyclische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachloräthylen, Mono- und Dichlorbenzol.
Gleichfalls eignen sich hierzu Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Säureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylacetamid, sowie auch Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykolalkyläther. Im allgemeinen wird die Wahl des geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und der Konstitution des zu quaternierenden Azofarbstoffes abhängen.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem Überschuss des Alkylierungsmittels durchzuführen. Wenn die quaternierten Farbstoffe nicht durch Filtration von den Lösungsmitteln abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Lösungsmittel beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Wasserdampfdestillation entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit warmem Wasser. Die Reinigung der erfin dungsgemäss erhältlichen Farbstoffe geschieht zweckmässig durch Lösen in Wasser, wobei die in Wasser unlöslichen Ausgangsfarbstoffe abfiltriert werden können.
Aus der gegebenenfalls mit Kohle geklärten wässrgien Lösung kann man dann die hergestellten kationt- schen Farbstoffe der Formel I entweder aussalzen oder in Form ihrer Komplexsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden isolieren.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe der Formel I enthalten als Anion X- vorzugsweise den Rest einer starken Säure, z. B. der Schwefelsäure oder deren Halbestern, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäss eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.
Die für die Verfahrensweise a) verwendeten Azofarbstoffe der Formeln IVa und Wb können nach an sich bekannten Methoden durch Kupplung von diazotierten 7-Aminobenztriazolen mit Azokomponenten der Formel III hergestellt werden.
Als 7-Aminobenztriazole kommen das 7-Aminobenztriazol selbst oder 7-Amino-1-alkylbenztriazole sowie deren Benzolring durch Halogenatome, Trifinor- methyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Acylaminogruppen substituierten Derivate in Betracht.
Als Azokomponenten der Formel III finden verfahrensgemäss in p-Stellung zur
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<tb> R3
<tb> <SEP> -Gruppe
<tb> R4
<tb> kuppelnde Benzol-ooder Naphthalinverbindungen Verwendung, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäure; gruppen sind. Die Reste R3 und R4 können niedere AlkylIreste, z. B. Methyl, Äthyl-, Propyl- oder ButylrF ste sein, die gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Chlor- und Fluoratome, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen, enthalten können. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls auch unter sich oder zusammen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring.
Der Benzol- oder Naphthalinrest A kann ferner weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, ALkylsulfonyl- oder Acylaminogruppen enthalten.
Die für die Verfahrensweise b) verwendeten quart ären Amine der Formel V können durch Behandlung der 7-AmiQo- oder 7-Amino-1-alkylbenztriazole mit alkylierenden Mittel, wie Alkyl- oder Aralkylhaloge, niden oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, zweckmässig in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden.
Die Diazotierung der Amine der Formel III erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel IV wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Nassechtheiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Walk-, Überfärbe-, Hypochloritbleich- und Peroxydbleichechtheiten, sowie gute Bügel-, Trockenhitzefixier-, Dekatur-, Lösungsmittel- und Trockenreinigungsechtheiten. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.
Die Farbstoffe sind gegen eine Anderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bereich angewendet werden.
Beispiel 1 a) 16.9 g 5-Chlor-7-aminobenztriazol werden in 60 ccm 78 5/obiger Schwefelsäure gelöst und bei etwa 10"C im Verlauf von 15 Minuten mit 16 ccm 43,5 0eisiger Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man rührt noch 60 Minuten bei 100 C bis 200 C nach und trägt die Diazolösung dann unter Rühren in eine Mischung aus 400 g Eis und 100 ccm Wasser ein. Ein gegebenenfalls geringer Nitritüberschuss wird durch Zugabe von etwas Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazolösung wird anschliessend durch Behandlung mit wenig Kieselgur und Tierkohle geklärt und in eine Suspension von 13,5 g N,N-Dimethylanilin in 500 ccm Wasser eingerührt. Nach etwa 2 Stunden ist die Kupplung beendet.
Man saugt nun das ausgefallene dunkelbraune Sulfat des entstandenen Farbstoffes ab, wäscht mit wenig Wasser und verrührt den noch feuchten Filterkuchen mit 500 ccm Wasser. Durch Zugabe von Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion setzt man dann die rote Farbstoffbase in Freiheit, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 600 C. Auf diese Weise erhält man etwa 30 g 5-Chlor-7-(4'-dimethylaminophenylazo)- 1,2,3-benztriazol der Formel
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in Form von roten Kristallen.
b) 30 g des so erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 g Magnesiumoxyd in 400 ccm Chlorbenzol verrührt und bei 120"C im Verlauf von etwa 30 Minuten mit 20 ccm Dimethylsulfat versetzt. Es bildet sich zuerst eine dunkelrotbraune Lösung, aus der sich beim weiteren Rühren im Verlauf von etwa 3 Stunden der quaternierte Farbstoff kristallin abscheidet. Man kühlt auf 10 C ab, saugt die dunklen Kristalle ab und trocknet bei 600 C. Der Farbstoff der vermutlichen Formel
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löst sich mit roter Farbe sehr leicht in Wasser oder verdünnter Essigsäure.
Zur Herstellung von Färbungen wird 1 g des so erhaltenen Farbstoffes mit 2 g 50 0/obiger Essigsäure angeL rührt und in 5 1 Wasser gelöst. Dann geht man mit 100 g gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 60 C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 1000 C und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Anschliessend lässt man langsam auf etwa 700 C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält dabei eine kräftige, klare Bords bis RotviolettEärbung mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten.
Beispiel 2 a) 16,9 g 5-Chlor-7-aminobenztriazol werden nach den Angaben in Beispiels la diazotiert und mit 17 g 3-Methyl-N,N-diäthylanilin gekuppelt. Man erhält auf diese Weise etwa 32 g des Farbstoffes der Formel
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in Form von bräunlich-roten Kristallen.
b) 32 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 300 ccm Chlorbenzol zusammen mit 4 g Magnesiumoxyd angeteigt und bei 1200 C bis 1300 C im Verlauf von 30 Minuten mit 20 ccm Dimethylsulfat versetzt.
Es bildet sich zuerst eine dunkle Lösung, aus der sich der quaternierte Farbstoff in Form von schmierigen Kristallen abscheidet. Nach Beendigung der Quaternierung treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab, filtriert die wässrige Lösung mit etwas Tierkohle und fällt dann das Zinkchloridkomplexsalz des Farbstoffkations der vermutlichen Formel
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durch Zugabe von 20 ccm 70 0/obiger Zinkchloridlösung und 150 g Natriumchlorid aus. Nach dem Trocknen erhält man 47 g des Farbstoffes der vorstehenden Konstitution in Form dunkler Kristalle, die sich sehr leicht mit roter Farbe in Wasser lösen.
Zur Herstellung von Drucken werden 20 g des so erhaltenen Farbstoffes mit 50 g ss,fl'-Dihydroxydiäthyl- sulfid, 30 g Cyclohexanol, 50 g 30 /0iger Essigsäure und 400 g Wasser heiss gelöst und in 450 g Kristallgummiverdickung 1:20 eingerührt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7 atü gedämpft, bei 50 C mit 1 g eines Kondensationsproduktes aus Öl säure und Methyltaurin im Liter Wasser geseift und wie üblich fertiggestellt.
Man erhält auf diese Weise einen gut fixierten, kräftigen, violetten Druck mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3
14,4g 1 ,3,5-Trimethyl-7-aminobenztriazolium methylsulfat werden in 100 ccm 5n-Salzsäure und 40 g Eis gelöst und durch rasches Zufügen von 10 ccm 5n-Natriumni- tritlösung diazotiert. Man rührt noch etwa 5 Minuten nach, zerstört einen gegebenenfalls geringen Überschuss an Nitrit durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure und trägt die braune Diazolösung in eine Lösung von 6 g N,N-Dimethylanilin in 10 com 5n-Salzsäure und 20 ccm Wasser ein. Beim Abstumpfen mit Natriumacetatlösung findet die Kupplung unter Bildung einer roten Farbstofflösung statt.
Nach Beendigung der Kupplung fällt man durch Zugabe von 10 ccm 70 0/obiger Zink:chloridlösung und 10g Natriuinchtorid das Zinkchloridkomplexsalz des Farbstoffkations der Formel
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in tierdunkelbordofarbigen Kristallen aus, die man absaugt und bei 60 C trocknet. Man erhält hierbei etwa 23 g eines mit etwas Natriumchlorid verunreinigten Farbstoffes, der sich sehr leicht in Wasser oder verdünnter Essigsäure löst und Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 14,4 g 1,3,5-Trimethyl-7-aminobenztriazolium-methylsulfat 15,1 g 1-Äthyl-3,5-dimethyl- 7-aminobenztriazolium-methylsulfat, so erhält man etwa 22 g des Zinkchloridkomplexsalzes des Farbstoffkations der vermutlichen Formel
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das Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bade ebenfalls in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Die nachstehende Tabelle enthält weitere, erfindungsgemäss erhältliche Azofarbstoffe der Formel I sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern: R1 R2 Y
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Farbton Methyl Methyl 5-Chlor N,N-Diäthylanilin rotstichiges Violett Methyl Methyl 5-Chlor 3-Chlor-N,N-diäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5-Chlor 3-Methyl-N,N-dimethylanilin rotstichiges Violett Methyl Methyl 5-CKor N-(3'-Methylphenyl)-morpholin Bordo Methyl Methyl 5-Chlor N-(3'-Chlorphenyl)-morpholin blaustichiges Rot Methyl Äthyl 5-Chlor N,N-Dimethylanilin Bordo Methyl Methyl 4-Nitro-5-chlor N,N-Diäthylanilin Blau Methyl Methyl 4-Nitro-5-chlor N,N-Dimethylanilin rotstichiges Blau Methyl Methyl 4-Nitro-5-chlor 3-Chlor-N,N-diäthylanilin rotstichiges
Blau Methyl Methyl 4,6-Dichlor N,N-Dimethylanilinn Bordo Methyl Methyl 4-Brom-6-chlor N,N-Dimethylanilin Granat Methyl Methyl 4,6Dichlor N,N-Diäthylanilinn Rotviolett Methyl Methyl Wasserstoff N,N-Dimethylanilin Bordorot Methyl Methyl 4-Brom-6-chlor N,N-Diäthylannilin Rotviolett Methyl Methyl 6-Chlor N,N-Dimethylaniiin Rot Methyl Methyl 4-Acetylamino-5-chlor N,N-Dimethylanilin Rotbraun Methyl Methyl 6-Chlor N,N-Diäthylanllin Bordo Methyl Methyl 4-Nitro-5-chlor 3-Methyl-N,N-diäthylanilin Blau Methyl Methyl 5-Methyl 3-Chlor-N,N-di-ss-hydroxyäthylanilin Rotbraun Methyl Methyl 5-Methyl 3-Methyl-N,N-di-ss-hydroxyäthylanilin blaustichiges Rot Äthyl Methyl 5 - Methyl 3-Methyl-N,N-di-ss-hydroxyäthylanilin blaustichiges
Rot Methyl Methyl Wasserstoff 3-Methyl-N,N-diäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl Wasserstoff N,N-Diäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5Chlor N-Siffiyl-N-ss-cyanäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5-Chlor N,N-Dibenzylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5-Chlor N-Äthyl-N-ss-chloräthylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5Chler N,N-Dimethyl-α
;-naphthylamin Rotviolett R1 R2 Y
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Farbton Methyl Methyl 5-Trifluormethyl N,N-Diäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5-Chlor 3-Methyl-N-äthyl-N-ss-hydroxyäthylanilin Violett Methyl Methyl 5-Chlor 3-Methyl-N-äthyl-N-ss-acetoxyäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5-Nitro 3-Methyl-N,N- dimethylanilin Blau Methyl Methyl Wasserstoff N-Äthyl-N-ss-cyanäthylanilin blaustichiges Rot Methyl Methyl Wasserstoff 3-Chlor-N,N-diäthylanilin Bordo Methyl Methyl Wasserstoff N-Methyl-N-flyanäthylanian gelbstichiges Rot Methyl Methyl 5 Chlor N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydroxyäthylanilin Bordo Methyl Methyl 5-Chlor 3-Methyl-N-äthyl-N-ss-cyanäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl 4,6-Dichlor N-Athyl-N-ss-cyanäthylanilin blaustichiges Rot Methyl Methyl
5-Chlor 3-Chlor-N,N-di-ss-hydroxyäthylanilin Bordo Methyl Methyl 5-Nitro 3-Methyl-N,N-diäthylanilin rotstichiges Blau Methyl Methyl 6-Chlor 3-Methyl-N,N-diäthylanilin Bordo Methyl Methyl 6-Chlor N-Äthyl-N-ss-cyanäthylanilin gelbstichiges Rot