CH496768A

CH496768A - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH496768A
Application number: CH339866A
Authority: CH
Inventors: Mohr Reinhard; Ostermeier Johann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1965-03-12
Filing date: 1966-03-09
Publication date: 1970-09-30
Also published as: NL6602858A; DE1544514A1; BE677795A; GB1134175A; AT259713B

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe, insbesondere solcher die frei von sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und vermutlich die Formel
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 besitzen,   worin,    und R2 einen Alkyl- oder Aralkylrest,   R3    und R4 gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Acylami   nogruppe,    A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, n die Zahl 1 oder 2 und X- ein Anion bedeuten.



   Man erhält diese Farbstoffe, indem man a) ein Amin der Formel IIa oder IIb
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   diazotiert, mit einer in p Stellung zur   
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<tb> R
<tb>  <SEP> -Gruppe
<tb> R4
<tb>  kuppelnden Azokomponente der Formel III
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 kuppelt und den erhaltenen Azofarbstoff der Formeln IVa oder IVb
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  in einem alkylierenden Mittel, das die Reste R2 und   X    bzw. die Reste   Rt,    R2 und   X    entsprechend der angegebenen Bedeutung einführt, behandelt oder dass man b) ein Amin der Formel IIa oder IIb mit einem alkylierenden Mittel, das die Reste R2 und   X    bzw.



  die Reste   Rt,    R2 und X- entsprechend der angegebenen Bedeutung einführt, behandelt, das erhaltene quartäre Amin der Formel
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 diazotiert und mit einer in der angegebenen Weise kuppelnden Azokomponente der Formel III kuppelt.



   Die Verfahrenweise a) ist besonders zweckmässig und allgemein anwendbar. Gemäss dieser Arbeitsweise erfolgt bei der Verwendung von Verbindungen der Formel IIa neben der Quaternierung auch gleichzeitig eine Alkylierung des Triazolringes. Die Alkylierung wird durch Zugabe von basischen Verbindungen, wie z. B.



  Soda, Natriumacetat, Calciumoxyd, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat erleichtert.



   Als geeignete alkylierende Mittel kommen vorzugsweise folgende Verbindungen mit leicht abspaltbaren Alkylgruppen in Betracht: Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Alkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren. In manchen Fällen lassen sich auch alkylierende Epoxydverbindungen oder reaktionsfähige   Äthylenverbindungen    verwenden.



   Die verfahrensgemässe Umsetzung mit den   alkylie-    renden Mitteln kann in indifferenten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei die quartären Verbindungen der Formel I oft von selbst ausfallen und durch einfache Filtration abgetrennt werden können. Als Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner unter den angewandten Bedingungen stabile, Halogenatome enthaltende aliphatische oder cyclische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachloräthylen, Mono- und Dichlorbenzol.

  Gleichfalls eignen sich hierzu Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Säureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylacetamid, sowie auch Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykolalkyläther. Im allgemeinen wird die Wahl des geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und der Konstitution des zu quaternierenden Azofarbstoffes abhängen.



  In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem   Überschuss    des Alkylierungsmittels durchzuführen. Wenn die quaternierten Farbstoffe nicht durch Filtration von den Lösungsmitteln abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Lösungsmittel beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Wasserdampfdestillation entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit warmem Wasser. Die Reinigung der   erfin    dungsgemäss erhältlichen   Farbstoffe    geschieht zweckmässig durch Lösen in Wasser, wobei die in Wasser unlöslichen Ausgangsfarbstoffe abfiltriert werden können.

  Aus der gegebenenfalls mit Kohle geklärten wässrgien Lösung kann man dann die hergestellten   kationt-    schen Farbstoffe der Formel I entweder aussalzen oder in Form ihrer Komplexsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden isolieren.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe der Formel I enthalten als Anion X- vorzugsweise den Rest einer starken Säure, z. B. der Schwefelsäure oder deren Halbestern, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäss eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.



   Die für die Verfahrensweise a) verwendeten Azofarbstoffe der Formeln IVa und   Wb    können nach an sich bekannten Methoden durch Kupplung von diazotierten 7-Aminobenztriazolen mit Azokomponenten der Formel III hergestellt werden.



   Als 7-Aminobenztriazole kommen das 7-Aminobenztriazol selbst oder 7-Amino-1-alkylbenztriazole sowie deren Benzolring durch Halogenatome,   Trifinor-    methyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Acylaminogruppen substituierten Derivate in Betracht.



   Als Azokomponenten der Formel III finden verfahrensgemäss in p-Stellung zur
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<tb> R3
<tb>  <SEP> -Gruppe
<tb> R4
<tb>  kuppelnde Benzol-ooder Naphthalinverbindungen Verwendung, die frei von   Carbonsäure-    und   Sulfonsäure;    gruppen sind. Die Reste   R3    und R4 können niedere   AlkylIreste,    z. B.   Methyl,      Äthyl-,    Propyl-   oder      ButylrF    ste sein, die gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Chlor- und Fluoratome, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen, enthalten können. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls auch unter sich oder zusammen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring.

  Der Benzol- oder Naphthalinrest A kann ferner weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-,   ALkylsulfonyl-    oder Acylaminogruppen enthalten.



   Die für die Verfahrensweise b)   verwendeten    quart ären Amine der Formel V können durch Behandlung der   7-AmiQo-    oder   7-Amino-1-alkylbenztriazole    mit alkylierenden Mittel, wie Alkyl-   oder      Aralkylhaloge,     niden oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, zweckmässig in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden.



   Die Diazotierung der Amine der Formel III erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel IV wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.



   Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Nassechtheiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Walk-, Überfärbe-, Hypochloritbleich- und Peroxydbleichechtheiten, sowie gute Bügel-, Trockenhitzefixier-, Dekatur-, Lösungsmittel- und Trockenreinigungsechtheiten. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.



   Die Farbstoffe sind gegen eine   Anderung    des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bereich angewendet werden.



   Beispiel 1 a)   16.9 g    5-Chlor-7-aminobenztriazol werden in 60 ccm 78   5/obiger    Schwefelsäure gelöst und bei etwa   10"C    im Verlauf von 15 Minuten mit 16 ccm 43,5   0eisiger    Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man rührt noch 60 Minuten bei 100 C bis 200 C nach und trägt die   Diazolösung    dann unter Rühren in eine Mischung aus 400 g Eis und 100 ccm Wasser ein. Ein gegebenenfalls geringer   Nitritüberschuss    wird durch Zugabe von etwas Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazolösung wird anschliessend durch Behandlung mit wenig Kieselgur und Tierkohle geklärt und in eine Suspension von 13,5 g N,N-Dimethylanilin in 500 ccm Wasser eingerührt. Nach etwa 2 Stunden ist die Kupplung beendet.

  Man saugt nun das ausgefallene dunkelbraune Sulfat des entstandenen Farbstoffes ab, wäscht mit wenig Wasser und verrührt den noch feuchten Filterkuchen mit 500 ccm Wasser. Durch Zugabe von Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion setzt man dann die rote Farbstoffbase in Freiheit, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei   600 C.    Auf diese Weise erhält man etwa 30 g    5-Chlor-7-(4'-dimethylaminophenylazo)- 1,2,3-benztriazol    der Formel
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 in Form von roten Kristallen.



   b) 30 g des so erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 g Magnesiumoxyd in 400 ccm Chlorbenzol verrührt und bei   120"C    im Verlauf von etwa 30 Minuten mit 20 ccm Dimethylsulfat versetzt. Es bildet sich zuerst eine dunkelrotbraune Lösung, aus der sich beim weiteren Rühren im Verlauf von etwa 3 Stunden der quaternierte Farbstoff kristallin abscheidet. Man kühlt auf   10     C ab, saugt die dunklen Kristalle ab und trocknet bei 600 C. Der Farbstoff der vermutlichen Formel
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 löst sich mit roter Farbe sehr leicht in Wasser oder verdünnter Essigsäure.

 

   Zur Herstellung von Färbungen wird 1 g des so erhaltenen Farbstoffes mit 2 g 50   0/obiger    Essigsäure angeL rührt und in   5 1 Wasser    gelöst. Dann geht man mit 100 g gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei   60     C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf   1000 C    und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Anschliessend lässt man langsam auf etwa   700 C    abkühlen, spült und trocknet. Man erhält dabei eine kräftige, klare Bords bis   RotviolettEärbung    mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten.



   Beispiel 2 a) 16,9 g 5-Chlor-7-aminobenztriazol werden nach den Angaben in Beispiels la diazotiert und mit 17 g 3-Methyl-N,N-diäthylanilin gekuppelt. Man erhält auf diese Weise etwa 32 g des Farbstoffes der Formel  
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 in Form von bräunlich-roten Kristallen.



   b) 32 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 300 ccm Chlorbenzol zusammen mit 4 g Magnesiumoxyd angeteigt und bei 1200 C bis   1300    C im Verlauf von 30 Minuten mit 20 ccm Dimethylsulfat versetzt.



  Es bildet sich zuerst eine dunkle Lösung, aus der sich der quaternierte Farbstoff in Form von schmierigen Kristallen abscheidet. Nach Beendigung der Quaternierung treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab, filtriert die wässrige Lösung mit etwas Tierkohle und fällt dann das   Zinkchloridkomplexsalz    des Farbstoffkations der vermutlichen Formel
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 durch Zugabe von 20 ccm 70   0/obiger    Zinkchloridlösung und 150 g Natriumchlorid aus. Nach dem Trocknen erhält man 47 g des Farbstoffes der vorstehenden Konstitution in Form dunkler Kristalle, die sich sehr leicht mit roter Farbe in Wasser lösen.



   Zur Herstellung von Drucken werden 20 g des so erhaltenen Farbstoffes mit 50 g   ss,fl'-Dihydroxydiäthyl-    sulfid, 30 g Cyclohexanol,   50 g      30  /0iger    Essigsäure und 400 g Wasser heiss gelöst und in 450 g Kristallgummiverdickung 1:20 eingerührt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7 atü gedämpft, bei   50     C mit 1 g eines Kondensationsproduktes aus Öl säure und Methyltaurin im Liter Wasser geseift und wie üblich fertiggestellt.



  Man erhält auf diese Weise einen gut fixierten, kräftigen, violetten Druck mit guten Echtheitseigenschaften.



   Beispiel 3
14,4g   1 ,3,5-Trimethyl-7-aminobenztriazolium    methylsulfat werden in 100 ccm 5n-Salzsäure und 40 g Eis gelöst und durch rasches Zufügen von 10 ccm   5n-Natriumni-    tritlösung diazotiert. Man rührt noch etwa 5 Minuten nach, zerstört einen gegebenenfalls geringen   Überschuss    an Nitrit durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure und trägt die braune Diazolösung in eine Lösung von 6 g N,N-Dimethylanilin in   10 com    5n-Salzsäure und 20 ccm Wasser ein. Beim Abstumpfen mit Natriumacetatlösung findet die Kupplung unter Bildung einer roten Farbstofflösung statt.

  Nach Beendigung der Kupplung fällt man durch Zugabe von 10 ccm   70 0/obiger      Zink:chloridlösung    und 10g   Natriuinchtorid    das Zinkchloridkomplexsalz des Farbstoffkations der Formel
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 in tierdunkelbordofarbigen Kristallen aus, die man absaugt und bei   60     C trocknet. Man erhält hierbei etwa 23 g eines mit etwas Natriumchlorid verunreinigten Farbstoffes, der sich sehr leicht in Wasser oder verdünnter Essigsäure löst und Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.



   Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 14,4 g 1,3,5-Trimethyl-7-aminobenztriazolium-methylsulfat 15,1 g   1-Äthyl-3,5-dimethyl-    7-aminobenztriazolium-methylsulfat, so erhält man etwa 22 g des Zinkchloridkomplexsalzes des Farbstoffkations der vermutlichen Formel
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 das Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bade ebenfalls in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

  Die nachstehende Tabelle enthält weitere, erfindungsgemäss erhältliche Azofarbstoffe der Formel I sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern:   R1 R2 Y
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 Farbton Methyl Methyl 5-Chlor N,N-Diäthylanilin   rotstichiges    Violett Methyl Methyl 5-Chlor 3-Chlor-N,N-diäthylanilin Rotviolett Methyl   Methyl    5-Chlor   3-Methyl-N,N-dimethylanilin    rotstichiges Violett Methyl Methyl   5-CKor      N-(3'-Methylphenyl)-morpholin    Bordo Methyl Methyl 5-Chlor N-(3'-Chlorphenyl)-morpholin blaustichiges Rot Methyl Äthyl 5-Chlor   N,N-Dimethylanilin    Bordo Methyl Methyl 4-Nitro-5-chlor N,N-Diäthylanilin Blau Methyl Methyl 4-Nitro-5-chlor N,N-Dimethylanilin rotstichiges Blau Methyl Methyl 4-Nitro-5-chlor 3-Chlor-N,N-diäthylanilin rotstichiges 

   Blau Methyl Methyl 4,6-Dichlor N,N-Dimethylanilinn Bordo Methyl Methyl   4-Brom-6-chlor    N,N-Dimethylanilin Granat Methyl Methyl   4,6Dichlor    N,N-Diäthylanilinn Rotviolett Methyl Methyl Wasserstoff N,N-Dimethylanilin Bordorot Methyl Methyl 4-Brom-6-chlor N,N-Diäthylannilin Rotviolett Methyl Methyl 6-Chlor   N,N-Dimethylaniiin    Rot Methyl Methyl 4-Acetylamino-5-chlor N,N-Dimethylanilin Rotbraun   Methyl    Methyl 6-Chlor   N,N-Diäthylanllin    Bordo Methyl Methyl 4-Nitro-5-chlor 3-Methyl-N,N-diäthylanilin Blau Methyl Methyl 5-Methyl 3-Chlor-N,N-di-ss-hydroxyäthylanilin Rotbraun Methyl Methyl   5-Methyl    3-Methyl-N,N-di-ss-hydroxyäthylanilin blaustichiges Rot Äthyl Methyl   5 - Methyl    3-Methyl-N,N-di-ss-hydroxyäthylanilin blaustichiges 

   Rot   Methyl    Methyl   Wasserstoff    3-Methyl-N,N-diäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl Wasserstoff N,N-Diäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl   5Chlor      N-Siffiyl-N-ss-cyanäthylanilin    Rotviolett Methyl Methyl 5-Chlor N,N-Dibenzylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5-Chlor N-Äthyl-N-ss-chloräthylanilin Rotviolett Methyl Methyl   5Chler      N,N-Dimethyl-&alpha;

  ;-naphthylamin    Rotviolett     R1    R2 Y
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 Farbton Methyl Methyl 5-Trifluormethyl   N,N-Diäthylanilin    Rotviolett Methyl Methyl 5-Chlor 3-Methyl-N-äthyl-N-ss-hydroxyäthylanilin Violett Methyl Methyl 5-Chlor 3-Methyl-N-äthyl-N-ss-acetoxyäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl 5-Nitro   3-Methyl-N,N- dimethylanilin    Blau Methyl Methyl Wasserstoff N-Äthyl-N-ss-cyanäthylanilin blaustichiges Rot Methyl Methyl Wasserstoff 3-Chlor-N,N-diäthylanilin Bordo Methyl Methyl Wasserstoff   N-Methyl-N-flyanäthylanian    gelbstichiges Rot Methyl Methyl 5 Chlor N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydroxyäthylanilin Bordo Methyl Methyl 5-Chlor 3-Methyl-N-äthyl-N-ss-cyanäthylanilin Rotviolett Methyl Methyl   4,6-Dichlor      N-Athyl-N-ss-cyanäthylanilin    blaustichiges Rot Methyl Methyl  

   5-Chlor 3-Chlor-N,N-di-ss-hydroxyäthylanilin Bordo Methyl Methyl 5-Nitro   3-Methyl-N,N-diäthylanilin    rotstichiges Blau Methyl Methyl 6-Chlor   3-Methyl-N,N-diäthylanilin    Bordo Methyl Methyl 6-Chlor N-Äthyl-N-ss-cyanäthylanilin   gelbstichiges    Rot

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die Formel EMI6.2 besitzen, worin R1 und R2 einen Alkyl- oder Aralkylrest, R3 und R4 gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Acylaminogruppe, A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, n die Zahl 1 oder 2 und X- ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Amin der Formel EMI6.3 diazotiert, mit einer in p-Stellung zur EMI6.4 <tb> R? <SEP> N-Gruppe <tb> <SEP> NGruppe <tb> R1, <tb> kuppelnden Azokomponente der Formel EMI7.1 kuppelt und den erhaltenen Azofarbstoff der Formeln IVa oder IVb EMI7.2 oder EMI7.3 mit einem alkylierenden Mittel,

das die Reste R2 und X- bzw. die Reste Rt, R2 und X- entsprechend der angegebenen Bedeutung einführt, behandelt oder dass man b) ein Amin der Formel IIa oder IIb mit einem alkylierenden Mittel, das die Reste R2 und X bzw.

die Reste R1, R2 und X entsprechend der angegebenen Bedeutung einführt, behandelt, das erhaltene quartäre Amin der Formel V EMI7.4 diazotiert und mit einer in der angegebenen Weise kuppelnden Azokomponente der Formel III kuppelt.