Verfahren zur Herstellung basischer Azofarbstoffe 1 2 Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Azofarbstoffe, die frei von Sulfon- säure- und Carbonsäuregruppen sind und die Formel
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besitzen, worin R, einen Arylrest, R-2 und R;; einen Alkyl- oder Aralkylrest, R4 und- R.1 gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste, B einen Rest der Benzol-
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mit alkylierenden Mitteln behandelt, oder b) die Diazo- niumverbindung eines quartären Amins der Formel
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oder Naphthalinreihe und X- ein Anion bedeuten.
Das Verfahren ist, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einen Azofarbstoff der Formel pelnden Azokomponente der Formel
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kuppelt. Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellu losefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamidfasern, insbesondere je doch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid ent haltenden Fasern in licht- und nassechten Tönen.
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besitzen, worin R Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten, R1 einen Arylrest, R-" und R3 Alkyl- oder Aralkylreste, R4 und R5 Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und X ein Anion bedeuten, ebenfalls wertvolle Eigenschaften besitzen.
Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man ein Amin der Formel II
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a) diazotiert, auf eine Kupplungskomponente der For mel III
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kuppelt und anschliessend mit die Reste R2, R3 und X einführenden alkylierenden Mitteln behandelt, oder dass man b) mit die Reste R2, R3 und X einführenden alkylierenden Mitteln behandelt und das Amin der Formel IV
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mit einer Azokomponente der Formel III kuppelt.
In Weiterverfolgung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, dass basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die Formel I Die Verfahrensweise a) ist besonders zweckmässig und allgemein anwendbar. Bei dieser Arbeitsweise er folgt neben der Quaternierung auch gleichzeitig eine Alkylierung des Triazolringes. Die Alkylierung wird durch Zugabe von basischen Verbindungen, wie bei spielsweise Soda, Natriumacetat, Calciumoxyd, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat erleichtert.
Als alkylierende Mittel kommen Alkyl- oder Aral- kylhalogenide, Halogenacetamide, 3-Halogenpropionit- rile, Halogenhydrine, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkyl- oder Arylester organischer Sulfonsäuren in Betracht. Geeignete alkylierende Mittel sind beispiels weise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromid, oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid oder -bromid.
Chloracetamid, B-Chlorpropionitril, Äthy- lenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsul- fonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl-, -propyl- oder -butylester.
Die verfahrensgemässe Umsetzung mit den alkylier enden Mitteln kann in indifferenten organischen Lö sungsmitteln bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei die quartären Verbindungen der Formel I oft von selbst ausfallen und durch einfache Filtration abgetrennt wer den können. Als Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aro matische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner unter den angewandten Bedingungen stabile, Halogen atome enthaltende aliphatische oder cyclische Verbin dungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachloräthylen, Mono- und Dichlor- benzol. Gleichfalls eignen sich hierzu Nitrokohlen- wasserstoffe, wie Nitrobenzol.
Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Säureamide, wie beispielsweise Di- methylformamid oder N-Methylacetamid, sowie auch Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykolalkyläther. Im allgemeinen wird die Wahl de geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und der Konstitution des zu quaternierenden Azofarb- stoffes abhängen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem Überschuss des Alkylierungs- mittels durchzuführen.
Wenn die quaternierten Farb stoffe nicht durch Filtration von den Lösungsmitteln abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Lösungsmittel beispielsweise. durch Abdestillieren, gege benenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Was serdampfdestillation entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion der mit Wasser nicht misch baren Lösungsmittel mit warmem Wasser. Die Reini gung der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe ge schieht zweckmässig durch Lösen in Wasser, wobei die in Wasser unlöslichen Ausgangsfarbstoffe abfiltriert wer den können.
Aus der gegebenenfalls mit Kohle geklärten wässrigen Lösung kann man dann die hergestellten kationischen Farbstoffe der Formel 1 entweder aussalzen oder in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cad miumhalogeniden isolieren.
Die bei der Verfahrensweise a) als Zwischen produkte auftretenden nicht-quaternären Azofarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kupplung von diazotierten 3-Amino-1-aryl-5-imino-4,5-dihydro-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel
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mit Azokomponenten der Formel III.
Als 3-Amino-1-aryl-5-imino-4,5-dihydro-1,2,4- triazole der Formel II kommen beispielsweise die 1- Phenyl- oder 1-Naphthylverbindungen in Betracht, die im Arylrest gegebenenfalls noch nichtionogene Substi- tuenten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acylami- no- oder Trifluormethylgruppen, enthalten können.
Als Azokomponenten der Formel III kommen Indol sowie 2-Alkylindole, 2-Arylindole, 1,2-Dialkylindole, 1-Alkyl- 2-arylindole oder 1-Alkylindole in Betracht, wobei die Alkyl- und Arylreste sowie der Benzolrest a noch nicht- ionogene Substituenten enthalten können.
Die für die Verfahrensweise b) verwendeten quartä ren Amine der Formel IV können durch Behandlung von Aminen der Formel II mit alkylierenden Mitteln, wie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfon- säuren, zweckmässig in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden.
Die Diazotierung der Amine der Formel IV erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel III wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe der For mel I enthalten als Anion X vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäss einge führten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt wer den. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Poly amidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinyl- idencyanid enthaltenden Fasern.
Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar und farb- stark und besitzen sehr gute Licht-, Walk-, Überfärbe-, Karbonisier-, Chlor-, Schweiss-, Dekatur-, Dämpf-, Bü gel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten.
Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100 C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei ange wendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farb stoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert. Beispiel <I>1</I> Eine Mischung aus 8,8 Gewichtsteilen 3-Amino-1- phenyl-5-imino-4,5-dihydro-1,2,4-triazol und 6,5 Volumenteilen Wasser wird unter gutem Rühren mit 27 Gewichtsteilen 96 %iger Schwefelsäure versetzt.
Unter Erwärmung auf 60-70 C bildet sich eine klare Lö sung. Man kühlt auf 0-5 C ab und diazotiert mit 7,8 Volumenteilen Nitrosylschwefelsäure bei 5-10 C. Nach 15 Minuten giesst man die Diazotierungsschmelze auf 100 Gewichtsteile Eis und 100 Gewichtsteile Wasser und lässt eine Lösung von 6,7 Gewichtsteilen 2-Methyl- indol in 100 Volumenteilen Äthylalkohol langsam zu tropfen. Nach etwa 15 Minuten ist die Kupplung beendet. Man saugt das in gelben Kristallen ausgefallene Sulfat des Farbstoffs ab, wäscht mit Wasser und zwei mal mit 50 Volumenteilen Methylalkohol, suspendiert dann den Farbstoff in 200 Volumenteilen Wasser, stellt mit Natronlauge auf pH 8-9 ein, saugt nach vollständiger Zersetzung des Sulfats die freie Farbstoffbase ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 60 C.
Man erhält etwa 15 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
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als bräunlich gelbes Kristallpulver. Zur Überführung in die Ouartärverbindung versetzt man eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen Farbstoff, 4 Gewichtsteilen Magne- siumoxyd und 500 Volumenteilen Chlorbenzol bei 90 C im Verlauf von 15 Minuten mit 10 Volumenteilen Dimethylsulfat und rührt etwa 15 Stunden bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Quaternierung. Dann saugt man heiss die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht mit 500 Volumenteilen Chlorbenzol und trocknet bei 65 C.
Man erhält 27 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
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als bräunlich gelbes Kristallpulver, das sich in heissem Wasser mit gelber Farbe löst.
1 g des Farbstoffs wird mit 2,5 g 50 %iger Essig säure angerührt und in 6 Liter Wasser gelöst. Dem Färbebad werden noch 1 g kristallines Natriumazetat und 10 g kalziniertes Glaubersalz zugesetzt. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Polyacryl nitrilstapelfaser in das 60 C warme Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100 C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschliessend lässt man langsam auf etwa 60 'C abkühlen, spült und trocknet.
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als bräunlich gelbes Kristallpulver, das sich in heissem Wasser mit gelber Farbe löst.
Durch Fällen der heissen wässrigen Farbstofflösung mit Natriumchlorid oder Zinkchlorid erhält man das Chlorid oder Chlorzinkat des Farbstoffs.
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und 10 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat wer den in 500 Volumenteilen Chlorbenzol azeotrop entwäs sert und etwa 5 Stunden bei 100 C mit 10 Volumen teilen Dimethylsulfat gerührt. Nach Beendigung der Man erhält eine klare Gelbfärbung mit vorzüglicher Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 2</I> Ersetzt man in Beispiel 1 bei der Quaternierung das Dimethylsulfat durch 15 Gewichtsteile Diäthylsulfat und rührt bis zur vollständigen Quaternierung bei 90-100 C, so erhält man nach der Aufarbeitung etwa 15 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel <I>Beispiel 3</I> 10 Gewichtsteile des nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs aus 8,8 Gewichtsteilen 3-Ami- no-1-phenyl-5-imino-4,5-dihydro-1,2,4-triazol und 10 Gewichtsteilen 1-Methyl-2-phenylindol der Formel Quaternierung wird der gelbbraune Niederschlag abge saugt, mit heissem Toluol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 31 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
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in Form gelbbrauner Kristalle, die in heissem Wasser löslich sind.
1 g des Farbstoffs wird mit 2 g 50 %iger Essigsäure angerührt und in 5 Liter Wasser gelöst. Dem Färbebad werden noch 1 g kristallines Natriumazetat und 10 g kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser bei 60 C ein, steigert die Temperatur
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langsam und färbt 1 Stunde bei 120 C. Anschliessend wird auf 70 \C abgekühlt, gespült und getrocknet. Man erhält eine rotstichige Gelbfärbung mit guter Lichtecht heit und sehr guten Nassechtheiten.
Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe sowie die Farb töne der mit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen auf Polyacrylnitrilfaser:
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Farbton <SEP> auf
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Polyacrylnitril
<tb> Phenyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> CH3SO4 <SEP> Gelb
<tb> Phenyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Wasser- <SEP> Phenyl <SEP> CH3SO4 <SEP> Gelb
<tb> Stoff
<tb> 4-Methyl phenyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Phenyl <SEP> CH3SO4 <SEP> Gelb
<tb> 4-Methyl- <SEP> .
<tb> phenyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> CH3SO4 <SEP> Gelb