DE1544551A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG.

~:r~~ Tl

' · If'"' ^f I

Anlage I

Frankfurt (M)-Hoechst

15. Dezember 1965 Dr.B/zdl

*ur Patentanmeldung Fw 4-949

Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffe!!.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die frei von sauer dissoziieren- · den, salzbilJenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und die allgemeine Formel (1)

	ο"	— u =	N -	A —
R1 T)	- C Il	N Il	- R
R2			- R1

(D

besitzen, worin R einen Alkyl- oder Aralkylrest, R₁ einen Alkyl- oder Arylre3t, R₂ ein Wasserstoffatoin oder einen Alkylrest, R, und

— 2 —

BAD ORIGINAL

0098U/07A1

R- gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste, A einen Rest der Benzoloder 17aphthalinreine und 2P ein Anion bedeuten und der Benzolrest a nicht wasserlöslichmachende Substituenten enthalten kann.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe können in der ".Veise erhalten werden, daß man

a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel (2)

- A - N

^l3 ^l4

(2)

worin R-, R₂, R,, R. und A die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem alkylierenden Mittel behandelt, oder daß man

b) die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel

C+)

worin R, R-, R₂ und T* die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer in p-Stellung zur ^R

? "^IT-Gruppe kuppelnden Azokomponente der 4

allgemeinen Formel

A-N

(4)

worin R^, R^ und A die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

0098U/Ö741 ^-

^B original

15U551

Die Verfahrensweise a) ist besonders zweckmäßig und allgemein anwendbar. Als geeignete alky^lierende Mittel kommen hierbei vorzugsweise folgende Verbindungen mit leicht abspaltbaren Alkylgruppen in Betracht: Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Alkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren. In manchen Fällen lassen sich auch alkylierende Epoxydverbindungen oder reaktionsfähi ^e Äthylenverbindungen verwenden.

Die verfahrensgemäße Umsetzung mit den alkylierenden Littein kann in indifferenten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei die quartären Verbindungen der Formel (·1) oft von selbst ausfallen und durch einfache Filtration abgetrennt werden können. Als Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner unter den angewandten Bedingungen stabile, Halogenatome enthaltende aliphatische oder cyclische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tel;rachloräthan, Chloroform,- Tetrachloräthylen, .Mono- und Dichlorbenzol. Gleichfalls eignen sich hierzu nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Ketone, wie Aceton oder Kethyläthylketon, Säureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Iiethylacetamid, sowie Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykolalk/läther. Im allgemeinen wird die .Wahl des geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und der Konstitution des zu quaterni.erenden Azofarbstoffe^ abhängen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, .die Umsetzung in einem Überschuß des Alkylierungsmittels durchzuführen. ',Venn die quaternierten Farbstoffe nicht durch Filtration von.den Lösungsmitteln abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Lösungsmittel beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Wasserdampfdestillation entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit warir.em Wasser. Die Reinigung der verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe geschieht zweckmäßig durch Lösen in Wasser, wobei die in Wasser unlöslichenAusgangsfarbstoffe abfiltriert werften können.

BAD OHiGiNAL

0098U/0741 " ⁴

Aus der gegebenenfalls mit Kohle geklärten wäßrigen Lösung kann man dann die hergestellten kationischen Farbstoffe der Formel (1) entweder aussalzen oder in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden isolieren.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe der Formel (1) enthalten als Anion iß vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder .deren Halbestern, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsaure, Oxalsäure, Milchsäure oder 7/einsäure, ersetzt werden.

Die für die Verfahrensweise a) als Ausgangsmaterialien verwendeten Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kuppeln der diazotierten 1-(2'-Aminophenyl)-pyrazole der Formel (5)

(5)

mit Azok'omponenten der Formel (4) oder durch alkalische Kondensation der 1-(2⁽-Aminophenyl)-pyrazole mit den entsprechenden p-iritroso«- verbinduhgen der tertiären Amine der Formel (4).

Als 1~(2'-Aminophenyl)-pyrazole kommen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) in Betracht, worin R., und Rp die oben angegebene Bedeutung besitzen, beispielsweise 1-(.;?^f-AminQphenyl)-3,5-dialkyl-, -3,5-diaryl-, -J-alkyl-S-aryi-, -3-aryl-S-alkyl- oder-3,4,5-trialkylpyrazole, die im Benzolrest a nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie beispielsweisie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-Kitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, SuIfamyl-, Carbamyl-, Aryl- oder Trifluorinethylgruppen, enthalten können.

009814/07*1. W-

Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation von 1,3-Diketonen mit o-Nitrophenylhydrazinen und anschließende Reduktion der ITitrogruppe, •erhalten werden.

Als Azokomponente der Formel (4) finden Verfahrensgemäß in p-Stellung zur N-Gruppe kuppelnde Benzol- oder Naphthalin-

verbindungen Verwendung, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind. Die Reste R, und R. können niedere Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylre3te sein, die gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Fluoratome, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen, enthalten können. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls auch unter sich oder zusammen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring. Der Benzol- oder Faphthalinrest A kann ferner weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Acylaminogruppen enthalten.

Die für die Verfahrensweise b) verwendeten ^uartären Amine der Formel (3) können durch Behandlung der 1-(2'-Aminophenyl)-pyrazole mit alkylierenden Kitteln, wie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln,oder durch Reduktion der quartären Nitroverbindungen, erhalten werden.

Die Diazotierung der Amine der Formel (3) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel (4) wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter V/eise, beispielsweise in neutralem oder saurem Lediunr., gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Kitteln, wie Pyridin, vorgenommen.

- ~~% 6 9 814/0741 bad original

15U551

Die neuen Farbstoffe eignen eich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meilf/Slar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und ITaßechtheiten. Die Farbstoffe sind gegenüber einer Änderung des ρίΙ-7/ertes des Färbebades weitgehend Hnempfindlich und können daher sowohl im schwach sauren als auch im stark sauren Bad angewendet werden. '.Volle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

0098U/Q7A1

Beispiel 1

a) 18,7 g 1-(2^f-Aninophenyl)-3,5-dIr:ethylpyrazol werden in 150 ecm V/a3Oe.!¹ und 50 ecm 5n-3aiz3äure gelöst und bei 0-5° mit 20 ecm Sn-Natriumnitritlüsung diazotiert. In die Diazolösung läßt man im Verlauf von etwa 30 Kinuten 15 G i:, IT-Diät hy lanilin eintropfen. Γ: ch Beendigung der Kupplung fällt man den farbstoff d-arch Zugabe von verdünnter natronlauge bis zur schv/ach alkalischen Eeaktion aus, tsaugt ihn ab und wäscht ihn E.it Wasser neutral. !lach dem Trocknen erhält man 34,5 g des Farbstoffs der Formel

17 = IT

- CH-

in Form eines braunen Pulvers.

b) 34,5 g des nach a) hergestellten Azofarbstoffe werden in 600 ecm Toluol gelöst und azeotrop entwässert. Dann läßt man im Verlauf von 30 Kinuten bei 80 - 100° TO ecm Dimethylsulfat zutropfen und rührt bis zur Beendigung der ^uaternierung, Fach dem Abkühlen scheidet sich ein dunkles 31 ab, das vom Toluol abgetrennt und

gelöst ■

in 100 ecm Wasser/.vird· Die Lösung wird nach Zugabe von wenig Kieselgur und Tierkohle filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Zugabe von 6 ecm einer 7Q#igen Zinkchloridlösung un- 20 g natriumchlorid clas Chlorzinkdoppelsalz des Farbstoffkations der Formel

N = IT

N - CH,

C - CH,

/^C2^H5

ausgefällt. Der anfänglich schmierige Niederschlag wird nach einiger Zeit fest und kann abgesaugt werden. Kan wäscht ir.it 20 ceir: 10biger

0Q98U/0741

BAD

„ 8 -

Natriumchloridlösung und erhält nach dem Trocknen bei 50-60 40 g eines braunen Farbstoffs, der sich in V/asser und in verdünnter Essigsäure ir.it rötlich-brauner Farbe leicht löst.

1 g des Farbstoffs wird mit 2 g 5O'^viiger Essigsäure angerührt und in 5 1 ',Yasser gelöst. Dann geht man mit 100 g gewaschenem Garn aus Polyacr.ylnitrilstapelfaser bei 60° in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100° und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf 70° abkühlen, vült und trocknet. Lan erhält eine klare, rotstiehl ;o Orangefärbung mit sehr Licht- und ITaSechtheiten. .

Beispiel 2

Verwendet man in Beispiel 1b anstelle von 10 ecm Dimethylsulfat 15 ecm Piäthylsulfat und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man 40 g des Chlorzinkdoppelsalzes des Farbstoffkations der Formel

O₃H₅

in Form eines dunklen Pulvers, das sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit orangebrauner 5a.be löst und polyacrylnitril aus essigsaurem Bade in rotstichigen Orangetönen von guten lacht- und ITaßechtheiten färbt.

Beispiel 3

Verfährt man nach den Angaben in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 18,7 g 1-(2^l-Aaiinophenyl)-3,5-'diniethylpyrazol 22,2 g 1-(2^f-Amino-4-chlorphenyl)-3,5-dimethylpyrazol und anstelle von 15 g

009814/0741 - -^ - ⁹ "

⁸⁴⁰ °*/G/NAL

Ν,Ν-Diäthylanilin 12 g Ν,ΙΤ-Diinethylanilin, so erhält ir.an das Chlorzinkdoppelsalz des Farbstoffkations der Formel

CH-

CH-

in Form eines braunen Pulvers, das sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit rotbrauner Farbe löst.

20 g des Farbstoffs werden mit 50 g ß,ß'-Dioxydiäthylsulfid, 30 g Cyclohexanol, 50. g 3Q$iger Essigsäure und 400 g Wasser heiß gelöst und in 450 g Kristallgummiverdickung 1 : 20 eingerührt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitril3tapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7 atü gedämpft, bei 50° mit 1 g eines Kondensationsproduktes aus ölsäure und Methyltaurin im Liter Wasser geseift und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen gut fixierten, orangefarbigen Drnck mit sehr gut-^n Echtheiten.

Beispiel 4

30 g i-^'-NitrophenylJ-O^-dimethylpyrazol werden in 150 ecm Chlorbenzol unter Erwärmen gelöst. Dann kühlt man ab und gibt 42 ecm Dimethylsulfat hinzu, Each 6tägigem Stehen haben sich 43,6 g (92XcLTh.) 1-(2'-I7itrophenyl)-2,3,5-trimethylpyrazoliummethylsulfat in Form gelber Platten vom Schmelzpunkt: 65 - 70° abgeschieden.

12 g Eisenschleifstaub werden mit 20 ecm ',Yasser und 4 ecm Eisessig 15 Minuten bei 80 - 90° angeätzt. Dann gibt man die lösung von 21 g 1-(2'-ITitrophenyl)-2,3,5-trimethylpyrazölium-methylsulfat in Wasser im Verlauf von 8 Minuten -hinzu, rührt ,60 Min* bei 90 - 95 , macht mit wäßrigem Ammoniak schwach alkalisch, saugt vom Eisenhydroxyd ab und engt im Vakuum ein. Man erhält 21 g

0098U/0741 _r . —-.

1-(2'-Aminophenyl)-2_t3,5-trimethylpyrazolium-r.ethyl3ul.'at. Das Produkt wird in '.Yasser gelöst und mit 16 ecm 5n-3alzsäure und 35 ecm'In-ITatriumnitritIosung diazotiert. Ein geringer Überschuß an salpetriger Säure wird mit AriiuOoUlfosäure zerstört. Dann gibt man tropfenweise 5,5 g 3-Lethyl-17, IT-diät hy lanil in hinzu, v/obei sich die Lösung dunkelrot färbt. Lan läßt über Nacht stehen, veraetzt mit festem Eatriumacetat und extrahiert zweimal mit Äther, Dann wird der Farbstoff mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgeschieden und aus heißem 7/asser umgelöst. Das anfangs ölige Produkt erstarrt nach dem Stehen über ITacht. Lan erhiilt 5,1 g des Chlorzinkdoppelsalzes des Parbstoffkation3 der Formel

(C₂H₅)₂

in Form eines dunkelroten Pulvers, daß Polyacrylnitrilfasem aus essigsaurem Bade in orangeroten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 5

θ»6 g 1-(2'-Nitrophenyl)-2,3,5-trimethylpyrazolium-methylsulfat werden in Methylalkohol mit Raney-Nickel reduziert. Kan saugt vom Nickel ab und dampft im Vakuum ein. Der dunkelbraune Sirup wird in verdünnter Salzsäure gelöst und mit 13,5 ecm In-Natriumnitritlösung diazotiert. Dann gibt man etwas Amidosulfosäure hinzu und versetzt mit 1,63 g ITyN-DiEethylanilin. Nach einigen Stunden stumpft man mit festem Natriumacetat ab, fällt mit Natriumchlorid und Zinkchlorid den Farbstoff aus und löst das erhaltene Öl aus heißem Wasser um. Beim Abkühlen über Nacht kristallisiert das Chlorzinkdoppelsalz des Farbstoffkations der Formel

0Q981A/0741

in blau3Chwarzen !Tadeln vom Schmelzpunkt 114 - 118 aus. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern au3 essigsaurem Bade in -.. ■■: ichigen Orangetönen von guten Licht- und ITassechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfind¹ -sgemäß erhältliche Farbstoffe der Formel (1) sowi·: die dair.it a/nf Polyacrjl-. itrilfasern erhältlichen Farbtöne:

R	!.!ethyl	E2	Substituent im Benzol kern a	A-IT J V "4	X	Farbton
LI ethyl	Il	Wasser stoff	-	3-Chlor-r,IT- diäthylanilin	ZnCl,	rotstich ^e s Oran
. ti	Il	ti	—	i:T (3 '-I.:et hy I )- pnen/1-morpho- lin	It	gelbstic. ^e s Oran,
ti	ti	M	4-Cülor	i:,i:-Di::thyi- anilin	I!	rotstich: ge s Oran,
IT	Il	It	4-I.:ethyl	Il	Ί	Orange
tt	Il	4-Chlor	3-Chlor-N, IT- diät hy!anilin		rotstichi ge s Orang

009814/0741

ORIGINAL

Claims (2)

« 12 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffe^ die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

.R*

aV— H=N-A-N^

R₁ -¹ H

R₂ - C-

II

H
c

R
R,

besitzen, worin R einen Alkyl- oder Aralkylrest, R- einen Alkyl- oder Arylrest, Rg ©in Wassa^atoffatom oder einen Alkylrest, R, und R. gegebsaenfells substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere AlkyX^ssto oder Aralkylreste, A oinen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und 35® ein Anion bedeuten und . der Benzolreet a aicht waaeerlöelichmachende Substituenten enthalten kann, dadurch gtkennzeichnet, daß man a) einen Asofarbstoff der allgemeinen Formel

N-A-N

R₁ -

¹ Il R₂-C

C-R

worin R.., R₂» Rz: 9 R^ und A die angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierejiden Kitteln bshandelt, oder daß man

b) die Diazoniumverbindung einea quartären Amins der allgemeinen Formel

worin &, Bj, I₂ und Xr dit angtgtben· Bedeutung besitzen» mit tiner

BAD ORIGINAL

in p-Stellung zur allgemeinen Formel

li-Gruppe kuppelnden Azokomponente der

worin R,, R.*und A die angegebene Bedeutung besitzen» kuppelt.

2) Basische Azofarbstoffe, dis frei von Sulfonsäure- und Cärbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

N = H-A-

IT - R Il

-C- R-

R₁ - C

¹ Ii" H₂-O-

besitzen, worin R einen Alkyl- oder Aralkylrest» R^ einsis *j oder Arylrest, R₂ ein Wasserstoff atom oder einen Alkyls^at? R* und R. gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring
niedere Alkylreste oder Aralkylreste, A einen Best der Benzol·» oder ITaphthalinreihe und JF ein Anion * bedeuten, und der Ben^olrest a nicht wasserlöslichmachönde Substituenten enthalten kann,

BAD OR₁ ¹

00 9 8U/0741