CN104762685A

CN104762685A - 兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN104762685A
Application number: CN201510152281.7A
Authority: CN
Inventors: 朱利民; 吴焕岭; 公晓; 武俊紫; 孙晓竹
Original assignee: Suzhou Li Fangjian New Material Science And Technology Ltd; Donghua University
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: CN104762685B

Abstract

本发明提供了一种兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维及其制备方法。所述的制备方法，其特征在于，包括：将聚丙烯腈粉体烘干脱水，筛网过滤分离；将姜黄素、维生素E、步骤1分离所得的聚丙烯腈粉体及溶剂进行混合；将所得的混合液进行搅拌使聚丙烯腈膨化，加热使聚丙烯腈溶解得到纺丝液，将所得的纺丝液进行脱泡，湿法纺丝，将所得的初生纤维进行干燥致密化及热定型处理，得到兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维。本发明制得的纤维不仅着色均匀，色牢度优异，具有可织造的力学性能，具有pH响应变色的性能，由于纺丝温度低仍可保留姜黄素和维生素E的药物活性，使纤维还具有抗菌及药物缓释的功能。

Description

兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维及其制备方法，属于生物医药与材料加工技术交叉领域。

背景技术

在纺丝液中加入特定药品，通过共混纺丝即可制得载药纤维。新型载药纤维纺丝液可以是液体、悬浮液、乳状液和熔体液体，药物以一定形式溶解或分散在纺丝液基质中。在纺丝成型后，药物稳定分散于纤维聚合物体系中，而不只是粘附或吸附在纤维表面，更加容易通过聚合物分解或纤维孔道扩散来实现缓释。近年来，在生物医用纺织品领域研发出多种具有特殊治疗功能与辅助治疗功能的新型载药纤维，如消炎止痛纤维、治癌防癌纤维、伤口敷料纤维等，通过纤维进行透皮给药、吸入给药或粘膜给药，并通过调控纤维材料的结构及智能响应性而实现缓释给药或控释给药，避免了口服药物引起的血药浓度谷峰现象及肝脏的首关效应，降低了毒副作用，其方便性与安全性是注射、口服、植入等给药方式所无法比拟的。目前，药物纤维从功能纤维的一个分支成长为一种载药系统，药物纤维所具有的性能优势已经非常明显。

湿纺丝技术从20世纪30年代就在纺织工业中实现规模生产，工艺已经非常成熟。湿纺丝可以纺出微米级纤维，一般在30～200μm，也可以达到4～10μm，纤维形式可以是长丝也可以做成短纤纤维束，使其可以应用于许多领域。由于纺丝液在凝固过程中的双扩散，使纤维形成典型的皮芯结构，纤维表面光滑，内部产生许多微小的孔隙，给药物在孔道中释放创造了一个必要条件。另外，干纺和熔融纺丝工艺必须在高温条件下进行，会造成对所载药物的潜在损伤。综合纤维结构和纺丝条件的因素，湿法纺丝及其衍生工艺是制备载药纤维的优选途径。因此，湿纺载药纤维在外科手术缝合线、载药敷料、载药服用纺织品以及载药组织工程材料等领域均有较好的研究和应用前景。

姜黄素(Curcumin)是从姜科、天南星科中的一些植物的根茎中提取的一种化学成分，是植物界很稀少的具有二酮的色素，为二酮类化合物。姜黄素很早就作为一种天然色素被用到食品工业中，同时具有降血脂、抗肿瘤、抗炎、抗菌、利胆、抗氧化等多种药理作用。由于姜黄素分子两端具有两个羟基，在碱性条件下发生电子云偏离的共轭效应，所以当pH大于8时，姜黄素会由黄变红，现代化学利用此性能将其作为酸碱指示剂。维生素E是有8种形式的脂溶性维生素，为一重要的抗氧化剂，具有延缓衰老，改善脂质代谢，改善血液循环，预防癌症，预防多种慢性疾病、预防炎症性皮肤病、脱发症等病症，保护皮肤免受紫外线和污染的伤害，促进性激素分泌等作用。

由于姜黄素和维生素E的以上性质，将其载于纤维中可获得多功能纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有传统染色和表面整理两种工艺生产pH变色织物所存在的的浸渍不均匀、耐洗性差、效果不长久等缺点，提供一种兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维及其制备方法，将适量姜黄素和维生素E加入纺丝液中进行湿法纺丝，不仅使纤维获得pH响应变色的性能，由于纺丝温度低仍保留姜黄素和维生素E的药物活性，使纤维具有抗菌及药物缓释的功能。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维，其特征在于，以含有聚丙烯腈(PAN)、姜黄素、维生素E及溶剂的纺丝液采用湿法纺丝方法制备而成。

本发明还提供了上述兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将聚丙烯腈粉体烘干脱水，筛网过滤分离；

步骤2：将姜黄素、维生素E、步骤1分离所得的聚丙烯腈粉体及溶剂进行混合，其中，聚丙烯腈的质量浓度为18％～22％，姜黄素的用量为聚丙烯腈粉体的干重的0.5％～5％，维生素E的用量为聚丙烯腈粉体的干重的5％～10％；

步骤3：将步骤2所得的混合液进行搅拌使聚丙烯腈膨化，加热使聚丙烯腈溶解得到纺丝液，将所得的纺丝液进行脱泡，湿法纺丝，将所得的初生纤维进行干燥致密化及热定型处理，得到兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维。

优选地，所述的步骤1中的烘干脱水采用分段烘干法或恒温烘干法。更优选地，所述的分段烘干法包括在70℃烘干1h，在85℃烘干1h，在100℃烘干2h，在105℃烘干1h，所述的恒温烘干法包括在100℃烘干5～6h。

所述的步骤2中的溶剂可为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰酸钠(NaSCN)、丙酮、碳酸乙烯酯(EC)、硝酸(HNO₃)和氯化锌(ZnCl₂)溶液中的至少一种。根据具体需要选择合适的溶剂。所述的纺丝溶剂的选择，需综合考虑挥发快速性、亲肤安全性、易纺性及姜黄素的溶解性等多方面因素。优选地，所述的步骤2中的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。

所述的PAN、维生素E与姜黄素含量的确定，维生素E与姜黄素含量的增加会降低纤维的力学性能，根据力学性能的测试确定姜黄素最佳用量为0.5％～5％(对聚丙烯腈干重)，维生素E最佳用量为5％～10％(对聚丙烯腈干重)，通过对纺丝效果的测试，确定聚丙烯腈的最佳用量为18％～22％。

优选地，所述的步骤2中的混合方式为：(1)先将PAN粉体加入溶剂中制备纺丝液，再加入维生素E和姜黄素固体粉末，搅拌加热至溶解；或者(2)将维生素E、姜黄素粉末及PAN粉体同时加入溶剂中，搅拌加热至完全溶解；或者(3)分别将PAN粉体、维生素E和姜黄素加入到溶剂中制备PAN溶液、维生素E溶液和姜黄素溶液，再先后将维生素E溶液和姜黄素溶液加入PAN溶液中，搅拌加热至分散均匀；或者(4)先将维生素E和姜黄素加入到溶剂中制备维生素E和姜黄素的混合溶液，再加入PAN粉体，搅拌加热至分散溶解均匀。四种方式的优选顺序为(3)＞(4)＞(2)＞(1)。

优选地，所述的步骤3中使聚丙烯腈膨化时采用的搅拌速度为200～500转/分，搅拌时间为2h以上。

优选地，所述的步骤3中，在将所得的纺丝液进行脱泡前，对纺丝液用100～200目不锈钢筛网进行过滤。若纺丝液均匀、透明，可不进行过滤。若纺丝液中含有杂质则根据情况用100～200目不锈钢筛网进行过滤。

优选地，所述的步骤3中的脱泡为真空脱泡，真空脱泡4h以上。

优选地，所述的步骤3中的湿法纺丝包括将纺丝液从喷丝板上的喷丝孔压出，依次经过凝固浴、初级牵伸浴和热牵伸浴后形成初生纤维。

优选地，所述的喷丝板上设有30个直径为0.1mm的圆形喷丝孔。

优选地，所述的干燥致密化及热定型处理的处理温度为110～130℃，处理时间为2～5min。

本发明的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的性能测试包括色牢度、抗菌抑菌性、力学性能测试。色牢度、抗菌抑菌性、力学性能均是按照国家标准或行业标准进行测试。

本发明中所述的步骤1中预先将PAN粉体过滤，该法比制备成纺丝液后再进行过滤具有更好的效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

①颜色均匀性：纤维长丝颜色均匀，匀染性和透染性均较好。

②色牢度：当姜黄素用量低于3％时，纤维的摩擦牢度、耐洗牢度均为5级，最高级。当姜黄素用量高于3％时，纤维的摩擦牢度、耐洗牢度均为4～5级。

③变色性：用一系列具有不同pH值的缓冲溶液对纺丝纤维进行浸没处理10～30min，纤维显示出明显的变色性，随着姜黄素含量的提高，纤维得色深度增加，变色深度相应增加。

④抑菌和抗菌性：对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有较强的抑菌和抗菌效果，抑菌效果达到95％以上，抗菌效果60％以上。

⑤释药性：纤维(维生素E 1％、姜黄素5％、PAN 20％)在含有0.9％氯化钠的磷酸缓冲盐水PBS中(pH值为7.4)进行药物溶出实验，10天姜黄素的累积释药量不足0.5％，30天姜黄素的累积释药量不足1％，第1天维生素E的累积释药量约为20％，第30天维生素E的累积释药量达到80.4％。

⑥力学性能：丝束平均单丝纤维的直径为50±10μm，拉伸强度为2.0±0.5cN/dtex。不论姜黄素还是维生素E随着载药量的增加，纤维的强力有下降趋势，当PAN浓度20％，载姜黄素量1％、维生素E 5％时，30根单丝纤维的平均拉伸断裂强度约为2.1cN/dtex，能够满足织造需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中，若非特指，所有的百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均为可从市场购得或是本行业常用等级原料。

本发明制得的多功能纤维的色牢度、抗菌抑菌性、力学性能均是按照国家标准或行业标准进行测试。

本发明所用的PAN粉体特征见表1。

表1 聚丙烯腈粉体的特性指标

本发明中检验纤维pH变色性的测试方法是采用一系列具有不同pH值的磷酸盐缓冲溶液将纺丝纤维进行浸没处理10～30min，观察纤维变色性。缓冲液配方为，NaCl 8g，KCl 2g，Na₂HPO₄·12H₂O 3.58g，KH₂PO₄ 0.27g，用HCL或NaOH调pH值，使pH值分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。

实施例1：

一种兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维，以含有聚丙烯腈(PAN)、姜黄素、维生素E及溶剂的纺丝液采用湿法纺丝方法制备而成。

所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法为：

(1)将PAN粉体烘干脱水，筛网过滤分离。

将一定量PAN粉体置于烘箱中，采用分段烘干法进行烘干，加热到70℃烘干1h，加热到85℃烘干1h，加热到100℃烘干2h，加热到105℃烘干1h。

将烘干后PAN粉体使用100～150目不锈钢网筛，过滤，筛去结团大颗粒。将筛后PAN细粉置于40℃真空恒温烘箱中备用。

(2)溶剂的选择。

出于挥发快速性、亲肤安全性、易纺性及姜黄素的溶解性等多方面考虑，选择使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为纺丝溶剂。

(3)确定姜黄素、维生素E及PAN含量：

制备聚丙烯腈的质量浓度为20％的纺丝液，姜黄素的用量为聚丙烯腈粉体的干重的1％，维生素E的用量为聚丙烯腈粉体的干重的5％。

(4)姜黄素、维生素E、PAN粉体及溶剂的混合方式。

将姜黄素、维生素E、步骤1分离所得的聚丙烯腈粉体及溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行混合：首先精密称取0.2g姜黄素于容器中，加入4.8g DMAc，轻轻摇晃后，将容器置于超声波震荡仪中超声处理15min，至溶解充分，备用；精密称取1.0g维生素E于容器中，加入4.0g DMAc，轻轻摇晃后，将容器置于超声波震荡仪中超声处理15min，至溶解充分，备用；通过计算准确称量PAN粉体20g，溶于70g溶剂DMAc中，待PAN膨化溶解充分后，将已制备好的5.0g姜黄素溶液和5.0g维生素E溶液引入，进行搅拌至混合均匀，所得的混合液中聚丙烯腈的质量浓度为20％，姜黄素的用量为聚丙烯腈粉体的干重的1％，维生素E的用量为聚丙烯腈粉体的干重的5％。

(5)PAN粉体在溶剂体系中的充分膨化：

将所得的混合液在200～500转/分的搅拌转速下，边搅拌边膨化，处理2h。

(6)PAN粉体在溶剂体系中的充分溶解。

将处理后的混合液，采用恒温油浴锅于70℃溶解6h，搅拌转速为200～500转/分，得到PAN澄清透明均匀的纺丝溶液体系。

使用旋转式粘度计测试不同温度下含姜黄素纺丝液的旋转粘度性质，维生素E与姜黄素的加入对纺丝液的粘度有一定影响，温度对纺丝液的粘度有较大影响，列于表2中。高温时，纺丝液显示出低粘度，利于纺丝液的流动，低温时，纺丝液显示出低粘度，利于纺丝成型。

表2 不同温度下纺丝液的粘度(维生素E 1％、姜黄素5％、PAN 20％)

(7)过滤与脱泡。

纺丝液澄清透明，无需过滤，直接进行真空脱泡4h以上。

(8)湿法纺丝。

将纺丝液从喷丝板上的喷丝孔压出，所述的喷丝板上设有30个直径为0.1mm的圆形喷丝孔，依次经过凝固浴、初级牵伸浴和热牵伸浴后形成初生纤维，具体参数见表3。

表3 湿纺工艺过程的参数条件

(9)纤维干燥致密化及热定型处理。

对纺丝纤维在110℃温度下进行干燥致密化及热定型处理5min，得到兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维。

(10)纺丝纤维性能测试。

纤维丝束颜色均匀，摩擦牢度、耐洗牢度均为5级，具有明显的pH变色性，pH8.0以上由黄色变为红棕色。对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有较强的抑菌和抗菌效果，抑菌效果达到95％以上，抗菌效果60％以上。释药性：纤维(维生素E 1％、姜黄素5％、PAN 20％)在含有0.9％氯化钠的磷酸缓冲盐水PBS中(pH值为7.2)进行药物溶出实验，10天姜黄素的累积释药量不足0.5％，30天姜黄素的累积释药量不足1％，第1天维生素E的累积释药量约为20％，第30天维生素E的累积释药量达到80.4％。30根单丝纤维的平均拉伸断裂强度约为2.1cN/dtex。

实施例2：

步骤(1)PAN粉体烘干脱水，筛网过滤分离。采用恒温烘干法于100℃烘干5～6h，再使用100～150目不锈钢网筛，过滤，筛去结团大颗粒。将筛后PAN细粉置于40℃真空恒温烘箱中备用。

步骤(2)～(10)同实施例1。

实施例3：

步骤(2)溶剂的选择。溶剂使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其他步骤中除溶剂换作DMF外，方法同实施例1。

实施例4～11：

步骤(3)PAN、姜黄素与维生素E含量的确定及步骤(10)测试结果均由表4所示，其他步骤中方法同实施例1。

表4 实施例4～11中的步骤(3)和步骤(10)

实施例12：

步骤(4)姜黄素粉末、PAN粉体及溶剂的混合方式。采用第4种混合方式，先制备姜黄素和维生素E的溶液，再将PAN粉体倒入，搅拌加热至分散溶解均匀。步骤(1)～(3)、步骤(5)～(10)同实施例1。

实施例13：

步骤(5)PAN粉体在溶剂体系中的充分膨化及步骤(6)PAN粉末在溶剂体系中的充分溶解中，直接采用恒温油浴锅于70℃溶解6h以上，搅拌转速为200～500转/分，同时实现膨化和搅拌过程。步骤(1)～(4)、步骤(7)～(10)同实施例1。

实施例14：

步骤(9)纤维干燥致密化及热定型处理，根据情况调整温度及时间，115℃×3min。步骤(1)～(8)及步骤(10)结果测试同实施例1。

本发明所述的实施例1～14仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维，其特征在于，以含有聚丙烯腈、姜黄素、维生素E及溶剂的纺丝液采用湿法纺丝方法制备而成。

2.权利要求1所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将聚丙烯腈粉体烘干脱水，筛网过滤分离；

3.如权利要求2所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的烘干脱水采用分段烘干法或恒温烘干法。

4.如权利要求2所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

5.如权利要求2所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的混合方式为：先将PAN粉体加入溶剂中制备纺丝液，再加入维生素E和姜黄素固体粉末，搅拌加热至溶解；或者将维生素E、姜黄素粉末及PAN粉体同时加入溶剂中，搅拌加热至完全溶解；或者分别将PAN粉体、维生素E和姜黄素加入到溶剂中制备PAN溶液、维生素E溶液和姜黄素溶液，再先后将维生素E溶液和姜黄素溶液加入PAN溶液中，搅拌加热至分散均匀；或者先将维生素E和姜黄素加入到溶剂中制备维生素E和姜黄素的混合溶液，再加入PAN粉体，搅拌加热至分散溶解均匀。

6.如权利要求2所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中使聚丙烯腈膨化时采用的搅拌速度为200～500转/分，搅拌时间为2h以上。

7.如权利要求2所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，在将所得的纺丝液进行脱泡前，对纺丝液用100～200目不锈钢筛网进行过滤。

8.如权利要求2所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的脱泡为真空脱泡4h以上。

9.如权利要求2所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的湿法纺丝包括将纺丝液从喷丝板上的喷丝孔压出，依次经过凝固浴、初级牵伸浴和热牵伸浴后形成初生纤维。

10.如权利要求2所述的兼具pH变色、抗菌性和释药性的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述的干燥致密化及热定型处理的处理温度为110～130℃，处理时间为2～5min。