CN104327294A - 一种pH响应性聚离子液体复合膜及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种 pH 响应性聚离子液体复合膜的制备方法，依次包括以下步骤：（ 1 ）将聚合型咪唑单体、丙烯腈单体、交联剂以及引发剂混合后，通过原位聚合直接制备得到聚离子液体复合膜；（ 2 ）将步骤（ 1 ）所述的聚离子液体复合膜与阴离子染料进行离子交换得到 pH 响应性的聚离子液体复合膜； 其中，所述的阴离子染料结构式为 、 、 和

Description

一种pH响应性聚离子液体复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子薄膜，具体涉及一种pH响应性聚离子液体复合膜及其制备方法。
背景技术
近年来，由于离子液体具有零蒸气压、电化学窗口宽、耐热稳定性高、电导率高等优点[Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1165-1173]成为研究的热点，而现在其聚合物更是备受关注，通过简单的控制离子液体分子结构使其具有一些可以聚合的阳离子或者阴离子再聚合就可以得到聚离子液体。聚离子液体作为一种新型的功能性材料可作为聚合物电解质，催化剂，离子传导材料，CO2吸附剂，微波吸收材料等。而所谓pH响应性高分子材料就是可因pH的变化而产生体积或形态改变的高分子材料。通常的pH高分子响应性材料都含有酸性基团（如酸基或者磺酸基）和碱性基团（如氨基），能够依赖pH值的改变而产生聚合物分子内或者分子间作用力的变化，从而表现出宏观上聚合物各种性质的改变。聚离子液体作为一种新型的高分子材料能够具有pH响应功能的事例屈指可数。最近有报道用离子液体用于修饰染料，该离子液体修饰的染料。可以实现在水溶液中和非水溶液对pH的响应表现为随pH不同其颜色随之变化（参见Analyst, 2011, 136, 1302-1304），扩展了甲基红和甲基橙使用的溶液范围，但该方法的重复利用性不好，且pH响应范围窄。而传统的pH试纸也存在只能使用一次的缺点，因此要寻求一种简单的可重复利用的对pH有响应的方法。
公开号为CN102408503A的中国发明专利公开了一种具有pH响应性的聚甲基丙烯酸甘油酯的制备方法，通过胺类聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备具有酸性基团的聚甲基丙烯酸甘油酯，通过酸酐与甲基丙烯酸甘油酯反应制备具有酸性官能团的聚甲基丙烯酸甘油酯，从而制备具有半互穿聚合物网络结构的官能团的聚甲基丙烯酸甘油酯，制备的聚合物可以对通过滴定的方法观察到其对pH的响应，但该种方法过程复杂，检测其pH响应的方法没有直观的表现需要借助仪器，且无法重复利用。因此寻求一种简单的可重复利用的对pH有直观响应的方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）将聚合型咪唑单体、丙烯腈单体、交联剂以及引发剂混合后，通过原位聚合直接制备得到聚离子液体复合膜；
（2）将步骤（1）所述的聚离子液体复合膜与阴离子染料进行离子交换得到pH响应性的聚离子液体复合膜；
其中，所述的阴离子染料结构式为、、和中的一种。
优化地，步骤（1）中，所述聚合型咪唑单体为和中的一种，其中n=2~11，m=0~10，X为Cl,Br和I中的一种。
优化地，步骤（1）中，所述引发剂为安息香醚类、、、中的一种。
优化地，步骤（1）中，所述聚合反应的引发方式为紫外光照。
本发明的另一目的还在于提供一种pH响应性聚离子液体复合膜，由上述的制备方法制备而成。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1) 本发明制备的一种新型的聚离子液体复合膜可以实现对pH的响应。
2) 本发明采用光引发原位聚合的方法制备聚离子液体复合膜，制备过程简单，避免了有机溶剂的使用，膜的厚度易于调控。
3) 本发明通过引入交联剂来提高聚离子液体复合膜的机械性能，同时使该聚离子液体复合膜可以在不同溶剂中稳定且对pH有很好的响应。
4) 本发明采用简单直接的阴离子交换即可实现控制聚离子液体复合膜对不同pH范围的响应。
5) 本发明设计的聚离子液体膜制备方法简单，可重复利用性好，响应时间短。
6)本发明采用的聚合型咪唑单体通过在乙烯基和咪唑环之间酯官能团和苯环，能够降低咪唑环上的电子云密度，从而提高X负离子的理解能力，有利于与阴离子染料进行离子交换，从而促进最终复合膜的显色。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的pH响应性聚离子液体复合膜对不同pH值的响应；
图2为本发明实施例2制备的pH响应性聚离子液体复合膜对不同pH值的响应；
图3为本发明实施例3制备的pH响应性聚离子液体复合膜对不同pH值的响应；
图4为本发明实施例4制备的pH响应性聚离子液体复合膜对不同pH值的响应。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）取0.6g,丙烯腈0.2g,安息香乙醚0.008g，二乙烯基苯0.064g，将上述物质混合超声均匀，涂到玻璃板模具上，光照40min得到聚离子液体复合膜；
（2）取质量为0.1g的聚离子液体复合膜浸入0.1062g的浓度为2mg/mL的甲基橙水溶液中40min进行阴离子交换，将Br-转化成，用乙醇反复洗最终得到阴离子为的pH响应性聚离子液体复合膜。
实施例2
本实施例提供一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同的是采用的聚合型咪唑单体为。
实施例3
本实施例提供一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同的是采用的聚合型咪唑单体为。
实施例4
本实施例提供一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同的是采用的聚合型咪唑单体为。
实施例5
本实施例提供一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同的是采用的聚合型咪唑单体为。
实施例6
本实施例提供一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同的是采用的聚合型咪唑单体为。
将实施例1至实施例4中所制备的pH响应性聚离子液体复合膜置于不同pH下观察其颜色变化：如图1所示，实施例1中复合膜在pH=7的情况下显示为淡黄色，当pH=8时为深黄色，当pH进一步提高至12时则显示为紫色。实施例2中复合膜在pH=7的情况下显示为淡黄色，当pH=9时为淡绿色，当pH进一步提高至11时则显示为淡蓝色。实施例3中复合膜在pH=7的情况下显示为橙黄色，当pH=1时为橙红色，当pH提高至12时则显示为深橙黄色。实施例4中复合膜在pH=7的情况下显示为淡黄色，当pH=2时为淡红色，当pH提高至12时淡黄色进一步加深。这些颜色的变化说明了最终的聚离子液体复合膜具有良好的pH响应性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1. 一种pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）将聚合型咪唑单体、丙烯腈单体、交联剂以及引发剂混合后，通过原位聚合直接制备得到复合膜；
（2）将步骤（1）所述的复合膜与阴离子染料进行离子交换得到pH响应性聚离子液体复合膜；
其中，所述的阴离子染料结构式为                                               、、和中的一种；所述聚合型咪唑单体为、中的一种，其中n=2~11，m=0~10，X为Cl,Br和I中的一种。
2.根据权利要求1所述的pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述引发剂为安息香醚类、、、中的一种。
3.根据权利要求1所述的pH响应性聚离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚合反应的引发方式为紫外光照。
4.一种pH响应性聚离子液体复合膜，其特征在于：由权利要求1至4中任一所述的制备方法制备而成。
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