CN105542066B - 一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)的制备方法 - Google Patents

一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)的制备方法，该方法是在无氧环境中，螺吡喃基丙烯酸酯和2‑硝基苄甲基丙烯酸酯在卤化亚铜、配体及引发剂存在下进行原子转移自由基聚合反应，所得中间体聚合物P(SPMA‑co‑NBM)在紫外光照射下进行NBM单元的分解反应得到螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)。该方法具有反应速度较快、反应条件温和、操作过程方便、且产物损失小的特点，有效避免了直接采用甲基丙烯酸进行原子转移自由基聚合可能对催化剂造成的毒害作用，同时克服了现有的化学水解产率低、过程复杂的缺陷，在功能高分子及其技术领域具有良好的发展前景。

Description

一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，属于功能高分子制备技术领域。
背景技术
近年来，光活性聚合物已成为高分子材料科学领域的研究热点之一，光致变色材料在紫外光和可见光的照射下能产生可逆变色效应，已被广泛应用于光信息储存、防伪、光控开关等光电领域。此外，把光致变色材料作为纳米载体，还可以用于药物的包覆与光控释放等方面。在众多有机光致变色材料中，螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)作为一种重要的光致变色单体，在受到外界紫外光的刺激时，分子结构中的C-O键经历光致异裂与电子组态重排，螺碳原子由SP3杂化变为SP2杂化，因此发生从螺吡喃到部花菁的可逆结构转化以及相应的颜色变化。pH响应聚合物是目前另一类被广泛研究的环境响应高分子材料，主要有两类：聚酸和聚碱。聚酸如聚丙烯酸处于低pH值环境时会接收质子，而处于中性或更高pH值环境时会释放出质子形成酸根离子。甲基丙烯酸(MAA)作为一种聚酸的有机单体，它能在低pH值下质子化，在相对较高的pH值下则带负电。聚酸的质子/去质子化过程一般发生在pH＝4～8范围内，像聚甲基丙烯酸(PMAA)的pKa值为5～6。利用这个特性，可以将其作为载体应用于载药体系中，实现药物的有效靶向释放。因此可以展望，以SPMA和MAA作为有机单体合成双重响应的无规共聚物将有更为广阔的应用前景。由于MAA结构中的羧基官能团在原子转移自由基聚合(ATRP)反应过程中可能会毒害催化剂，为了避免这个副作用，一般在制备含MAA结构单元的无规共聚物时，通常使用甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)为前驱体单体，先合成中间体共聚物，然后在酸性条件下进行化学水解得到目标产物，但是这种处理方法过程相对复杂、而且会造成聚合物的较大损失。
发明内容
针对现有含MAA单元的聚酸的合成方法存在的缺陷，本发明的目的是提供一种过程简单、反应条件温和、收率相对较高的制备螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，该方法是在无氧环境中，螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)和2-硝基苄甲基丙烯酸酯(NBM)在卤化亚铜、配体及引发剂存在下，通过原子转移自由基聚合反应得到中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)；所得中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)在紫外光照射下进行NBM单元的分解反应得到螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)。
本发明的技术方案结合了原子转移自由基聚合与光分解反应，能高效获得螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)。原子转移自由基聚合反应速度较快、反应条件温和；光分解反应简单易行、分解效率高。本发明的技术方案避免了直接使用MAA单体进行ATRP反应可能对催化剂造成的毒害作用，同时克服了现有的化学水解产率低、过程复杂的缺陷。
本发明的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中，卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜。卤化亚铜的用量为螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯总摩尔量的0.5～3％。
优选的方案中，引发剂为2-溴异丁酸乙酯。引发剂的用量为螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯总摩尔量的0.5～2％。
优选的方案中，配体为N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺和/或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺。配体的用量为引发剂摩尔量的1～15倍。
优选的方案中，原子转移自由基聚合反应的温度为60～90℃。
优选的方案中，原子转移自由基聚合反应的时间为16～48h。
优选的方案中，紫外光的波长为325～365nm。
优选的方案中，分解反应进行的时间为15～100min。
本发明的技术方案中，采用螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)和2-硝基苄甲基丙烯酸酯(NBM)在无氧环境中进行ATRP反应，SPMA和NBM二者的比例可根据聚合物结构中所需MAA功能单元的数目进行调节。
本发明的无氧环境按照如下方法实现的：在反应管中加入反应试剂后，进行反复冷冻-抽真空-充氮气操作以彻底除去反应管及溶剂内部的氧气。氧气的存在会导致催化剂失效，降低反应效率。
本发明的原子转移自由基聚合中采用的溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯中至少一种。
本发明的光分解反应采用的溶剂为四氢呋喃。通过超声分散处理将中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)分散在四氢呋喃中，超声处理时间为10～30min。
本发明的技术方案中制得的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)先通过中性氧化铝柱除去残余的铜基催化剂，所得滤液经浓缩后，在沉淀剂中冰浴析出，真空干燥，得到纯净的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)。本发明采用的沉淀剂为正己烷、甲醇、石油醚中至少一种。
本发明的光分解反应原理是利用NBM单元在紫外光照射下分解为MAA单元和邻亚硝基苯甲醛的特性。
本发明的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)可以应用在环境感测和药物控制释放等领域。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果为：
(1)本发明的技术方案以SPMA和NBM为有机单体，将活性ATRP和光分解方法相结合获得P(SPMA-co-MAA)；活性ATRP反应速度较快、反应条件温和，同时光分解反应简单可行、效率高。该方法避免了直接使用MAA单体进行ATRP反应可能对催化剂造成的毒害作用，同时克服了现有的化学水解产率低、过程复杂的缺陷。
(2)本发明的技术方案是在无氧环境中进行原子转移自由基聚合反应，可防止催化剂失效。
(3)本发明获得的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)结构中，SPMA单元具有良好的光响应性能，MAA单元具有强烈的pH敏感性能，因此所得无规共聚物具有双重刺激响应行为，在环境感测和药物控制释放领域蕴含着巨大的应用潜力。
附图说明
【图1】为实施例1所得无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的1H NMR图。
【图2】为实施例1所得无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的FI-IR图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1
往Schlenk tube中加入搅拌子、SPMA(81.2mg，0.2mmol)、NBM(442mg，2.0mmol)、溴化亚铜(8.7mg，0.06mmol)、四氢呋喃(3mL)以及2-溴异丁酸乙酯(4.4μL，0.03mmol)，经过冷冻-抽真空-充氮气三次循环以除去反应管以及溶剂内部的氧气，防止催化剂失效；用微量注射器注入N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(84.6μL，0.4mmol)，此后将反应管置于预先设置好温度(65℃)的油浴锅中反应24h。反应时间到后，将反应产物暴露在空气中终止反应，随后用四氢呋喃溶解所得反应产物并超声分散10min，用波长为365nm紫外光照射30min后，过中性氧化铝柱以除去残余的铜基催化剂。所得滤液经浓缩后，在0℃、150mL正己烷中沉淀析出，并用正己烷清洗产物3次，对所得产物真空干燥，称量产物的质量为68.2mg。
实施例2
往Schlenk tube中加入搅拌子、SPMA(81.2mg，0.2mmol)、NBM(663mg，3.0mmol)、溴化亚铜(8.7mg，0.06mmol)、四氢呋喃(3mL)以及2-溴异丁酸乙酯(4.4μL，0.03mmol)，经过冷冻-抽真空-充氮气三次循环以除去反应管以及溶剂内部的氧气，防止催化剂失效；用微量注射器注入N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(84.6μL，0.4mmol)，此后将反应管置于预先设置好温度(65℃)的油浴锅中反应36h。反应时间到后，将反应产物暴露在空气中终止反应，随后用四氢呋喃溶解所得反应产物并超声分散20min，用波长为365nm紫外光照射30min后，过中性氧化铝柱以除去残余的铜基催化剂。所得滤液经浓缩后，在0℃、150mL正己烷中沉淀析出，并用正己烷清洗产物3次，对所得产物真空干燥，称量产物的质量为121.3mg。
实施例3
往Schlenk tube中加入搅拌子、SPMA(81.2mg，0.2mmol)、NBM(663mg，3.0mmol)、溴化亚铜(8.7mg，0.06mmol)、四氢呋喃(3mL)以及2-溴异丁酸乙酯(4.4μL，0.03mmol)，经过冷冻-抽真空-充氮气三次循环以除去反应管以及溶剂内部的氧气，防止催化剂失效；用微量注射器注入N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(84.6μL，0.4mmol)，此后将反应管置于预先设置好温度(80℃)的油浴锅中反应36h。反应时间到后，将反应产物暴露在空气中终止反应，随后用四氢呋喃溶解所得反应产物并超声分散30min，用波长为365nm紫外光照射90min后，过中性氧化铝柱以除去残余的铜基催化剂。所得滤液经浓缩后，在0℃、150mL正己烷中沉淀析出，并用正己烷清洗产物3次，对所得产物真空干燥，称量产物的质量为131.2mg。
对比实施例1
往Schlenk tube中加入搅拌子、SPMA(73.6mg，0.1812mmol)、tBMA(582μL，3.624mmol)、氯化亚铜(2.7mg，0.02718mmol)、甲苯(2mL)以及2-溴异丁酸乙酯(2μL，0.01359mmol)。经过冷冻-抽真空-充氮气三次循环以除去反应管以及溶剂内部的氧气，防止催化剂失效。此后将1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(45.6μL，0.1631mmol)注入反应管中，并将反应管置于预先设置好温度(90℃)的油浴锅中反应24h。反应时间到后，打开橡皮塞使得空气进入管内，反应终止。用四氢呋喃稀释所得产物，过中性氧化铝层析柱以除去铜基催化剂，所得滤液经过浓缩后，在冰甲醇中沉淀析出，过滤洗涤重复三次，最后将所得滤饼进行真空干燥，即得前驱体共聚物P(SPMA-co-tBMA)。此后将其置于20mL二氯甲烷中超声分散均匀，再往溶液体系内加入1mL三氟乙酸，放入磁力搅拌子后密封，反应管置于暗室在室温条件下反应24h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，剩余的固体混合物用3mL四氢呋喃溶解，再在0℃、150mL正己烷中沉淀析出，过滤后用四氢呋喃再溶解，反复溶解沉淀三次。滤饼经过真空干燥即得纯净的无规共聚物P(SPMA-co-MAA)，称量产物的质量为51.6mg。
共聚物结构表征：用瑞士布鲁克公司的AVANCE III 500MHz全数字化超导核磁共振谱仪对所得共聚物结构进行表征。
共聚物基团分析：用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet model 6700红外光谱仪对所得共聚物进行分析，测量范围为500～4000cm-1。将样品与KBr混合研磨均匀，压片后测量。
为了确认无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的结构及组成，对实施例1的最终产物进行了1H NMR表征，结果如图1所示。由图可知：6.33～8.03ppm范围内出现了SPMA单元中苯环上的质子峰，在1.21ppm附近出现了MAA单元中甲基的质子峰，而MAA单元中羟基上的氢原子也在谱图上10.37ppm的位置出现。
为了进一步证实P(SPMA-co-MAA)的基团结构，对实施例1的最终产物进行了FI-IR测试，结果如图2所示，可以看出重要官能团在FI-IR谱图中的出峰位置：1343cm-1处出现了螺吡喃6号位上硝基的非对称伸缩峰，在1528cm-1和1612cm-1处出现了芳环骨架的伸缩振动峰，954cm-1处出现了O-C-N的伸缩峰，1738cm-1处为羰基的特征峰，2960cm-1处为甲基的特征峰，1138cm-1处为酯基中C-O的伸缩峰，3438cm-1附近出现了很宽的强吸收带，此吸收带是由于羧基中自由羟基缔结导致的，表明了共聚物中MAA单元的存在。所有这些结果表明在紫外光照射光分解后，中间体P(SPMA-co-NBM)已转化为P(SPMA-co-MAA)。
最后比较了这几个实验的质量收率，如表1所示。由表1可以看出，与以甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)为前驱体单体的对比实施例1相比，以2-硝基苄甲基丙烯酸酯(NBM)为前驱体单体的三个实施例的质量收率均有一定程度的提高，这是由于对比实施例1中化学水解纯化步骤复杂、浪费了更多的中间产物，而三个实施例均通过紫外光照射进行光分解，能提高无规共聚物的质量收率。而且，将实施例2与实施例1进行比较可得，单体用量增多，质量收率有所提高，这是因为所得共聚物分子量有所增大，沉淀效果更好，便于收集产物；将实施例3与实施例2进行比较可知，延长紫外光照射时间也能在一定程度上提高无规共聚物的质量收率。
表1 实施例1～3与对比实施例1中无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的质量收率

Claims (6)

1.一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，其特征在于：在无氧环境中，螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯在卤化亚铜、配体及引发剂存在下，通过原子转移自由基聚合反应得到中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)；所得中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)在波长为325～365nm的紫外光照射下进行NBM单元的分解反应15～100min，得到螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)。
2.根据权利要求1所述的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，其特征在于：所述的卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜，其用量为螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯总摩尔量的0.5～3％。
3.根据权利要求1所述的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯，其用量为螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯总摩尔量的0.5～2％。
4.根据权利要求1所述的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，其特征在于：所述的配体为N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺和/或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，其用量为引发剂摩尔量的1～15倍。
5.根据权利要求1所述的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，其特征在于：所述的原子转移自由基聚合反应的温度为60～90℃。
6.根据权利要求1所述的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，其特征在于：所述的原子转移自由基聚合反应的时间为16～48h。
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