CN104017319A - 一种对紫外光具有光响应特性的高分子水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子水凝胶，所述高分子水凝胶由含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体和1~10wt%的高分子水溶液混合而成，所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体是采用细乳液聚合反应工艺合成。本发明设计合成了一种紫外UV光响应特性的高分子水凝胶；所合成的聚合物材料因含有甲基丙烯酸螺吡喃功能基团，将表现出紫外光致变色效应特性，其具有易于制备、实时显色明显特征以及产品安全等优点，具有创造性价值。

Description

一种对紫外光具有光响应特性的高分子水凝胶
技术领域
本发明涉及一种高分子水凝胶，具体涉及一种对紫外光具有相应特性的高分子水凝胶。
背景技术
紫外光波长比可见光短，但比X射线长的电磁辐射。紫外光在电磁波谱中范围波长为10-400nm。这范围内开始于可见光的短波极限，而与长波X射线的波长相重叠。紫外光被划分为A射线、B射线和C射线(简称UVA、UVB和UVC)，波长范围分别为400-315nm，315-280nm，280-190nm。杀菌是紫外光最常见的用途功能。由于紫外线对于生物有强大的杀伤力，因此可以用它来对付细菌、病毒。不过要特别注意的是，这些杀菌设备一样会伤害人体，因此在使用的时候一定要特别小心加以预防。发明一种简便而有效的指示标记物，能够及时对紫外光线敏感响应，提醒人们注意紫外辐照产生的危害作用意义非常重大。
螺吡喃分子是一类光响应异构化分子，在紫外光照射下，可以实现紫外-可见光吸收变化，颜色由无色闭环螺吡喃结构转变成为开环部花菁有色结构而呈现出蓝紫色；再经可见光照射或加热作用开环结构则可恢复成为闭环螺吡喃结构。上述两种过程是可逆重复进行的，这种现象为典型的光致变色现象。对于实际应用过程而言，可以运用光致变色材料在紫外光照射变色，可见光恢复原有色的特性，实时显示暴露在光照射条件变化作用
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种对紫外光具有相应特性的高分子水凝胶，并提供所述高分子水凝胶的制备方法，以克服现有技术中存在的高分子物质对紫外光线响应不明显以及紫外辐照无法避免的问题。
为了实现上述目的或者其它目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种高分子水凝胶，所述高分子水凝胶由含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体与1～10wt％的高分子水溶液混合而成，所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体是采用细乳液聚合反应工艺合成。
优选地，所述高分子水溶液为1～5wt％的高分子水溶液。
优选地，所述高分子水溶液为1～2wt％的高分子水溶液。
优选地，所述高分子水溶液选自聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酸钠水溶液、聚丙烯酰胺水溶液和聚乙烯吡咯酮啉水溶液中的一种或多种。
优选地，所述高分子水溶液选自聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸钠水溶液中的一种。
优选地，所述细乳液聚合反应工艺包括如下步骤；
1)配制水相溶液：将乳化剂十二烷基硫酸钠和pH缓冲剂加入水中制备水相溶液；其中1L水中含有10～30mmol的十二烷基硫酸钠和5～20mmol的pH缓冲剂；
2)配制油相溶液：将单体、交联剂和助稳定剂中混合均匀，所述单体为甲基丙烯酸N-羟乙基螺吡喃酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；所述甲基丙烯酸N-羟乙基螺吡喃酯与所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:20～50，所述交联剂选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种,所述单体与所述交联剂的质量比为40～20:1；所述助稳定剂为聚苯乙烯，所述助稳定剂与所述单体的质量比为1:20～50；
3)混合细化：将所述水相溶液与所述油相溶液混合乳化并超声分散；所述水相与所述油相的质量比为2～0.5:1；
4)聚合反应：在50～70℃搅拌条件下加入引发剂形成含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体，所述引发剂选自水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵中的一种的水溶液。
优选地，步骤1)中所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
优选地，步骤2)中交联剂选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种。
优选地，所述甲基丙烯酸N-羟乙基螺吡喃酯与所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:20。
优选地，步骤2)中所述聚苯乙烯的分子量为6000-7000。
优选地，所述助稳定剂与所述单体的质量比为1:40～45。
优选地，步骤3)中混合细化的温度为30-35℃。
优选地，步骤4)中在60℃搅拌条件下加入引发剂。
优选地，所述引发剂选自水溶性的过硫酸钾的水溶液。
优选地，步骤4)中所述水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵中的一种的水溶液的浓度为15～25wt％。
更优选地，步骤4)中所述水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵中的一种的水溶液的浓度为20wt％。
优选地，使用动态光散射法测定，本发明中步骤4)中所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体中含螺吡喃的纳米聚合物颗粒的平均粒径为50-60nm。
优选地，步骤4)中引发剂的质量为所述单体质量的1～3wt％。
优选地，所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体与1～10wt％的高分子水溶液的质量比为100:1-10。
更优选地，所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体与1～10wt％的高分子水溶液的质量比为20:1。
本发明还公开了一种紫外光照指示标记物，将上述所述高分子水凝胶用透明高分子材料或玻璃封装而成。
优选地，所述透明高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙或聚酯中的一种。
更优选地，所述透明高分子材料选自聚氯乙烯或尼龙。
优选地，所述封装的方式选用热压封装或胶粘剂粘合。
与现有的紫外光环境响应荧光物质相比，本发明具有的有益效果在于：
1.螺吡喃类化合物光致变色反应与辐照量或辐照时间呈正相关性，一级反应指数特征，随辐照时间延长可达到最大值；因此可以根据辐照后色变程度估计辐照量。
2.除发生色变之外，螺吡喃的开环结构在紫外光照下发出橘红色荧光，具有典型特征，易于观察。
3.本发明中的最终产物为水性材料，无刺激毒害，易于封装，可反复使用，抛弃后不会产生公害问题。
综上所述，本发明设计合成了一种紫外UV光响应特性的高分子水凝胶。所合成的聚合物材料因含有甲基丙烯酸螺吡喃功能基团，将表现出紫外光致变色效应特性，其具有易于制备、实时显色明显特征以及产品安全等优点，具有创造性价值。
附图说明
图1为本发明中使用动态光散射法测定本发明实施例1中所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体中的含螺吡喃的纳米聚合物颗粒的粒径的谱图。
图2为本发明实施例1中所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体经紫外光/可见光照射紫外-可见吸收光谱；图2中a为紫外光照射后的紫外吸收光谱，b为可见光照射后的吸收光谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
通过细乳液聚合反应工艺合成含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体，步骤如下：
1)配制水相溶液：将20mmol十二烷基硫酸钠和10mmol pH缓冲剂碳酸氢钠加入1L水中混合制备水相溶液；
2)配制油相溶液：将0.1份甲基丙烯酸N-羟乙基螺吡喃酯、2份甲基丙烯酸甲酯、和0.1份交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.05份助稳定剂聚苯乙烯混合均匀；
3)混合细化：在30-35℃下将油相与水相按质量比例1:1混合；机械搅拌乳化形成宏乳液后再在30-35℃温度下超声均质乳化形成细乳液；
4)聚合反应：在50～70℃搅拌条件下加入0.021份的浓度为20wt％过硫酸钾水溶液反应4小时形成含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体。
将20份上述所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体与1份2wt％的聚乙烯醇水溶性混合均匀；并采用热封方式将上述产品封装于0.15mm医用PVC塑料袋中形成紫外光照指示标记物。
将所制紫外光照指示标记物悬挂在紫外消毒灯曝光处，数分钟后颜色由无色或极浅红色变成深紫色。该颜色暴露在白光下数小时后可返回原始浅色状态。
实施例2
仅把实施例1高分子溶液改为1wt％的聚丙烯酸钠水溶液，其余与实施例1完全相同。
将所制紫外光照指示标记物悬挂在紫外消毒灯曝光处，数分钟后颜色由无色或极浅红色变成深紫色。该颜色暴露在白光下数小时后可返回原始浅色状态。
实施例3
仅把实施例1中厚度0.15mm医用PVC塑料袋改换成厚度0.1mm聚酯袋，其余与实施例1完全相同。
将所制紫外光照指示标记物悬挂在紫外消毒灯曝光处，数分钟后颜色由无色或极浅红色变成深紫色。该颜色暴露在白光下数小时后可返回原始浅色状态。
实施例4
仅把实施例1中交联剂换成0.2份的二乙烯基苯，其余与实施例1完全相同。
将所制紫外光照指示标记物悬挂在紫外消毒灯曝光处，数分钟后颜色由无色或极浅红色变成深紫色。该颜色暴露在白光下数小时后可返回原始浅色状态。
以上所述，仅是本发明的较佳实施实例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高分子水凝胶，其特征在于，所述高分子水凝胶由含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体和1～10wt％的高分子水溶液混合而成，所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体是采用细乳液聚合反应工艺合成。
2.如权利要求1所述高分子水凝胶，其特征在于，所述高分子水溶液选自聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酸钠水溶液、聚丙烯酰胺水溶液和聚乙烯吡咯酮啉水溶液中的一种或多种。
3.如权利要求1所述高分子水凝胶，其特征在于，所述细乳液聚合反应工艺包括如下步骤；
1)配制水相溶液：将乳化剂十二烷基硫酸钠和pH缓冲剂加入水中制备水相溶液；其中1L水中含有10-30mmol的十二烷基硫酸钠和5-20mmol的pH缓冲剂；
2)配制油相溶液：将单体、交联剂和助稳定剂混合均匀，所述单体为甲基丙烯酸N-羟乙基螺吡喃酯和甲基丙烯酸甲酯；所述甲基丙烯酸N-羟乙基螺吡喃酯与所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:20～50，所述交联剂选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种,所述单体与所述交联剂的质量比为40～20:1；所述助稳定剂为聚苯乙烯，所述助稳定剂与所述单体的质量比为1:20～50；
3)混合细化：将所述水相溶液与所述油相溶液混合乳化并超声分散；所述水相与所述油相的质量比为2～0.5:1；
4)聚合反应：在50～70℃搅拌条件下加入引发剂形成含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体，所述引发剂选自水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵中的一种的水溶液。
4.如权利要求3所述高分子水凝胶，其特征在于，步骤1)中所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
5.如权利要求3所述高分子水凝胶，其特征在于，步骤2)中所述聚苯乙烯的分子量为6000-7000。
6.如权利要求3所述高分子水凝胶，其特征在于，步骤4)中在60℃搅拌条件下加入引发剂。
7.如权利要求3所述高分子水凝胶，其特征在于，步骤4)中所述引发剂的质量为所述单体质量的1～3wt％。
8.如权利要求1所述高分子水凝胶，其特征在于，所述含螺吡喃的纳米聚合物颗粒水分散体与1～10wt％的高分子水溶液的质量比为100:1-10。
9.一种紫外光照指示标记物，将如权利要求1-8任一所述高分子水凝胶用透明高分子材料或玻璃封装而成。
10.如权利要求9所述紫外光照指示标记物，其特征在于，所述透明高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙或聚酯中的一种。
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