DE69710367T2

DE69710367T2 - Teilchen mit oberflächeneigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69710367T2
Application number: DE69710367T
Authority: DE
Inventors: Roger Dungworth; David Grey; Robert Stockwell
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: CA2275792A1; CA2277143C; WO1998028339A1; CA2277136A1; AU5331798A; US6194375B1; CA2275792C; PT950070E; EP0950070B1; DK0950070T3; JP4509225B2; BR9713634A; DE69739959D1; ID27689A; ID21962A; ZA9711578B; JP2001507059A; JP2001507384A; ATE213001T1; US6024943A

Description

Die Erfindung betrifft Teilchen mit Oberflächeneigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es handelt sich um die Bereitstellung von Oberflächeneigenschaften von Teilchen, die bewirken, dass die Teilchen fester auf Substraten, wie auf textilen Werkstoffen, auf glasartigen Oberflächen oder auf der Haut, festgehalten werden. Erfindungsgemäss wird dies erreicht, indem man den polymeren Kern der Teilchen mit einer Oberfläche aus einem davon abweichenden Polymeren versieht.
Diese Teilchen eignen sich insbesondere zur Bildung einer stabilen Dispersion in einem flüssigen Konzentrat, das einen Wirkstoff enthält, z. B. ein flüssiges Waschmittelkonzentrat oder ein flüssiges Spülkonditioniermittel mit einem Gehalt an einem Duftstoff, wobei der Wirkstoff innerhalb einer Matrix des Polymeren aufgesogen oder eingeschlossen ist. Dadurch erhält man ein Produkt, das sich für die kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen eignet.

Zusammenfassung des Stands der Technik

Es wurden verschiedene Polymersysteme als Verdünnungssysteme für Wirkstoffe vorgeschlagen. WO-A-90/08478 betrifft die Aromaverstärkung von Nahrungsmitteln durch Mikrokügelchen, die mit flüchtige Bestandteile enthaltenden Aromastoffen imprägniert und mit einem löslichen oder quellbaren Überzug geschützt sind. Diese Patentveröffentlichung beschreibt poröse polymere Kügelchen, die aus Copolymeren von Divinylbenzol und Styrol gefertigt sind. Die polymeren Kügelchen werden vorzugsweise mit einem Überzug hergestellt, der die Freisetzung des Aromastoffes verzögert. Die Überzüge bestehen beispielsweise aus Hydroxypropylmethylcellulose und Polyvinylalkohol.
EP-A-297605 ist auf Zellkultur-Mikroträger abgestellt, die (Meth)acrylester-Polymerteilchen mit positiv geladenen Gruppen an der Oberfläche umfassen. Die Polymerteilchen weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 1000 um auf und werden durch eine Suspensionspolymerisation vom Öl-in-Wasser-Typ von (Meth)acrylester als Monomerem unter anschließender Behandlung der erhaltenen Polymerteilchen mit Ammoniak oder einem Amin mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen hergestellt. Ein typischer Polyvinylalkohol kann als Stabilisator in der wässrigen Phase des Polymeren verwendet werden. Die positiven Gruppen werden durch Umsetzung der gebildeten Polymerteilchen mit dem Amin oder Ammoniak gebildet. Um dies zu ermöglichen, ist es erforderlich, dass das Matrix-Monomere funktionelle Gruppen enthält, die mit Ammoniak oder Aminverbindungen reagieren, z. B. Glycidylmethacrylat.
JP-A-62-289238 beschreibt widerstandsfähige Anionenaustauscher. Diese Patentveröffentlichung beschreibt ein Anionenaustauscherharz, das durch Polymerisation von Glycidylestern mit anderen Vinylverbindungen und durch anschließende Umsetzung der Polymerteilchen mit Ammoniak oder Aminen hergestellt wird.
WO-A-92/18222 beschreibt die Herstellung und Verwendung von festen, nicht-porösen, vernetzten Polymerkügelchen. Diese Kügelchen werden hergestellt, indem man zunächst eine Monomerphase bildet, die mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomeres und einen monomeren, löslichen Initiator umfasst. Die monomere Phase wird sodann mit einer flüssigen wässrigen Phase vereinigt, die im wesentlichen mit der monomeren Phase unmischbar ist, wodurch ein Reaktionsgemisch entsteht. Ferner kann ein organisches Polymer-Kolloid-Suspendiermittel mit der wässrigen Phase vereinigt werden. Zu bevorzugten Suspendiermitteln gehören Polyvinylpolyole mit einem Molekulargewicht von mindestens 40 000, z. B. Polyvinylalkohol.
US-A-4842761 beschreibt Verbundteilchen, die ein wasserlösliches Polymeres und ein wasserunlösliches Polymeres umfassen. Getrennte Einheiten des einen Polymeren sind in einer Matrix des anderen Polymeren eingebettet. Diese Verbundteilchen werden als Duftstoffträger in Waschmitteln für Textilien verwendet. Sie gewährleisten eine kontrollierte Freisetzung der Duftstoffe.
GB-A-2234901 beschreibt ein Verfahren zum Verkapseln einer wasserunlöslichen Substanz, z. B. eines Insektizids, in einer Trägerkapsel. Die wasserunlösliche Substanz wird in einer Substanz gelöst, die zur Modifikation der Trägerkapsel befähigt ist, so dass sie die Substanz aufsaugt und sodann die Substanz innerhalb der dadurch modifizierten Trägerkapsel einschliesst, wobei das Trägerkapsel- Modifiziermittel entfernt wird. Die Patentveröffentlichung nennt als Beispiele für die Trägerkapsel Stärkegranalien und Cellulosefasern.
EP-A-0441512 beschreibt ein quellbares ölabsorbierendes Mittel, das aus einem vernetzten Polymeren gebildet ist, wobei das Mittel verschiedenartige Öle absorbieren kann und auch ein Substrat für die allmähliche Freisetzung eines chemischen Mittels, z. B. eines Fungizids, unter Wasser ergibt, wodurch es möglich wird, das chemische Mittel im Wasser mit einer festgelegten Geschwindigkeit in Lösung zu bringen.
EP-A-0604109 beschreibt ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren in wässriger Suspension unter Bildung von sphärischen, nicht-agglomerierten Polymerkügelchen. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines nicht-ionischen, substituierten Hydroxyalkylcellulose-Dispergiermittels durchgeführt.
WO-A-93/22417 beschreibt eine Kapsel zur Verwendung in flüssigen Hochleistungszusammensetzungen, die einen waschmittelempfindlichen Wirkstoff und ein Verbundpolymeres umfassen, wobei das Verbundpolymere ein hydrophiles Polymeres und einen hydrophoben Polymerkern umfaßt. Das Copolymere bildet ein Netzwerk, das die empfindlichen Komponenten zwischen den hydrophoben Teilchen und den vernetzten, wasserlöslichen Polymeren einschließt.
EP-A-285694 gehört zu einer Reihe von Druckschriften, die sich mit porösen, vernetzten Polymeren befassen, die durch eine Polymerisation, die um Tröpfchen einer flüssigen Substanz herum durchgeführt wird, erhalten werden, wobei die flüssige Substanz anschließend entfernt werden kann. Diese porösen Polymeren können als Träger für verschiedene Flüssigkeiten wirken. Sie werden in Produkten zur Anwendung auf der Haut eingesetzt und ergeben eine kontrollierte Freisetzung der Flüssigkeit auf der Haut.

Erfindung

Wir haben nunmehr festgestellt, dass die Eigenschaften von Polymerteilchen (die in Wasser unlöslich sind) für Systeme zum kontrollierten Festhalten und/oder Freisetzen verbessert werden können, indem man an der Oberfläche der unlöslichen Teilchen, die vorzugsweise aus einem (Meth)acrylmonomeren mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im veresternden Alkohol gebildet sind, ein weiteres Polymeres bereitstellt, das eine Hydroxylgruppe und eine kationische Funktionalität beiträgt. Ein derartiges Polymeres verstärkt die Abscheidung der Teilchen auf Substraten. Die Verwendung derartiger Teilchen kann in kontrollierter Weise die Abscheidung von Aromastoffen oder anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Härtungsmitteln und Sonnenschutzmitteln, verstärken. Die Teilchen können stabile Dispersionen in einem flüssigen Medium, das Wirkstoffe enthält, bilden und bleiben im wesentlichen frei von agglomerierten Teilchen. Sie sind vorzugsweise dazu befähigt, den Wirkstoff aufzusaugen und einzuschliessen, wobei sie in Suspension verbleiben und im wesentlichen frei von agglomerierten Teilchen sind.
Erfindungsgemäß werden Teilchen mit einem Gehalt an einem organischen, hydrophoben Kernpolymeren, das in Wasser unlöslich ist, bereitgestellt, wobei die Teilchen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie außen ein oder mehr davon abweichende Polymere aufweisen, die eine Hydroxylfunktionalität und eine kationische Funktionalität bereitstellen. Bei diesen unterschiedlichen Polymeren kann es sich um ein einziges Polymeres handeln, das diese beiden Funktionalitäten bereitstellt.
Die kationische Funktionalität wird durch seitenständige kationische Gruppen bereitgestellt, die sich von kationischen Vinyl- Additionsmonomereinheiten, die an das organische, wasserunlösliche Polymere gebunden sind, oder von kationischen Monomereinheiten, die im zusätzlich freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vorliegen, ableiten. Erfindungsgemäß werden auch organische Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 40 um bereitgestellt, die durch ein Verfahren der Suspensionspolymerisation von organischen, wasserunlöslichen Vinyl-Additionsmonomeren in einem wässrigen Medium hergestellt worden sind, wobei das wässrige Medium einen hydroxylgruppenhaltigen, polymeren Polymerisationsstabilisator, der freie Hydroxylgruppen aufweist, enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein kationisches Monomeres mit einem Gehalt an seitenständigen C&sub4;-C&sub8;-Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen ebenfalls im wässrigen Medium vorliegt und dieses kationische Monomere während des Polymerisationsverfahrens außen an den Polymerteilchen angebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Polymerteilchen eignen sich insbesondere als Träger für Wirkstoffe, insbesondere in Systemen mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung. Die Polymerteilchen können in einem flüssigen Konzentrat, z. B. einem Waschmittelkonzentrat oder einem Spülkonditioniermittel, mit einem Gehalt an einem Wirkstoff, z. B. einem Duftstoff, dispergiert werden, so dass der Wirkstoff durch die Polymerteilchen aufgesaugt und innerhalb der Polymermatrix eingeschlossen wird. Es ist wichtig, dass die Teilchen im aktiven Konzentrat in Suspension verbleiben und nicht agglomerieren. Der kationische Oberflächencharakter der Teilchen trägt zur Stabilisierung der Teilchen unter Vermeidung einer Agglomeration im aktiven Konzentrat bei, insbesondere wenn es sich bei einer derartigen Flüssigkeit um ein wässriges, konzentriertes Textilkonditioniermittel handelt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Anwesenheit der funktionellen Gruppen außen an den Teilchen die Abscheidung der Teilchen auf bestimmten Substraten, wie textilen Werkstoffen, Haut und dergl., verstärkt. Dabei wird auch die Abgabe des Wirkstoffes in kontrollierter Weise verstärkt. Ein Beispiel hierfür ist ein Textilbehandlungspräparat, das derartige Teilchen enthält, wobei es sich beim Wirkstoff um ein Insektizid oder um ein Insektenabstoßungsmittel handelt. Die Teilchen haben aufgrund der Hydroxylgruppen und möglicherweise auch aufgrund der kationischen Gruppen, die außen an den Polymerteilchen vorliegen, eine starke Affinität für den textilen Werkstoff. Die Polymerteilchen setzen das Insektizid über einen langen Zeitraum hinweg frei, wodurch eine Schädigung des textilen Werkstoffes durch Insektenlarven verhindert wird. Die Polymerteilchen haben auch den Vorteil, dass sie bei Bedarf durch normales Waschen leicht aus dem Substrat entfernt werden können.
Das hydrophobe Monomere oder Monomergemisch umfaßt ein monoolefinisches Monomeres, z. B. Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, wie Styrol. Vorzugsweise umfassen das hydrophobe Monomere oder Monomergemisch ein monoolefinisches Monomeres, wie Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, und ein multifunktionelles, vernetzendes Monomeres. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das hydrophobe Monomergemisch Isobutylmethacrylat und Divinylbenzol, wobei das hydrophobe Monomergemisch insbesondere Isobutylmethacrylat und 2 Mol-% Divinylbenzol umfasst.
Beim kationischen Vinyladditionsmonomeren handelt es sich typischerweise um eine Vinyladditionsverbindung, die eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweist und eine seitenständige C&sub4;-C&sub8;-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe enthält, Typischerweise kann es sich um ein quaternisiertes Salz von Dimethylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid oder um ein C&sub4;-C&sub8;-Halogenid, das mit Dimethylaminoethyl(meth)acrylat quaternisiert ist, handeln. Beim kationischen Vinyladditionsmonomeren kann es sich um ein mit Benzylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomeres handeln. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes kationisches Monomeres ist mit Benzylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat ("MADQUAT"). Die Anwesenheit eines kationischen Monomeren kann auch die Teilchengröße des Produkts erhöhen, und zwar besteht eine direkte Beziehung zwischen der Menge des kationischen Monomeren und der durchschnittlichen Größe.
Beim hydroxylgruppenhaltigen, polymeren Polymerisationsstabilisator, der schließlich außen den organischen Polymerteilchen einverleibt wird, kann es sich um eine beliebige Polyhydroxyverbindung handeln, die als Polymerisationsstabilisator geeignet ist. Typischerweise kann es sich um einen Polyvinylalkohol oder um einen Celluloseester handeln. Polyvinylalkohole ergeben sich durch Hydrolyse von Polyvinylacetat. Es lassen sich unterschiedliche Qualitäten von Polyvinylalkoholen mit verschiedenen Umwandlungsgraden bilden, je nachdem, wie stark der ursprüngliche hydrophobe Charakter erhalten bleiben soll. Für die Zwecke der Erfindung sollen mindestens 80% und insbesondere mindestens 90% der Vinylacetateinheiten in Vinylalkoholeinheiten umgewandelt sein.
Ferner ist es auch möglich, den endgültigen Polymerteilchen die kationische Funktionalität teilweise oder ganz zu verleihen, indem man dem Polyhydroxypolymeren kationische Monomereinheiten einverleibt. Beispielsweise wird zuerst ein Copolymeres von Vinylacetat mit Vinylacetamid bereitgestellt und dieses Produkt sodann zu einem Polymeren hydrolysiert, das Vinylalkoholeinheiten und Vinylamineinheiten aufweist. Die Vinylamineinheiten können durch anschließende Protonisierung kationisch gemacht werden.
Die Teilchen selbst sind in Wasser unlöslich, so dass sie aus einer wässrigen Wasch- oder Spülflüssigkeit abgeschieden werden können.
Das funktionelle Polymere, das sich außen an diesen Teilchen befindet, kann auf diesen einzelnen Teilchen einen Überzug oder einen teilweisen Überzug bilden oder darin eingeschlossen sein. Das Polymere mit Hydroxylgruppen ist vorzugsweise nicht-ionisch oder kationisch. Nachstehend wird erläutert, dass es im allgemeinen 1 bis 25 Gew.-% und üblicherweise 1 bis 10 Gew.-% der Dufstoffe enthaltenden Teilchen ausmacht.

Teilchengröße

Die erfindungsgemäßen Polymerteilchen weisen im Hinblick auf die leichte Handhabung vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 10 um, insbesondere von mindestens 20 um oder 30 um oder ganz besonders von mindestens 40 um auf. Die Geschwindigkeit der Freisetzung von etwaigen Wirkstoffen in den Teilchen kann rascher als die erwünschte Geschwindigkeit sein, wenn die Teilchen eine sehr geringe Teilchengröße, z. B. eine durchschnittliche Größe von 1 um, aufweisen. Die Polymerteilchen weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Größe von nicht mehr als 150 um und insbesondere von nicht mehr als 125 um auf, so dass die Teilchen nach dem Abscheiden nicht leicht zu sehen sind.
Für Teilchen, die zur Verwendung in Wasch- oder Konditioniermitteln für Textilien vorgesehen sind, ist es besonders bevorzugt, Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von mindestens 40 um, z. B. 40 bis 100 um, zu verwenden.
Für Teilchen, die für andere Produkte vorgesehen sind, z. B. für Körperreinigungsmittel, kann eine raschere Freisetzungsgeschwindigkeit als für Textilien erwünscht sein, obgleich auch eine Retention und Verzögerung der Freisetzung für einige Stunden dabei immer noch erwünscht ist. Infolgedessen kann eine geringere Teilchengröße vorteilhaft sein, z. B. eine durchschnittliche Größe im Bereich von 10 bis 50 um.
Bei Polymerisationstechniken fallen im allgemeinen Produkte mit einem bestimmten Bereich von Teilchengrößen an. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass ein hoher Anteil der Teilchen innerhalb der vorstehenden Grenzen für die Teilchengröße liegt. Wenn somit Teilchen für die Textilbehandlung vorgesehen sind, weisen vorzugsweise 90% oder mehr der Teilchen eine Größe von mehr als 30 um auf. Ferner weisen ebenfalls 90% oder mehr der Teilchen eine Größe von nicht mehr als 150 oder sogar nicht mehr als 125 um auf. Insbesondere sind 95% oder mehr der Teilchen nicht größer als 125 oder sogar 100 um.
Um diese Kriterien zu erreichen, kann es erforderlich sein, die Teilchen zu sieben und dadurch Teilchen mit Übergröße und/oder mit Untergröße abzutrennen. Ein wichtiger Aspekt bei der Verringerung der Menge des gebildeten Emulsionspolymeren (grob gesprochen, Polymerkügelchen mit einer Größe unter 10 um) besteht in der Verwendung eines Initiatorsystems, das in der wässrigen Phase im wesentlichen unlöslich ist, so dass eine Initiation von in Mizellen gehaltenen Monomermolekülen verhindert wird. Zu geeigneten wasserunlöslichen Initiatoren gehören Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril (AIBN), und höhere Alkylperoxide.

Polymeres mit funktionellen Hydroxylgruppen

Dieses Polymere, das Hydroxylgruppen aufweist und sich außen an den Teilchen befindet, dient zur Verstärkung (oder zur Retention) an Haut, Haar, harten Oberflächen, insbesondere glasartigen Oberflächen, und textilen Werkstoffen.
Dieses Polymere ist vorzugsweise so beschaffen, dass mindestens 80% der Monomerreste im Polymeren mindestens eine freie Hydroxylgruppe, die an Wasserstoffbindungen teilnehmen kann, enthält. Das Polymere ist vorzugsweise nicht-ionisch und so beschaffen, dass es in reinem Zustand wasserlöslich ist. Wenn es jedoch außen an den Teilchen gebunden ist, macht es diese nicht wasserlöslich. Es ist so gebunden, dass es bei Kontakt mit Wasser nicht vollständig abgewaschen wird. In einigen Fällen kann eine chemische Bindung, sogar in Form einer Pfropfung, vorliegen.
Das bevorzugte Polymere wird unter Polymeren ausgewählt, die Vinylalkoholeinheiten enthalten, wobei es sich insbesondere um Polyvinylalkohol handelt.
Bekanntlich lässt sich Polyvinylalkohol nicht direkt durch Polymerisation herstellen. Er wird durch Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten. Diese Hydrolyse kommt im allgemeinen vor der Beendigung zum Stillstand. Es sind Polymere mit unterschiedlichen Hydrolysegraden im Handel erhältlich.
Wir haben festgestellt, dass die Abscheidung von Teilchen (insbesondere auf textilen Werkstoffen) besser ist, wenn der Polyvinylalkohol einen erheblichen Hydrolysegrad aufweist.
Wir bevorzugen daher die Verwendung von Polyvinylalkohol, der mindestens 80% Vinylalkoholeinheiten umfasst. Insbesondere verwenden wir Polyvinylalkohol, der mindestens 85% Vinylalkoholeinheiten umfasst, d. h., bei dem 85 oder 88 bis 100% der Acetatreste durch Hydrolyse entfernt worden sind. Ganz besonders bevorzugt ist der Polyvinylalkohol zu mindestens 90% oder insbesondere zu mindestens 96% hydrolysiert, z. B. zu 96 bis 99%.
Ein weiteres mögliches Polymeres ist ein Copolymeres von Polyvinylalkohol, das durch Hydrolyse des entsprechenden Copolymeren von Vinylacetat erhältlich ist. Beispielsweise kann ein Copolymeres von Vinylacetat und Vinylformamid mit einem hohen Anteil an Vinylacetat zu einem Copolymeren von Vinylalkohol und Vinylformamid hydrolysiert werden. Ferner werden durch Hydrolyse eines derartigen Polymeren die Formamidreste in Amingruppen umgewandelt, wodurch ein kationisches Copolymeres aus Vinylalkohol und Vinylamin entsteht.
Zu einer weiteren Kategorie von Polymeren, die verwendet werden können, gehören Cellulose und chemisch modifizierte Cellulose, wobei die Modifikation nicht in starkem Umfang die Anzahl der vorhandenen Hydroxylgruppen vermindert. Beispiele für Polymere dieser Kategorie sind Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose.
Hydroxyethylcellulose ist im Handel erhältlich und wird durch Behandlung von Cellulose mit Natriumhydroxid unter anschließender Umsetzung mit Ethylenoxid hergestellt. Eine weitere Möglichkeit besteht in einer Cellulose, die chemisch durch Einführung von kationischen Substituentengruppen modifiziert worden ist.
Eine Eigenschaft von zahlreichen Qualitäten von Polyvinylalkohol und von Hydroxyethylcellulose besteht darin, dass die freien Hydroxylgruppen mehr als 20 Gew.-% und häufig mehr als 25 Gew.-% des Polymeren ausmachen.

Feste Teilchen

Erfindungsgemäß ist die Verwendung von Polymerteilchen bevorzugt, bei denen es sich um feste (massive) Teilchen (wobei die Teilchen porös oder massiv sein können) und nicht um Teilchen in Form von hohlen Kapseln handelt.
Vorteile von massiven Teilchen bestehen darin, dass der gewünschte Größenbereich zugänglich ist und dass die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von Duftstoffen durchgeführt werden kann.
Bei den Teilchen kann es sich um poröse Teilchen handeln, die durch Polymerisation um ein flüssiges, porenbildendes Mittel herum hergestellt worden sind, wie in EP-A-285694 beschrieben ist. Wir haben jedoch festgestellt, dass es nicht notwendig ist, ein derartiges porenbildendes Mittel zuzusetzen. Polymere, die durch einfache Polymerisation eines Monomergemisches hergestellt worden sind, sind zur Absorption und zum Transport von Wirkstoffen geeignet.
Bevorzugte Polymerteilchen können durch Polymerisation von Vinylmonomeren gebildet werden, wobei ein gewisser Anteil an Vernetzungsmittel und/oder Kettenverzweigungsmitteln den zu polymerisierenden Monomeren einverleibt wird, so dass gewisse Vernetzungen zwischen den Polymerketten entstehen. Bei Verwendung eines Vernetzungsmittels kann der Anteil des Vernetzungsmittels gering sein, so dass nach der Polymerisation ein gewisser Anteil an Polymerketten vorliegt, die vollständig linear bleiben und nicht mit anderen Ketten vernetzt sind.
Es kann eine Anzahl von Vinylmonomeren, die einzelne Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, verwendet werden. Bei einer geeigneten Kategorie von Monomeren handelt es sich um die Ester von Acryl- und Acylacrylsäuren der Formel
worin R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 und vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sub2; Alkyl (einschließlich verzweigtes Alkyl und Cycloalkyl) mit 1 bis 7 oder 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette oder 7 Kohlenstoffatomen in einem Brückenring bedeutet.
Zu speziellen Beispielen für geeignete Monomere gehören Isobutylmethacrylat (das besonders bevorzugt wird), n-Butyl(meth)acrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylmethacrylat und Norbornyl(meth)acrylat. Methylmethacrylat wird weniger bevorzugt.
Ein weiteres geeignetes Monomeres ist Styrol.
Es ist möglich, einfache lineare Polymere zu verwenden. Jedoch ergeben sich daraus Teilchen, die eine gewisse Klebrigkeit aufweisen. Üblicherweise ist es zweckmäßig, eine gewisse Vernetzung oder Kettenverzweigung herbeizuführen.
Eine Vernetzung zwischen Polymerketten, die aus, den vorstehenden Monomeren gebildet worden sind, lässt sich erreichen, indem man dem Monomergemisch einen geringen Anteil eines Monomeren mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die häufig als polyolefinische oder multifunktionelle Vernetzungsmonomere bezeichnet werden, einverleibt. Die Verwendung eines derartigen Materials zur Herbeiführung einer Vernetzung ist bei anderen Anwendungen von Polymeren bekannt, wenngleich es üblich ist, einen höheren Vernetzungsanteil herbeizuführen, als dies erfindungsgemäß erforderlich ist. Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Diester aus Acrylsäure und Diolen und höheren Ester aus Acrylsäuren und Polyolen, bei denen es sich um Zucker handeln kann.
Eine Kettenverzweigung kann eingeführt werden, indem man den Monomeren ein Hydroxyalkylmonomeres der folgenden Formel einverleibt
worin R&sub1; die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R&sub3; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das mindestens eine Hydroxylgruppe trägt, und vorzugsweise mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette mit einer einzigen Hydroxylgruppe bedeutet. Diese Monomeren unterliegen im Verlauf der Polymerisation einer Nebenreaktion. Diese Nebenreaktion ergibt eine Kettenverzweigung. Wenn eine Kettenverzweigung ohne Vernetzung vorliegt, ist es zweckmäßig, dass das Hydroxyalkylmonomere der vorstehenden Formel 10 bis 40 Gew.-% des Monomergemisches ausmacht.
Zu geeigneten Hydroxyalkylacrylat-Monomeren gehören Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Das Anbringen eines Polymeren mit Hydroxylgruppen, insbesondere von Polyvinylalkohol, außen an den Teilchen kann erreicht werden, indem man die Monomeren in Gegenwart des Polyvinylalkohols (oder eines anderen Polymeren mit Hydroxylgruppen) unter Anwendung der Suspensionspolymerisationstechnik polymerisiert.

Suspensionspolymerisation

Bei der Suspensionspolymerisation handelt es sich um ein Verfahren, bei dem die organischen Monomeren in einer wässrigen Phase in Suspension gebracht und sodann polymerisiert werden. Die Polymerisation der einzelnen suspendierten Tröpfchen führt zur Bildung von Polymerkügelchen.
Während des Polymerisationsverfahrens bewegen sich Tröpfchen des polymerisierenden Monomeren und Polymerteilchen ständig durch die kontinuierliche Suspensionsflüssigkeit. Statistisch besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass es zu Kollisionen zwischen Tröpfchen und Teilchen kommt.
Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Produkten kann in der Suspensionspolymerisation von hydrophoben Monomeren oder eines hydrophoben Monomergemisches in einem wässrigen Medium bestehen, wobei das wässrige Medium ein kationisches Vinyladditionsmonomeres und als Polymerisationsstabilisator ein Polymeres mit einem Gehalt an freien Hydroxylgruppen enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymerprodukten kann in der Suspensionspolymerisation eines Gemisches von Isobutylmethacrylat und Dimethylbenzol in einem wässrigen Medium bestehen, wobei das wässrige Medium mit Benzylfluorid quaternisiertes Dimethylaminomethylacrylat und als Polymerisationsstabilisator einen Polyvinylalkohol enthält. Es ist wichtig, dass eine Agglomeration von Teilchen verhindert wird, da dadurch rasch ein Stabilitätsverlust während der Polymerisation eintreten kann. Es ist üblich, die Suspension zu stabilisieren, indem man der wässrigen Phase vor Zugabe des Monomeren ein Stabilisierungsmittel einverleibt. Polyvinylalkohol (PVA) wirkt bekanntlich als Stabilisator.
Die Polymerisation kann unter Verwendung einer Kombination aus PVA und einem zweiten Stabilisierungsmittel, bei dem es sich um ein zweites hydroxylgruppenhaltiges Polymeres handeln kann oder nicht, durchgeführt werden. Es ist sicher zweckmäßig, ein Gemisch von verschiedenen PVA- Qualitäten zu verwenden. Zu Beispielen für Materialien, die als zweites Stabilisierungsmittel verwendet werden können, gehören andere wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylsäure oder wasserlösliche Salze davon. Typischerweise beträgt die Menge des verwendeten Stabilisators 1 bis 5 Gew.-% der wässrigen Phase oder 3 bis 15 Gew.-% des zu polymerisierenden Monomeren und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Monomeren.
Es ist möglich, der kontinuierlichen wässrigen Phase oberflächenaktive Mittel, wie Natriumoleat oder Natriumlaurylsulfat, einzuverleiben, um die Stabilisierung der in der dispersen Phase vorliegenden Monomertröpfchen während der Polymerisation zu unterstützen. Typischerweise handelt es sich bei den anmeldungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mitteln um Mittel, die bevorzugt in der wässrigen Phase löslich sind, typischerweise um oberflächenaktive Mittel, die einen HLB-Wert von 8 oder mehr aufweisen. Jedoch ist es bei der Wahl des erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittels wichtig, dass es keinen nachteiligen Einfluß auf die Tröpfchengröße ausübt und nicht zur Bildung von Polymerteilchen mit unannehmbar geringer Größe führt. Es ist besonders wichtig, den Anteil von emulgierten Tröpfchen, die zu Polymerteilchen unter 10 um führen, zu verringern. Es ist wünschenswert, den Emulsionsanteil unter 10% und insbesondere unter 8% zu senken.
Somit beginnt ein typisches Polymerisationsverfahren mit der Bildung einer wässrigen Lösung des mit funktionellen Hydroxylgruppen versehenen Polymeren, das als Stabilisierungsmittel wirkt, zusammen mit einem Polymerisationsinitiator, z. B. einem Azo- oder Peroxidinitiator, in einem Reaktionsgefäß. Sodann werden unter Bewegen des Inhalts im Reaktionsgefäß die organischen Monomeren zunehmend eingespeist, so dass die Monomeren in der wässrigen Phase dispergiert werden und darin polymerisieren. Die Zugabe von Monomeren kann fortgesetzt werden, bis es sich beim Gemisch im Reaktionsgefäß um eine Aufschlämmung von Polymerkügelchen mit einem Gehalt an etwa 30 Gew.-% des Polymeren handelt.
Bei einer möglichen Abänderung dieses Verfahrens wird ein Teil des Monomeren in einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels dispergiert, bevor ein Polymerisationsinitiator zugesetzt wird. Bei einer weiteren möglichen Abänderung werden die Monomeren in Wasser emulgiert, bevor sie dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden. Die Suspensionspolymerisation liefert typischerweise Polymerkügelchen mit einem Durchmesser von mehr als 100 um. Geringere Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 100 um lassen sich durch Erhöhung der Menge des Stabilisators in der wässrigen Phase und/oder durch Verstärken der Bewegung erhalten. Bei einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerteilchen kann als kationisches Vinyladditionspolymeres ein mit Benzylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethyl(meth)acrylat verwendet werden, wobei die erhaltenen Polymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 10 bis 150 pin aufweisen.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerteilchen entstehen bei Verwendung von weniger als 4% des hydrophoben Monomeren Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 um. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerteilchen entstehen bei Verwendung von weniger als 3% des hydrophoben Monomeren Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 um.
Zu weiteren Beispielen für Materialien, die als zweites Stabilisierungsmittel verwendet werden können, gehören Natriumoleat und Natriumlaurylsulfat, wobei es sich bei beiden Produkten um anionische oberflächenaktive Mittel handelt. Ferner können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit einem HLB-Wert von 8 und mehr verwendet werden, z. B. ein C&sub1;&sub3;/C&sub1;&sub5;-Alkohol, der mit 3 bis 11 Ethylenoxidresten ethoxyliert ist, sowie oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Sorbitanester mit ähnlichen HLB-Werten.
Die Menge des hydroxylgruppenhaltigen funktionellen Polymeren, das in der Lösung als Stabilisierungsmittel enthalten ist, beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-% der wässrigen Phase, in der die Polymerisation abläuft. Es können auch größere Mengen verwendet werden. Die Menge kann zwischen 3 und 15 Gew.-% der der Polymerisation unterliegenden Monomeren liegen, möglicherweise zwischen 5 und 10%.
Eine mikroskopische Betrachtung derartiger Teilchen ergab, dass das hydroxylgruppenhaltige funktionelle Polymere einen Überzug oder einen unvollständigen Überzug auf den Teilchen bildet, woraus abgeschätzt werden kann, dass die Menge des an den Teilchen haftenden hydroxylgruppenhaltigen funktionellen Polymeren mindestens 1 Gew.-% der Teilchen nach (und selbstverständlich auch vor) Einverleibung der Duftstoffe betrug.

Vernetzung

Eine Vernetzung zwischen den aus den vorstehenden Monomeren gebildeten Polymerketten lässt sich erreichen, indem man dem Monomergemisch einen Anteil des Monomeren mit zwei oder mehr Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, die häufig als polyolefinische oder multifunktionelle, vernetzende Monomere bezeichnet werden, einverleibt. Die Verwendung von derartigen polyolefinischen Monomeren zur Erzielung einer Vernetzung ist bei der Anwendung von Polymeren bekannt. Im allgemeinen nimmt mit steigendem Vernetzungsgrad die Fähigkeit eines Polymeren zur Quellung in Lösungsmitteln ab, während die Steifigkeit und die Glasübergangstemperatur zunehmen. Bei einigen Anwendungen, wie bei synthetischem Kautschuk, stellen die Steifigkeit und die Dauerhaftigkeit des Polymeren wichtige Eigenschaften dar, so dass der Vernetzungsgrad in diesem Fall hoch ist.
Die Eigenschaften der durch Suspensionspolymerisation gebildeten Kügelchen lassen sich durch den Vernetzungsgrad beeinflussen. Wie vorstehend erwähnt, besteht eine Funktion des Polymerisationsstabilisators darin, die Agglomeration von polymerisierenden Teilchen zu verhindern. Während des Polymerisationsverfahrens wird das vernetzende Monomere eingebaut, was eine Vernetzung zwischen Polymerketten und der Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks bewirkt. Die Vernetzung führt zu solchen Oberflächeneigenschaften der polymerisierenden Kügelchen, dass diese weniger klebrig sind und bei Kollisionen weniger zu Agglomerationen neigen.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, dass das Polymere im flüssigen Medium, das einen Wirkstoff enthält, ausreichend quellen kann, so dass der Wirkstoff in die Polymerteilchen eindringen kann, wobei aber wichtig ist, dass die Polymermatrix ihre Form behält und nicht in Lösung geht. Die Menge des Vernetzungsmittels ist wesentlich geringer als bei synthetischem Kautschuk. Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge eines Vernetzungsmittels erfindungsgemäß bei höchstens 5 Mol-% des Monomergemisches und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Mol-%.
Es ist wichtig, dass das polyolefinische Monomere im verwendeten hydrophoben, monoolefinischen Monomeren löslich oder mit diesem mischbar ist und dass die Reaktivitätsverhältnisse so beschaffen sind, dass das polyolefinische Monomere bereitwillig mit dem hydrophoben, monoolefinischen Monomeren copolymerisiert. Zu Beispielen für polyolefinische Monomere, die als Vernetzungsmittel verwendet werden, gehören Divinylbenzol und Diester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Diolen sowie Diester oder höhere Ester, die aus zwei oder mehr Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polyolen gebildet werden, z. B. Polyethylenglykoldiacrylat.
Hydroxylsubstituierte Acrylatester können ebenfalls zu einer Vernetzung führen. Beim Mechanismus, nach dem dies erfolgt, handelt es sich um eine Nebenreaktion, die nicht vollständig aufgeklärt ist. Bei Verwendung kann eine geeignete Menge im Bereich von 3 bis 30 Mol-% des Monomergemisches liegen. Vorzugsweise beträgt die Menge 10 bis 30 Mol-%.
Nach der Herstellung der Teilchen durch Polymerisation liegt das direkt erhaltene Produkt in Form einer wässrigen Aufschlämmung vor. Gegebenenfalls können die Teilchen aus der wässrigen Phase durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden, wonach sich möglicherweise eine Trocknung anschließt.
Ein weiterer möglicher Weg für die Herstellung von Polymerteilchen besteht in einer Emulsionspolymerisation unter Bildung einer wässrigen Emulsion mit sehr kleinen Polymerteilchen (typischerweise im Submikronbereich), wonach sich eine Trocknungsstufe zur Agglomeration dieser Teilchen zu größeren Teilchen mit einer Größe von mindestens 20 um anschließt.
Eine Absorption von Duftstoffen durch die Teilchen kann in einfacher Weise herbeigeführt werden, indem man die Duftstoffe und die Teilchen miteinander in Kontakt bringt und sie stehen lässt. Dies kann durchgeführt werden, indem man Duftstoffe mit den Teilchen vermischt, nachdem sie aus der wässrigen Phase abgetrennt worden sind. Die Durchführung kann auch erfolgen, indem man die Duftstoffe in eine wässrige Aufschlämmung der Teilchen einmischt und das Gemisch sich äquilibrieren lässt. Der Vorgang kann auch erfolgen, indem man die Teilchen und die Duftstoffe getrennt zu einem wässrigen flüssigen Produkt vermischt und das Gemisch äquilibrieren lässt.

Verkapselte Teilchen

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verkapselung eines "Kerns" des vorstehend beschriebenen Polymeren mit einem Aminoplastharz, wobei ein funktionelle Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres außen an den Kapseln vorgesehen wird, und im Absorbieren von Duftstoffen innerhalb des Kerns.
Zur Herstellung eines derartig verkapselten Polymeren stehen mehrere typische Verfahren zur Verfügung. Ein Verfahren besteht in der Bildung von Polymerkügelchen, beispielsweise aus einem Acrylatpolymeren (wie vorstehend beschrieben) und im Verteilen dieses organischen Gemisches in einer wässrigen Lösung, die das funktionelle, Hydroxylgruppen enthaltende Polymere und ein Harnstoff-Formaldehyd-Präkondensat enthält. Das Gemisch wird bewegt, um das organische Gemisch in Suspension zu halten. Während die Lösungstemperatur auf 20 bis 90ºC gehalten wird, wird eine Säure zugegeben, um die Polymerisation des gelösten Harnstoff-Formaldehyd- Präkondensats zu katalysieren. Wenn die Lösung während dieser Polymerisationsstufe rasch bewegt wird, bildet sich ein Mantel aus einem wasserunlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren um das dispergierte organische Gemisch und verkapselt dieses. Moleküle des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren werden in die Mäntel und an deren Außenseite einverleibt. Anstelle von Harnstoff-Formaldehyd kann ein Melamin- Formaldehyd-Präkondensat verwendet und bevorzugt werden.
Ein weiteres Verfahren besteht in der Bildung eines verkapselten Kernpolymeren in Abwesenheit von Duftstoffen, wonach man anschließend die Duftstoffe durch den Mantel in das Kernpolymere diffundieren lässt. Wir haben festgestellt, dass die Absorption von Duftstoffen durch einen dünnen Mantel möglich ist, obgleich auch ein dickerer hohle Mantel zum Festhalten von flüssigen Aromastoffen befähigt ist. Geeigneterweise liegt das Gewicht des den Mantel bildenden Polymeren unter dem Gewicht des den Kern bildenden Polymeren. Das Gewichtsverhältnis von Mantel zu Kern kann im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 20 und vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 20 liegen.
Funktionelle Hydroxylgruppen enthaltende Polymere stellen im allgemeinen einen erheblichen Anteil des Mantels bereit und bilden 1 bis 25% der Kapseln.
Für dieses Verfahren ist es bevorzugt, das Monomere in einem Aminoplast-Mantel einzukapseln und anschließend das Monomere unter Bildung eines (vorzugsweise massiven) Kerns aus einem Polymeren innerhalb des Mantels zu polymerisieren. Weniger bevorzugt ist eine partielle Polymerisation des Kerns vor der Verkapselung.
Ferner ist es möglich, ein Gemisch aus einem flüssigen Monomeren und Duftstoffen zu verkapseln und anschließend zu polymerisieren. Jedoch ist es dabei erforderlich, die Duftstoffe der Polymerisationsreaktion auszusetzen, während dies bei einer Absorption von Duftstoffen durch den Mantel in einen vorher polymerisierten Kern nicht erforderlich ist.
Wenn ein Produkt Teilchen enthält, bei denen Duftstoffe innerhalb des Polymeren, das mit einem dünnen Mantel verkapselt ist, absorbiert sind, können die Duftstoffe durch den Mantel diffundieren und können ohne Reißen des Mantels freigesetzt werden, wobei aber die Freisetzung und die Verteilung der Duftstoffe langsamer als bei reinen Duftstoffen erfolgt. Somit kann ein verkapseltes Polymeres mit absorbierten Duftstoffen eine Abscheidung und verzögerte Freisetzung von Duftstoffen in ähnlicher Weise wie bei der (bevorzugten) Anordnung gewährleisten, bei der die Duftstoffe in Polymerkügelchen absorbiert sind, die direkt an ihrer Außenseite ein Polymeres mit funktionellen Hydroxylgruppen enthalten.
Nachstehend finden sich Beispiele für die Herstellung und die Verwendung der Teilchen.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Ein 700 ml fassender Reaktionskolben, der mit einem motorgetriebenen Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Einlassrohr für die Zufuhr von Material aus einer Schlauchpumpe versehen war, wurde in ein Wasserbad von etwa 65ºC gestellt.
Eine wässrige Phase wurde durch Mischen von Hydroxyethylcellulose (5 Teile) und entionisiertem Wasser (168 Teile) hergestellt. Die Hydroxyethylcellulose wies einen Substitutionsgrad von 1 auf (Produkt der Firma Hercules Chemical Corp, unter der Bezeichnung NATROSOL 250L). Diese Phase wurde solange vermischt, bis die Hydroxyethylcellulose gelöst war, und sodann in den Reaktionskolben gegeben. Der Reaktionskolben wurde sodann gerührt.
Eine Monomerphase wurde durch Vermischen von Isobutylmethacrylat (70 Teile) mit einem vernetzenden Comonomeren, bei dem es sich um 1,6- Hexandioldiacrylat handelte (1,8 Teile), hergestellt.
2,2'-Azo(bis)isobutyronitril (üblicherweise mit AIBN abgekürzt) (2 Teile) wurde direkt in den Reaktionskolben gegeben und etwa 5 Minuten dispergiert.
Die Monomerphase wurde unter Verwendung einer Schlauchpumpe innerhalb von etwa 90 Minuten in den gerührten Reaktionskolben gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmasse etwa 3 Stunden bei 65ºC gerührt und anschließend abgekühlt. Die Polymerkügelchen wurden aus der wässrigen Aufchlämmung durch Filtration gewonnen und an der Luft getrocknet. Die Kügelchen wurden gesiebt, um die Fraktion mit einer Größe unter 125 um abzutrennen.
Es ist ersichtlich, dass in diesem Beispiel die Gesamtmenge des funktionelle Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren weniger als 10 Gew.-% der Monomeren betrug und dass nur ein Teil dieser Menge an den Polymerkügelchen angebracht wurde.
Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt 2 Gew.-% und 1,63 Mol-% des Monomergemisches.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Ein 700 ml fassender Reaktionskolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurde in ein Wasserbad von etwa 65ºC gestellt.
Eine wässrige Phase wurde durch Vermischen von Polyvinylalkohol (Gohsenol AH-22 der Firma Nippon Gohsei British Trades and Shippers Ltd, Dagenham, Essex, mit einem Hydrolysegrad von 97 bis 98,8%) (5 Teile) und entionisiertem Wasser (168 Teile) hergestellt. Diese Phase wurde gerührt, bis der Polyvinylalkohol gelöst war. Anschließend wurde das Produkt in den Reaktionskolben gegeben. Der Reaktionskolben wurde gerührt.
Eine Monomerphase wurde durch Vermischen von Styrol (68 Teile) und 1,6-Hexandioldiacrylat (1,8 Teile) hergestellt.
AIBN (2 Teile) wurde direkt in den Reaktionskolben gegeben und etwa 5 Minuten dispergiert.
Die Monomerphase wurde unter Verwendung einer Schlauchpumpe innerhalb von etwa 90 Minuten in den gerührten Reaktionskolben gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmasse etwa 3 Stunden bei 65ºC gerührt und sodann abgekühlt.
In dieser Stufe lagen die Produkte in Form einer wässrigen Aufschlämmung vor, aus der die Polymerkügelchen durch Filtration gewonnen und sodann an der Luft getrocknet wurden.

Beispiele 3 bis 5 (nicht erfindungsgemäß)

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit den nachstehend angegebenen verschiedenen Monomeren wiederholt:
Beispiel 3: Methylmethacrylat (70 Teile) und 1,6-Hexandioldiacrylat (1,8 Teile)
Beispiel 4: n-Butylmethacrylat (70 Teile) und 1,6-Hexandioldiacrylat (1,8 Teile)
Beispiel 5: Isobutylmethacrylat (54 Teile) und Hydroxypropylmethacrylat (18 Teile)
In jedem dieser Beispiele wurden die Monomeren in ausreichendem Maße zu Polymerkügelchen umgewandelt. Diese Kügelchen wurden durch Filtration gewonnen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)

Kügelchen, die wie in Beispiel 5 hergestellt worden waren, wurden gesiebt, um Kügelchen mit einem Durchmesser von mehr als 75 um zu entfernen.
Ein Parfüm wurde aus gleichen Mengen der folgenden Bestandteile hergestellt:
i) Dihydromyrcenol (2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol)
ii) Anisaldehyd
iii) Dimethylbenzylcarbinylacetat
iv) 1,1,2,4,4,7-Hexamethyl-6-acetyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, erhältlich unter der Warenbezeichnung "TONALID",
v) 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-1(3)H-inden-6-ylpropionat, erhältlich unter der Warenbezeichnung "FLOROCYCLENE".
Mit Parfüm beladene Polymerkügelchen wurden durch Vermischen der vorstehenden Kügelchen und von Parfüm zu einem verdünnten Spülkonditioniermittel verarbeitet. Man erhielt eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an folgenden Bestandteilen:
Polymerkügelchen 10,71%
Parfüm 10,71%
Gehärtetes Talkdimethylammoniumchlorid 3,5%
Wasser Rest
Diese Aufschlämmung wurde 2 Stunden bewegt und sodann 24 Stunden stehengelassen. Offensichtlich war das ganze Parfüm von den Polymerkügelchen absorbiert.
Diese Aufschlämmung wurde zu einer bestimmten Menge einer Spülkonditionierzubereitung gegeben, bei der es sich um eine wässrige Emulsion mit einem Gehalt an 1,2-digehärtetem Talgoxy-3- trimethylammoniopropanchlorid (HTTMAPC) als kationischem Erweichungsmittel handelte. Dieses Material ist in US-A-4137180 beschrieben.
Die Zubereitung enthielt folgende Bestandteile:
HTTMAPC 13,5% (einschließlich einiger Fettsäureverunreinigungen)
ethoxylierter Kokosalkohol (20EO) 0,75%
gehärteter Talgalkohol 0,75%
Calciumchlorid 0,2%
Konservierungsmittel 0,02%
entmineralisiertes Wasser Rest auf 100%
Nach Zugabe der Aufschlämmung enthielt die erhaltene parfümierte Zubereitung 0,75 Gew.-% Parfüm, mit dem die Polymerkügelchen beladen waren. Die parfümierte Spülkonditionierzubereitung wurde 2 Stunden bewegt und sodann 6 Tage in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Eine Kontrollzubereitung enthielt 0,75 Gew.-% Parfüm und die gleiche Konzentration an Textilweichspüler ohne Polymerkügelchen.
Zum Testen der Parfümabscheidung wurden diese Spülkonditionierzubereitung und die Kontrollzubereitung jeweils mit Wasser zu Spülflüssigkeiten mit einem Gehalt an 0,5% der Spülkonditionierzubereitung verdünnt.
Als Textil-Prüfstücke wurden entschlichtete Baumwoll-Frottiertücher mit einem Gewicht von etwa 25 g verwendet. Für jeden Test wurde ein Stück des Frottiertuches genau ausgewogen und mit der 30-fachen Menge seines Gewichts mit Spülflüssigkeit in einem Tergotometer-Topf 20 Minuten unter Rühren mit einer Drehzahl von 80 U/min behandelt. Sodann wurde das Tuch von Hand ausgewrungen und auf der Leine getrocknet.
Die Parfümmenge in der frischen und gebrauchten Spülflüssigkeit wurde durch Lösungsmittelextraktion aus 100 g Spülflüssigkeit und gaschromatographische Analyse des Lösungsmittelextrakts ermittelt. Die prozentuale Abscheidung von Parfümmaterialien auf das Tuch wurde für drei der fünf Materialien berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Die Parfümmenge auf dem trockenen Tuch wurde durch Extraktion von 5 g des trockenen Tuches mit 20 ml Ethylacetat bestimmt, wonach sich eine gaschromatographische Analyse des Lösungsmittelextrakts anschloß.
Die festgestellte Parfümmenge wurde als prozentualer Anteil der theoretischen maximalen Menge angegeben (die vorläge, wenn es zu einer vollständigen Abscheidung auf den textilen Werkstoffen ohne anschließende Verluste käme).
Für die Materialien wurden folgende Ergebnisse erhalten:
* = Das Ergebnis ist möglicherweise durch andere gaschromatographische Peaks beeinflusst.

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)

Ein Parfümgemisch wurde Polymerkügelchen gemäß den Angaben in den vorstehenden Beispielen einverleibt, wobei aber die folgenden zwei Verhältniswerte von Polymerem zu Parfüm verwirklicht wurden: Polymer: Parfüm = 1 : 1 und Polymer: Parfüm = 1 : 2.
Die erhaltenen parfümierten Kügelchen wurden Spülkonditioniermittelzubereitungen wie im vorherigen Beispiel einverleibt, wobei in den einzelnen Zubereitungen 0,75 Gew.-% Parfüm enthalten waren. Eine Kontrollzubereitung enthielt 0,75 Gew.-% Parfüm, aber kein Polymeres. Die Produkte wurden zu Spülflüssigkeiten mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% Textilkonditioniermittel verdünnt und zur Behandlung von Frottiertuch wie im vorherigen Beispiel verwendet.
Die behandelten Tücher wurden von einem Gremium von 8 Personen bewertet.
Die Bewertungen wurden an dem feuchten Tuch unmittelbar nach der Behandlung, am trockenen Tuch 24 Stunden nach der Behandlung und am trockenen Tuch 5 Tage nach der Behandlung vorgenommen.
Nachstehend sind die Bewertungen aufgeführt.

Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß)

Kügelchen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Beim Monomergemisch handelte es sich um Isobutylmethacrylat (70 Teile), das mit 1,6- Hexandioldiacrylat (1,8 Teile) vermischt war. Präparationen wurden unter Verwendung verschiedener unterschiedlicher Qualitäten von Polyvinylalkohol und einiger anderer Materialien als Stabilisatoren durchgeführt. Die Qualitäten des Polyvinylalkohols unterschieden sich in dem Ausmaß, in dem das als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylacetat hydrolysiert war.
Folgende Materialien wurden verwendet:
In sämtlichen Fällen wurden die getrockneten Kügelchen mit dem auch in Beispiel 6 verwendeten Florocyclene als einzigem Parfümmaterial in der Menge ihres eigenen Gewichts vermischt. Nach dem Vermischen ließ man die Bestandteile über Nacht äquilibrieren. Sodann wurde eine geringe Menge feinverteiltes Siliciumdioxid (2%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Parfüm und Polymerem) als Fließhilfsmittel zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit zugegeben.
Die parfümhaltigen Polymerkügelchen wurden zu einem Spülkonditioniermittel (gemäß Beispiel 6) unter Verwendung eines Magnetrührers vermischt. In jedem Fall betrug die Beladungsmenge der Kügelchen mit Parfüm 1,5 Gew.-% des Spülkonditioniermittels, so dass die Parfümmenge 0,75 Gew.-% der Spülkonditionierzubereitung betrug. Eine Kontrollzubereitung wurde hergestellt, die 0,75% Florocyclene ohne Polymeres enthielt.
Die Abscheidung auf einen textilen Werkstoff wurde unter Verwendung von Probetüchern aus Baumwoll-Frottierstoff, Acrylgewebe und Polyester bestimmt. Das Waschverfahren für die Textilien war das gleiche wie in Beispiel 6. Nach der Behandlung und Trocknung der Textilien wurde die Intensität von Florocyclene an Stücken der getrockneten Testtücher von einem Gremium von 5 Personen bewertet, wobei die Bewertung der Tücher in der Reihenfolge der Intensität von Florocyclene vorgenommen wurde. Gemäß einhelliger Ansicht der Mitglieder der Prüfkommision wurden folgende Ergebnisse erhalten:
an Baumwoll-Prüfstücken B > A > C > Kontrolle
C > D > Kontrolle
E > F > Kontrolle
und G > H > Kontrolle
an Acryl-Prüfstücken A > B > C > Kontrolle
An Polyester-Prüfstücken waren A, B und C alle stärker als die Kontrolle, wobei aber die Prüfpersonen sich nicht einig waren, bei welcher der drei Proben sich die höchste Parfümintensität ergab.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Polymerteilchen A, B, C und D, die unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Stabilisator und Monomerem mit funktionellen Hydroxylgruppen hergestellt worden waren, alle eine Verstärkung der wahrgenommenen Intensität des Parfüms auf dem textilen Werkstoff ergaben. Dies galt auch für die Polymerteilchen E und F, die unter Verwendung von Polyvinylalkohol in einem Gemisch von Stabilisatoren hergestellt worden waren. Die Polymerteilchen G, die unter Verwendung von Hydroxyethylcellulose als Stabilisator und von Monomeren mit funktionellen Hydroxylgruppen hergestellt worden waren, ergaben ebenfalls eine Steigerung der wahrgenommenen Intensität des Parfüms am textilen Werkstoff und erwiesen sich gegenüber den Teilchen H, die unter Verwendung eines anderen Polymeren als Stabilisator hergestellt worden waren, als überlegen.

Beispiel 9

942 Teile Wasser, 1228 Teile einer 10%igen Lösung eines zu 88% umgewandelten Polyvinylalkohols, 4 Teile mit Benzylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat MADQUAT) und 6 Teile Tegofoamex-Entschäumer wurden in einem Rundkolben-Reaktionsgefäß vorgelegt. Der Rührer wurde auf 150 U/min eingestellt. Stickstoff wurde eingeleitet. Der Gefäßinhalt wurde auf 60 bis 62ºC erwärmt. Sodann wurden 12,3 Teile Vaso 67-Wärmeinitiator, der in 36 Teilen Wasser aufgeschlämmt war, zum Gefäßinhalt gegeben. Ein Monomergemisch aus 1225 Teilen Isobutylmethacrylat und 24,5 Teilen Butandioldiacrylat wurde sodann innerhalb von 1 Stunde in den Reaktor gegeben, wobei 35% Feststoffe bereitgestellt wurden. Die Reaktionstemperatur musste bis zur Beendigung der Monomerzugabe auf 60 bis 62ºC gehalten werden. Anschließend ließ man die Temperatur unter der Reaktionsexotherme auf 80ºC steigen. Diese Temperatur wurde 3 Stunden beibehalten. Sodann wurde das Reaktionsmedium abgekühlt. Die Teilchengröße des Polymeren wurde zu 40-900 um mit einem Mittelwert von 81,1 um ermittelt. Die Zusammensetzung enthielt weniger als 9% Emulsion, d. h. Kügelchen von weniger als 10 um.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber ein Standkolben mit einer Rührdrehzahl von 300 U/min eingesetzt wurde und Laurylperoxid als Initiator verwendet wurde. Der Teilchengrößenbereich betrug 20-200 um bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 79 um. Die Zusammensetzung enthielt weniger als 8% Emulsion.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber die Menge des im Reaktor vorgelegten hydrophoben Monomergemisches so abgeändert wurde, dass sich Reaktionsfestoffe in einer Menge von 30%, 35% und 40% ergaben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde mit einem Feststoffgehalt von 25% wiederholt, wobei die Mengen an Stabilisator, Entschäumer und kationischem Monomeren abgeändert wurden.

Beispiel 13

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber eine Menge an hydrophobem Monomeren verwendet wurde, die ein Reaktionsmedium mit 25% Feststoffen ergab, sowie unterschiedliche Qualitäten von Polyvinylalkohol mit unterschiedlichen Hydrolysegraden verwendet wurden. In einem Test wurde Natriumchlorid zu der wässrigen Phase gegeben. Die Tests wurden unter Verwendung von zu 98% hydrolysiertem PVA durchgeführt. Anstelle von mit Benzylchlorid quaternisiertem kationischem Monomerem wurde mit. Laurylbromid quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat verwendet.

Beispiel 14

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber unterschiedliche Stabilisatormengen verwendet wurden.

% Stabilisator Ergebnisse

15% 0,2-150 um, durchschnittlich 13 um
10% 20-400 um, durchschnittlich 109 um
7,5% 20-400 um, durchschnittlich 122 um
5% 20-900 um, durchschnittlich 105 um
2,5% 60-800 um, durchschnittlich 222 um

Beispiel 15

Beispiel 9 wurde unter Verwendung der nachstehend aufgeführten kationischen Monomeren wiederholt.

Produkt Verwendetes kationisches Monomeres

A tert. -Butylaminoethylmethacrylat (TBAEMA)
B mit Methylchlorid quaternisiertes DMAEMA (MBJ)
C Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA)
D mit Benzylchlorid quaternisiertes DMAEMA (MADQUAT BZ 75)
Bei Funktionsprüfungstests wurden die Produkte A bis D in einer Parfümgrundlage mit kationischem Charakter dispergiert, um festzustellen, ob die Teilchen Agglomerate bildeten. Die Produkte A und B bildeten Agglomerate, das Produkt C bildete einen gewissen Anteil an Agglomeraten, während das Produkt D fast frei von Agglomeraten war.

Beispiel 16

Beispiel 9 wurde unter Verwendung von DMAPMA-Acetatsalzen mit unterschiedlichen Neutralisationsgraden als kationischer Monomerkomponente wiederholt. Die Menge der gebildeten Emulsion wurde gemessen.

Beispiel 17

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber verschiedene Mengen an mit Benzylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat verwendet wurden.

Beispiel 18

Die in Beispiel 9 hergestellten Polymerteilchen wurden aufgrund ihrer Fähigkeit zur Absorption von wasserunlöslichen Wirkstoffen bewertet. 10 Teile Kügelchen wurden in 10 Teilen flüssigen, wasserunlöslichen Wirkstoffen dispergiert. Die Menge der absorbierten Flüssigkeit wurde visuell betrachtet.

Beispiel 19

Eine Präparation eines Isobutylmethacrylat-Polymeren wurde mit verschiedenen Mengen an MADQUAT als einziger variabler Größe wiederholt. Die Ergebnisse zeigen, dass die durchschnittliche Teilchengröße mit der Menge eines derartigen kationischen Monomeren zunimmt.
% MADQUAT Durchschnittliche Teilchengröße, um
0,22 74
0,3 98
0,4 109
0,5 165

Claims

1. Wasserunlösliche organische Polymerteilchen, gebildet aus einem hydrophoben Kernpolymeren, die an ihrer Oberfläche mindestens ein weiteres Polymeres aufweisen, das an der Oberfläche Hydroxylgruppen und kationische funktionelle Gruppen bereitstellt, wobei die kationischen funktionellen Gruppen durch seitenständige kationische Gruppen bereitgestellt werden, die sich von kationischen Vinyladditions- Monomereinheiten, die an das organische wasserunlösliche Polymere gebunden sind, oder von kationischen Monomereinheiten, die im weiteren, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vorhanden sind, ableiten.

2. Polymerteilchen nach Anspruch 1, wobei die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 40 um, jedoch nicht mehr als 150 um aufweisen.

3. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kationischen funktionellen Gruppen an der Oberfläche durch ein oder mehr kationische Vinyladditionsmonomere bereitgestellt werden, die unter quaternisierten Salzen von Dimethylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid ausgewählt sind.

4. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kationischen funktionellen Gruppen an der Oberfläche durch ein oder mehr kationische Vinyladditionsmonomere bereitgestellt werden, die unter C&sub4;-C&sub8;-Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylhalogeniddimethylamino(meth) acrylaten ausgewählt sind.

5. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kationischen funktionellen Gruppen an der Oberfläche durch ein mit Benzylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomeres bereitgestellt werden.

6. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kernpolymere auf Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure basiert.

7. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kernpolymere auf Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem multifunktionellen vernetzenden Monomeren basiert.

8. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kernpolymere auf Isobutylmethacrylat und Divinylbenzol basiert.

9. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das weitere Polymere, das funktionelle Hydroxylgruppen bereitstellt, unter Polymeren, die Vinylalkoholeinheiten umfassen, ausgewählt ist.

10. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymere, das funktionelle Hydroxylgruppen bereitstellt, unter Polyvinylalkoholen, die mindestens 80% Vinylalkoholeinheiten umfassen, ausgewählt ist.

11. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymere, das funktionelle Hydroxylgruppen bereitstellt, unter Polyvinylalkoholen, die mindestens 85% Vinylalkoholeinheiten umfassen, ausgewählt ist.

12. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend einen in kontrollierter Weise freizusetzenden Wirkstoff, wobei der Wirkstoff unter Insektiziden, Härtungsmitteln und Sonnenschutzmitteln ausgewählt ist.

13. Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, die in einem flüssigen Medium, das Wirkstoffe enthält, stabile Dispersionen bilden und im wesentlichen frei von agglomerierten Teilchen bleiben.

14. Polymerteilchen nach Anspruch 13, das zum Aufsaugen und Einfangen der Wirkstoffe befähigt ist, während es in Suspension und im wesentlichen frei von agglomerierten Teilchen bleibt.

15. Verfahren zur Herstellung von Polymerprodukten nach einem der vorstehenden Ansprüche durch Suspensionspolymerisation von hydrophoben Monomeren oder Monomergemischen in einem wässrigen Medium, das kationische Vinyladditionsmonomere und als Polymerisationsstabilisator ein Polymeres, das freie Hydroxylgruppen enthält, umfasst.

16. Verfahren zur Herstellung von Polymerprodukten nach einem der vorstehenden Ansprüche durch Suspensionspolymerisation eines Gemisches aus Isobutylmethacrylat und Dimethylbenzol in einem wässrigen Medium, das mit Benzylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat und als Polymerisationsstabilisator einen Polyvinylalkohol umfasst.

17. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Verfahren der Suspensionspolymerisation durch Azo- oder Peroxid-Initiatoren herbeigeführt wird.

18. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim kationischen Vinyladditionsmonomeren um ein mit Benzylchlorid quaternisiertes Dimethylaminoethyl(meth)acrylat handelt und die erhaltenen Polymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 10 um bis 150 um aufweisen.

19. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei weniger als 4% des hydrophoben Monomeren Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 um bilden.

20. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei weniger als 3% des hydrophoben Monomeren Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 um bilden.