DE2413561A1 - Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Henkel &Cie GmbH-

• Patentabteilung

4000 Düsseldorf, den 19. März 1974 . Dr. Wa/Ka Henkelstraße 67

Patentanmeldung D 4867

"Lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz und Verfahren zu dessen Herstellung"

Aus dem belgischen Patent 707 285 (entsprechend niederländischer Patentanmeldung 139 356 bzw. österreichischem Patent 298 642) sind Waschmittel mit einem Gehalt an Granulaten bekannt, wobei diese Granulate aus einem extrudierbaren Feststoff und einer darin eingebetteten, gegen Zersetzung geschützten Substanz bestehen. Als gegen Zersetzung zu schützende Substanzen werden optische Aufheller, Germicide, Enzyme, Duftstoffe und Bleichaktivatoren genannt, Stoffe also, die gegen Luftsauerstoff, Feuchtigkeit, Alkalien oder-Bleichmittel nicht unbegrenzt beständig sind. Die zur Einbettung verwendeten, extrudierbaren Sohutzstoffe bestehen z,B. aus Fettsäuren, Polyglykoien_y Seife und anderen anionischen und insbesondere nichtio.nischen Tensiden sowie mit Wasser gequollener Stärke, Gelatine und Cellulosederivaten. Es hat sich jedoch gezeigt,., daß die Haltbarkeit und die Lösungseigenschaf ten derartiger Granulate in vielen Fällen nicht befriedigen. So ist die Schutzwirkung wasserlöslicher bzw. wasserdampfdurchlässiger Einbettungsmaterialien,. z.B. von Polyglykolen, Celluloseund Stärkederivaten sowie Tensiden bei Verwendung von Enzymen und insbesondere Bleichaktivatoren meist zu gering, sofern das Waschmittel gleichzeitig bleichend wirkende Verbindungen, z.B. Perborate, enthält. Wasserunlösliche bzw. gegen Wasserdampf undurchlässige Hüllsubstanzen, wie Fettsäuren oder Fettalkohole-, werden in kalten bzw. mäßig warmen Waschlaugen, z.B. solchen unterhalb 60^ C, nicht oder nur sehr langsam gelöst, so daß der eingebettete Wirkstoff nicht im erforderlichen Maße bzw. in der für einen Waschprozeß zur Verfügung stehenden Zeit freigegeben wird. Die ungelösten Partikel können sich auf dem gewaschenen Textilgut absetzen und zur Fleckenbildung führen. -.

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Henkel &Cie GmbH

Blatt 2 zur Patentanmeldung D 4867 ^ ■ Patentabteilung

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In der DAS 1 162 967 wird, angegeben, daß man Bleichaktivatoren durch einen überzug aus Fettsäuren, Polyglykolen, wasserlöslichen Polymeren, Fettalkoholen und Fettsäurealkanolamiden gegen Zersetzung in bleichmittelhaltigen Waschmitteln schützen kann. Ein wirksamer Schutz wird jedoch nur erreicht, wenn, wie vorstehend beschrieben, wasserundurchlässige Hüllirtaterialien verwendet werden und die Einhüllung der Partikel vollständig ist. Es ergeben sich bei dem Inlösungbringen die gleichen Schwierigkeiten wie vorstehend geschildert. ■ ·

Die DOS 2 138 584 beschreibt ein aus kleinen, kugel- bis tropfenförmigen Partikeln bestehendes Bleichhilfsmittel, das aus höherschmelzenden, im wesentlichen gesättigten Fettsäuren, wasserlöslichen Polyglykolen und einem darin eingebetteten Bleichaktivator zusammengesetzt ist. Man erhält diese Bleichhilfsmittel durch Versprühen des geschmolzenen Gemisches mittels einer Zerstäuberscheibe oder einer Düse unter Zuführung von Kaltluft. Die Produkte weisen eine hohe lagerbeständigkeit auf und sind in warmen Waschlaugen ausreichend gut löslich. Die Anmelderin hat sich nunmehr die Aufgabe gesetzt, die Eigenschaften dieser Mittel und insbesondere die des Einbettungsbzw. Hüllmaterials so zu verbessern, daß der eingebettete Wirkstoff auch bei ungünstigen Lagerbedingungen wirksam gegen Zersetzung geschützt ist und bereits in kaltem Wasser bzw. kalten Waschlaugen innerhalb kurzer Zeit vollständig freigegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz in Teilchenform, der einen die Wasch-, Bleich- oder biocide Wirkung verstärkenden,in ein Hüllmaterial eingebetteten Wirkstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hüllmaterial aus einem Gemisch folgender Komponenten besteht:

A) 20 - 90 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Fettsäuren und Fettalkohole mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30 ⁰C,

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Blatt 3 zur Patentanmeldung D 4867 ^ Patentabteilung

B) O - 50 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung aus der Klasse der Polyglykole und der nichtionischen und anionischen Waschaktivsub- : stanzen

q\ 1 - 40 % aus einer wasserunlöslichen, jedoch in Wasser quellbaren Verbindung aus der Klasse der Salze der Acrylsäure- und Methacrylsäurecopolymeren,

Geeignete Fettsäuren, die in der urter A genannten Komponente, vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Pctlmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- unc. Lignocerinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxystearinsäure. Sofern Gemische aus natürlich vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäuren verwendet werden, kennen diese auch gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte ' Fettsäuren, z.B. ölsäure, enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bzw. ungesättigten Säuren weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische soll so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 38° C liegt.

In der Komponente A können anstelle der Fettsäuren, vorzugsweise jedoch im Gemisch mit diesen, Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen vorliegen. Geeignet sind insbesondere Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren Gemische. Sofern Gemische mit Fettsäuren verwendet werden, soll das Gewichtsverhältnis in der Komponente A von Fettalkohol zu Fettsäure, vorzugsweise 1 : 4 bis 1:1, insbesondere 1 : 3 bis 2 : 3 betragen. Die Zusammensetzung soll in diesem Fall ebenfalls so bemessen sein, daß der Schmelz-· punkt oberhalb 30 ⁰C, vorzugsweise oberhalb 38 ⁰C, liegt.

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Blatt 4 zur Patentanmeldung D 4867 Patentabteilung

Für die Komponente (B) eignen sich wasserlösliche Polyäthylenglykole, die bei einer Temperatur oberhalb 30 C schmelzen und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise von 2 000 bis 10 000 aufweisen. Anstelle der Polyglykole oder im Gemisch mit diesen können auch plastifizierbare anionische und/oder nichtionische Tenside verwendet werden. Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen in erster Linie Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate, die sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Glykoläthersulfate 1 bis 4, vorzugsweise 2 Äthylenglykoläthergruppen enthalten. Weitere brauchbare anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen C_-C₁₄-Alkylgruppen, Olefinsulfonata, die aus primären C^-C^-Olefinen durch SO_-Sulfonierung und anschließende alkalische Hydrolyse erhältlich sind, sowie ct~ Sulfofettsäureester, die sich von gesättigten C.q-C' _g-Fettsäuren und C₁-C--Alkoholen ableiten. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise als Natriumsalze vor.

Als nichtionische, zur Verwendung in der Komponente B geeignete Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoff atome in Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit' 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.

Soweit Gemische aus Polyglykolen und anionischen bzw. nichtionischen Tensiden zur Verwendung¹ kommen, kann das Gewichtsverhältnis von Polyglykol zu Tensid 10 : 1 bis 1 : 5 betragen. Der Anteil der Komponente B beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-?6, das Gewichtsverhältnis,.von A : B 10 : 1 bis 1:2, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1.

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Blatt 5 zur Patentanmeldung D 4 8 6 7 Patentabteiiunq

Das Wasseraufnähme- bzw. Quellvermögen der als Komponente C zu verwendenden Copolymeren beträgt auf Trockensubstanz bezogen mehr als 500 %, vorzugsweise 600 bis 6 000 %, während es bei üblichen, als Austauscherharzen verwendeten Polyacrylaten meist bei 150 bis 300 % liegt. Es kann in der Weise bestimmt werden,'daß man eine abgewogene Menge an Copolymeren in destilliertem Wasser bis zur Sättigung quellen läßt, worauf man das Material mittels eines Papierfilters abfiltriert. Die Copolymeren verbleiben solange auf dem Filter, bis kein Wasser mehr abläuft. Die auf wasserfreies Material bezogene prozentuale Gewichtszunahme ergibt dann das Wasseraufnahmevermögen.

Die Korngröße der Copolymeren beträgt im trockenen Zustand zweckmäßigerweise 0,001 mm bis 1,0 mm, wobei höchstens 50 Gew.-% eine Korngröße von mehr als 0,5 mm aufweisen sollen. Die durchschnittliche Korngröße liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 mm.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, quellfähigen Copolymeren lassen sich in Wasser bzw. in Waschlaugen sehr gleichmäßig suspendieren, weshalb sie sich nicht auf der Textilfaser bzw. im Gewebe festsetzen und beim Nachspülen leicht und vollständig entfernt v/erden. Die Sedimentationsgeschwindigkeit der Suspension ist entsprechend gering, so daß sich keine Rückstände am Boden der Laugenbehälter oder in Ableitungen und Kanalrohren absetzen.

Die Herstellung der Copolymeren erfolgt in bekannter Weise durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart mehrfach olefinisch ungesättigter copolymerisierbarer Verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ggf. vor der Polymerisation zum Erstarren gebracht wurde bzw. eines Aufblähungsmittels.

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Blatt 6 zur Patentanmeldung D 4 8 6 7 ν? Paienlahiwiun.|

Brauchbare mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mit den vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren unter Vernetzung copolymerisieren, sind aliph^tische, cycloaliphatische und aromatische Diolefine, z.B. Butadien oder Divinylbenzol, ferner mehrfach ungesättigte Mther und Ester, z.B. Divinylather, Diallyläther von Glykolen_f Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen, v;ie Glykoldiacrylat, solche aus Vinyl- oder Allylalkohol und mehrwertigen Carbonsäuren, wie Diviriylo;:a.lat: und Divinylmaleinat, ferner solche aus ungesättigten Alkoholen mit ungesättigten Säuren, wie Vinylacrylat oder Allylmothacrylat. Weiterhin kommen Diamide in Frage, z.B. solche aus Acryl- oder Methacrylsäure und Ditvminen, vn..o Kchylen-bj s-acrylamid. Auch. Polymere mit mindestens 2 polymf.risiarbaren Doppelbindungen, s.B. ungesättigte Polyester aus Maleinsäure und Diolen, sind L^rmchbar. Im allgemeinen beträgt der Anteil der mehrfach öle ei r..^;. i-.uh ungesättigten Verbindungen 2 b-.s ?y, insbesondere 4 bin 11; Molprozent.

Zur Modifizierung der EigenschafLon der Polyacrylate köniivüi dem Avisgangsiaaterial noch v/eitere eopolyiasrisierbare Verbindungen zugesetzt werden, z.B. Crotonsäure oder mehrv.⁷ert:igc ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, üconitsäure, 1-Buton-2 ,3,4-tricarbonyäure, ferner Ath-er und Ester des Vinylalkoho] s bzw. Allylalkohols, wie Vinylmethy.lather oder Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Vinyltoluol, sowie vorgebildete Polymere und Copolymere, z.B. Polyacrylsäure oder Copolymere der Acrylsäure mit einer oder mehreren der vorgenannten Vinyl- b2W. Divinylverbindungen, z.B. aus Acrylsäure, Styrol und Butylacrylat bzw. Butylenglykoldiacrylat.

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BIatt7 zur Patentanmeldung D 4867 *" Patentabteilung

Die Polymerisation, die man üblicherweise radikalisch initiiert, wird so durchgeführt, daß die Produkte ein hohes Quellvermögen besitzen. Dies kann beispielsweise durch eine Polymerisation in einem Lösungsmittel oder in wäßriger Dispersion erreicht werden. Man kann das Lösungsmittel bzw. die Dispersion auch durch Abkühlen erstarren lassen, wobei sich eine kristalline Matrix bildet, die zu einer porösen bzw. schwamm- bis schaumartigen Struktur des Polyacrylats führt. Das Aufblähen zu schaumartigen Strukturen kann auch durch Anwendung flüchtiger Treibmittel, wie Luft, Viasserdampf, niedrig-siedender Lösungsmittel oder Gase entwickelnder Reagentien bzw. durch Erwärmen oder Entspannen erfolgen. Übliche, die Schaumbildung fördernde Hilfsmittel, wie grenzflächenaktive Stoffe oder Viskositätserhöhende Mittel, können zugegen sein. Die Zerschäuurang wird so geleitet, daß im wesentlichen offenzellige Schäume entstehen.

Soweit die Copolymerisate nicht bereits als Salze vorliegen, v/erden sie zweckmäßigerweise in Alkalisalze, vorzugsweise in die Natriumsalze überführt. Anwesende Lösungsmittel werden entfernt, das Polymerisat getrocknet und zu Pulvern oder Flokken der angegebenen Teilchengröße vermählen.

Der Anteil der Komponente C beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%. .

Als Wirkstoffe, die zusammen mit den vorgenannten Komponenten zu homogenen Partikeln verarbeitet werden, zählen Bleichaktivatoren, Enzyme, optische Aufheller und Bioeide sowie Duftstoffe. Bevorzugte Bestandteile sind Bleichaktivatoren und Enzyme.

Als Bleichaktivatoren, die mit Perverbindungen, insbesondere Perhydraten, Persäuren bilden, eignen sich N-Acyl-, O-Acjrl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

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Blatt 8 zur Patentanmeldung D 4867 Datum . Patentabteilung

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₃O (4 raMol/l) und ■ 2,5 g/l Na^P₂O₇, » 10 H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 ⁰C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 η Natriumthio;3ulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlosung in ml ist der Aktivierungswert (= Tiber); bei einer 100 ^igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Von den unter, noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 ⁰C, vorzugsweise wenigstens 100 ⁰C und insbesondere von wenigstens I50 ⁰C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Cuotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens I70, vorzugsweise höchstens 1^0 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören

a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 29I 317 bekannten N-diacylierten und Ν,Ν'-tetraacylierten Amine wie z.B. N,N,N',N^f-Tetraacetyl-methylendlamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen !,^ hydantoin und !,^-Dipropionyl-hydantoinj/Vcc-

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Blait 9 zur Palentanmeldung D 4867 Datum Patentabteilung

b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-tnesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N'-mesyl-p-methoxybenzamid;

c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;

d) die in der DP-Anmeldung P I7 I9 574.3-43 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. 0-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-NjN-succijiyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NjN-succinylhydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin;

e) die aus der DOS 1 8OI 713 bekannten N,N¹-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N¹-Dimethyl-N,N¹-diacetyl-sulfurylamid, und NiN'-Diäthyl-N^N'-dipropionyl-sulfurylamidj

f) die Triacyleyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919;

g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Sehrift 893 O49 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;

h) die aus der. schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glueosepentaacetatj

I)- die l,3-Diacyl-4,5-dlacyloxy-imidazolidine der DOS 1 80I l4l, beispielsweise die Verbindungen l,3-DIformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-irnidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidinjL .....

j) die .aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetrsiacetylglykoluril und Tetrapropionylglykolurilj

k) die:in der DP-Anmeldung P 20 38 IO6.O beschriebenen di'acylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B.. l^ piperaain, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazinj 1,4-Dipropionyl-3,6-dime thyl-2,5-diketopiperazinj

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Blatt ΊΟ/xirPatentanmeldung D m867 /Q Patentabteilung

l) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6, S-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9*9-Dimethy!derivat) insbesondere der ■ · Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren DimethyIderivate;

m) die Kohlensäureester.der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Ä'thoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propcxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter j) genannten acylxerten Glykolurile.

Der Gehalt der teilchenförmigen /Jaschmittelzusätze an BlaLchaktivaboren soll 75 Gew.-% nicht überschreiten·. Vorzugsweise beträgt er 30 bis 60 Gew.-%.

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1"lzur Patentanmeldung D A367 'i* Patentabteilung

Als optische Aufheller kommen beispielsweise die für Baumwolle geeigneten Derivate der Dianiinostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze in Frage. Geeignet sind z.B. Salze der 4-,4' -Bis(2-anilino-4-rnorpholino-l,3i5-triazln-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Dläthanolaminogr'Uppe, eino Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vorn Typ der l,3-Diaryl-2-'pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-j5-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl», 2-Methoxyäthoxycarbcnyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substItuierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das ^-Methyl-Y-dläthylaminocumarin. V/eiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2~(l-hydroxyäthyl"2-benzirnidazolyl)-äthylen und i-Kthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxaz-OIyI)-thiophan, 2-(2-Benzoxazolyl)~naphtho£2,J5-b]]-thiopheri und l,2~Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)--äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vorn Typ des substituierten 4,4' -Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'~Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten A\ifheller können verwendet werden.

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Blatt 1 2 zur Patentanmeldung D 4867 ^Q, Patentabteilung

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch von Proteasen, Amylasen und Lipasen dar. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder.Pilzen, wie Bacillus' subtilis, Bacillus licheniformis oder Streptomyces griseus gewonnenen Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind. Auch Kombinationen von Enzymen verschiedener Herkunft, insbesondere von Proteasen und Amylasen, sind geeignet.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als "wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzexstäubce Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, Calcium- und MagnasiumsaJze sowie staubbindende clige oder pastenförmige nichtionische Tenside. Diese Bestandteile beeinträchtigen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an Enzymen soll 7 5 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 60 Gew.-%.

Als Bioeide eignen sich halogenierte Carbanilide, Salic/1-anilide, Diphenylmethane, Diphenyläther und Diphenylsulfide, ferner substituierte Thiuramdisulfide und Pyridinthione. Beispiele hierfür sind: 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5·,6,6'-hexachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3·,5,5·-tetrachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3·-dibrom-5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2«-Dihydroxy-3,3',5,5·-tetrachlordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-4,4·-dichlordiphenyläther, 2-Hydroxy-4,2·,4'-trichlordiphenyläther und 2-Hydroxy-3,5,5'-tribromdiphenyläther.

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Blatt 1 3zur Patentanmeldung D 4867 JX Patentabteilung

Es können auch mehrere der vorstehend genannten Wirkstoffe gemeinsam in den teilchenförmigen Mitteln vorliegen, beispielsweise optische Aufheller zusammen mit Enzymen oder Bioeiden, Bleichaktivatoren werden vorzugsweise nicht im Gemisch mit anderen Wirkstoffen verwendet, um einen unmittelbaren Kontakt mit diesen zu vermeiden.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an optischen Aufhellern und Bioeiden soll zweckmäßigerweise 60 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 40 %.

Die aus den Komponenten A, B, C und den vorgenannten Wirkstoffen zusammengesetzten Partikel können in Form von Flocken, Nadeln, kleinen Preßlingen oder Granulaten vorliegen, wobäi deren Durchmesser im Durchschnitt 0,1 bis 1 mm betragen soll. Die Herstellung derartiger Partikel kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen, Extrudieren oder Granalieren erfolgen, woran' sich erforderlichenfalls ein VermähleΛ und Aussieben der zu feinen und zu groben Teile anschließt. Geeignet sind beispielsweise die in der Seifenindustrie üblichen Vorrichtungen zur Herstellung von Seifenpulver, -flocken oder -nadeln. Weiterhin kann man extrudierte, walzen- bzv/. nadeiförmige oder unregelmäßig geformte Teilchen in Rolltrommeln zu angenähert kugelförmigen Partikeln verformen und dadurch die Oberfläche zugunsten einer höheren Lagerbeständigkeit verkleinern.

Vorzugsweise sollen die Partikel angenähert in Tropfenform bis Kugelform vorliegen und zum mindesten 70 Gew»-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 w aufweisen. Ihre Zusammensetzung soll weitgehend homogen, die Oberfläche glatt sein. Pulverpartikel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind in der Weise erhältlich, daß man den Wirkstoff und.die übrigen Komponenten bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten A und B liegt, homogenisiert und z.B. mittels einer Düse .unter hohem Druck in einen Fallraum versprüht, in dem eine Tempera-

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Blatt 1 ¹\ zur Patentanmeldung D 4867 ^U Patent abteilung

tür herrscht, die unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt. Die öffnung der Sprühdüse soll einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm, aufweisen. Der Druck, mit dem die Schmelze der Düse zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm² betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende Sprühscheibe, die mit runden oder schlitzartigen Austrittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von bis 300 mm aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise 10 bis 100 m/seo. , betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erstarren, besteht zweckmäßigerweine aus einer zylindrischer Kammer, die mit Zuführungen für Kühlluft und einer am konischen Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung fur das Pulver ausgerüstet ist. Die Kühlluft, deren Temperatur mindestens 1O C unter der Erstarrungstemperatur des Gemisches liegt und beispielsweise -10° bis -l-40° C beträgt, kann im , Gleich- oder Gegenstrom geführt werden.

Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit technischer Reinheit können die versprühten Teilchen eine Eigenfarbe aufweisen. Durch Zusatz von Farbstoffen oder Farbpigmenten vor der Zerstäubung oder Bestäuben- der erhaltenen Körner mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw. geändert werden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zusammengesetzten, teilchenförmigen Waschmittelzusätze können mit in üblicher Weise zusammengesetzten pulverförmigen, insbesondere körnigen Wcschmitteln vermischt werden. Besonders geeignet sind Waschmittel, bei denen die Korngröße der Waschraittelpartikel der Korngröße der erfindungsgemäßen Mittel entspricht.

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U!mt1 b zur Patentanmeldung D 406? ' Patentabteilung

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Die Waschmittel können übliche anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, wasserenthärtend und komplexierend wirkende Gerüststoffe, Waschalkalien und vergrauungsverhütende Mittel enthalten. Bevorzugt werden Waschmittel verwendet, die bleichend wirkende Perverbindungen, insbesondere Natriumperborat enthalten. In derartigen bleichend wirkenden Gemischen weisen die erfindungsgemäßen Waschmittelzusätze eine hohe Lagerbeständigkeit auf. Gegebenenfalls können den Waschmitteln auch mehrere der erfindungsgemäßen Zusätze unterschiedlicher Zusammensetzung und mit unterschiedlichem Wirkstoffgehalt zugesetzt v/erden.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten, teilchenförmigen Waschmittelzusätze zeichnen sich durch eine hohe Beständigkeit während der lagerung aus, das heißt, der eingebettete Wirkstoff "büßt auch bei längerer Aufbewahrung seine Aktivität nicht ein. Der Zerfall der Partikel und die Freigabe des eingebetteten Wirkstoffes in kalten Waschlaugen bzv/. ±n Wasser verläuft wesentlich schneller als bei solchen Gemischen, welche die Polymeren (Komponente C) nicht enthalten. Darüberhinaus besitzen die Polymeren auch vorteilhafte vraschtochnische Eigenschaften. Sie vermögen einen Teil der KaIkhärtc des Wassers zu binden und einer Inkrustierung der Faser, insbesondere bei Verwendung phosphatarmer Waschmittel, entgegenzuwirken. Obwohl die Polymeren vrasserunlöslich sind, haften sie im gequollenen Zustand nicht auf der Textilfaser, sondern werden beim Nachspülen vollständig abgeschwemmt.

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Blatt 1 4ur Patentanmeldung D 4867 J(λ Pater.U.bt<Mlung

Beispiele

a) Herstellung der Polymeren

I.) In 30 Gewichtsteilen Wasser werden 2,6 Gewichtsteile Acrylsäure und nach Zusatz von 0,14 Gewichtsteilen einer 40 gewichtsprozentigen Aväßrigen Lösung von sulfuriertem Ricinusöl, 0,6 Teilen ilthylenglykoldiacrylat, 0,035 Teile Benzoinmethyläther und 1 Teil einer 40 %±gen Emulsion eines Copolymerisats aus 50 % Butylarcrylat, 45 % Styrol und 5 % Acrylsäure emulgiert. Die Dispersion wird in ca. 5 nun dicker Schicht auf eine auf -15 ⁰C gekühlte Metallfläche aufgegossen. Nach dem Erstarren der Dispersion wird sie 10 Minuten mit einer UV-Lichtquelle (Philips-Schwarzlichtlampe TL 40 W/0,8) im Abstand von 25 cm bestrahlt. Das erstarrte Gebilde wird aufgetaut, mit 0,1 η NaOH neutralisiert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 60 ° - 80 °in strömender Luft getrocknet. Anschließend ^-vird . das Material in einem Reiß v/oIf vorzerkleinert und in einer Kolloidmühle auf eine mittlere Korngröße von 0,05 mm vermählen. Die Anteile mit einer Korngröße von mehr als 0,1 mm wurden ausgesiebt. Das Litergewicht des Polymerisats betrug 420 g und das Wasseraufnahmevermögen, bezogen auf wasserfreies Polymerisat, 800 Gew.-%.

II.) In 30 Gewichtsteilen Wasser wurden 0,14 Gewichtsteile sulfuriertes Ricinusöl, gelöst in 0,16 Gewichtsteilen Wasser und 1,2 Gewichtsteile Polyacrylsäure gelöst. Nach Zugabe von 0,23 Gewichtsteilen Hexamethylen-bis-acrylamid, 0,035 Gewichtsteilen Benzoinisopropyläther und 2,3 Gewichtsteilen Acrylsäure wurde die Dispersion in eine Wanne gegeben und,wie vorstehend beschrieben, durch Bestrahlen mit einer ÜT-Lampe polymerisiert. Das Polymerisat wurde gewaschen, getrocknet und auf eine mittlere Korn_T größe von 0,05 mm zerkleinert. Nach Aussieben der Anteile mit einer Korngröße von mehr als 0,1 mm betrug das Wasseraufnahmevermögen 3200 Gew.-#, bezogen auf Trockengewicht.

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HsnkclÄCieGmbH

Ll.'itt Ί 7?^llr Patentanmeldung D 4367 /^ Pater.U.bteiluntj

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k) Hj.rc s tel Lung des V/a s el j mi tt e 1 zu s at: ·λ e π

EntGX)rechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden gesättigte Fettsäuren bzw. Fettallcohole (Komponente .A) zusammen' mit Polyäthylenglykol (l-Iolekul ar gewicht 10 000, Schmelzpunkt 63 ⁰C) bzw. mit Natriumlaurylsulfat (Komponente B), bei 80 ⁰C aufgeschmolzen und anschließend die in der Tabelle aufgeführten Zusätze darin dispergiert. Die Schmelze wurde über eine Düse mit 1,5 mm Öffnungsdurchraesscr mit einem Druck von. 20 at in eine Zerctäubungskammer vorsprüht. Die Temperatur der eintretenden, im Gegenstrom geführten Kühlluft betrug 19 ⁰C, der austretenden Luft 21 ⁰C. Die Sprühprodukte wiesen überwiegend eine Kugelstruktur auf und ergaben bei einer Siebanalyse die folgende Kornverteilung: über 1,6 rnrri = 2,5 %\ 1,2 - 0,2 mm = 97 %i unter 0,2 mm = 0,5 %. Die mittlere Korngröße betrug 1,2 mm.

c) Prüfung des Löslichkeitsverhaltens

Die Waschbehälter (Fassungsvermögen 1 Liter) einer Laboratoriums-V/aschmaschine (Launderometer) v/urden mit jeweils 300 ml Waschlauge beschickt, die durch Lösen von 1,4 g/l Natriumperborat und 5,6 g/l Waschmittel folgender Zusammensetzung (Gew.-^) in Leitungswasser von 16 ° dH hergestellt worden war:

9,5 % Na-ri-DodexylbonjsolsuIfonat

3,5 % Talgfettalkohol 10-fach äthoxyliert

4,5 % Na-Seife (Talg-Behenat 1:1) 50,0 % P.entanatriumtripοlyphosphat 0,0 % Soda

5,0 % Natriumsiiikat· (Na₂O : SiO₂ = ί : 3,3)- " '

2,5 % Magnesiumsilikat ^; · Ί,5 % NatriümcarboxylmQthylcellulose

0,5 % EDTA (Na-SaIz)' ' ■ ' " ^; ' ' 0,3 % optische Aufheller '

• 7,5 ^ Natriumsulfat 7,2 % Wasser

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Blatt 1 ßzur Patentanmeldung D 4867

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Die Waschlauge wurde auf 20 ⁰C temperiert, 0,7 g des Waschmittslzusatzes gemäß (b) zugefügt und die Maschine in Gang gesetzt. Nach 30 Minuten wurde die I-ias chine entleert und die Losung durch ein Hetallsiob mit 0,1 iv.<i I-iascheriweite filtriert. Das oieb mit dem darauf verbliebenen Rückstand v/urds bis zur Gev.'ichtskonstanz getrocknet und gewogen. Der Anteil den Rückstandes, der auf die wasserunlösliche Komponente C entfällt, wurde in ei nein Blindversuch ermittelt. Hierbei wurde di"e gleiche Menge an Polymerisat, wie in dem Sprühprodukt enthalten ist, in die Waschlauge gegeben und wie vorstehend angegeben behandelt. Der erhaltene Blindwert wird von dem Ergebnis abgezogen.

Die Ergebnisse (Mittelwerte aus jeweils 3 Bestimmungen) sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Abkürzung TAGU steht für Tetraacetylglykoluril. Als Zusätze wurden die gemäß Yorsuchcdurchführung a) hergestellten Polyacrylate I und II verwendet. Bei den Vergleichsversuchen wurde dieser Zusatz durch eine entsprechende Menge TAGU ersetzt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen ein wesentlich besseres Lö:n mgs verhalt en. Beispiel 5 zeigt, daß sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Hüllmaterials auch bei anderen Wirkstoffen bewährt.

	1	Beispiel	3	4	8	—	JL	-	16,8	—	20	Vergleich	16,	8	-	50	—	36	8	20
Zu s aime η s e t zung	20	2	15	16,	5	0	8		16,8	0	20		16,	-		8	20
% Palmitinsäure	5	20	10	16,	.- - -		8		8,4		10	20	8,		4	10
% Stearinsäure	_- . -	5	-	8,	45	4		- ---		-	5	-		-
%, Talgalkohol .	20	- ■-	20	-			8	10	—		10
% Polyglykol	—	20	-			■- -	-	20		-
% Na-laurylsulfat	5	-	—-		5	10	—"		-
% Polyacrylat I	— -		10	45	-	. -		_
% Polyacrylat II	50	■5	-45	30	-		40
% TAGU		50	—	o	55		99
% Protease	32	_	18	—
% ungelöster Anteil	jn	70

Tab. 1

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!lenke! &Cio GmbH

i.rM\j ?AK\\.W:i\iw*v.'A;ir.vjO 4667 $ / 1 'S B C 1 P.itentftW-iili-ntj

Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurden folgende Gemische hergestellt (in Gev/.-S):

2O,O % Waschmittelzusatz gemäß Beispiel 5 10,0 % Natriumperborat-tetrahydrat

7,0 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz) 2,0 S Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen 35,0 % Pentanatriumtr!phosphat
■ 6,0 % Soda

3,5 % Hatriuinsilikat (Na₃O : SiO₃ -1:2) 2,5.% Magnesiurasilikat

0,2 % Ka-Athylendiaminotetraacetat^

0,3 % optische Aufheller

1,0 % Natrium-Carboxymethylceliulose 7,5 % Wasser ...

Die an 3. bis 12, Stelle aufgeführten Bestandteile waren durch .Heißsprühtrocknung eines flüssigen Konzentrates in Pulverform überführt vorden. Das Gemisch wurde in Faltschachteln mit' 650 g Inhalt abgefüllt und bei 20°Cund 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Während des Beobachtungszeitraumes von 10 Wochen trat kein Rückgemg des verfügbaren Aktivsciuerstoffs ein. · .

Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 30 ⁰C und 80 % .relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich diente (5a) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht eingehüllt, sondern zusammen mit 10 Gew.-% Natriumsulfat (als Gewichtsausgleich) und 10 % Natriumperborat dem sprühgetrockneten Waschmittel (3. bis 12. Bestandteil der oben angeführten Zusammensetzung) zugemischt wurde.

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7413 561 Henkel & Cie GmbH

Blatt 20,;ur Patentanmeldung D 4867

In einem zweiten Vergleichsversuch (5b) wurde ein mit Stearinsäure umhülltes Tetraacetylglykoluril verwendet, au dessen Herstellung 75 g Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einer Lösung von 25 g Stearinsäure in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgrunliert wurde. Die Siebzahlen dieses Granulates lauten: über 1,6 mm = 1 %\ 1,6 - 0,2 mm = 55 %', unter 0,2 mm = 44 96.

In einem weiteren Vergleichsversuch (5c) wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise, 40 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 10 000 dispergiert und versprüht. Die Siebanalyse des aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers ergab: über 1,6 mm = 1 ^; 1,6 - 0,2 mm = .98 %; unter 0,2 mm = 1 %,

In der gleichen Weise' wurden 50 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in einer Schmelze von 50 Gewichtsteilen eines mit 50 Mol Äthylenoxid umgesetzten Kokosfettalkohols (Kettenlänge Cjp-C-if-) dispergiert und versprüht (Versuch 5d). Es wurden folgende Siebfraktionen erhalten: über 1,6 mm = 1 %; 1,6-0,2 = 97 %', unter 0,2 mm = 2 %.

In wöchentlichen Abständen wurde	Komponente	der	1	Anteil des	noch, wirksamen	94	nach Wochen 4 5
Perborats titrimetrisch bestimmt.	(siehe Beispiel)	Die	98	Ergebnisse sind in Tabel-	23	90 74
Ie 2 zusammengestellt.	-		82		22	1
3ei- splel	Stearinsäure	86		20	3 —
5	Polygylkol	90	% Perborat 2 3	5	-
a	äthoxylierter Fett alkohol	77	97		- -
b	T-afc. 1		54	509840/1036
C	59
d	65
	27

Henkel aCie GmbH

Blatt 2 "kir Patentanmeldung. D 4867 ^J Pat -nt.b'oilung

Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.

Beispiele 7-9

Wie in den vorstehenden Beispielen 1-6 unter Abschnitt 6 beschrieben wurden die folgenden Gemische durch Aufschmelzen und Versprühen hergestellt (ÄO bedeutet angelagertes Äthylenoxid).

Beispiele 7 8 9

TAGU

(A) Palmitinsäure

(A) Stearinsäure

(A) Talgalkohol

(B) Talgalkohol + 5 ÄO

(B) Na-Cocosfettalkoholsulfat

(C) Polyarylat II

Tab. 5

"Bei der Prüfung auf Löslichkeitsverhalten gemäß der in Beispiel 1-6 und Abschnitt c angegebenen Arbeitsweise lösten sich die Mittel im Launderometer innerhalb 15 Min. in den auf 40 ⁰C erwärmten Waschmittellösungen auf, so daß beim Filtrieren durch ein Sieb mit 0,2 mm Maschenweite keine Rückstände hinterblieben,

45	50	50
18	15	15
17	15	15
10	—	7,5
—.	10	-
VJl	-	7,5
VJl	10	VJl

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Claims (13)

. . _ ρ - . . Henkel &Cie GmbH Blatt 2 2zur Patentanmeldung D 4867 „LöOw Patentabteilung PatentansprücheKt/" '

1. Lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz in Teilchenform, der einen die Wasch-, Bleich- oder biocide Wirkung verstärkenden, in ein Hüllmaterial eingebetteten Wirkstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hüllmaterial aus einem Gemisch folgender Komponenten besteht: -

A) 20 - 90 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse

der Fettsäuren und Fettalkohole mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30 ⁰C,

B) 0 - 50 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung

aus der Klasse der Polyglykole und der nichtionischen und anionischen Waschaktivsabstansen,

C) 1 — 40 ?1 aus einer wasserunlöslichen, jedoch in Wasser

quellbaren Verbindung aus der Klasse der Salze der Acrylsäure- und Methacrylsäurecopolymeren.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente B 10 bis 40 Gew.-% und das Gewichts-"verhältni's von A : B 10 : 1 bis 1:2, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Komponenten A und B einen Schmelzpunkt von oberhalb 30 ⁰C, vorzugsweise oberhalb 38 ⁰C, aufweist.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Polyglykol vom Molekulargewicht 2 000 bis 10 000 besteht.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Fett alkohol sulfat oder Fettalkoholpolyglykoläthersulfat besteht, die sich von gesättigten und/ oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Äthersulfate 1 bis 4 Äthylenglykoläthergruppen enthalten.

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Blatt 2 >ur Patentanmeldung D 4Ö67

Honkel&CieGmbH

Pa'er.i-,bteilung

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurek gekennzeichnet, daß die Komponente B aus Polyglykoläbherderivaten von Alkoholen, Diolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Alky.T phenolen mit j5 bis 100 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest bestehen. ' ·

7. Mittel nach Anspruch Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus Polyglykolätherderivaten besteht, in denen die Zahl der Ä'thyle-oglykoläthergruppen 5 bis 80 beträgt -und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstof falomen oder von Alkyl pinen ölen mit- einer geradkettigen, 8 bis l'l- Kohler, stoff a tome aufweisenden Alky.lketta ableiten,

8. Kittel nach Anspruch 1.., dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C aus einem Copolymeren der Acrylsäure und k bis Molprozent einer mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindung besteht.

9. Mittel nach Anspruch 1, 'dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein Wasseraufnahmevermögen von mehr als 500 %, bezogen auf Trockensubstanz, und eine mittlere Korngröße von 0,01 bis 0,3 mm aufweist.

10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Mischung der Komponenten A, B und C eingebettete Wirkstoff aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der optischen Aufheller und der Bioeide besteht,

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleichaktivator 30 - 60 Gew.-% beträgt.

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Blatt 2 4zur Patentanmeldung D 4867 ' · Pafsntabteilung

12. Mittel nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus Tetraacetylglykoluril besteht.

13. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzener homogene Gemisch mittels einer Düse/ deren öffnung einen Durchmesser von O_r3 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 min aufweist, unter einem Druck von 10 bis 30 kg/cm", vorzugsweise 15 bis 25 kg/c: in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die mi;
liegt.

?

einem Druck von 10 bis 30 kg/cm", vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm ,

die mindestens 10 C unter dem Erstarruiigspunkt des Gemisches

14» Verfahren zur Herstellung der Mittel nach'Anspruch 1 bis 12 · dadurch g?Jiennzeichnet, daß man da ζ geschmolzene, homogene Gemisch mittels einer Sprühscheibe, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise von 10 bis 100 n/sec« rotiert, in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die mindestens 10° C untsr dein Erstarrungspunkt des Gemisches liegt«

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