EP0200163B1 - Bleichwirkstoff, seine Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

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EP0200163B1
EP0200163B1 EP86105669A EP86105669A EP0200163B1 EP 0200163 B1 EP0200163 B1 EP 0200163B1 EP 86105669 A EP86105669 A EP 86105669A EP 86105669 A EP86105669 A EP 86105669A EP 0200163 B1 EP0200163 B1 EP 0200163B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
bleaching agent
granules
granulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP86105669A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0200163A3 (en
EP0200163A2 (de
Inventor
Jochen Dr. Jacobs
Edgar Dr. Köppelmann
Martin Dr. Witthaus
Manfred Dr. Dankowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6269591&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0200163(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT86105669T priority Critical patent/ATE46916T1/de
Publication of EP0200163A2 publication Critical patent/EP0200163A2/de
Publication of EP0200163A3 publication Critical patent/EP0200163A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0200163B1 publication Critical patent/EP0200163B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • the present invention relates to bleaching agents in granular form which contain solid aliphatic peroxycarboxylic acid as the bleaching component.
  • Bleaching agents based on peroxygen compounds are widely used in the field of textile bleaching.
  • hydrogen peroxide and its inorganic derivatives such as sodium perborate and sodium percarbonate
  • mild oxidizing agents and on the other hand have a good bleaching capacity at sufficiently high temperatures.
  • stronger oxidizing agents such as peroxycarboxylic acids
  • peroxycarboxylic acids also called percarboxylic acids or simply peracids, are very aggressive oxidizing agents that tend to exothermic decomposition and explosion, and cannot be handled in their pure form without protective measures.
  • Belgian patent 560 389 describes the stabilization of solid peroxycarboxylic acids with the aid of hydratable inorganic salts, whereby granulation is also possible.
  • the conversion into the granulated form is particularly desirable when the percarboxylic acids are to be mixed with other components, but which, for. B. may not come into direct contact with the peracids because of their sensitivity to oxidation.
  • German Offenlegungsschrift 2,422,691 mentions a special embodiment of the stabilization with salts, in which mixtures of magnesium sulfate with little sodium or potassium sulfate are used.
  • the measures described have solved a number of problems with the use of peroxycarboxylic acids, it has so far been far from a percarboxylic acid formulation which meets all requirements for safe handling, mechanical and chemical stability. Solubility and economical production.
  • the granules of peracids and inorganic salts are sufficiently desensitized forms; however, they are only slightly resistant to abrasion, so that in many cases it is not possible to prevent the release of the peroxycarboxylic acids from the granules during storage and thus the oxidation of other sensitive components of the bleaching preparations which contain these granules.
  • coating substances improves the mechanical properties of the granules and reduces the interaction with other components, but has other disadvantages, such as poor chemical stability with some hydrophilic coating substances or impairment of dissolution in water with hydrophobic coatings or those made from anhydrous surfactants.
  • the object of the present invention was to find a preparation form of solid aliphatic peroxycarboxylic acids which is improved compared to the prior art.
  • a bleaching agent in the form of a uniformly composed granulate which contains an aliphatic peroxycarboxylic acid having 4 to 36 C atoms and a hydratable inorganic salt which is solid at room temperature and which is characterized in that it contains 3 to 50% by weight of such peroxycarboxylic acid, 40 to 95% by weight, based on the anhydrous form, of hydratable inorganic salt and 0.2 to 10% by weight of an organic polymer compound which is soluble in an alkaline aqueous medium as a granulating aid - although if microfine starch is contained, the granules are free of microcrystalline cellulose -, all components are evenly distributed in the individual granules of the granules and the granules alone in 0.5% in water give a pH in the range from 3 to 7.
  • This peroxycarboxylic acid formulation is a sufficiently desensitized, abrasion-resistant and dust-free and therefore easy to handle form of the solid aliphatic peracids.
  • the granules quickly dissolve in water or an alkaline aqueous medium, so that the peracids contained without delay as bleaching agents in the Fleet are available.
  • the peracids are chemically unusually stable in this form and can therefore be stored for a long time even under unfavorable conditions.
  • the granules can be produced in a simple manner by means of build-up granulation in a one-step process.
  • the peracid granules according to the invention can generally be used wherever the percarboxylic acids contained can advantageously be used as oxidizing agents, bleaching agents or disinfectants.
  • the preferred field of application is fiber and textile bleaching, and here in particular the bleaching of textiles in the washing process.
  • a particular advantage of the granules is their compatibility with other detergent constituents, in particular alkaline substances and oxidation-sensitive components, which makes it possible to mix the peracids with the detergents without further measures and to store them in this form.
  • Monoperoxycarboxylic acids with 10 - 18 C are particularly preferred -Atoms and the diperoxycarboxylic acids with 6 - 22 C atoms, of which in turn the unbranched a, m-diperoxydicarboxylic acids with 9 - 13 C atoms are of outstanding importance because of their particularly good bleaching action.
  • the peroxycarboxylic acids should be solid as pure compounds at room temperature, in particular up to 50 ° C. Particularly preferred are those peracids which are also solid in technical quality, ie, with a clear content of the underlying carboxylic acid up to 50 ° C.
  • the content of peracids in the granules is 3 to 50 percent by weight, preferably 5 to 30 percent by weight, and in particular 7 to 20 percent by weight.
  • Suitable hydratable inorganic salts for the granules according to the invention are salts of sodium, potassium, magnesium, calcium and aluminum with oxidation-stable anions of mineral acids, insofar as these salts can form defined hydrates and do not react alkaline in water.
  • Examples of such salts are NaH 2 PO 4 and KAI (SO 4 ) 2 - preferably sodium sulfate and magnesium sulfate are used; a mixture of sodium sulfate and magnesium sulfate in a ratio of 2: 1 to 40: 1, preferably 5: 1 to 25: 1 (based on the anhydrous forms) is particularly preferred.
  • the content of inorganic salt in the granules is 40-95 percent by weight, preferably 70-92 percent by weight, but in particular 75-90 percent by weight, also based on the anhydrous form of the salt.
  • the granulation aid is of particular importance.
  • Organic polymer compounds which are soluble in an alkaline aqueous medium such as soluble cellulose or starch derivatives or soluble, fully synthetic polymers, are suitable. Examples include methyl cellulose, solid polyethylene oxides, polyvinyl pyrrolidone and polymeric carboxylic acids.
  • the homopolymers of acrylic acid, maleic acid and crotonic acid and their copolymers are preferably used with one another and with other monomers, in particular polyacrylic acid, maleic acid / acrylic acid copolymers (molar ratio 1: 5 to 5: 1) and crotonic acid / vinyl acetate copolymers (molar ratio 1:10 to 1:80), which deliver particularly high-quality peracid granules.
  • Polymers containing carboxyl groups are preferably in the acid form, but can also be used partially as salts, provided they do not react in an alkaline manner.
  • the amount of polymeric granulation aid is 0.2-10 percent by weight and in particular 0.5-4 percent by weight of the finished bleaching agent.
  • the granulation auxiliaries in the amounts used do not impair the chemical stability of the peracids, so that the bleaching activity of the products is largely retained even when stored for a long time.
  • various additives can often increase stability.
  • chelating agents for heavy metals in particular in amounts of up to 2 percent by weight, preferably 0.1-1 percent by weight, can have an advantageous effect on the maintenance of the active oxygen during storage and / or during the bleaching process in solution.
  • All complexing agents customary for the stabilization of peroxycarboxylic acids can be used; but preferably polyphosphonic acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and their salts are used.
  • surfactants do not adversely affect the storage stability of the granules even if they are incorporated evenly into the grains.
  • These are certain anionic surfactants, namely the salts of long-chain monoalkylsulfuric acid esters (alcohol sulfates), in particular the fatty alcohol sulfates and the salts of sulfuric acid semiesters of the reaction products from long-chain alcohols, in particular from fatty alcohols, with ethylene oxide (ether sulfates).
  • these surfactants seem to improve storage stability in some cases and have a positive effect on the bleaching results that can be achieved with the granules.
  • the proportion of these surfactants in the granules can be up to 10 percent by weight; it is preferably between 1 and 5 percent by weight.
  • the finished granulated bleaching agents contain water in amounts of up to 20 percent by weight, preferably in amounts between 0.5 and 5 percent by weight.
  • the amount of water contained is always smaller than the amount that can be calculated as the maximum possible proportion of hydrate water from the salt content of the granules.
  • the water content of the granules is due to the manufacturing process. The presence of water has an advantageous effect on the desensitization of peracids, but it is not absolutely necessary for this purpose.
  • Granulation processes are suitable for the production of the granules, in which strong thermal and mechanical loads which could lead to the decomposition of the peracids are avoided.
  • Build-up granulation methods such as fluidized bed granulation, roll granulation in rotating drums or on granulation plates and mixed granulation, of which in turn the mixed granulation method, in particular in mixers with rotating tools, such as e.g. B. the Patterson-Kelly mixer, the Lödige mixer and the Forberg mixer, are particularly preferred.
  • premixes which can be handled safely, such as those used in the production of the percarboxylic acids, e.g. B. acc. To German Offenlegungsschrift 2 930 546.
  • Such premixes contain, based on dry matter, about 10 to 90 percent by weight of the solid aliphatic peroxycarboxylic acid, in addition to this, portions of the underlying carboxylic acid (due to insufficient conversion during conversion into the peracid), traces of hydrogen peroxide and inorganic salts, in particular Na 2 S0 4 and MgSO 4 .
  • these peracid premixes do not have to be dried in order to produce the granules according to the invention, but can be used in a moist form, such as is initially obtained during production.
  • the water content of the premixes can also be above the maximum amount that can be fixed in the salts as water of hydration.
  • the solid peracid or, preferably, the peracid premix with other solid constituents of the granules are introduced into the granulation apparatus, for example a Patterson-Kelly V mixer or a Lödige ploughshare mixer, and premixed intensively.
  • Water or a solution or suspension of granulate constituents in water, preferably an aqueous solution of the granulating aid is then introduced in finely divided form with constant movement and the movement of the apparatus is continued until a uniform distribution of all constituents has occurred and the desired particle size range of the granules has formed Has.
  • the amount of water is preferably chosen so that the wet granules formed primarily have between 8 and 30 percent by weight water.
  • the starting materials already contain enough water metering in during the course of the granulation can also be dispensed with.
  • the mixed granulation described can take place at room temperature, but also at a slightly elevated temperature of up to about 45 ° C., preferably between 32 and 40 ° C.
  • the granulation can be followed by drying of the granules, which can optionally be carried out in the same apparatus, but also with the aid of other gentle processes, for example in a fluidized bed process. Post-dried granules are particularly preferred when it comes to a if possible ballast-free peracid formulation arrives. If the granules are obtained by a process which provides a very broad particle size distribution, screening of the finished material and recycling of the undesired particle sizes, if appropriate after grinding, may be appropriate.
  • the resulting peracid granules are characterized by high mechanical stability, in particular by resistance to abrasion. They can be produced in various grain sizes, especially in the range 0.1 to 5 mm. The range from 0.4 to 1.6 mm is of particular importance for incorporation into detergent, while coarser granules with grain sizes in the range from 1.6 to 4 mm can also be preferred for independently used special products.
  • the granules according to the invention generally have bulk densities between 400 and 1200 grams per liter, preferably between 500 and 1000 g / l.
  • a particularly preferred area of application of the bleaching agents according to the invention is the bleaching of textiles in connection with a washing treatment.
  • the granules can be used for this purpose in a uniform form, i.e. without further admixtures, but they are preferably made up as sprinkle-free mixtures with other solid active substances which are necessary for textile treatment.
  • a bleaching agent based on the granules according to the invention can, for example, contain alkalizing agents as further active ingredients.
  • Peracid activators and optionally other bleaching agents, such as perborate contain.
  • For a combined detergent and bleaching agent furthermore, in particular surfactants, builders, foam-suppressing substances and optical brighteners should be mentioned as active ingredients.
  • the excellent mechanical and chemical stability of the granules and their compatibility with the surrounding materials have a particularly advantageous effect, in particular on the storage stability of the finished products.
  • Example 2 In the same mixer as in Example 1 were 0.69 kg of a dry desensitized diperdodecanedioic acid (content in wt .-% peracid 34; Na 2 S0 4 63; dodecanedioic 3), 1.08 kg of dry Na z S0 4, 0.23 kg of MgSO 4 .H 2 0 (water content 30% by weight) and 33 g of powdery polyacrylic acid (molecular weight approx. 1000) are introduced and premixed at 20 rpm in 2 minutes. 0.325 kg of water were then injected via the spray wave within 1 min. The resulting wet granules were dried in the fluidized bed for 30 minutes (air flow approx. 2 m 3 / min, 40 ° C.). For analysis data see table 1.
  • the bleaching tests were carried out in household drum washing machines at a liquor temperature of at most 30 ° C. and a washing time of 15 minutes, so that differences in the dissolving behavior of the granules were particularly evident.
  • the wash liquor (20 l per machine) contained 120 g of a detergent of the following composition:

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichwirkstoffe in granulierter Form, die als Bleichkomponente feste aliphatische Peroxycarbonsäure enthalten.
  • Auf dem Gebiet der Textilbleiche werden in großem Umfang Bleichmittel auf Basis von Persauerstoffverbindungen eingesetzt. Weite Verbreitung haben insbesondere Wasserstoffperoxid und seine anorganischen Derivate, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat gefunden, die einerseits sehr sicher handhabbare, milde Oxidationsmittel darstellen und andererseits bei genügend hohen Temperaturen ein gutes Bleichvermögen besitzen. Für den Einsatz bei niedrigeren Temperaturen werden dagegen, um eine Bleiche in ausreichend kurzer Zeit zu erreichen, stärkere Oxidationsmittel, wie etwa Peroxycarbonsäuren, benötigt. Peroxycarbonsäuren, auch kürzer als Percarbonsäuren oder einfach Persäuren bezeichnet, sind jedoch sehr aggressive Oxidationsmittel, die zur exothermen Zersetzung und Explosion neigen, und können in reiner Form nicht ohne Schutzvorkehrungen gehandhabt werden. Es ist deshalb u.a. vorgeschlagen worden, um diese Nachteile zu vermeiden, diese Verbindungen erst in situ aus den ungefährlichen anorganischen Perverbindungen und bestimmten Acylierungsmitteln, sogenannten Aktivatoren, zu erzeugen, die als solche keine exotherme Zersetzung oder Oxidationsreaktionen zeigen, sondern allenfalls hydrolyseempfindlich sind. Dieses Verfahren ist durch die Verwendung von zwei getrennt zu dosierenden Komponenten aufwendig, und zudem erfordert die Aktivierungsreaktion zwischen anorganischen Perverbindungen und Aktivatoren vor allem bei sehr niedrigen Arbeitstemperaturen eine unter Umständen unerwünscht lange Vorlaufzeit.
  • Aus diesen Gründen ist man seit langem bemüht, geeignete Maßnahmen zu finden, die es erlauben, Percarbonsäuren trotz ihrer Instabilität und aggressiven chemischen Eigenschaften als solche zum Bleichen von Textilien zu verwenden. Besonders für die Anwendung in Kombination mit Waschverfahren hat sich dabei das Interesse auf die festen Percarbonsäuren gerichtet.
  • So beschreibt die belgische Patentschrift 560 389 die Stabilisierung von festen Peroxycarbonsäuren mit Hilfe von hydratisierbaren anorganischen Salzen, wobei auch eine Granulierung möglich ist. Die Überführung in die granulierte Form ist insbesondere dann erwünscht, wenn die Percarbonsäuren noch mit anderen Komponenten gemischt werden sollen, die aber z. B. wegen ihrer Oxidationsempfindlichkeit nicht in direkten Kontakt mit den Persäuren kommen dürfen. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 422 691 erwähnt eine besondere Ausgestaltung der Stabilisierung mit Salzen, bei der Gemische aus Magnesiumsulfat mit wenig Natrium- oder Kaliumsulfat verwendet werden.
  • Unter Zusatz eines Gemisches von mikrofeiner Stärke und mikrokristalliner Cellulose sind Percarbonsäuren zusammen mit Natriumsulfat auch schon zu Tabletten verpreßt worden (US-A-4 013 581).
  • Eine andere Maßnahme zur Verhinderung unerwünschter Wechselwirkungen zwischen Peroxycarbonsäuren und anderen Komponenten stellt die Umhüllung von Persäureteilchen dar. In der französischen Patentschrift 1 262 475 werden hierzu hydrophile Filmbildner, wie Gelatine, verwendet. In der britischen Patentschrift 1 387 167 wird vorgeschlagen, wasserundurchlässige Materialien, wie Fette und Wachse, zur Umhüllung einzusetzten. Eine weitere Variante bietet die deutsche Offenlegungsschrift 2 737 864, in der Tenside als Überzugsmaterialien vorgeschlagen werden.
  • Weiterhin sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, die Phlegmatisierung durch Salzhydrate mit dem Umhüllungsverfahren zu verbinden. So beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 422 735, in der ein Gemisch zweier Granulate beschrieben wird, von denen eines aus Salzhydrate enthaltenden, mit Fettalkohol überzogenen Percarbonsäureteilchen besteht. Ähnliche Granulate beschreiben die US-Patentschriften 3 770 816 und 4 170 453 und die deutsche Offenlegungsschrift 2 652 424. Die US-Patentschrift 4 259 201 gibt ein Beispiel für die Verwendung salzhaltiger, mit Tensiden überzogener Persäuregranulate in Waschmitteln.
  • Obwohl durch die beschriebenen Maßnahmen eine Reihe von Problemen beim Einsatz der Peroxycarbonsäuren gelöst worden sind, war man bisher noch weit von einer Percarbonsäureformulierung entfernt, die allen Anforderungen an gefahrlose Handhabbarkeit, mechanische und chemische Stabilität. Löslichkeit und wirtschaftliche Herstellung gerecht wird. So stellen die Granulate aus Persäuren und anorganischen Salzen zwar hinreichend phlegmatisierte Formen dar; sie sind aber nur wenig abriebfest, so daß es in vielen Fällen nicht gelingt, die Freisetzung der Peroxycarbonsäuren aus den Granulaten während der Lagerung und damit die Oxidation anderer empfindlicher Komponenten der Bleichzubereitungen, die diese Granulate enthalten, zu verhindern. Die Anwendung von Hüllsubstanzen verbessert zwar die mechanischen Eigenschaften der Granulate und verringert die Wechselwirkung mit anderen Komponenten, bringt aber andere Nachteile mit sich, wie geringe chemische Stabilität bei einigen hydrophilen Hüllsubstanzen oder Behinderung der Auflösung in Wasser bei hydrophoben Überzügen oder solchen aus wasserfreien Tensiden.
  • Man ist deshalb nach wie vor bemüht, neue Persäureformulierungen mit ingesamt besseren Eigenschaften zu finden, und versucht dabei u.a., die Abhängigkeit der Stabilität von der Art der zugesetzten Hilfsstoffe zu ergründen. So haben sich viele Komplexbildner, die in der Lage sind, Schwermetalle zu maskieren, bei nahezu allen Peroxycarbonsäuren als Stabilisatoren gegen katalytische Zersetzung bewährt, während z. B. bei bestimmten Peroxycarbonsäuren, wie in der US-Patentschrift 3 639 285 erwähnt wird, Tenside die Zersetzung fördern. Bei anderen Peroxycarbonsäuren wiederum wirken, wie aus der europäischen Offenlegungsschrift 74 730 hervorgeht, bestimmte Überzugsmittel destabilisierend. Aufgrund dieser und weiterer ähnlicher Ergebnisse scheint sich heute die Auffassung durchzusetzen, daß sich die Erfahrungen mit einem Persäuretyp nur selten auf einen anderen Typ übertragen lassen. Optimale Formulierungen sind danach nur durch Maßnahmen zu erreichen, die auf den jeweiligen Typ von Percarbonsäure individuell zugeschnitten sind.
  • Der vorliegenden Erfindung lag in diesem Zusammenhang die Aufgabe zugrunde, eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Zubereitungsform von festen aliphatischen Peroxycarbonsäuren zu finden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Bleichwirkstoff in Form eines einheitlich zusammengesetzten Granulates, der eine bei Raumtemperatur feste aliphatische Peroxycarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und hydratisierbares anorganisches Salz enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 3 bis 50 Gew.-% an solcher Peroxycarbonsäure, 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Form, an hydratisierbarem anorganischem Salz und 0,2 bis 10 Gew.-% einer organischen, in alkalisch-wäßrigem Milieu löslichen Polymerverbindung als Granulierhilfsmittel enthält - wobei, wenn mikrofeine Stärke enthalten ist, das Granulat frei ist von mikrokristalliner Cellulose - , alle Komponenten gleichmäßig in den einzelnen Körnern des Granulates verteilt sind und die Granulate allein 0,5 %-ig in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 ergeben.
  • Diese Peroxycarbonsäureformulierung stellt eine ausreichend phlegmatisierte, abriebfeste und staubfreie und somit gut handhabbare Form der festen aliphatischen Persäuren dar. Trotz der hohen mechanischen Stabilität lösen sich die Granulate schnell in Wasser oder alkalisch-wäßrigem Milieu, so daß die enthaltenen Persäuren ohne Verzögerung als Bleichmittel in der Flotte zur Verfügung stehen. Die Persäuren sind in dieser Form chemisch ungewöhnlich stabil und deshalb auch unter ungünstigen Bedingungen lange lagerbar. Weiterhin ist die Herstellung der Granulate auf einfachem Wege durch Aufbaugranulierung in einem einstufigen Prozeß möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Persäuregranulate lassen sich generell überall dort verwenden, wo die enthaltenen Percarbonsäuren als Oxidations-, Bleich- oder Desinfektionsmittel vorteilhaft eingesetzt werden können. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist aber die Faser- und Textilbleiche und hier insbesondere die Bleiche von Textilien im Waschprozeß. Dabei wirkt sich als besonderer Vorteil der Granulate ihre Verträglichkeit mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere alkalisch reagierenden Substanzen und oxidationsempfindlichen Komponenten aus, die es ermöglicht, die Persäuren ohne weitere Maßnahmen mit den Waschmitteln zu mischen und in dieser Form zu lagern.
  • Bei den in den erfindungsgemäßen Bleichwirkstoffen enthaltenen Peroxycarbonsäuren handelt es sich um feste aliphatische Verbindungen mit 4 bis 36 C-Atomen, die ein- oder mehrmals im Molekül an Kohlenstoff gebunden die Gruppe -C03H aufweisen. Sie können gegebenenfalls als Substituenten die Gruppen -C02H, -C02Me, -S03H und -S03Me oder Ethersauerstoffe enthalten, wobei Me ein Äquivalent eines Metallkations aus der Gruppe Na+, K+, Mg2+ und Ca2+ bedeutet, sind aber vorzugsweise nicht substituierte Verbindungen der Formel C(n.x)H(2n+2-3x)(C03H)x mit n = 4 bis 36 und x = 1 bis 3. Besonders bevorzugt werden die Monoperoxycarbonsäuren mit 10 - 18 C-Atomen und die Diperoxycarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen, von denen wiederum die unverzweigten a,m-Diperoxydicarbonsäuren mit 9 - 13 C-Atomen herausragende Bedeutung wegen ihrer besonders guten Bleichwirkung besitzen. Die Peroxycarbonsäuren sollen als reine Verbindungen bei Raumtemperatur, insbesondere bis 50°C, fest sein. Besonders bevorzugt werden solche Persäuren, die auch in technischer Qualität, d. h., mit einem deutlichen Gehalt an der zugrunde liegenden Carbonsäure bis 50°C fest sind. Der Gehalt an Persäuren in den Granulaten beträgt 3 - 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-%, und insbesondere 7 - 20 Gew.-%.
  • Als hydratisierbare anorganische Salze eignen sich für die erfindungsgemäßen Granulate Salze des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Aluminiums mit oxidationsstabilen Anionen von Mineralsäuren, soweit diese Salze definierte Hydrate bilden können und in Wasser nicht alkalisch reagieren. Beispiele solcher Salze sind NaH2P04 und KAI(SO4)2- Vorzugsweise werden Natriumsulfat und Magnesiumsulfat verwendet; besonders bevorzugt wird dabei eine Mischung von Natriumsulfat und Magnesiumsulfat im Verhältnis von 2 : 1 bis 40 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 25 : 1 (bezogen auf die wasserfreien Formen). Der Gehalt an anorganischem Salz beträgt in den Granulaten 40 - 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 - 92 Gewichtsprozent, insbesondere aber 75 - 90 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf die wasserfreie Form des Salzes.
  • Besondere Bedeutung kommt dem Granulierhilfsmittel zu. Geeignet sind organische, in alkalisch-wäßrigem Milieu lösliche Polymerverbindungen wie lösliche Cellulose- oder Stärkederivate oder lösliche, vollsynthetische Polymere. Als Beispiele seien Methylcellulose, feste Polyethylenoxide, Polyvinylpyrrolidon und polymere Carbonsäuren genannt. Vorzugsweise werden die Homopolymerisate von Acrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure und deren Copolymerisate untereinander und mit anderen Monomeren verwendet, insbesondere Polyacrylsäure, Maleinsäure - Acrylsäure - Copolymerisate (Molverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1) und Crotonsäure - Vinylacetat - Copolymerisate (Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 80), die besonders hochwertige Persäuregranulate liefern. Carboxylgruppen enthaltende Polymere liegen vorzugsweise in der Säureform vor, können aber auch partiell als Salze eingesetzt werden, sofern diese nicht alkalisch reagieren. Die Menge an polymerem Granulierhilfsmittel beträgt 0,2 - 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,5 - 4 Gewichtsprozent des fertigen Bleichwirkstoffes.
  • Durch den Einsatz der vorgenannten Granulierhilfsmittel ist es möglich, die Gemische aus Persäuren und Salzen mit Hilfe kleiner Mengen dieser Zusatzstoffe in mechanisch stabile Granulate zu überführen, ohne eine Umhüllung der Körner durchführen zu müssen. Auf diese Weise wird die Herstellung stabiler Persäuregranulate vereinfacht und gleichzeitig werden die Nachteile der umhüllten Produkte, vor allem der langsame Zerfall der Körner in der Bleichflotte, vermieden. Durch die gleichmäßige Verteilung aller Komponenten in den einzelnen Körnern und die Anwesenheit der Granulierhilfsmittel scheint darüberhinaus die Dispergierung und Auflösung der in den Granulaten enthaltenen Persäurepartikel in der Flotte sogar begünstigt zu werden. Besonders vorteilhaft wirkt sich hier der Einsatz von nur im alkalischen Medium löslichen GranulierhilfsmitteIn, beispielsweise den Crotonsäure - Vinylacetat - Copolymeren, aus.
  • Überraschenderweise beeinträchtigen die Granulierhilfsmittel in den verwendeten Mengen die chemische Stabilität der Persäuren nicht, so daß die Bleichaktivität der Produkte auch bei langer Lagerung weitgehend erhalten bleibt. Durch verschiedene Zusätze ist allerdings oft noch eine Steigerung der Stabilität möglich. So hat sich gezeigt, daß sich Chelatkomplexbildner für Schwermetalle, insbesondere in Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 - 1 Gewichtsprozent, vorteilhaft auf die Erhaltung des Aktivsauerstoffs während der Lagerung und/oder während des Bleichvorganges in Lösung auswirken können. Verwendbar sind alle für die Stabilisierung von Peroxycarbonsäuren übliche Komplexbildner; vorzugsweise werden aber Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, und deren Salze eingesetzt.
  • Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bestimmte Tenside die Lagerstabilität der Granulate auch dann nicht negativ beeinflussen, wenn sie gleichmäßig in die Körner eingearbeitet werden. Es handelt sich um bestimmte Aniontenside, nämlich die Salze von langkettigen Monoalkylschwefelsäureestern (Alkoholsulfate), insbesondere die Fettalkoholsulfate und die Salze von Schwefelsäurehalbestern der Umsetzungsprodukte aus langkettigen Alkoholen, insbesondere aus Fettalkoholen, mit Ethylenoxid (Ethersulfate). Diese Tenside scheinen im Gegenteil in einigen Fällen die Lagerstabilität noch zu verbessern und sich positiv auf das mit den Granulaten erzielbare Bleichergebnis auszuwirken. Der Anteil an diesen Tensiden kann in den Granulaten bis zu 10 Gewichtsprozent betragen; er liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent.
  • Als weiteren fakultativen Bestandteil enthalten die fertigen granulierten Bleichwirkstoffe Wasser in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent. Die enthaltene Menge an Wasser ist stets kleiner als die Menge, die sich als maximal möglicher Hydratwasseranteil aus dem Salzgehalt der Granulate errechnen läßt. Der Wassergehalt der Granulate ist fertigungstechnisch bedingt. Auf die Phlegmatisierung der Persäuren wirkt sich die Anwesenheit des Wassers vorteilhaft aus, doch ist sie für diesen Zweck nicht unbedingt erforderlich.
  • Neben den genannten Komponenten können in die Granulate auch noch andere Bestandteile eingearbeitet werden, sofern sie die positiven Eigenschaften der Grundzusammensetzung nicht negativ beeinflussen. Zu erwähnen sind beispielsweise zusätzliche Phlegmatisierungsmittel, Substanzen zur Modifizierung der Rieselfähigkeit oder der Löslichkeit und Puffersubstanzen. In jedem Falle ist darauf zu achten, daß keine alkalisch reagierenden Materialien verwendet werden und daß die Granulate schwach sauer reagieren. Sie sollen in Wasser (0,5 %-ig) einen pH-Wert zwischen 3 und 7, vorzugsweise zwischen 4 und 6 aufweisen. Die Einhaltung dieser Vorgaben ist wesentlich für die chemische Stabilität der Granulate.
  • Zur Herstellung der Granulate eignen sich Granulationsverfahren, bei denen starke thermische und mechanische Belastungen, die zur Zersetzung der Persäuren führen könnten, vermieden werden. Besonders geeignet sind Aufbaugranulationsverfahren wie die Wirbelschichtgranulation, die Rollgranulation in rotierenden Trommeln oder auf Granuliertellern und die Mischgranulation von denen wiederum die Mischgranulationsverfahren, insbesondere in Mischern mit rotierenden Werkzeugen, wie z. B. dem Patterson-Kelly-Mischer, dem Lödige-Mischer und dem Forberg-Mischer, besonders bevorzugt werden.
  • Durch die Herstellung nach den genannten Verfahren wird erreicht, daß in den einzelnen Körnern alle Bestandteile, soweit es ihre Teilchengröße zuläßt, gleichmäßig verteilt sind, und alle Körner gleiche Zusammensetzung haben.
  • Bei der Herstellung selbst geht man in der Regel nicht von den reinen Percarbonsäuren, sondern von gefahrlos zu handhabenden Vorgemischen aus, wie sie unter anderem bei der Herstellung der Percarbonsäuren, z. B. entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 930 546, anfallen. Solche Vorgemische enthalten, bezogen auf Trockensubstanz, etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent der festen aliphatischen Peroxycarbonsäure, daneben Anteile der zugrundeliegenden Carbonsäure (infolge unzureichender Umsetzung bei der Überführung in die Persäure), Spuren an Wasserstoffperoxid und anorganische Salze, insbesondere Na2S04 und MgSO4. Als besonderer Vorteil ist es zu werten, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate diese Persäurevorgemische nicht getrocknet werden müssen, sondern in feuchter Form, wie sie bei der Herstellung zunächst anfallen, eingesetzt werden können. Der Wassergehalt der Vorgemische kann dabei auch über der maximal als Hydratwasser in den Salzen fixierbaren Menge liegen.
  • Im Falle einer Mischgranulation werden die feste Persäure oder, vorzugsweise, das Persäurevorgemisch mit weiteren festen Bestandteilen der Granulate in die Granulationsapparatur, beispielsweise einen Patterson-Kelly V-Mischer oder einen Lödige Pflugscharmischer, eingebracht und intensiv vorgemischt. Unter ständiger Bewegung wird dann in feinverteilter Form Wasser oder eine Lösung oder Suspension von Granulatbestandteilen in Wasser, vorzugsweise eine wäßrige Lösung des Granulierhilfsmittels, eingetragen und die Bewegung der Apparatur fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Verteilung aller Bestandteile eingetreten ist und sich das gewünschte Kornspektrum der Granulate gebildet hat. Die Wassermenge wird vorzugsweise so gewählt, daß dieses primär entstehende Feuchtgranulat zwischen 8 und 30 Gewichtsprozent Wasser aufweist. Enthalten die Ausgangsmaterialien bereits genügend Wasser, kann auf die Zudosierung im Verlauf der Granulation auch verzichtet werden. Die beschriebene Mischgranulation kann bei Zimmertemperatur, aber auch bei leicht erhöhter Temperatur bis etwa 45°C, vorzugsweise zwischen 32 und 40°C erfolgen. An die Granulierung kann sich, falls erwünscht, eine Trocknung der Granulate anschließen, die gegebenenfalls in der selben Apparatur, aber auch mit Hilfe anderer schonender Verfahren, beispielsweise in einem Wirbelschichtverfahren, vorgenommen werden kann. Nachgetrocknete Granulate werden vor allem dann bevorzugt, wenn es auf eine möglichst ballastfreie Persäureformulierung ankommt. Werden die Granulate nach einen Verfahren gewonnen, das eine sehr breite Kornverteilung liefert, kann eine Siebung des fertigen Materials und eine Rückführung der unerwünschten Korngrößen, gegebenenfalls nach Mahlen, angebracht sein.
  • Die resultierenden Persäuregranulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, insbesondere durch Abriebfestigkeit aus. Sie lassen sich in verschiedenen Korngrößen vor allem im Bereich 0,1 bis 5 mm herstellen. Von besonderer Bedeutung für die Einarbeitung in Waschmittel ist dabei der Bereich 0,4 bis 1,6 mm, während für unabhängig eingesetzte Spezialprodukte auch grobere Granulate mit Korngrößen im Bereich von 1,6 bis 4 mm bevorzugt werden können. Die erfindungsgemäßen Granulate besitzen im allgemeinen Schüttgewichte zwischen 400 und 1200 Gramm pro Liter, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 g/I.
  • Selbstverständlich ist es ohne weiteres möglich, auf die erfindungsgemäßen Granulate nachträglich noch inerte Umhüllungen der verschiedensten Art, sei es in Form geschlossener Filme, sei es in Form abgelagerter feiner Pulver, aufzubringen, doch ist es gerade der Vorzug der vorliegenden Erfindung, ohne eine solche Maßnahme auszukommen.
  • Besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Bleichwirkstoffe ist die Bleiche von Textilien im Zusammenhang mit einer Waschbehandlung. Die Granulate können für diesen Zweck in einheitlicher Form, d.h., ohne weitere Zumischungen eingesetzt werden, doch werden sie vorzugsweise als streufähige Gemische mit anderen festen Wirksubstanzen, die für die Textilbehandlung nötig sind, konfektioniert. So kann ein Bleichmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Granulate als weitere Wirkstoffe beispielsweise Alkalisierungsmittel. Persäureaktivatoren und gegebenenfalls noch andere Bleichwirkstoffe, wie etwa Perborat, enthalten. Für ein kombiniertes Wasch- und Bleichmittel sind als Wirkstoffe darüberhinaus insbesondere Tenside, Builder, schaumdämpfende Substanzen und optische Aufheller zu erwähnen. In diesen konfektionierten Formen wirkt sich die hervorragende mechanische und chemische Stabilität der Granulate und ihre Verträglichkeit mit den umgebenden Materialien besonders vorteilhaft, insbesondere auf die Lagerstabilität der Fertigprodukte aus.
    • Beispiel 1 Granulat mit Diperoxydodecan-1,12-disäure
  • In einem Patterson-Kelley V-Mischer mit einem Inhalt von 15 I wurden 2,03 kg eines feuchten Filterkuchens (Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Diperoxydodecandisäure 29,6; Natriumsulfat 54,8; Dodecandisäure 2,6; Wasser 13), 3,95 kg wasserfreies Natriumsulfat und 0,34 kg Magnesiumsulfat (Wassergehalt 30 Gew.-%) vorgelegt und 1 min lang bei 20 Umdrehungen pro min. vorgemischt. Danach wurden in den sich drehenden Mischbehälter während einer Zeit von 3 min 0,66 kg einer Dispersion eines Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymers (Molverhältnis 1 : 17,6; 16 Gew.-% in Wasser) über die Sprühwelle (1860 Umdrehungen pro min) eingedüst. Nach weiteren 30 s Mischzeit hatte sich ein feuchtes Granulat gebildet, das ausgetragen und anschließend in einem Wirbelschichttrockner 15 min lang getrocknet wurde. Die Zulufttemperatur lag bei 40 - 44°C, der Luftstrom betrug etwa 15 m3/min. Es resultierte ein Granulat mit einem Restwassergehalt von 0,8 Gew.-% (bestimmt durch Vakuumtrocknung bei 30 mbar, 45°C über 24 h). Die Siebanalyse zeigte 75 Gew.-% Gutkorn zwischen 0,4 und 1,6 mm, die ein Schüttgewicht von 870 g/I aufwiesen und als 0,5-prozentige Aufschlämmung in Wasser einen pH-Wert von 4,6 ergaben. Die Anteile unter 0,4 mm (10 Gew.-%) und über 1,6 mm (15 Gew.-%) wurden in diesem Versuch nicht zurückgeführt. Weitere Analysendaten enthält Tabelle 1.
    • Beispiel 2 Granulat mit Diperoxydodecan-1,12-disäure
  • Im selben Mischer wie in Beispiel 1 wurden 0,69 kg einer phlegmatisierten trockenen Diperdodecandisäure (Gehalt in Gew.-%: Persäure 34; Na2S04 63; Dodecandisäure 3), 1,08 kg trockenes NazS04, 0,23 kg MgSO4· H20 (Wassergehalt 30 Gew.-%) und 33 g pulvrige Polyacrylsäure (Molekulargewicht ca. 1000) vorgelegt und bei 20 Upm in 2 min lang vorgemischt. Über die Sprühwelle wurden dann innerhalb von 1 min 0,325 kg Wasser eingedüst. Das entstandene Feuchtgranulat wurde 30 min in der Wirbelschicht (Luftstrom ca. 2 m3/min, 40- C) getrocknet. Analysedaten siehe Tabelle 1.
    • Beispiel 3 Granulat mit Diperoxybrassylsäure
  • Im selben Mischer wie in Beispiel 1 wurden 1,685 kg einer trockenen phlegmatisierten Diperoxybrassylsäure (Gehalt in Gew.-%: Persäure 26,7; Na2S04 70,8; Brassylsäure 2,5), 2,56 kg wasserfreies Na2S04 und 0,26 kg MgSO4·H2O (Wassergehalt 30 %) während 3 min bei ca. 20 Upm in vermischt. Über die Sprühwelle wurden dann in einem Zeitraum von 0,5 min 0,42 kg einer Lösung von Polyacrylsäure (19 Gew.-% in H20) eingedüst. Nach einer Nachmischzeit von 1,5 min war ein Feuchtgranulat entstanden, das anschließend 20 min in einer Wirbelschichtanlage (7 m3 Luft pro min, 40°C) auf einen Wassergehalt von 1 Gew.-% getrocknet wurde. Laut Siebanalyse lagen 86,5 Gew.-% des Granulates zwischen 0,4 und 1,6 mm, 3,5 Gew.-% unter 0,4 mm und 10 Gew.-% über 1,6 mm. Das Schüttgewicht der Hauptfraktion betrug 810 g/l. Weitere Daten siehe Tabelle 1.
    • Beispiele 4 - 7 Weitere Beispiele für Granulate mit Diperoxydodecan-1,12-disäure
  • In äquivalenten Mischgranulationsapparaturen wie den Beispielen 1 und 2 wurden, ausgehend von feuchtem Persäure/Na2S04-Gemisch, Granulierhilfsmitteln und gegebenenfalls Tensiden sowie Phosphonsäuren verschiedene Feuchtgranulate hergestellt, die dann im Wirbelschichtverfahren nachgetrocknet wurden. Die Zusammensetzung gibt Tabelle 1 wieder.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 8 Bestimmung der Lagerstabilität
  • Je 400 g der Granulate wurden in unkaschierte Waschmittelkartons der Größe E2 eingewogen und in diesen Behältern in einem Klimaraum bei 30° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zu Beginn und nach 4, 8, 12 und 16 Wochen Lagerzeit wurde der Gehalt an Aktivsauerstoff jodometrisch bestimmt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, geht die ausgezeichnete Lagerstabilität der Granulate hervor.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 9 Bestimmung der Bleichaktivität
  • Die Bleichversuche wurden in Haushalts-Trommelwaschmaschinen bei einer Flottentemperatur von maximal 30°C und einer Waschzeit von 15 min durchgeführt, so daß sich Unterschiede im Löseverhalten der Granulate besonders deutlich zu erkennen gaben. Die Waschlauge (20 I pro Maschine) enthielt 120 g eines Waschmittels der folgenden Zusammensetzung:
    Figure imgb0003
  • Zusammen mit dem Waschmittel wurde soviel des jeweiligen Persäuregranulates dosiert, daß die Lauge 30 ppm Aktivsauerstoff enthielt. Zum Vergleich dienten Versuche mit nicht granulierter Diperoxydodecan-1,12- disäure, die in Pulverform 34 %-ig im Gemisch mit Na2S04 vorlag. Die Waschmaschinen enthielten jeweils 3,5 kg weißes Füllgewebe und je 2 Teststreifen mehrerer künstlicher Anschmutzungen, die zusammen gewaschen, 5 mal mit je 25 I Wasser gespült und im Tumbler getrocknet wurden. Zur Ermittlung der Bleichwirkung wurde dann die Lichtremission der Teststreifen bei 460 nm mit Hilfe eines Photometers Elrepho der Firma Zeiss gemessen.
  • Der Vergleich der Ergebnisse, die in Tabelle 3 für die unterschiedlichen Granulate, für nicht granulierte Persäure und für die bleichfreie Wäsche aufgeführt sind, läßt erkennen, daß die Granulate die Persäure auch unter den gewählten milden Bedingungen außerordentlich schnell in Freiheit setzen. Die Verschlechterung der Bleichwirkung gegenüber der nicht granulierten Persäure ist für die Praxis unbedeutend.
    Figure imgb0004

Claims (11)

1. Bleichwirkstoff in Form eines einheitlich zusammengesetzten Granulates, enthaltend eine bei Raumtemperatur feste aliphatische Peroxycarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und hydratisierbares anorganisches Salz, dadurch gekennzeichnet, daß er
3 bis 50 Gew.-% an solcher Peroxycarbonsäure,
40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Form, an hydratisierbarem anorganischem Salz und
0,2 bis 10 Gew.-% einer organischen, in alkalisch-wäßrigem Milieu löslichen Polymerverbindung als Granulierhilfsmittel
enthält - wobei, wenn mikrofeine Stärke enthalten ist, das Granulat frei ist von mikrokristalliner Cellulose - , alle Komponenten gleichmäßig in den einzelnen Körnern des Granulates verteilt sind und die Granulate allein 0,5 %-ig in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 ergeben.
2. Bleichwirkstoff in Form eines einheitlich zusammengesetzten Granulates, enthaltend eine bei Raumtemperatur feste aliphatische Peroxycarbonsäure mit 4 bis 36 C-Atomen und hydratisierbares anorganisches Salz, dadurch gekennzeichnet, daß er
3 bis 50 Gew.-% an solcher Peroxycarbonsäure,
40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Form, an hydratisierbarem anorganischem Salz und
0,2 bis 10 Gew.-% an Polyacrylsäure, Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymerisaten (Molverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1) oder Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymerisaten (Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 80) als Granulierhilfsmittel
enthält, alle Komponenten gleichmäßig in den einzelnen Körnern des Granulates verteilt sind und die Granulate allein 0,5 %-ig in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 ergeben.
3. Bleichwirkstoff nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er als hydratisierbare anorganische Salze Natriumsulfat und Magnesiumsulfat im Verhältnis von 2 : 1 bis 40 : 1, bezogen auf die wasserfreien Formen, enthält.
4. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Polyphosphonsäure enthält.
5. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich als Tensid ein Ethersulfat oder Alkoholsulfat enthält.
6. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er als Peroxycarbonsäure Monoperoxycarbonsäure mit 10 bis 18 C-Atomen oder Diperoxycarbonsäure mit 6 bis 22 C-Atomen,
und zusätzlich
0 - 2 Gew.-% Chelatkomplexbildner für Schwermetalle,
0 - 10 Gew.-% Alkoholsulfat oder Ethersulfat und
0 - 20 Gew.-% Wasser enthält.
7. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend
5 - 30 Gew.-% α,ω-Diperoxydicarbonsäure mit 9 bis 13 C-Atomen,
70 - 92 Gew.-% Gemisch aus Na2S04 und MgS04 im Verhältnis 2 : 1 bis 40 : 1, bezogen auf die wasserfreien Formen,
0,5 - 4 Gew.-% Granulierhilfsmittel aus der Gruppe Polyacrylsäure, Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymerisate (Molverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1) und Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymerisate (Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 80)
0,1 - 1 Gew.-% Polyphosphonsäure
1 - 5 Gew.-% Fettalkoholsulfat oder Fettalkoholethersulfat und
0,5 - 5 Gew.-% Wasser.
8. Verfahren zur Herstellung eines Bleichwirkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Bestandteile durch Aufbaugranulation zu Körnern geformt werden.
9. Verwendung eines Bleichwirkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Oxidation, Bleiche oder Desinfektion.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Bleiche von Fasern oder Textilien.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10 zusammen mit Waschmitteln.
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