DE2338412C2

DE2338412C2 - Zur Verwendung in Wasch- und Bleichmitteln geeignetes Bleichhilfsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2338412C2
Application number: DE2338412A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Hachmann; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Saran; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Sperling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-28
Publication date: 1982-07-08
Also published as: FR2194772B1; CA1003160A; ZA735211B; NL7309263A; DE2338412A1; AT326611B; CH581691A5; US3925234A; GB1441416A; ES417385A1; BE802940A; IT991421B; BR7305716D0; FR2194772A1; JPS4945107A; ATA659472A

Description

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Es sind Waschmittel bekannt, die neben den üblichen reinigend wirkenden Waschaktivsubstanzen, Aufbausalzen und bleichend wirkenden Perverbindungen sogenannte Bleichaktivatoren enthalten. Bei diesen Aktivatoren handelt es sich um Carbonsäurederivate, die mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagieren und damit die Bleichwirkung der Gemische erhöhen bzw. eine Bleichung bei verhältnismäßig niedrigen Waschtemperaturen ermöglichen. Die Lagerung derartiger Waschmittel wirft jedoch erhebliche Probleme auf, da unter dem Einfluß höherer Luftfeuchtigkeit bereits bei Raumtemperatur die Perverbindungen und Bleichaktivatoren miteinander reagieren können, was zu einem Verlust an Aktivsauerstoff führt Sind oxydationsempfindliche Stoffe zugegen, beispielsweise optische Aufheller, so können diese oxydativ zerstört werden. Häufig tritt dabei gleichzeitig ein unangenehmer Geruch auf, der auf flüchtige Zersetzungsprodukte zurückzuführen ist Aber auch in solchen Waschmitteln, in denen die Perverbinoungen mit Hüllsubstanzen versehen oder getrennt von den übrigen Waschmittelbestandteilen aufbewahrt sind, um eine Wechselwirkung mit den übrigen Bestandteilen auszuschalten, können Störungen auftreten. Da die Bleichaktivatoren sehr reaktionsfähige Acylierungsmittel darstellen, können sie mit empfindlichen Waschmittelbestandteilen, z. B. Duftstoffen oder optischen Aufhellern reagieren und diese in ihren Eigenschaften beeinträchtigen.

Man hat bereits vorgeschlagen, die optischen Aufheller in einer bestimmten Weise zu reinigen, um die Bildung unangenehm riechender Produkte zu verhindern. Damit wird das Problem einer Verminderung des Aktivsauerstoffgehaltes jedoch nicht gelöst

Weiterhin wurde empfohlen, die aus dem Bleichaktivator bestehenden Pulverpartikel mit einem Überzug aus wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Hüllsubstanzen zu versehen, um eine Wechselwirkung zwischen Aktivator und Perverbindungen zu unterdrücken. So werden in der DE-OS 20 48 331 als wasserlösliche Hüllsubstanzen übliche Buildersalze, insbesondere Tripolyphosphat, als wasserunlösliche anorganische Pulvermaterialien oder Kunststoffpartikel beschrieben. Zusätzlich können in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Verbindungen, wie organische Cellulose- und Eiweißverbindungen, nichtionische Tenside oder synthetische Polymere, die zuvor in der Granulierflüssigkeit gelöst bzw. dispergiert wurden, anwesend sein. Die wasserlöslichen Hüllsubstanzen und ganz besonders die unter Wasserzusatz in kristallwasserhaltige Salze überführten Verbindungen gemäß DE-OS 20 48 331 üben jedoch nur einen geringen Schutzeffekt aus. Die wasserunlöslichen Hüllsubstanzen, wie anorganische Pulvermaterialien bzw. Kunststoffpulver, weisen nur dann eine gute Stabilisatorwirkung auf, wenn die Hüllschicht um die Aktivatorpartikel geschlossen und genügend dicht ist, was aber verhältnismäßig große Mengen davon erfordert. Die derart umhüllten Aktivatoren sind aber bei der Anwendung in der Waschlauge vergleichsweise schwerlöslich, insbesondere in dem gerade interessierenden Waschbereich von 40—60⁰C, in dem es besonders auf die Aktivatorwirkung ankommt

In der DE-PS 11 62 967 und der US-PS 36 37 339 wird vorgeschlagen, als Hüllmaterialien hochmolekulare Stoffe, wie Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und Celluloseäther oder fettartige Stoffe, wie Paraffin, Fettsäuren, Fettalkohole oder Fettsäurealkylolamide zu verwenden und das Überzugsmittel in gelöster Form auf den Aktivator aufzusprühen oder aufzugranulieren. Es

hat sich jedoch gezeigt, daß diese Vorbehandlung vielfach nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerbeständigkeit führt, insbesondere wenn das Überzugsmittel aus wasserlöslichen Verbindungen, wie Polyglykol oder Polyvinylalkohol besteht. Die Verwendung fettartiger, wasserunlöslicher Oberzugsmittel führt bei den bekannten Verfahren zwar zu einer Verbesserung der Lagerbeständigkeit; die eingehüllten Partikel lösen sich jedoch nicht oder nur sehr langsam in kalten bis mäßig erwärmten Waschlaugen, weshalb sich die Partikel auf den Textilien ablagern und zur Fleckenbildung führen können bzw. der Bleicheffekt bei niedrigen Temperaturen ungenügend ist Es war daher auch nicht zu erwarten, daß bestimmte Gemische wasserunlöslicher Hüllsubstanzen, die in den zitierten Patentschriften nicht erwähnt werden, sich beim Gebrauch grundsätzlich anders verhalten würden.

Es bestand nunmehr die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das gegen eine Zersetzung während der Lagerung geschützt ist und bei niedrigen Waschtemperaturen eine ausreichende Löslichkeit besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein zur Verwendung in pulverförmigen Wasch- und Bleichmitteln geeignetes Bleichhilfsmittel, das aus tropfen- bis kugelförmigen Teilchen besteht, die mindestens zu 70% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm und höchstens zu 30% einen Durchmesser von nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen und zu 10 bis 70 Gew.-% aus mindestens einer als Aktivator für Perverbindungen wirkende Verbindung aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungcn sowie der Kohlensäure- und Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen mehr als i betrage, und zu 90 bis 30 Gew.-% aus einer Einbettung- und Hüllsubstanz zusammengesetzt ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Einbettungs- und Hüllsubstanz aus einem Gemisch von

(a) im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und

(b) aliphatischen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls bis zu 5 Glykoläthergruppen aufweisen können,

im Gewichtsverhältnis (a) zu (b) wie 10:1 bis 2:1 besteht.

Die erfindungsgemäß als Hüll- und Einbettungsmittel zu verwendenden Gemische aus Fettsäuren und Fettalkoholen bzw. Fettalkoholglykolethern, in denen die Anzahl der Glykolethergruppen zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit nicht ausreicht, übertreffen hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung die vorbekannten Mittel. Daß das Gemisch der beiden wasserunlöslichen Verbindungsgmppen auch hinsichtlich seiner Auflösungsfähigkeit in mäßig warmen Waschlaugen andere bekannte wasserunlösliche Hüllsubstanzen erheblich übertrifft, war im hohen Maße überraschend. Die Verwendung derartiger Gemische hat auch nicht nahegelegen. Vielmehr mußte der Fachmann, der entsprechende Versuche mit Fettsäuren durchführte, erwarten, daß Zumischungen weiterer, ebenfalls unlöslicher fettartiger bzw. nicht ausreichend wasserlöslicher nichtionischer Verbindungen keine Verbesserungen bringen würden. Dies mußte um so mehr gelten, als Fettsäuren in üblicherweise alkalischen Waschflotten unter Seifenbildung in Lösung gehen, Fettalkohole sowie niedrig äthoxilierte und daher wasserunlösliche Fettalkoholglykoläther diese Fähigkeit jedoch nicht besitzen.

Vorzugsweise liegen die Bleichhilfsmittel im Gemisch mit weiteren pulverförmigen Bleichmittelbestandteilen vor, insbesondere körnigen bis pulverförmigen Perverbindungen, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. In diesen Gemischen soll das Gewichtsverhältnis des Bleichhilfsmittels zu der Festverbindung 1 :5 bis 5 : t betragen und so gewählt werden, daß pro Gramm Atom Aktivsauerstoff 0,05 bis 2 Mol Aktivator vorliegen.

ίο Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen

is (=· Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ ■ H₂O₂ · 3 K₂O (4 mMol/1) und 24 g/l Na₄P₂O₇ · 10H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60° C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung vj ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100%igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

jo Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70° C, vorzugsweise wenigstens 100° C und insbesondere von wenigstens 150°C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensänre- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höch-

4(i stens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören

a) N-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, Ν,Ν-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-ptoluidin bzw. 1,3-diacyIierten Hydantione, wie z. B. die Verbindungen l.S-Diacetyl-S.S-di-methylhydantion und 1,3-Dipropionyl-hydantoin;

b) N-Alkyl-N-suIfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;

c) N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, ζ. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid;

d) Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine, wie O-Benzoyl-N.N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N,succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin;

e) N.N'-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;

f) Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat;

g) Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid,

m-Chlor-benzoesSureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydridj

h) Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat;

i) lß-DiacyM.S-diacyloxy-imidazoIidine, beispielsweise 1 ,S-DiformyM.S-diacetoxy-imidazolidin, 1 ,a-DiacetyM.S-diacetoxy-imidazolidin, 1 ,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazoIidin;

j) Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylgly koluril;

k) diacylierte 2^-Diketopiperazine, wie 1,4-DiacetyI-2,5-dikciopiperazin, 1,4-DipropionyI-2,5-diketopiperazin und l,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin;

1) Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraazabicyclo-(33,l)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate;

m) Kohlensäureester, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-ben?:o!suIfonsäure.

Von besonderem Interesse ist das unter j) genannte Tetraacetylglykoluril.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 — 1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.

Geeignete Fettsäuren, die in den aktivatorhaltigen Pulverpartikeln vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxystearinsäure. Sofern Gemische aus natürlichen vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäuren verwendet werden, können diese auch gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte Fettsäuren, z. B. Ölsäure enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bzw. ungesättigten Säuren weniger als 20 Gew.-°/o und insbesondere weniger als 10 Gew.-% der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische soll vorzugsweise so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 40⁰C liegt.

Die im Gemisch mit dem Bleichaktivator und den Fettsäuren vorliegenden, gegebenenfalls alkoxylierten Alkohole können natürlichen oder synthetischen Ursprungs ein, wie Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cety!- und Arachylalkohole sowie deren Gemische, z. B. Cocos- oder Talgalkohol, ferner Oxo-alkohole oder Alkohole aus der Paraffinoxidation. Geringe Anteile an ungesättigten Alkoholen können anwesend sein. Vorzugsweise sind die Alkohole gesättigt, Sofern alkoxyljerte, d, h, äthoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole verwendet werden, soll die Zahl der Alkylenoxidgruppen, insbesondere Äthylenoxidgruppen, so gewählt werden, daß keine wasserlöslichen Verbindungen vorliegen, d. h. sie soll höchstens 5, vorzugsweise höchstens 3 betraten. Auch Gemische aus nicht alkoxylierten und alkoxyficrten Alkoholen sind verwendbar. Vorzugsweise wird von gesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und deren Gemischen ausgegangen.

Das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Alkohol bzw. äthoxyliertem Alkohol soll 10:1 bis 2:1, vorzugsweise 5 :1 bis 3 :1 betragen.

Die aktivatorhaltigen Partikel sollen angenähert in Tropfenform bis Kugelform vorliegen und zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,6 mm

in aufweisen. Ihre Zusammensetzung soll weitgehend homogen, die Oberfläche glatt sein. Pulverpartikel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind in der Weise erhältlich, daß man den Bleichaktivator, die Fettsäure und den gegebenenfalls alkoxylierten Alkohol bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure und des Alkohols liegt, homogenisiert und z. B. mittels einer Düse unter hohem Druck in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt.

Die öffnung der Sprühdüse soll einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise von Qf. bis 1,8 mm aufweisen. Der Druck, mit dem die Schmelze t'er Düse zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm² betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende

2> Sprühscheibe, die mit runden oder schützartigen Au.'-'rittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von 150 bis 300 mm aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro

so Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise 10 bis lOOm/sec. betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erstarren, besteht zweckmäßigerweise aus einer zylindrischen Kammer, die mit Zuführungen für Kühlluft und einer am konischen Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung für das Pulver ausgerüstet ist Die Kühlluft, deren Temperatur mindestens 10⁰C unter der Erstarrungstemperatur des Gemisches liegt und beispielsweise -10° bis +40⁰C beträgt, kann im Gbich- oder Gegenstrom geführt werden.

Bei Verwendung technisch reiner Ausgangsmaterialien können die versprühten Teilchen eine Eigenfarbe aufweisen. Durch Zusatz von Farbstoffen oder Farbpigmenten vor der Zerstäubung oder Bestäubung der erhaltenen Körner mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw. geändert werden.

Die Bleichhilfsmittel können für sich allein im Gemisch mit Perverbindungen oder im Gemisch mit

so bleichmittelfreien oder bleichmittelhaltigen pulverförmigen bis körnigen Waschmitteln vorliegen. Diese Waschmittel bestehen aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und r^;chtionischen Waschaktivsubstanzen, mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrierungsmittel und WaschalkaKen sowie mindestens einer Verbindung aus der Klasse der optischen Aufheller.
Als Perverbindungen, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen, kommen neben Alkaliperoxiden in erster Linie Perhydrate in Frage, beispielsweise wasserfreies oder kristallwrsserhaltiges Natriumperborat, ferner Alkalipercai Donate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat.

Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.

Die durchschnittliche Korngröße der Perverbindungen und der gegebenenfalls zusätzlich anzuwendenden

Pulverkomponenten soll 0,1 bis 2 mm betragen. Die Korngröße der Perverbindungen sowie gegebenenfalls weiterer Pulverbestandteile ist an sich nicht kritisch, soll jedoch so gewählt werden, daß mindestens 50% und vorzugsweise mehr als 80% der Körner einen Durchmesser von wenigstens 0,05 und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen, um einerseits ein Stäuben zu verhindern, andererseits das Pulvergemisch noch gut transport- und schüttfähig zu halten. Größere Abweichungen in der Korngröße der einzelnen Pulverkomponenren sollten vermieden werden, um ein unerwünschtes Absetzen feiner und spezifisch schwerer Körner am Boden der Verpackungsbehälter während des Transportes zu vermeiden.

Das Vereinigen der verschiedenen Pulverkomponenten zu einem homogenen Pulvergemisch bzw. die Zugabe weiterer Pulverbestandteile erfolgt in an sich bekannter Weise mit üblichen Mischvorrichtungen, wobei die Konstruktur der Einzelbestandleile möglichst erhalten bleiben soll.

Geeignete Waschaktivsubstanzen, die in der waschmittelhaltigen Pulverkomponente enthalten sein können, sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat. ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner -x-Sulfofettsäureester. primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen und Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage, z. B. das 3-(N.N-Dimethyl-N-alkyiammonium)-propan-l -sulfonat und

3-(N.N-Dimethyl-N-alkvlammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-. Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen. Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate. in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen. primären Alkoholen mit 12 bis 18

f A Ill

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropy-" > lenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit I bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit I bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Ver-

in bindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

In der waschmittelhaltigen Pulverkomponente können ferner Polymerphosphate enthalten sein, insbeson-" < dere das Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.

:<i Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch Sequestrierungsmittel, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner

:^-' die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters. Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung

<" zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-

■■'< (N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballysäure) äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weiterhin kommen als Sequestrierungsmittel stick-

>■' stofffreie Verbindungen, beispielsweise die wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren oder Äthercarbonsäuren, wie Citronensäure, Gluconsäure, Glucuronsäure und Oxydiessigsäure sowie von höhermolekularen

-" Polycarbonsäuren in Betracht, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Aconitsäure. Mesaconsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthy¹-nisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen. Propylen. Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Meth-

Y-, acrylsäure. Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen. Äthern, Estem, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, vinylmethyläther, Acrolein, griseus. Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind

κ. Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-. Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis

ts 6000 auf und sollen, auf 3 Monomereneinheiten Η*»7Γ*(τί»τι 1 his Q vnr7iiCTCtL-pisp 7 hi« Q 7iir 5val7hilHuna

geradkettigen. 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.

befähigte Carboxylgruppen enthalten.
Als weitere Aufbausalze kommen sogenannte

Waschalkalien in Frage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na2Ü : S1O2 1 :3,5 bis 1:1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate d^s Natriums oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Waschalkalien und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge 9 bis 11 be'^rägt und während des Waschvorganges infolge Aikfvliverbrauchs durch die Hydrolyse des Bleichaktivators nicht auf Werte unter 8 absinkt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder cm vermindertes .Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder /witteriunischen Verbindungen untereinander oder durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich ihrer Struktur der Anzahl der Kohlenstoffatome, der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstofföl unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalzc verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind /.. B. Salze der 4.4'-Bis-(2"-anilino-4"-morpholino-l,3,5-fiazinyl-6 "-amino)-stilben-2.2'-disulfonsäure oder

gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminognippe. eine Methylaminogruppe oder eine /J-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise l-(p-Sulfonamidophenyl)-3-(pchlorphenyl)-zl^:-pyazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen, !!rauchbar sind ferner substituierte aminocumarine. z. B. das 4-^1ethyl-7-dimethylamlno- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-3-phenyl-7-diaihylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2.5-Di-(2-benzo\azolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho [2.3-b]-thiophen und !.2-Di-(S-methyl-2-benzoxyzolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesend sein. Auch Gemisch der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe.

Weitere Bestandteile, die in der waschmittelhaltigen Pulverkomponente enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Stabilisierungsmittel für Perverbindungen, wie rr'agnesiuinsüikat

Zur Steigerung des Schmutztragevermögens können bekannte Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Carboxymethylcellulose) zugesetzt werden.

Gegebenenfalls können die Waschmittel bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekularen Fettsäureester bzw. Triglyceride, Trialkylmelamine oder Dialkyl- bzw. Tetraalkylharnstoffe.

Die in der waschmittelhaltigen Pulverkomponente enthaltenen Bestandteile können in einheitlich zusammengesetzten Pulverpartikeln enthalten sein. Derartige Pulverpartikcl sind beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulation aus wäßrigen Konzentraten bzw. vorgebildeten Pulvern und Aufgranulieren der übrigen Bestandteile in an sich bekannte Weise erhältlich. Die waschmittelhaitige Pulverkomponente kann jedoch auch aus körnigen Gemischen bestehen, in denen die Pulverpartikel eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. So kann beispielsweise ein bestimmter Anteil der Pulverpartikel die waschaktiven Substanzen und einen Teil der Aufbausalze enthalten und durch Heißsprühtrocknung erhalten worden sein. während ein weiterer, beispielsweise durch Granulieren hergestellter Teil der Partikel den Rest der Aufbausalze sowie solche Wirkstoffe enthält, die sich unter den Bedingungen der Haißspriihtrocknung zersetzen, verflüchtigen oder an Wirksamkeit verlieren, wie beispielsweise Duftstoffe. Bioeide und bestimmte Schauminhibitoren.

In zusammengesetzten Gemischen soll das Gewichtsverhältnis der waschmittelhaltigen Pulverkomponente zu der Summe aus erfindungsgemäßen Bleichhilfsmittel und Perverbindung 1 : 2 bis 10:1. vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1 betragen.

Das erfindungsgemäße Bleichhilfsmittel sowie dessen Gemische mit Perverbindungen und/oder Waschmitteln zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerbeständigkeit aus, d. h. die Abnahme der Bleichaktivität erfolgt erheblich langsamer als bei bekannten Gemischen. Die Entstehung unerwünschter Geruchsstoffe durch Zersetzung oxydationsempfindlicher Bestandteile wird Jadurch vermieden. Bei der Anwendung zeigen die Gemische ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften. d.h. sie werden bei Anwendung innerhalb kurzer Zeit rückstandsfrei gelöst. Dies war um so überraschender, weil weder die Fettsäure noch der Alkohol in kalten Waschlaugen genügend schnell löslich sind. Verwendet man daher Fettsäure oder höherschmelzende Fettalkohole für sich allein als Hüllsubstanzen für die Bleichaktivatoren, so tritt unter gleichen Bedingungen keine oder nur sehr langsame Auflösung ein. Andererseits sind äthoxylierte Alkohole als Hüllsubstanzen ungeeignet, da sie die Lagerbeständigkeit der Bleichaktivatoren nicht verbessern.

Die Herstellung der Pulverpartikel ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen die Bleichaktivatoren granuliert oder mit Hüllsubstanzen überzogen werden, besonders einfach, da sich die Anwendung von Lösungsmitteln des Pulvers bzw. einer stets mit Verlusten verbundenen Rückgewinnung der Lösungsmittel erübrigt

Beispiel 1

20 Gewichtsteile Stearinsäure, 20 Gewichtsteile Palmitinsäure und 10 Gewichtsteile eines Talgfettalkohöis, bestehend tu 60 Gew.-™ aus Stearylaikohoi, 35 Gew.-% Cetylalkohol und 5% MyristylalkohoL wurden bei 8O⁰C aufgeschmolzen und nach Zusatz von 50

Gewichsteilen Tetraacetylglykoluril homogenisiert. Die Schmelze wurde über eine Düse mit 1 mm Öffnungsdurchmesser mit einem Druck von 20 at in eine Zerstäubungskammer versprüht. Die Temperatur der in die Kammer eintretenden, im Gegenstrom geführten Kühlluft betrug 18⁰C, der austretenden Luft 2O⁰C. Das gut schüttfähige, nichtklebende Sprühpulver wies überwiegend eine Kugelstruktur auf und ergab bei einer Siebanalyse die folgende Kornverteilung:

.Siehzahl (mm)	Ce».-",,
2.(1	LS
1.6	3.5
(I.K	23.6
(1.4	50.1)
0.2	l^l>.5
unter 0.2	0.7

Die mittlere korngröl.ie betrug 0.6 mm.

20 Gewichtsteile des Sprühproduktes (a) wurden mit 10 Gewichtsteilen Natriumperborattetrahydrat (b) mit einem Litergewicht von 1000 g und einer mittleren Korngröße von 0,3 mm sowie mit 63 Gewichtsteilen eines durch Heißspriihtrocknung erhaltenen Waschmittelgemisches (c), dessen Litergewicht 420 g und mittlere Korngröße 0,65 betrug, vermischt. Das fertige Pulvergemisch wie folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Gewichtsprozent):

a) 10.0 % Tetraacetylglykoluril

8.0 % Fettsäure

2,0 % Talgfettalkohol

b) 10,0% Natriumperborat-tetrahydra!

c) 7,0% n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)
2,0 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykol-

äthergruppen
3,0 % Talgseife

35.0% Pentanatriumtriphosphat
8.0 % Soda

3.5 % Natriumsilikat (Na_;O : SiO; =1:2)
2.5 % Magnesiumsilikat
0,2 " ι Na-Äthylendiaminotetraacetat
0.3 % optische Aufheller
1.0 % Natrium-Carboxymethylcellulose
7.5 % Wasser

Das Gemisch wurde in Faltschachteln mit 600 g Inhalt abgefüllt und bei 20" und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Während des Beobachtungszeitraumes von 20 Wochen trat kein Rückgang des verfügbaren Aktivsauerstoffs ein.

Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 30° C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert Zum Vergleich diente (A) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht in die aus Fettsäure und Fettalkohol bestehende Pulve'Dartike! eingeschmolzen, sondern der Waschmittelkomponente (c) vor dem Versprühen des flüssigen Konzentrates (Slurry) zugesetzt wurde.

In einem zweiten Vergleichsversuch (B) wurde ein mit Stearinsäure umhiilltes Tetraacetylglykoluril verwendet, zu dessen Hersteilung 75 g Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einer Lösung von 25 g Stearinsäure in 75 Tetrachlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgranulierl wurde. Die Siebzahlen dieses Granulats lauten:

1.6 mm = I °/o; 0.8 mm = 14%:
0.4 mm = 8%: 0,2 mm - 29%;
0.1 mm = 42%: unter 0.1 mm = 6%.

Die weiteren Vergleichsversuchn C bis E zählen nicht zum Stande der Technik. Im Versuch C wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeiisweise. 40 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem Poiväthyiengiykoi vom Molekulargewicht 10 000 clispergiert und versprüht. Die Siebanalyse des aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers ergab:

0,8 mm = i°/o:O.4 mm = 4%;
0.2 mm = 76°/": ; mm - 18%;
unter 0.1 mm - 1%.

In der gleiche;. Weise (Versuch D) wurden "ic Gewichtsteile Tetraac et\lglykoluril in einer Schmelze von 50 Gewichtsteile ι eines mit 30 Mo! Athylenoxiii umgesetzten Kokosfettalkohols (Kettenlänge Cr-C ·..) dispcrgiert und versprüht. Im Vergleichsversuch (F.! wurde anstelle de=- äthoxylierten Kokosfettalkohols die gleiche Menge an Stearinsäure verwende;. Die Siebanalyse führte zu foltrenden Ergebnissen:

Sulv.ihi

I) S

- ι . ■

up; er 0.2 2

In wöchentlichen Abständen wurde der Anteil de¹ noch wirksamen Perborats titrimetnsch bestimmt und daraus die Halbwertszeit r 1 2 bestimmt, bei der das Perborat zur Hälfte 7 rfallen war.

Der Stabilitätsfak¹ ir F gibt den Quotienten aus der gefundenen Halbwe:-zeit und der Halbwertzeit für ein Waschmittel gemäß Versuch A. bei dem .vie beschrie ben. der Bleichaktivator durch Zusatz zinn Waschmittelslurry der Pulverkomponente (c) einverleibt wurde Ein Faktor über I bezeichnet eine bessere, ein solcher von weniger als 1 eine schlechtere Perboratstabilisierung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Schutzstoff für Aktivator

"-. He	rborat	nach	Woche r	5	Γ ■ ;	Fak!
1			■ί	70		F
98	95	94	So	-	6.4	3.i
S2	54	23	i	—	2.i	LO
86	59	22	3	2.5	1 ?

1 fs. Beispiel)

B Stearinsäure (umhüllt)

'I Schutzzoll'für \kli\jlor

C Polyglykol

I) iilhoxylicrter F'cltalkohol

Ii Stearinsäure (versprüht)

l'erhoral nach Wochen
12.'·»

I aklor
1

88	56	17	-	-	2,2	1,1
ohol 77	27	5	-	-	1,6	0,8
.iht) 95	93	89	82	65	6,0	2,8

Die Verglcichsvcrsuchc /eigen, daß die Lagerbeständigkeil der erfindiingsgemäßcn Mittel erheblich größer ist als die der zum Stande der Technik zählenden Vergleiehsproben Λ und B. Das gleiche gilt für die Vergleichsproben C und D. bei denen an sich bekannte Finhüllungsmittel in einer nicht zum Stande der Technik zählenden Verfahrensweise verwendet wurden. Lediglich die Vergleichsprobe E, die ebenfalls nicht zum Stande der lechnik zählt, weist ähnlich günstige I.agercig^nschaften auf. F.s läßt sich jedoch anhand des folgenden Versuches zeigen, daß die Lösungseigenschaften der Vcrgieichsproben F. und auch B ungenügend sind.

In einer handelsüblichen Waschmaschine wurden im sogenannten »Schonwaschgang« dunkelblau gefärbte Textilien aus Synthesefaser mit dem vorstehend beschriebenen Waschmittel gewaschen. Auf 1 kg Trockenwäsche kamen 281 Waschlauge und 5 g/l Waschmittel z.ur Anwendung. Die Waschtemperatur betrug 30^rC, das gesamte Waschprogramm mit dreimaligem Nachspülen mit klarem Wasser nahm 90 Minuten in Anspruch. Beim Bemustern der Wäschestükke zeigte sich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel gewaschenen Textilien einwandfrei sauber waren und keine Rückstände von ungelösten Waschmittelpartikeln aufwiesen. Auf den Textilien, die unter Verwendung eines Waschmittels gemäß Vergleichsversuch B und E gewaschen worden waren, hatten sich in großer Zahl hellfarbige Partikel aus dem mit Fettsäure umhüllten Aktivator abgelagert, was den Textilien ein gesprenkeltes Aussehen verlieh. Proben von Wasc'.ilaugen, die nach dem Waschvorgang durch ein Haarsieb gegossen wurden, hinterließen im ersten Falle keine, bei den Vergleichsproben B und E deutliche Rückstände von ungelösten Partikeln auf dem Sieb.

Claims

Patentansprüche;

1. Zur Verwendung in pulverförmigen Wasch- und Bleichmitteln geeignetes Bleichhilfsmittel, das aus tropfen- bis kugelförmigen Teilchen besteht, die mindestens zu 70% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm und höchstens zu 30% einen Durchmesser von nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 2$ mm aufweisen und zu 10 bis 70 Gew.-% aus mindestens einer als Aktivator für Perverbindungen wirkende Verbindung aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie der Kohlensäure- und Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen mehr als 3 beträgt, und zu 90 bis 30 Gew.-% aus einer Einbettungs- und Hüllsubstanz zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettungs- und Hüllsubstanz aus einem Gemisch von

20

(a) im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit !2 bis 24 Kohlenstoffatomen und

im Gewichtsverhältnis (a) zu (b) wie 10:1 bis 2 :1 besteht

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) wie 5:1 bis 3:1.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus gesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 1 bis 3 Äthylenglykoläthergruppen aufweist

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% der Pulverpartikel einen Durchmesser von 0,1 bis 1,6 mm aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes, homogenes Gemisch aus Aktivator, Fettsäure und Alkohol bzw. dessen Glykoläthern mittels einer Düse, deren öffnung einen Durchmesser von 03 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm aufweist, unter einem Druck von 10 bis 30 kg/cm², vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm², in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die mindestens 10⁰C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt.

7. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene, homogene Gemisch aus Aktivator, Fettsäure und Alkohol bzw. dessen Glykoläthern mittels einer Sprühscheibe, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise von 10 bis 100 m/sec. rotiert, in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die mindestens 10° C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt