DE1162967B

DE1162967B - Wasch- und/oder Bleichmittel

Info

Publication number: DE1162967B
Application number: DENDAT1162967D
Authority: DE
Inventors: Cornelis Ugo Kloosterman; Wilhelmus Johannes Corn Viveen
Original assignee: KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
Current assignee: KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
Priority date: 1959-06-19
Publication date: 1964-02-13
Also published as: CA678942A; GB907356A; NL239952A; GB907358A; NL130608C; BE591624A; CA800223A; DE1149349B; GB907357A; US3163606A; NL97449C; NL252798A; FI42698B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 11 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 23 e - 2

K 40834IV a / 23 e 27. Mai 1960 13. Februar 1964

Wasch- und/oder Bleichmittel
Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- und/oder
Bleichmittel für Textilien, das neben einer aktiven
Sauerstoff abgebenden Verbindung einen Aktivator
für diese Verbindung enthält.

Unter Textilien sind unter anderem natürliche und/ oder synthetische Fasern und Stoffe daraus zu verstehen.

Wasch- und Bleichmittel für Textilien, die unter anderem aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen enthalten, sind bekannt. Als aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen werden unter anderem anorganische Persalze, wie Perborate, Percarbonate, Perphosphate, Persilikate, Persulfate, Wasserstoffperoxyd und Natriumperoxyd, verwendet.

Die Wasch- und Bleichmittel, die solche aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen enthalten, haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß ihre Bleichwirkung bei Temperaturen unterhalb 85⁰C relativ gering ist, was zu Schwierigkeiten führt, wenn diese Mittel in Maschinen für Haushaltzwecke verwendet werden, in denen die Temperatur des Waschwassers nicht höher als etwa 70⁰C liegt.

Es wurde schon vorgeschlagen, die Wirkung eines
Wasch- und/oder Bleichmittels mit einer aktiven
Sauerstoff abgebenden Verbindung durch Zugabe be- 25
sonderer Stoffe, sogenannter »Aktivatoren«, zu erhöhen.
In der deutschen Auslegeschrift 1 018 181 ist ein
Verfahren zum Behandeln von Faserstoffen aus natürlichen oder synthetischen Fasern mit Peroxyde ent- :

haltenden wäßrigen Lösungen oder Suspensionen be- 30 /%

schrieben, bei dem die Behandlung in Gegenwart von

Formamid und von Stoffen aus der Klasse der Nitrile genden Acylgruppen oder einem Gemisch solcher Verdurchgeführt wird. bindungen als Aktivator.

Die Wirkung, die man durch Zusatz von Formamid Die Bleichwirkung der Mittel gemäß der Erfindung

oder Nitrilen erhält, ist jedoch sehr gering. Außerdem 35 ist, wenn man sie bei Temperaturen unterhalb der ist Formamid eine Flüssigkeit, die schwer in ein Kochtemperatur benutzt, insbesondere jedoch bei Waschpulver einzuverleiben ist. Temperaturen zwischen 15 und 85° C, nicht nur beGegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 093 773 trächtlich besser als die Wirkung, die man bei der ist ein Verfahren zum Waschen von Faserstoffen oder gleichen Temperatur mit den Mitteln erhält, die keinen Textilwaren mit Waschmitteln, die außer einer aktiven 4° Aktivator gemäß der Erfindung enthalten, aber immer-Sauerstoff abgebenden Verbindung bestimmte Men- hin größer als die Wirkung der bisher bekannten gen organischer Säureanhydride enthalten. In der Mittel bei der Kochtemperatur. Darüber hinaus verPraxis führt dieses Verfahren jedoch nicht zu dem Ursachen die Mittel gemäß der Erfindung einen begewünschten Erfolg, da die Reaktionsfähigkeit trächtlich geringeren Stärkeverlust an den Fasern, der meisten Säureanhydride sich als ungenügend 45 beeinträchtigen in chemischer Beziehung Cellulose und erweist. synthetische Fasern, wie z. B. Polyamidfasern, fast

Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- und/oder nicht, während des weiteren die Nachteile, mit denen Bleichmittel, das diese Nachteile nicht hat. Es besteht die Verwendung der bisher bekannten Mittel zum aus einer aktiven Sauerstoffabgebenden Verbindung und Waschen gefärbter Gegenstände verbunden war, prakist gekennzeichnet durch den Gehalt einer ein oder 50 tisch voll ausgeschaltet sind, besonders im Hinblick mehrere Stickstoffatome enthaltenden Verbindung mit auf die Einwirkung auf die Farbe, wenn für diesen wenigstens zwei an demselben Stickstoffatom hän- Zweck die Mittel gemäß der Erfindung verwendet

409 508/414

Anmelder:

Koninklijke Industrieele Maatschappij voorheen Noury & van der Lande N. V., Deventer (Niederlande)

•Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. A. Ullrich und Dipl.-Chem. Dr. T. Ullrich, Patentanwälte, Heidelberg, Poststr. 30

Als Erfinder benannt:

Wilhelmus Johannes Cornells Viveen, Cornells Ugo Kloosterman, Deveatec (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 6. Juni 1959 (Nr. 239 952) Großbritannien, vom 19. Juni 1959 (Nr. 21220) Großbritannien vom 29. Juli 1959 (Nr. 26 061) Großbritannien vom 13. Oktober 1959 (Nr. 34 695)

werden. Daneben sind diese Mittel hervorragend zum Es ist jedoch auch möglich, diese Behandlung mit

Waschen von Baumwollgegenständen geeignet, da einer Wasch- oder Bleichflüssigkeit durchzuführen, dieses Material, selbst wenn es mehrere Male ge- der einer oder mehrere Aktivatoren gemäß der Erfinwaschen wird, eine große Helligkeit beibehält und dung zugesetzt sind.

praktisch nicht gelb wird. Die Bleichmittel gemäß der 5 In beiden Fällen werden gute Ergebnisse bei einer Erfindung und insbesondere die Bleichmittel, die Per- Behandlungstemperatur unterhalb der Kochtempeborat enthalten, besitzen darüber hinaus den zusatz- ratur, zweckmäßig jedoch bei einer Temperatur liehen Vorteil, daß mit einem günstigen Verhältnis zwischen 15 und 85° C, erhalten, von Perborat und Aktivator eine Überbleichung nicht Als Aktivator für die aktiven Sauerstoff abgebende

möglich ist. Weiterhin sind diese Bleichmittel hervor- 10 Verbindung in einem Wasch- und/oder Bleichmittel ragend geeignet, um sie dem Spülbad zuzusetzen. kommt insbesondere die bisher unbekannte Verbin-

AIs Aktivatoren für Sauerstoff abgebende Verbin- dung Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylmethylendiamin in Bedungen sind nachfolgende Verbindungen zu nennen: tracht. Diese Verbindung kann dadurch erhalten N-diacylierte Amine, d. h. Diacetylmethylamin, Di- werden, daß man Keten mit einer Mischung N,N'-Diacetyläthylamin, Diacetylpropylamin, Diacetylbutyl- 15 acetylmethylendiamin und einem indifferenten Löamin, Diacetylbenzylamin und Diacetylanilin; N-di- sungsmittel in Gegenwart eines sauer reagierenden acyliertes Ammoniak, d. h. Diacetamid, Dipropion- Katalysators zur Reaktion bringt. Die Herstellung amid; N-diacylierte Amide, d.h. N-Formyldiacet- dieser Verbindung mittels Keten gehört nicht zum amid, N-Acetyldiacetamid (Triacetamid), N-Propi- Gegenstand der vorliegenden Erfindung, da es sich onyldiacetamid, N-Butyryldiacetamid, N-Valeryldi- 20 um ein glattes Analogieverfahren handelt, acetamid, N-Caproyldiacetamid, N-Acetylphthalimid, . · 1 1

N-Acetylsuccinimid und Ν,Ν-Diacetylcyanamid; N-di- Beispiel 1

acylierte Urethane, d. h. Ν,Ν-Diacetyläthylurethan, Stücke von Baumwollgewebe wurden mit dem Saft

N - Acetyl - N - propionyläthylurethan; N - diacylierte schwarzer Johannisbeeren durch gleichmäßige Anwen-Hydrazine, d. h. Triacetylhydrazin, Tetraacetylhydra- 25 dung von 2,7 cm? schwarzem Johannisbeersaft auf zin, Tripropionylhydrazin, Ν,Ν-Diacetyl-N'-benzoyl- 100 cm² Oberfläche des Baumwollstoffes mit HMe hydrazin und Ν,Ν-Diacetyl-N'-isopropylidenhydrazin; einer Bürste beschmutzt. Nach dem Trocknen an der N-diacylierte Alkylendiamine, d. h. Triacetylmethylen- Luft wurde ein Teil dieser Stoffstücke 12,5 Minuten diamin, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetyläthy- bei 6O⁰C in Laugen folgender Zusammensetzung lendiamin, Tetraacetylhexamethylendiamin und Tetra- 30 gewaschen: acetylphenylendiamin, folglich die N-Diacylverbindungen von Semicarbazid, Thiosemicarbacid und Di- Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure .. 1,00 g/l

cyanodiamid. Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 0,10 g/l

Die günstigen obenerwähnten Eigenschaften der Wasserglas (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,3) 0,24 g/l

Wasch- und/oder Bleichmittel gemäß der Erfindung 35 Tetranatriumpyrophosphat 0,80 g/l

können überraschenderweise bis zu einem großen . . , '

Umfang noch verbessert werden, wenn der Aktivator Pentanatriumtnpolyphosphat 0,80 g/l

gemäß der Erfindung mit einem festen Stoff überzogen Natriumsulfat 1,38 g/l

wird, der in der Wasch- und/oder Bleichflüssigkeit Natriumperborat (10,2% aktiver Sauerstoff) 0,39 g/l löslich ist. Als solche Stoffe kommen Stearinsäure, 40

Polyäthylenglykol, wie z. B. die unter dem Waren- Alle Konzentrationen mit Ausnahme von Natriumzeichen Carbowax 4000 und 6000 bekannten Produkte, perborat beziehen sich auf wasserfreie Substanzen, und darüber hinaus Kondensationsprodukte von Der Prozentsatz an Helligkeit der gewaschenen

Äthylenoxyd und Propylenoxyd in Betracht. Insbeson- Stoffstücke wurde auf 59,8 erhöht (Helligkeit von dere kommen die Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, 45 Magnesiumoxyd = 100 Einheiten), das sind 10,3 Ein-Carboxymethylcellulose, Cetylalkohol und Fettsäure- heiten höher als der Prozentsatz an Helligkeit der alkanolamide, welche in den Laugen eine nützliche Stoffstücke nach sorgfältigem Spülen mit Wasser, der Funktion haben, in Betracht. Darüber hinaus wird 49,5 betrug.

durch diesen Kunstgriff die Haltbarkeit, insbesondere Ein anderer Teil dieser Stoffstücke wurde auf ähn-

des fertigen Pulvers, erhöht. 50 liehe Weise in Laugen derselben Zusammensetzung

Es ist empfehlenswert, den Aktivator vor dem Über- gewaschen, denen außerdem 313 mg/1 Tetraacetylziehen zu granulieren. hydrazin zugesetzt war. Diese Laugen enthielten

Das Überziehen wird in für diesen Zweck geeigneten 2,5 an Tetraacetylhydrazin gebundene Acylgruppen Vorrichtungen durchgeführt. Das Überzugsmaterial, pro Atom aktiver Sauerstoff aus dem Perborat. das in Wasser oder in einem organischen Lösungs- 55 Der Prozentsatz an Helligkeit der so gewaschenen mittel gelöst ist, wird in feinverteilter Form auf den Stoffstücke betrug 75,8, das sind 26,3 Einheiten höher Aktivator versprüht, worauf das überzogene Material als der Prozentsatz an Helligkeit der Stoffstücke nach getrocknet wird. Besonders geeignet sind unter anderem sorgfältigem Spülen mit Wasser. Durch Zusatz von Lösungen von Stearinsäure, Carbowax oder C₁₂-C₁₄- Tetraacetylhydrazin betrug die relative Verbesserung Isopropanolamid in Isopropanol und auch Lösungen 60 also 155%.

von Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose in Ähnliche Teste wurden in Laugen derselben Zuverdünntem Äthanol. Von der Natur des Überzugs- sammensetzung, denen Verbindungen, welche als an mittels ist es abhängig, wieviel angewandt wird, und Stickstoff gebundene Acylgruppen Acetyl, Formyl, es genügen im allgemeinen etwa 1 bis 30 Gewichts- Caproyl, Benzoyl oder Propionylgruppen enthielten, Prozent, bezogen auf den Aktivator. 65 zugesetzt wurden, ausgeführt.

Das Waschen und/oder Bleichen von Textilien kann Alle Laugen enthielten 2,5 an den acylierten Stick-

mit Hilfe einer Flüssigkeit durchgeführt werden, die Stoffverbindungen gebundene Acylgruppen pro Atom die fertigen Produkte gemäß der Erfindung enthält. aktiver Sauerstoff aus dem Perborat.

Die folgenden relativen Verbesserungen der Bleicheffekte wurden erhalten:

Verbindung

Triacetylhydrazin

Ν,Ν'-Diacetylhydrazin ...

Monoacetylhydrazin

N,N'-Diformylhydrazin ..
Ν,Ν'-Dicaproylhydrazin ..
Ν,Ν'-Dibenzoylhydrazin .
N-Benzoyl-N'-Isopropyl-

idenhydrazin

Ν,Ν'-Diacetylphenyl-

hydrazin

N-Acetyl-N'-phenyl-

hydrazin ,

Tripropionylhydrazin")
Monopropionylhydrazin ..,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyläthylendiamin

Ν,Ν'-Diacetyläthylendiamin

N-Diacetylanilin

N-Monoacetylanilin

Konzentration

329 mg/1 363 mg/1 463 mg/1 275 mg/1 713 mg/1 750 mg/1

1100 mg/1 600 mg/1

938 mg/1 550 mg/1 550 mg/1

353 mg/1

444 mg/1 557 mg/1 844 mg/1

Relative

Der Prozentsatz an Helligkeit der so gewaschenen Stoffstücke betrug 68,8, das sind 16,9 Einheiten höher als der Prozentsatz an Helligkeit der Stoffstücke nach sorgfältigem Spülen mit Wasser.
Verbesserung 5 Die relative Verbesserung durch Zusetzung von

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylmethylendiamin in einer Menge

die mit einer diacetylierten Stickstoffgruppe pro Atom aktiver Sauerstoff äquivalent ist, betrug also 66%·

Ähnliche Waschteste wurden in Laugen derselben ίο Zusammensetzung, denen Malondinitril, Acrylamid, Ν,Ν,Ν' - Triacetylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetraacetylhydrazin, Ν,Ν'-Diacetylhydrazin, Monoacetylhydrazin, N-Acetyl-N'-isopropylidenhydrazin, N-Acetyl-N'-benzylidenhydrazin und N-Benzoyl-N'-benzylidenhydrazin zugesetzt waren, ausgeführt.

Die folgenden relativen Verbesserungen der Bleicheffekte wurden erhalten:

80% 6%

- 1%

2%

- 5%

-11%

- 1%

- 7%

101%

0%

77%

- 4% 90%

2%

^a) In diesem Falle enthielt die Lauge 3,3 an den zugesetzten acylierten Stickstoffverbindungen gebundene Propionylgrappen pro Atom aktiver Sauerstoff des Perborats.

Bei diesen Versuchen verbesserte eine Verbindung, woran keine oder nicht mehr als eine einzige Acylgruppe an jedem Stickstoffatom gebunden ist, nicht den Bleicheffekt, im Gegensatz zu einer Verbindung mit zwei Acylgruppen an einem Stickstoffatom.

Beispiel 2

Stücke von Baumwollgewebe wurden mit dem Saft schwarzer Johannisbeeren durch gleichmäßige Anwendung von 2,7 cm³ schwarzem Johannisbeersaft auf 100 cm² Oberfläche des Baumwollstoffes mit Hilfe einer Bürste beschmutzt.

Nach dem Trocknen an der Luft wurde ein Teil dieser Stoffstücke 12,5 Minuten bei 6O⁰C gewaschen. Die Laugen wurden bis 60°C in 12,5 Minuten erhitzt und hatten die folgende Zusammensetzung:

Natriumseife 3,50 g/l

Natriumkarbonat 2,00 g/l

Wasserglas (Na₂O : SiO₂ = 1: 3,3) 0,26 g/l

Natriumperborat (10,2 aktiver Sauerstoff) ... 0,59 g/l

Alle Konzentrationen mit Ausnahme von Natriumperborat beziehen sich auf wasserfreie Substanzen.

Der Prozentsatz an Helligkeit der gewaschenen Stoffstücke betrug 62,1 (Helligkeit von Magnesiumoxyd = 100 Einheiten), das sind 10,2 Einheiten höher als der Prozentsatz an Helligkeit der Stoffstücke nach sorgfältigem Spülen mit Wasser, der 51,9 betrug.

Ein anderer Teil dieser Stoffstücke wurde auf ähnliche Weise in Laugen derselben Zusammensetzung gewaschen, denen außerdem 401 mg Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylmethylendiamin pro Liter zugesetzt war (0,500 Mol pro Grammatom aktiver Sauerstoff aus dem Perborat).

Verbindung

Malondinitril

Acrylamid

Ν,Ν,Ν'-Triacetylmethylendiamin

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-

hydrazin

Ν,Ν'-Diacetylhydrazin ...

Monoacetylhydrazin

N-Acetyl-N'-isopropyliden-

hydrazin

N-Acetyl-N'-benzylidenhydrazin

N-Benzoyl-N'-benzylidenhydrazin

Mol pro
Grammatom

aktiver
Sauerstoff

0,500
1,00

1,00

0,500

1,00

2,00

2,00
2,00
2,00

Relative
Verbesserung

-34%

- 4%

73%

81%
5%

- 2%

- 1%

3%
0%

Die Verbindungen, deren Moleküle keine oder nicht mehr als eine einzige an-demselben Stickstoffatom gebundene Acylgruppe enthielten, verbesserten den Bleicheffekt des Perborats nicht.

B ei s ρ i el 3

Nach dem Trocknen an der Luft wurde ein Teil dieser Stoffstücke 12,5 Minuten bei 6O⁰C gewaschen. Die Laugen wurden bis 6O⁰C in 12,5 Minuten erhitzt und hatten die folgende Zusammensetzung:

Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure.. 1,00 g/l Natriumsalz von Carboxymethylcellulose ... 0,10 g/l

Wasserglas (Na₂O : SiO₂ = 1: 3,3) 0,24 g/l

Tetranatriumpyrophosphat 0,80 g/l

Pentanatriumtripolyphosphat 0,80 g/l

Natriumsulfat 1,38 g/l

Natriumperborat (10,2% aktiver Sauerstoff) 0,39 g/l Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 0,05 g/l

Der Prozentsatz an Helligkeit der gewaschenen Stoffstücke betrug 54,1 (Helligkeit von Magnesiumoxyd = 100 Einheiten), das sind 8,4 Einheiten höher als der Prozentsatz an Helligkeit der Stoffstücke nach sorgfältigem Spülen mit Wasser, der 45,7 betrug.

Ein anderer Teil dieser Stoffstücke wurde auf ähnliche Weise in Laugen derselben Zusammensetzung gewaschen, denen außerdem 335 mg/1 N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin zugesetzt war (0,625 Mol pro Grammatom aktiver Sauerstoff aus dem Perborat).

Der Prozentsatz an Helligkeit der so gewaschenen Stoffstücke betrug 72,5, das sind 26,8 Einheiten höher als der Prozentsatz an Helligkeit der Stoffstücke nach sorgfältigem Spülen mit Wasser.

Die relative Verbesserung durch Zusetzung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylmethylendiamin in einer Menge, die mit 1,25 diacetylierten Stickstoffgruppen pro Atom aktiver Sauerstoff äquivalent ist, betrug also 219 %.

Ähnliche Waschteste wurden in Laugen derselben Zusammensetzung, denen pro Grammatom aktiver Sauerstoff aus dem Perborat 0,625 Mol Phthalodinitril, 1,25 Mol Acrylamide und 1,25 Mol Ν,Ν,Ν'-Triacetylmethylendiamin zugesetzt waren, ausgeführt.

Diese Mengen waren mit 1,25 Mononitrilgruppen, 1,25 Amidgruppen und 1,25 diacetylierten Stickstoffgruppen pro Atom aktiver Sauerstoff äquivalent.

Die folgenden relativen Verbesserungen der Bleicheffekte wurden erhalten:

Verbindung	Mol pro Grammatom aktiver Sauerstoff	Relative Verbesserung
Phthalodinitril Acrylamid Ν,Ν,Ν'-Triacetylmethylen- diamin	0,625 1,25 1,25	1% 5% 218%

35

B e i s ρ i e 1 4

Baumwollstoffstücke wurden mit dem Saft schwarzer Johannisbeeren durch gleichmäßige Anwendung von 2,7 ecm schwarzem Johannisbeersaft auf 100 cm² Oberfläche des Baumwollstoffs mit Hilfe einer Bürste benetzt. Nach dem Trocknen an der Luft wurde die Helligkeit des Stoffes mit einem photoelektrischen Remissionsmesser gemessen. Sie betrug 29% der Helligkeit von Magnesiumoxyd.

Ein Teil der Stoffstücke wurde 15 Minuten bei 60 ^CC in Laugen folgender Zusammensetzung gewaschen:

Natriumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure 0,85 g/l

Laurylisoproponalamid 0,10 g/l

Tetranatriumpyrophosphat 0,75 g/l

Pentanatriumtripolyphosphat 0,60 g/l

Alkalisches Wasserglas (Na₂O : SiO₂ =1:2) 0,20 g/l Natriumcarboxymethylcellulose (100%) .... 0,04 g/l

Natriumsulfat 0,80 g/l

Natriumperborattetrahydrat (10,2% aktiver Sauerstoff) 0,50 g/l

Die Helligkeit der gewaschenen Stoffstücke, in Prozent ausgedrückt, betrug 64 (Helligkeit von Magnesiumoxyd =100 Einheiten), welche 13 Einheiten über der Prozentzahl der Helligkeit der Stoffstücke nach sorgfältigem Spülen mit Wasser lag, die 51 betrug.

Ein anderer Teil der Stoffstücke wurde in Laugen derselben Zusammensetzung gewaschen, denen 0,1, 0,4 und 0,5 g/l Tetraacetylhydrazin zugesetzt war. Diese Laugen enthielten pro Atom aktiven Sauerstoff aus dem Perborat 0,63, 2,50 und 3,14 Acetylgruppen als Tetraacetylhydrazin.

Die Prozentzahlen an Helligkeit der so gewaschenen Stoffstücke lagen 20, 31 und 34 Einheiten höher als die Helligkeit in Prozent des Materials, das lediglich sorgfältig mit Wasser gespült wurde. Die relativen Verbesserungen durch Zusatz von Tetraacetylhydrazin in den angegebenen Konzentrationen betrugen daher 54, 138 und 162%.

Beispiel 5

Es wurde ein Waschpulver der folgenden Zusammensetzung hergestellt (unter TAMD ist Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylmethylendiamin zu verstehen):

50 % Natriumseife,
16% Natriumcarbonat,
3 % neutrales Wasserglas,
31 % Wasser.

Darauf wurden fünf Mischungen hergestellt, nämlich: Mischung 1

90 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,

10 Gewichtsteile Natriumperborat (9,7% aktiver Sauerstoff).

Mischung 85,9 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,

8,6 Gewichtsteile Natriumperborat,
5,5 Gewichtsteile TAMD.

gebundene Acylgruppen

Verhältnis:

Atome aktiver Sauerstoff

= 2,0.

Mischung 87,1 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,

8,7 Gewichtsteile Natriumperborat,
4,2 Gewichtsteile TAMD.

Verhältnis:

Mischung gebundene Acylgruppen _ <.
Atome aktiver Sauerstoff

88,5 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,

5,8 Gewichtsteile Natriumperborat,
5,7 Gewichtsteile TAMD.

g^ebundene Acylgruppen
Atome aktiver Sauerstoff

— j,u .

Mischung 91,0 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,

4,6 Gewichtsteile Natriumperborat,
4,4 Gewichtsteile TAMD.

Verhältnis:

Atome aktiver Sauerstoff

Diese Mischungen wurden in Konzentrationen von 6,9, 7,2, 7,1, 7,0 und 6,8 g/l verwendet.

Auf diese Weise wurden folgende Konzentrationen in g/l erhalten:

Natriumseife

Natriumcarbonat
Neutrales Wasserglas

Natriumperborat
TAMD

	Mischung	2	3	Nr.
1	3,1	3,1	4
3,1	1,0	1,0	3,1
1,0	0,19	0,19	1,0
0,19	0,62	0,62	0,19
0,69	0,40	0,30	0,41
0	0,40

3,1 1,0

0,19 0,31 0,30

IO

Fünf Anteile Baumwollstücke, die mit demselben Johannisbeersaft gemäß Beispiel 1 benetzt waren, wurden in diesen Laugen 10 Minuten bei 6O⁰C gewaschen. Nach dem Waschen, Spülen und Trocknen wurde die Helligkeit der Stoffstücke gemessen und die folgenden Ergebnisse erhalten:

25

30

	1	Mischung 2 j 3	66,5 4,0	Nr. 4	5
Helligkeit (% bezo gen auf MgO) ... Unterschied zum Waschtest ohne TAMD	62,5 0	75 12,5	67	70 7,5	65,5 3,0
Relative Verbesse rung, %	0	208	125	50

Die relative Verbesserung wird in Prozent, bezogen auf den Helligkeitsunterschied zwischen den Stoffstücken, die mit 0,69 g/l Perborat ohne TAMD (Mischung 1) und den Stoffstücken, die nur mit Wasser gewaschen wurden (Helligkeit 56,5), ausgedrückt.

Trotz der sehr beträchtlichen Abnahme des Perboratgehaltes einiger Laugen wurden große Verbesserungen bezüglich des Bleicheffekts erreicht, wenn den Laugen TAMD zugesetzt war.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

20,0 % Natriumsalz der Dodecyl-(tetrapropylen)-benzolsulfonsäure,

16,0 % Tetranatriumpyrophosphat, 16,0 % Pentanatriumtripolyphosphat, 4,8 % neutrales Wasserglas (Na₂O : SiO₂ = 1: 3,3), 2,0 % Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, 27,6 % Natriumsulfat,

13,6% Wasser,

wurden mit 8 Teilen Natriumperborattetrahydrat und 5,96 Teilen Triacetamid (STrAA) gemischt.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 5,70 g/l dieser Mischung enthielt, und Stücke derselben Stoffart mit Fruchtsaft gemäß Beispiel 1 benetzt. Diese Stoffstücke wurden mit der Lösung 15 Minuten bei 60⁰C gewaschen.

Die Helligkeit des gewaschenen Materials lag 30 Einheiten höher als die Helligkeit des sorgfältig mit Wasser gespülten Materials (51 Einheiten). In diesem Falle, in dem Mischung ohne Aktivator Ver-

45

50

55

Go

65 wendung fand, betrug der Helligkeitsunterschied 13 Einheiten.

So lag die relative Verbesserung in diesem Falle bei 131 %> in dem 2,5 gebundene Acetylgruppen pro Atom aktiven Sauerstoff in Anwendung kamen.

Ein ähnlicher Waschversuch wurde unter Verwendung von 9,95 Teilen N-Caproyldiacetamid an Stelle von 5,96 Teilen Triacetamid und unter Verwendung von 5,90 g der entsprechenden Mischung pro Liter an Stelle von 5,70 g der STrAA-Mischung durchgeführt.

In diesem Falle wurden 2,0 gebundene Acetylgruppen pro Atom aktiven Sauerstoff verwendet, und die relative Verbesserung in bezug auf die Helligkeit des gewaschenen Materials betrug 104 %·

Beispiel 7 Ein Waschpulver hatte folgende Zusammensetzung:

43 % Natriumseife, 25 % Natriumcarbonat,

3 % neutrales Wasserglas, 29% Wasser.

100 Gewichtsteile dieses Pulvers wurden mit 7,5 Gewichtsteilen Natriumperborattetrahydrat und 6,70 Gewichtsteilen Diacetylpropylamin (ZDAPrA-Mischung) gemischt.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 9,14 g/l dieser ZDAPrA-Mischung enthielt und Stücke derselben Art des Materials, die mit Fruchtsaft benetzt waren, gemäß Beispiel 1, wurden in dieser Lösung 15 Minuten bei 5O⁰C gewaschen.

Das Material wurde dann dreimal gespült, mit einem heißen Eisen gebügelt und die Helligkeit in einem photoelektrischen »Hunter«-Remissionsmesser gemessen.

Neben diesem Test wurde ein ähnlicher Test mit einer Mischung von 100 Gewichtsteilen des vorgenannten Pulvers und 7,5 Gewichtsteilen Natriumperborattetrahydrat ohne Diacetylpropylamin (ZO-Mischung) ausgeführt. Es wurden 8,60 g/l dieser Mischung verwendet.

Die Helligkeit des Materials, das mit der ZDAPrA-Mischung gewaschen wurde, lag 19 Einheiten höher als die Helligkeit des Materials, das lediglich sorgfältig mit Wasser gewaschen wurde (51 Einheiten).

Im Falle der Verwendung der ZO-Mischung lag der Helligkeitsunterschied bei 12 Einheiten (Helligkeit von Magnesiumoxyd = 100 Einheiten).

So wurde bei Verwendung einer solchen Menge Diacetylpropylamin, die 2,0 gebundenen Acetylgruppen pro Atom aktivem Sauerstoff entsprach, eine relative Verbesserung von 58% erhalten.

Beispiel 8

Baumwollstoffstücke wurden mit schwarzem Johannisbeersaft benetzt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Trocknen an der Luft, dem sorgfältigen Spülen mit Wasser und dem erneuten Trocknen wurde die Helligkeit der Stoffstücke mit einem photoelektrischen Remissionsmesser gemessen. Die Helligkeit betrug 52,5 % der Helligkeit frisch aus der Atmosphäre kondensierten Magnesiumoxyds.

Zwei Anteile dieser Stoffstücke wurden 10 Minuten bei 6O⁰C in vier verschiedenen Laugen gewaschen, die auf folgende Weise hergestellt wurden:

409 508/414

1

Ein Waschmittel mit der nachfolgend genannten Zusammensetzung wurde bereitet:

Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure .. 22,4%

Laurylisopropanolamid 2,6 °/₀

Tetranatriumpyrophosphat 20,0%

Pentanatriumtripolyphosphat 15,8 %

Alkalisches Wasserglas (Na₂O: SiO₂ =1:2) 5,1 % Natriumcarboxymethylcellulose (NaCMC)

(100%) 1,0%

Natriumsulfat 21,0%

Wasser 12,1 %

Darauf wurden vier Mischungen hergestellt, nämlich: Mischung 1

85,5 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,

14,5 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat- so

perhydrat (8,05% aktiver Sauerstoff).

Mischung 2

77,9 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,
13,2 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat-

perhydrat,
8,9 Gewichtsteile TAMD.

967

Mischung 3

91,2 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,

8,8 Gewichtsteile Natriumpercarbonat
(14,6% aktiver Sauerstoff).

Mischung 4

82,7 Gewichtsteile des obengenannten Waschmittels,

7,8 Gewichtsteile Natriumpercarbonat,
9,5 Gewichtsteile TAMD.

Diese Mischungen wurden in Konzentrationen von 4,45, 4,88, 4,16 und 4,59 g/l angewandt. Jeder der Laugen wurde eine solche Menge Sauerstoffbleichmittel zugesetzt, die 52 mg/1 aktivem Sauerstoff entsprach.

Alle Laugen enthielten die Komponenten des ursprünglichen Waschmittels in denselben Konzentrationen.

Bei den TAMD-enthaltenden Mischungen 2 und 4 betrug das Verhältnis

gebundene Acylgruppen
Atome aktiver Sauerstoff

= 2,5.

Nach dem Waschen, Spülen und Trocknen wurde die Helligkeit der Stoffstücke gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	1	Mischung Nr 2	3	4
Sauerstoff abgebende Substanz .... Zusatz	Pyrophosphat- perhydrat 62 0 0	Pyrophosphat- perhydrat TAMD 80 18 190	Per- carbonat 61 0 0	Per- carbonat TAMD 79 18 212
Helligkeit (% von MgO) Unterschied zum Waschtest ohne TAMD
Relative Verbesserung, %

Die relative, durch TAMD hervorgerufene Verbesserung wird in Prozent, bezogen auf den Helligkeitsunterschied zwischen den mit der Mischung gewaschenen Stoffstücken, die dasselbe Sauerstoffbleichmittel ohne TAMD enthielten, und den nur mit Wasser gespülten Stoffstücken ausgedrückt (Helligkeit 52,5).

Beispiel 9

Drei Vergleichsversuche, die denjenigen gemäß Beispiel 4 ähnlich waren, wurden mit Laugen durchgeführt, die 0,39 g Natriumperborat (10,2% aktiver Sauerstoff) an Stelle von 0,50 g/l und ferner pro Liter 335 mg Tetraacetylmethylendiamin, 358 mg Triacetylmethylendiamin und 342 mg einer Mischung dieser Verbindungen mit 67% Tetraacetylmethylendiamin enthielten.

Die relativen Verbesserungen in bezug auf die Helligkeit des gewaschenen Stoffs betrugen in diesen Fällen, in denen 2,5 gebundene Acetylgruppen auf ein Atom aktiven Sauerstoff kamen, 186, 83 und 181%.

Beispiel 10

Um die vorteilhafte Wirkung des Überziehens eines Aktivators gemäß der Erfindung mit einem festen, in der Wasch- und/oder Bleichflüssigkeit löslichen Material aufzuzeigen, wurden zwei Vergleichswaschversuche ausgeführt, wie sie im Beispiel 4 beschrieben wurden, in denen Laugen Verwendung fanden, die 0,61 g Natriumperborat (9,9% aktiven Sauerstoff) an Stelle von 0,68 g/l und 401 mg Tetraacetylmethylendiamin und 401 mg derselben Verbindung mit einem Stearin-Palmitinsäure-Uberzug pro Liter enthielten.

Der Überzug betrug bis 25 Gewichtsprozent des

Tetraacetylmethylendiamins und bestand aus einer technischen eutektischen Mischung von Stearin- und Palmitinsäure (Schmelzpunkt 53 bis 55 ⁰C). Die Versuche wurden bei 50° C durchgeführt.

Die relativen Verbesserungen in bezug auf die Helligkeit des gewaschenen Materials betrugen in diesen Fällen, in denen 2,0 gebundene Acetylgruppen auf ein Atom aktiven Sauerstoff kamen, 86 bzw. 103 %· Bei Verwendung eines überzogenen Tetraacetylmethylendiamins wurde eine Zunahme an Helligkeit um etwa 20% im Vergleich zur nicht überzogenen Verbindung erhalten.
Bei der Verwendung von 375 mg Tetraacetylhydrazin, das mit 18% Carboxymethylcellulose überzogen war, oder 428 mg Tetraacetyläthylendiamin, das mit 9% Cetylalkohol überzogen war, wurde eine Zunahme an Helligkeit um 29 bzw. 25 % ™ Vergleich

zu den entsprechenden nicht überzogenen Verbindungen festgestellt. Auch in diesen Fällen war das Verhältnis

gebundene Acetylgruppen
Atome aktiver Sauerstoff

Beispiel 11

2,0.

Stücke von ungebleichtem Baumwollstoff wurden 3 Stunden in einer l%igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser gekocht, das mit Hilfe eines Kationenaustauschers weichgemacht wurde. Darauf wurden die Stücke mit weichem Wasser gespült, bis das Natriumhydroxyd beinahe vollkommen entfernt war. Eine Probe des behandelten Stoffs wurde getrocknet (Probe M) und die Lichtremissionen (diffuse Reflexionen) mit Hilfe eines photelektrischen Remissionsmessers gemessen. Die Helligkeit (G) betrug 75,9% und die Tristimulusblau- und Bernsteinremissionen (B und A) betrugen 65,6 bzw. 78,8 % ^ao derjenigen frisch aus der Dampfphase niedergeschlagenen Magnesiumoxyds.

Die Gelbfärbung (J) betrug 17,1 gemäß der Formel nach R. S. Hunter (»Photoelectric tristimulus colorimetry with three filters«, Circular of the National Bureau of Standards C 429, U-S. Government Printing Office, Washington, 1942, S. 22):

Bleichbehandlung

a)
b)
c)

Temperatur
in ⁰C

60
82
60

Tristimulus-Remissionswerte

GlBlA

79,5
80,2
86,1

67,8
69,1

78,5

82,5
83,1
88,9

Gelbfärbung

18,3
17,3
11,9

40

45

Während bei der Bleichung mit Wasserstoffperoxyd ohne TAMD die gemäß der Formel nach H u η t e r berechnete Gelbfärbung sich kaum änderte oder gerade etwas erhöhte, so nahm die Bleichung in Gegenwart von TAMD beträchtlich ab.

Ausgedrückt in Prozent, bezogen auf den Unterschied zwischen den Remissionswerten des gemäß der Behandlung a) gebleichten Stoffstücks und derjenigen der ungebleichten Probe M, waren die Verbesserungen der Remissionswerte des behandelten Materials, verglichen mit denjenigen des gemäß der Behandlung a) gebleichten Stoffes, wie folgt:

Verbesserungen in Prozent:

Bleich	Temperatur	Tristimulus-Remissionswerte	B	A
behandlung	in ⁰C	G	0	0
a)	60	0	59	16
b)	82	19	487	173
C)	60	183

^u

Die Baumwollstoffstücke, die mit Natriumhydroxyd gekocht und mit weichem Wasser gespült waren, wurden 15 Minuten auf folgende Weise gebleicht:

a) Bei 6O⁰C mit einer Lösung, die 3,0 g wasserfreie Soda und 2,0 g Natriumbicarbonat pro Liter und eine solche Menge Wasserstoffperoxyd enthielt, die einem aktiven Sauerstoffgehalt von 1,18 g/l der Lösung äquivalent ist. Bei 2O⁰C betrug das ph der Lösung 10,0;

b) bei 82° C mit einer Bleichflüssigkeit derselben Zusammensetzung wie unter a) beschrieben. Bei 2O⁰C war das pn der Lösung 10,0;

c) bei 6O⁰C mit einer Bleichflüssigkeit derselben Zusammensetzung wie unter a) und b) beschrieben, aber mit einem zusätzlichen Gehalt von 7,9 g TAMD (Tetraacetylmethylendiamin) und 2,62 g Natriumhydroxyd pro Liter. Auf diese Weise wurde eine solche Menge TAMD der Bleichflüssigkeit zugesetzt, die 2 mgÄq. Acylgruppen des TAMD pro mgAt aktiven Sauerstoff äquivalent ist. Bei 2O⁰C war das ph der Lösung 10,0.

Nach dem Bleichverfahren wurden die Baumwollstoffstücke mit weichem Wasser gespült und getrocknet.

Bei der Messung mit dem photoelektrischen Remissionsmesser wurden folgende Remissionswerte erhalten:

Folglich waren die Verbesserungen durch Zusatz von TAMD bei 6O⁰C acht- bis zehnmal so groß wie die Verbesserungen durch Steigerung der Temperatur von 60 auf 82° C ohne TAMD.

Die Baumwollstoffstücke, die gemäß dem Verfahren c) gebleicht wurden, enthielten beträchtlich weniger Saatreste als die gemäß den Verfahren a) und b) gebleichten Stücke. Darüber hinaus war das in Gegenwart von TAMD bei 6O⁰C gebleichte Baumwollstück mehr hydrophil als die anderen beiden. Wenn ein Wassertropfen darauf gebracht wurde, wurde dieser unmittelbar absorbiert.

An Stelle von Wasserstoffperoxyd können auch andere aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Perborat, Percarbonat, Pyrophosphat-Perhydrat. An Stelle von TAMD können andere Aktivatoren gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Dauer der Bleichbehandlung kann von der Bleichmittel- und Aktivatorkonzentration, der Temperatur, dem pH der Bleichflüssigkeit und der Bleichwirkung abhängig gewählt werden. Zweckmäßig kann eine oberflächenaktiveSubstanz zugesetzt werden, um das Anfeuchten zu beschleunigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- und/oder Bleichmittel mit einer aktiven Sauerstoff abgebenden Verbindung und einem Aktivator für diese Verbindung, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden Verbindung mit wenigstens zwei an demselben Stickstoffatom hängenden Acylgruppen oder einem Gemisch solcher Verbindungen als Aktivator.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

, COCH₈

x—n;

¹COCH₃

in der X eine Phenylgruppe, eine von einer aliphatischen monocarbocyclischen Säure mit 1 bis

6 C-Atomen abgeleitete Acylgruppe, eine niedere Alkyl-, eine

COCH₃

— Ν

-Gruppe,

COCH,

10

in denen R₁ eine niedere Alkylengruppe und R₂ Wasserstoff oder eine Acylgruppe darstellen, als Aktivator.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Sauerstoff abgebende Verbindung Natriumperborat und als Aktivator Ν,Ν,Ν'-Triacetylmethylendiamin und / oder Ν,Ν,Ν'Ν' - Tetraacetylmethylendiamin enthält. so

4. Mittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen solchen Gehalt an Aktivator, der 0,5 bis 4,0 gebundenen Acetylgruppen pro Atom aktivem Sauerstoff entspricht.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator mit einem festen, in der Wasch- und/oder Bleichflüssigkeit löslichen Stoff überzogen ist.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator mit einer der anderen zweckmäßigen Komponenten des Mittels überzogen ist.

7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator mit Stearinsäure, Carbowax 4000 oder Carbowax 6000 als Überzugsmittel versehen ist.

8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator mit Carboxymethylcellulose oder Cetylalkohol als Überzugsmittel versehen ist.

9. Mittel nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator mit 1 bis 30% seines Gewichts durch das verwendete Überzugsmaterial überzogen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 018 181, 1 093 773.