DE1297574B

DE1297574B - Wasch- und Bleichmittel

Info

Publication number: DE1297574B
Application number: DED44402A
Authority: DE
Inventors: Dithmar; Dr Phil Karl; Koblischek Peter
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-05-12
Filing date: 1964-05-12
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1112191A; NL6505963A; US3349035A; DK114122B; BE663716A

Description

geschlagen worden, die sich allerdings bisher in der Praxis nicht durchgesetzt haben, weil ihnen bestimmte Nachteile anhaften.

Fortschritte konnten bereits mit Acylamidoverbindungen erzielt werden. Die Acylgruppen der Amidoverbindungen sind kurzkettig oder von sehr einfach gebauten Arylcarbonsäuren — wie beispielsweise Benzoesäure — abgeleitet, weil diese Gruppen reak-

daß man das Waschgut in das mit den üblichen _I5 von verschiedener Seite verschiedenartige Verbin-Waschmitteln, wie z. B. Seifen oder synthetischen dungstypen zur Senkung der Waschtemperatur vorMitteln, ferner mit Alkalien, Wasserglas, Phosphaten
oder Peroxydverbindungen, beschickte Waschbad bei
Zimmertemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur einbringt, langsam bis zur Kochtemperatur ₂o
erhitzt und bei dieser Temperatur einige Zeit beläßt.
Dieses gebräuchliche Kochverfahren ist nicht nur
umständlich und teuer, sondern auch, namentlich,
wenn es sich um die Reinigung von Wäschestücken

handelt, die teilweise oder ganz aus empfindlichen 25 tionsfreudiger sind als Säurereste mit größerem Mol-Faserstoffen, wie Kunstseide, Zellwolle oder voll- gewicht. Hierbei konnte jedoch schon beobachtet synthetischen Fasern, bestehen, mit der Gefahr von werden, daß Amidoverbindungen mit dem Benzoyl-Faserschädigungen verbunden. Kochende oder nahe- rest graduell träger reagieren als solche mit dem zu kochende Wasch- und Bleichbäder haben, abge- Acetylrest. Es wäre deshalb wünschenswert, Verbinsehen von dem hohen Wärmeaufwand, auch den ₃₀ düngen zu verwenden, welche die Beständigkeit der Nachteil, für Waschmaschinen wenig geeignet zu Benzoylamidoverbindungen und dazu die Wirtschaftsein, lichkeit der Acetylamidoverbindungen aufweisen. Bei Man hat daher bereits versucht, das Waschen bei Massenprodukten, wie Waschpulver es sind, können niedrigeren Temperaturen als bei Kochhitze durch- nur die geeignetsten und wirtschaftlichsten Produkte zuführen, ohne dabei aber zu befriedigenden Er- 35 Aussicht auf praktische Verwendung haben. Deshalb folgen zu gelangen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß käme es gerade darauf an, die Benzoylgruppe durch der optimale Reinigungseffekt der gebräuchlichen die Acetylgruppe zu ersetzen. Waschmittel sich der Zellulosefaser gegenüber erst Es ist ferner bekannt, die erhöhte Wirksamkeit beim oder in der Nähe des Kochpunktes auswirkt, der kurzkettigen Acylgruppen durch Häufung von so daß, wenn man bei niedrigeren Temperaturen 40 Acylgruppen, indem mehr als eine Acylgruppe in arbeitet, nur eine ungenügende Reinigung erzielt derartigen Verbindungen vorliegt, auszunutzen. Es wird. wurde damit jedoch keine gesteigerte Wirksamkeit Verwendet man für die Wäsche die handeis- erzielt. Außerdem sind die Verbindungen dieses üblichen »selbsttätigen« Waschmittel, die bekannt- Typs durchweg instabil und spalten beim Lagern Hch Peroxydverbindung, wie Natriumperborat, ent- ₄₅ relativ schnell die Säurereste ab. Unter Vermeidung halten, so erhält man, wenn man bei niedrigeren dieser Nachteile hat man deshalb schon Monoacyl-Temperaturen als bei annähernder Kochtemperatur, verbindungen vorgeschlagen, welche stabiler sind, beispielsweise bei 60 bis 7O⁰C, arbeitet, eine unge- Wenn man beispielsweise bei dem gleichen Molekülnügende Bleiche, denn die handelsüblichen Perborate aufbau Ν,Ν - Diacetyl - 5,5 - dimethylhydantoin und sind bezüglich ihrer Stabilität meist so eingestellt, 50 N-Monoacetyl-S^-dimethylhydantoin in der Lagerdaß sie ihren aktiven Sauerstoff erst bei hohen Tem- Stabilität vergleicht, so ist die Monoacetylverbindung peraturen mit genügend Geschwindigkeit an den wesentlich stabiler und wirkt trotzdem mindestens Faserstoff abgeben. genausogut wie die Diacetylverbindung.

Es sind deshalb Aktivatoren verwendet worden, Es ist sogar versucht worden, einen Test, der die

die das Waschen und Bleichen mit peroxydischen 55 Reaktionsfreudigkeit der Acylgruppen durch Jod-Verbindungen, z. B. in Form von Perboraten, Per- ausscheidung aus Kaliumiodid graduell bewerten carbonaten, Perphosphaten oder Peroxyden, ent- soll, als ein Kennzeichen geeigneter Acylamidoverhaltenden Wasch- und Bleichflotten schon bei tieferen bindungen einzuführen. Hierbei sollen Verbindungen, Temperaturen gestatten und dabei einen guten Weiß- die in der Zeiteinheit eine möglichst große Mindesteffekt liefern sowie eine zufriedenstellende Fleckent- 60 menge Jod freimachen, brauchbar sein. Es konnte fernung erzielen lassen. Bekannte Aktivatoren sind jedoch durch Versuche festgestellt werden, daß eine z. B. Formamid, Amide ungesättigter niederer Car- Reihe der bekannten reaktionsfreudigen Verbinbonsäuren, Nitrile, Anhydride ein-und mehrbasischer düngen praktisch als Aktivatoren nicht brauchbar Carbonsäuren und Anhydride ungesättigter Carbon- sind, obwohl die Herabsetzung der Waschtemperatur säuren. Des weiteren sind acylierte Phosphorsäure- 65 mit Peroxyd enthaltenden Waschmitteln damit mögester bekannt. lieh ist. Sie lassen sich nämlich in Mischung mit den f

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Acylderivate Komponenten, welche die handelsüblichen Wasche ;_; des Hydantoins und substituierter Hydantoine, bei- pulver enthalten (Natriumperborat,'Natriumtripoly-

phosphat, Natriumpyrophosphat, Silikaten usw.), nicht unzersetzt mischen und längere Zeit lagern. Die Reaktion, die die Senkung der Waschtemperatur ermöglicht, also die Abspaltung der Acylgruppen und deren Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxyd des Natriumperborats zu Monoperoxysäuren, verläuft also schon bei Zimmertemperatur, deutlich erkennbar in einigen Fällen am Essigsäuregeruch, der bereits bei normaler Temperatur von den Substanzen ausgeht.

Es muß also bei solchen praktisch als Persauerstoffaktivatoren für Waschpulver verwendbaren Acylamiden nicht nur eine Reaktionsfreudigkeit und Beweglichkeit der Acylgruppe vorhanden sein, vielmehr muß als zweite Forderung eine Lagerfähigkeit solcher Verbindung in inniger Mischung mit den obengenannten Hauptbestandteilen der üblichen Per-Sauerstoffwaschmittel über das bisher erreichte Maß hinausgehend als Vorbedingung erfüllt sein, wenn solche Zusätze praktisch brauchbar sein sollen. Die bereits bekannten Acylverbindungen erfüllen die zweite Forderung nicht, weil sie in Mischung mit dem Waschpulver beim Lagern ihre Wirksamkeit verlieren.

Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Wasch- und Bleichmittel mit aktiven Sauerstoff entwickelnden Substanzen, wie z. B. Perboraten, Percarbonaten, Perphosphaten oder Peroxyden, und Aktivatoren für diese Substanzen in Form von Acylderivaten des Hydantoins oder deren Substitutionsverbindungen anzugeben, wobei die Aktivatoren aus solchen Hydantoinverbindungen bestehen, welche sowohl eine erhöhte Wirksamkeit als auch optimale Lagerfähigkeit aufweisen.

Das Kennzeichnende der Wasch- und Bleichmittel ist ihr Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁

H₂C

₄ O = C

Nv

__ _n

3
Nr

I
R₂

als Aktivatoren, worin R₁ eine gegebenenfalls noch substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe in 1-Stellung und R₂ eine Acetylgruppe in 3-Stellung bedeutet.

Diese monoacetylierten Hydantoine sind im Gegensatz zu den bekannten Stoffen in 5-Stellung nicht substituiert, so daß in 5-Stellung eine CH₂-Gruppe steht. Nur bei diesen speziellen Hydantoinverbindungen ist die hohe Aktivatorwirkung mit einer hohen Lagerstabilität gemeinsam vorhanden. Die genannten Substituenten in 1-Stellung erhöhen die Lagerstabilität, während Substituenten in 5-Stellung die Lagerstabilität vermindern. Ein weiterer Vorteil der in 5-Stellung nicht substituierten Hydantoin-Acetyl-Verbindungen besteht darin daß das Molgew.chtkleiner und damit die Wirksamkeit hoher und der Herstellungspreis niedriger ist

Die in den erfindungsgemaßen Wasch-und Bleichmitteln enthaltenen Verbindungen werden in einer Pulvermischung mit Natriumperborat, Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Trockenwasserglas bei Zimmertemperatur nicht zersetzt und reagieren erst beim Auflösen der Pulvermischung und gegebenenfalls Anheizen auf mittlere Waschtemperatur unter Steigerung des Bleicheffektes der Peroxyd-Waschmittel-Lauge. Da Verbindungen mit der Acetylgruppe wirtschaftlicher sind als vergleichbare Verbindungen mit Benzoylgruppen, ergibt sich schon deshalb ein Vorteil gegenüber bekannten Benzoylamiden. si

Die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Bleichmitteln enthaltenen Aktivierungsmittel erfüllen die in der Aufgabenstellung angegebenen Voraus-Setzungen ihrer Wirksamkeit durch Abspaltung der Acetylgruppe und deren Reaktion mit dem H₂O₂ zu Monoperoxysäure, sobald man sie für den Waschprozeß auflöst, sowie ihrer gleichzeitigen Beständigkeit bei Lagerung unter Normaltemperatur als handelsübliches, trockenes Pulver im Gemisch mit den üblichen Waschhilfsmitteln, obwohl diese Waschmittel im allgemeinen in Pappkartonverpackungen geliefert werden, so daß der Luftfeuchte Zutritt zu den Waschmittelpulvern gegeben ist.

Diese Voraussetzung ist erfindungsgemäß dadurch gegeben, daß die Aktivierungsmittel als Acetylderivate von Hydantoinen vorliegen, bei denen eine Alkyl- oder Arylgruppe in 1-Stellung (nicht in 5-Stellung, wie bei den bekannten Aktivatoren) und die Acetylgruppe in 3-Stellung steht. Erst durch diese Substitutionsregel (1-Stellung und 3-Stellung der Substituenten) ist die Möglichkeit gegeben, die wirtschaftliche Acetylgruppe praktisch zu verwenden. Liegt dagegen die Acetylgruppe in 1-Stellung vor, welche im erfindungsgemäßen Falle mit Alkyl- oder Arylgruppen besetzt ist, zeigt sie keine ausreichende Reaktionsfreudigkeit, um mit dem H₂O₂ in wäßriger Lösung zur Erhöhung des Bleichpotentials zu reagieren.

Die in den Beispielen genannten Verbindungen sind zum Teil bisher noch nicht hergestellt worden und somit in ihrer Wirksamkeit auch noch nicht untersucht worden. Die Vorteile dieser Stoffe in Wasch- und Bleichmitteln gehen aus den angeführten Tabellen deutlich hervor.

Alle nachstehend beschriebenen Acetylhydantoine, die in 5-Stellung unsübstituiert sind, wurden aus den entsprechenden Hydantoinen mit Essigsäureanhydrid hergestellt.

Als geeignete Verbindung vom Typus der t-Arylalkyl-3-acetylhydantoine sei genannt: das 1-Benzyl-3-acetylhydantoin vom Typus der l-Alkyl-3-acetylhydantoine; das 1-Methyl-3-acetylhydantoin vom Typus der Cycloalkyl-3-acetylhydantoine; das 1-Cyclohexyl-3-acetylhydantoin (Fp. 86 bis 87° C).

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde aus folgenden Bestandteilen eine Waschpulververmischung zusammengestellt, die in nachstehendem Mischungsverhältnis neben Natriumperborat, Phosphaten und Silikat das l-Phenyl-3-acetylhydantoin enthielt:

_{3? 50} Tetrapropylenbenzolsulfonät,
_lg75| _NatriS_mJy™ho_Sphat,
■ .^₇₅* _NatriltorripJyphosphat, ,.
₁₀'₅₀* T_rock_enwassefelas
' ib '

(Schmelzpunkt 146 bis 147⁰C).

Die Mischung wurde 1 Jahr gelagert und in Abständen von etwa 1 Monat auf verbliebenen Aktivsauerstoffgehalt untersucht. Dreimal wurde in dieser Zeit auch bestimmt, wie stark durch eine Waschflotte aus dieser Mischung eine Rotweinanschmutzung auf Zellwollgewebe entfärbt wurde im Vergleich zu einer entsprechenden Waschflotte ohne den verfahrensgemäßen Zusatz des acetylierten Hydantoins.

Eine Zeittabelle über noch vorhandenen Aktivsauerstoff, der mit Kaliumpermanganatlösung titriert wurde, bei einer Waschmitteldosis von 4,45 g pro Liter Wasser läßt folgende Werte erkennen:

Prüfung der
Ausgängssubstanz 0,063 g

nach 1 Monat 0,062 g

nach 2 Monaten 0,062 g

nach 3 Monaten 0,062 g

nach 4 Monaten 0,062 g

nach 5 Monaten 0,062 g

nach 6 Monaten ..... 0,061 g

nach 7 Monaten 0,061 g

nach 8 Monaten 0,059 g

nach 9 Monaten 0,059 g

nach 10 Monaten 0,059 g

nach 11 Monaten 0,058 g

nach 12 Monaten 0,058 g

Aktivsauerstoff

Aktivsauerstoff ^2S

Aktivsauerstoff

Trotz einjähriger Lagerung ist also die Reaktion, die sich in einem starken Sauerstoffverlust ausdrücken würde, zwischen l-Phenyl-3-acetylhydantoin und Perborat praktisch nicht angelaufen. Der normale Lagerverlust an Aktivsauerstoff beträgt bei solchen Waschmitteln ohne Aktivatorzusatz schon mehr als 5% der Einsatzmenge pro Jahr.

35 Beispiel 2

Ein mit Rotwein 1 Stunde lang gekochtes Zellwollgewebe wurde dreimal V₄ Stunde mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Waschpulver bei einer Anwendungsdosis von 4,45 g pro Liter bei 60° C gewaschen. Anschließend ist auf einem Zeiß-Elrepho-Weißgradmesser die Aufhellung gegen Weißstandard 565 und Filter 6 gemessen worden. Vergleichsweise wurde auch mit dem gleichen Waschpulver ohne den Zusatz an l-Phenyl-3-acetylhydantoin gewaschen.

Weißgrade nach Verwendung eines am selben Tage hergestellten Waschmittels:

a) Rotweinanschmutzung

ohne Waschprozeß 32,0% ^

b) Rotweinanschmutzung

nach Wäsche mit Aktivator 62,1%

c) Rotweinanschmutzung

nach Wäsche ohne Aktivator,

sonst aber gleichen Anteilen der

Waschmittel-Komponente,

gewaschen bei ebenfalls 6O⁰C 43,9%

d) Differenz der Weißgrade von
Rotweinanschmutzungen mit und

ohne Aktivator gewaschen 18,2%

Weißgrade nach Verwendung eines 9 Monate lang gelagerten Waschmittels:

a) Rotweinanschmutzung ohne Waschprozeß 32,0%

b) Rotweinanschmutzung

nach Wäsche mit Aktivatorzusatz 60,1%

55

60

c) Rotwejnanschmutzung

nach Wäsche ohne Aktivatorzusatz... 43,1%

d) Differenz der Weißgrade 17,0%

Die Differenz der Weißgrade war nach einem Dreivierteljahr nur von 18 auf 17% gesunken, sie hat also durch das Lagern praktisch nur unbedeutend nachgelassen. Damit ist bewiesen, daß das 3-Acyl-1-phenylhydantoin in Mischung mit den Waschmittelkomponenten bei trockenem Lagern nicht verändert wird.

Als weitere Aktivatoren wurden in einem Waschmittelbad nach Beispiel 1 folgende l-Aryl-3-acetylhydantoine in ihrer Wirkung auf die Rotweinanschmutzung geprüft und ebenfalls durch ihre Verstärkung der Bleichwirkung als verfahrensgemäß wirksam befunden:

Beispiel 3

1 -o-Tolyl-3-acetylhydantoin

(Schmelzpunkt 122 bis 123° C)

Weißgrad vor der Wäsche ... 33,5% weiß

Weißgrad nach der Wäsche

ohne Aktivator 49,4% weiß

mit Aktivator 68,2% weiß

Differenz 18,8% Weißgradstufen

Beispiel 4

1 -m-Tolyl-3-acetylhydantoin (Schmelzpunkt 112 bis 113⁰C)

Weißgrad vor der Wäsche.... 33,5% weiß Weißgrad nach der Wäsche

ohne Aktivator 49,4% weiß

mit Aktivator 66,4% weiß

Differenz 17,0% Weißgradstufen

Beispiel 5

l-p-Tolyl-3-acetylhydantoin (Schmelzpunkt 165 bis 170⁰C)

Weißgrad vor der Wäsche
(Rotweinanschmutzung) .,. 33,5% weiß

Weißgrad nach der Wäsche

ohne Aktivator 46,3% weiß

mit Aktivator 63,9% weiß

Differenz 17,6% Weißgradstufen

Beispiel 6

1 -Cyclohexyl-3-acety lhydantoin (Schmelzpunkt 86 bis 87° C)

Weißgrad (Rotweinanschmutzung) vor der

Wäsche 35,1% weiß

Weißgrad nach der Wäsche

ohne Aktivator 44,7% weiß

mit Aktivator 64,2% weiß

Differenz 19,5% Weißgradstufen

Alle hier angegebenen Weißgradmessungen wurden mit dem Zeiß-Elrepho durchgeführt. Der Weißstandard war 565, das Filter 6.

Die Waschmittellösung zeigt ihre durch den Aktivatorzusatz gesteigerte Fleckenentfernung und Bleichwirkung, auch wenn das dazu verwendete Waschpulver mit Zusatz vom erfindungsgemäßen Aktivator 1 Jahr gelagert ist. Die durch den Aktivator erzielte Steigerung beträgt 17% Stufen auf dem Weißgradmesser. Eine solche Steigerung der Bleichwirkung könnte man erst, wie Versuche zeigten, etwa mit einer um 30⁰C höheren Waschtemperatur, also 90 statt 60° C, ohne den Aktivator erreichen.

Claims

Patentanspruch:

Wasch- und Bleichmittel mit aktiven Sauerstoff entwickelnden Substanzen und Aktivatoren für

diese Substanzen in Form von Acylderivaten des Hydantoins oder deren Substitutionsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂C

O = C

-_N/

Acetyl

enthalten, worin R eine gegebenenfalls noch substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet.

909 525/436