DE2124587C3

DE2124587C3 - Verwendung von Acylierungsprodukten von Dioximen als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigem Medium

Info

Publication number: DE2124587C3
Application number: DE2124587A
Authority: DE
Inventors: A Decamps; M Delattre; P Sarot
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1980-04-10
Also published as: CH716371A4; CH561807A; DE2124587A1; JPS5519960B1; ATA462071A; ZA713154B; US3816319A; NL166293C; NL7106739A; NL166293B; DE2124587B2; ES391257A1; CH557446A; BE766917A; FR2087687A5; BR7103186D0; CA957308A; GB1300358A; AT326608B; SE375124B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Acyliemngsprodukten von Dioximen als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigem Medium.

Solche Lösungen werden für das Waschen und Bleichen und auch für die Desinfektion und Entseuchung benutzt.

Man kennt in Wasch- und Bleichprodukten die Verwendung von Peroxyverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxyd, Ni-triumperoxyd, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Harnstoff peroxyd. Diese Peroxyverbindungen ergeben eine zufriedenstellende Bleichwirkung, wenn die Waschflotte bei der Siedetemperatur oder in deren Nähe verwendet wird, abt? ihre Wirkung ist verhältnismäßig langsam bei weniger hohen Temperaturen und für kurzzeitge Behandlung. Dieser Übelstand ist wichtig wegen der zunehmenden Verwendung von Waschmaschinen, deren Betriebstemperatur beispielsweise 30 bis 60⁰C und deren Waschzeit 10 bis 15 Minuten ist.

Daher ist bekannt. Aktivaloren zuzusetzen, welche schon bei niedriger Temperatur das Waschen und Bleichen mittels Flüssigkeiten, welche Peroxyverbindungen enthalten, ermöglichen, und doch unter diesen Bedingungen eine gute Blcichwirkung und ein befriedigendes Entfernen von Flecken sicherstellen. Als Beispiele bekannter Aktivatoren kann man erwähnen die Anhydride niederer Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Stoffe, welche ein oder mehrere Stickstoffatome und mindestens zwei an dem gleichen Stickstoffatom gebundene Acylgruppcn enthalten, insbesondere Tctraacetyläthylendiamin. siehe US-Patentschrift 31 63 606, und auch die acylicrtcn Derivate des 2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazins, vorzugsweise das Triacetylcyanurat. siehe US-Patentschrift 33 32 882. Unter diesen Verbindungen sind die acetylicrtcn Derivate die wirksamsten, aber ihr durchdringender Geruch beschränkt stark die Möglichkeiten ihrer Benutzung.

Es wurde nun gefunden, daß die Produkte der Acylierung von Dioximen. insbesondere die Reaktionsprodukte der Glyoximc. mit einem Acylierungsagens bemerkenswerte Aktivatoren für die Wachs- und Bleichbäder mit Gehalten an Peroxyverbindungen darstellen.

Die Struktur dieser Acylieriingsprodukte konnte bisher nicht bestimmt weiden, so daß man hoch nicht weiß, ob es sich um di-N-aeylierle oder di-C)-ac>lierte Dioxime handelt.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten Acylie-

rungsprodiikten von Dioximen sind die bevorzugten Verbindungen die Acylierungsprodukie, deren Acyl-

) gruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere die Acetylierungsprodukte.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind vorzugsweise die diacylierten Produkte der Dialkylglyoxime, in welchen die Alkylgruppe ί bis 12, und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Eine ganz besonders geeignete Verbindung ist das diacetylierte Dimethylglyoxim, dessen Formel wahrscheinlich eine der folgenden ist:

Il

C-CH.,
H₁C-C=N=O

HjC-C=N=O

C-CH,

Il ο

oder

Il

ίο H₁C-C = N-Ο—C—CH.,

H₁C-C = N-O-C-CH₁

Il ο

Man erhält diese Verbindung leicht durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Dimethylglyoxim gemäß üblichen Acetylierungsverfahren. Seine Zusammensetzung wurde durch Elementaranalyse und Massenspektrometrie bestimmt. Es bietet sich dar in der Form eines weißen Pulvers von kristallinem Aussehen und ist überraschenderweise praktisch geruchlos, was ihm einen unbestreitbaren Vorteil für die in Betracht kommende Verwendung verschafft.

4-, Die Benutzung der vorstehend genannten Aktivatoren ermöglicht, einen ausreichenden Blcichgrad selbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu erhalten, wenn die zu behandelnden Gegenstände in Berührung mit einer wäßrigen Lösung, welche die

-λ Peroxyvcrbindung und den Aktivator enthält, bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und 80⁰C zusammengebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren sind brauchbar /um Bleichen von Papierbrei, textlien

-,-) Materialien, Fetten, Ölen und allen Stoffen und Verbindungen, wie sie üblicherweise mittels peroxydiertcr Lösungen gebleicht werden. Diese wäßrigen Lösungen von Peroxyverbindungen und Aktivatoren können gleichfalls für Entseuchen und Desinfizieren

ho verwendet werden.

Die Menge an Peroxyvcrbindung schwankt mit der Art der zu behandelnden Gegenstände und dem Bleichgrad, den man zu erreichen wünscht. So kann es für die Entfärbung von Ölen und Fetten notwendig sein.

h"» größere Mengen an Peroxyverbindungen einzusetzen als für das Bleichen vonTcxtilmatcrialicn.

Die diacylierten Dio\ime, welche erfindungsgemäß als Aktivatfircn benutzt werden, üben schon eine starke

Wirkung aus, wenn sie in den Wusch- und Bleichbädern in einer Menge von 0,05 Mol pro Grammatom an aktivem Sauerstoff zugegen sind. Es ist augenscheinlich, daß man größere Mengen anwenden kann, aber es scheint kaum nützlich, mehr als I Mol Aktivator pro Grammatom an aktivem Sauerstoff einzusetzen.

Bei ihrer praktischen Anwendung können die vorgeschlagenen Aktivatüren den Wasch- und Bleichbädern im Augenblick des Gebrauchs zugefügt werden.

Wenn diese Aktivatoren in fester Form vorliegen, was am häufigsten der Fall ist, können sie, vorzugsweise mit einem Schutzüberzug umhüllt, welcher in Wasser löslich ist oder sich darin dispergieren kann, wie gewisse Polyäthylenglykole, Polyvinylalkohol oder andere analoge Stoffe, gleichfalls mit Wasch- oder Bleichpulvern, welche die Peroxyverbindungen enthalten, vermischt werden. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Gemisch, welches für die Herstellung eines Wasch- oder Bleichbades durch Auflösen in Wasser völlig geeignet ist.

Solche gebrauchsfertigen Gemische können außer der Peroxyverbindung und dem Aktivator .loch anionische oder nichtionische Detergentien mit Waschvermögen, alkalische Substanzen, welche den pH regeln und die Waschwirkung unterstützen, z. B. Carbonate. Phosphate, Pyrophosphate, Tripolyphosphate und Silikate, Antiwiederaufziehmittel, wie Carboxymethylcellulose, optische Bleichmittel, proteolytische und/oder amylolytische Enzyme, Stabilisatoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Beispiel 1

Dieses Beispiei hat den Zweck, die Aktivitäten, weiche einerseits durch das diacetylierte Dimethylglyoxim (DMGA) und andererseits durch einen bekannten Aktivator, das Trisacetylcyanurat (TACA), einem perborathaltigen Waschpulver, welches keinen Aktivator enthält und für das Waschen von Wäsche unter milden Temperaturbedingungen verwendet wird, mitgeteilt werden, zu vergleichen.

Diese Versuche werden durchgeführt in einer Waschmaschine, welche die Wäsche in folgender Weise behandelt:

Füllung, höchste Dauer 5 Minuten;
Waschen mit 75 I vorerwärmten Wassers, Dauer: 14 Minuten;

Entleerung des Wassers, Dauer: ungefähr 1 Minute; Spülung während 15 Minuten mit kaltem Wasser; Schleudern während 5 Minuten.
Die Gesamtdauer eines Waschzyklus ist somit ungefähr 40 Minuten.

Das dl·». Maschine spe'sende Wasser hai eine Härte von 9 bis 9,5 Grad deutscher Härte. Seine Temperatur in der Maschine ist 40± 1⁰C.

Das in einer Menge von 2 g/l oder 150 g pro Zyklus benutzte Waschpulver ist ein handelsübliches Produkt. Seine durch Analyse bestimmte Zusammensetzung ist die folgende in Gew.-%:

organisches Tensid 20

Natriumsilikat 5

Nätfiumtripölyphösphal 30

Natriumpyrophosphat 5

Natriumsulfat 10

Natriumperborattclrahydrat 20

Kristallisalionswasscr,

Cellulosederivate,

optische Aufheller 10

100

Das Waschgut besteht aus zwei Teilen:
einer weißen Beschickung und verschiedenen Mustern, um die Wirksamkeit des Waschens zu bewerten.

Die Beschickung mit einem Gesamtgewicht von

■-> 3,5 kg besteht aus verschiedenen Stücken von ungefähr 75 cm Länge und 50 cm Breite. Diese Stücke bestehen aus einem Mischgewebe aus Baumwolle (65%) wnd Polyester (35%). Der Weißgrad des Gewebes, gemessen durch seine Reflektanz in Blaulicht, beträgt 88,0 + 0,1%,

κι bezogen auf Magnesiumoxyd.

Verschiedene Muster von ungefähr 100 cm² (12.5 cm χ 8 cm) werden auf die Beschickung aufgenäht. Fünfzehn Arten von Mustern werden eingesetzt in einer Menge von 10 Mustern pro Art. Die zu prüfenden Gewebe werden in die vier folgenden Gruppen unterteilt:

I.Gruppe: Muster, dazu bestimmt, die Reinigungswirkung des Waschproduktes zu messen

2. Gruppe: Gewebe, bedeckt mit Verschmutzungen, -° welche gegen die Einv-rkung von in den

Waschpulvern verwendeten Enzymen empfindlich sind

3. Gruppe: Muster, befleckt mit Produkten, welche

durch Oxydation entfärbt werden können
^2:1 4. Gruppe: weiße Gewebe, die dazu dienen, den Betrag der Wiederablagerung der Verschmutzung während des Waschens zu bewerten.

Die erste Gruppe umfaßt drei verschiedene Baumwollmuster, überzogen mit einer pigrnentartigen Verschmutzung auf der Grundlage von Ruß. Diese Gewebe werden präpariert durch folgende spezielle Organisationen: EMPA (Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, Schweiz),TEST FABRICS INC(USA) und WFK KREFELD (Deutschland).

Die zweite Gruppe umfaßt die verschmutzten

Baumwollmuster EMPA 112 und H6. Die eine Baumwolle ist imprägniert mit einer Verschmutzung, welche Blut, Milch, Tusche enthält, die andere ist verschmutzt durch Kakao.

Die dritte Gruppe wird gebildet durch Mischgewebe, verschmutzt durch sieben verschiedene Flecken; die Befleckung wird erhalten durch Imprägnieren des Gewebes mit einer konzentrierten Lösung der beschmutzten Substanz, Foulardieren des imprägnierten Gewebes und Trocknen an der Luft, wobei dieser Beschmutzungszyklus dreimal hintereinander wiederholt wird. Vier Flecken stammen von frischen natürlichen Obstsäften (Johannisbeeren, Heidelbeeren. Kirschen und Trauben), die drei anderen sind Tee-, Kaffee- und Rotweinflecken.

In der vierten Gruppe wurden drei Sorten von

weißem Gewebe eingesetzt, um das Antiwiederaufziehver; lögen des Wasch-Produktes zu bewerten. Zwei Gewebe sind aus Baumwolle, das dritte aus Baumwolle-Polyester-Mischung.

Die Wirkung der Waschbehandlung auf die verschiedenen Muster wird an der Variation ihres Weißgrades gemessen. Diejer wird immer auf der kaschierteil ho Fläche des Musters bestimmt, das heißt auf der Fläche, welche in dauernder Berührung mit der Beschickung ist, Das Maß des Weißgrades wird festgestellt iJiit Hilfe eines Refk'ktometers ELREPHO (Zeissj, welches dem Muster eine diffuse Beleuchtung gibt und eine wirksame h5 Wellenlänge von 457 Nanometer besitzt. Die für die Reflektanzen erhaltenen Werte werden in % bezogen auf Magnesiumoxyd angegeben.

Für jedes befleckte Muster wird der Grad der

ncseiligung der Verschmutzung in "'<>. das heil.il das Verhältnis

beseitigte Verscliimil/ung

. Λ ... * ■ IOO .

/u beseitigende verschmul/uiig

angegeben durch die I ormel

Uellekliin/ iiüch dem Wüschen Rellektüii/ vor dem Wüschen
Anfiinusreflekliin/ (vor Mildunu der !lecken) Reneklan/ vor dem Wüschen

Der initiiere (inid der Hescitigung der Verschmuiisl gleich dem arithmetischen Mittel der vorhergehenden Resultate für die Gesamtheit der Muster einer gleichen Gruppe.

Im I all der mchtbeschnuilzien (ievv ehe entspricht die /ii beseitigende Verschmutzung offenbar der Anfangsrefleklanz und die beseitigte Verschmutzung oder der Gewinn η π Wciügriid etüsprich! de::; Untersdiied /wischen der Reflektanz nach dein Waschen und der Anfangsreflektan/.

Die relative Wirksamkeil der verschiedenen Wasch pulver wird ausgedrückt durch das Verhältnis, multipli-/ierl mil K)O. zwischen dem mittleren Hcseiiigungsgrad

Tabelle I

des Scliiiiul/es mn Mill· eines aktivierten l'iilvcis und eines nichtaktiv leilen l'u..eis.

Die durchgeführten Versuche haben ermöglicht, die folgenden l'rodukle zu vergleichen:

IVrboialpulv er ohne Aktiv ieriing

l'crhoratpuker. aktiviert durch Trisncelv lcvaniii al (IA(A)

Perburiupuber. ;ιΛ"νίι·ι-ι ilnrc h di;u'ci\lieries Di meih>lgl\o\im (I)MCi \)

Die detaillierten l-lrgebnisse iier Versuche, weicht sich auf die dritte Gruppe der Muster beziehen, il.is isi das Mall des Hleichverniogens. folgen in labelle I.

Muster:
Mischgewebe
Baumwolle
Polyester

Zahl der aufeinanderfolgenden Waschzyklen (I 3 3

Aktivator in g/l
ohne

TACA 0.4

I)MCiA 0.15

Art der	zu besei	beseitigte	Bescili-	zu besei	Beseiti	zu besei	Beseili-	zu besei	Bcseili-	zu besei	Beseili
!lecken	tigende	Ver	gungs-	tigende	gungs-	tigende	gungs-	tigende	gungs-	tigende	gungs-
	Ver	schmut	grad	Ver	grad	Ver	grad	Ver	grad	Ver	grad
	schmut	zung		schmut		schmut		schmut		schmut
	zung			zung		zung		zung		zung
Johannis	60.8	1.3	2.1	11.0	18.1	5.8	9.5	9.5	15.6	12,1	19.9
beeren
Trauben	50.5	20.9	41.4	34.6	68.5	27.4	54.3	31.3	62.0	33,6	66.5
Heidel	59.2	14.4	24.3	24./	41./	ll.l	57.5	2o.3	44,4	25,5
beeren
Tee	66.2	0.0	0.0	10.8	16.3	8.6	13.0	13.2	19.9	17,5	26.4
Wein	39,5	0.7	1.8	11.2	28.4	10.0	25.3	13.6	34,4	16,6	42.0
Kaffee	61,4	26,9	43.8	40.1	65.3	33.6	54.7	37.5	61,1	40,4	65.8
Kirschen	52.5	11.8	22.5	20.9	39.8	16.9	32.2	19.6	37,3	21,8	41.5
		Mittel		Mittel		Mittel		Mittel		Mittel
		wert:	19.4	wert:	39.7	wert:	32.4	wert:	39.3	wert:	44.4

Außerdem sind die Ergebnisse, welche mit den vier Gruppen von Mustern erhalten werden, in der folgendei Tabelle I a zusammengestellt.

Tabelle Ia

Aktivator Zahl der Relative Wirksamkeit (nichtaktiviertes Pulver = 100. Ergebnisse nach

Waschzyklen 3 Zyklen)

Wirkung antiwieder-

reinieende *^:—'— Ki„;„i,onHo aufziehende

TACA 0,4 g/l
DMGA 0,35 g/l

88

93

enzymatische	bleichende	100
109	205	89
107	167	117
120	203	118
126	229

Man slclll ;ilso fest. daß. bezogen iiiif die I.rgebnisse, welche nach J Wasch/yklcn mit einem nichtaktivicrtcn l'erboratpiilver erhalten werden, das durch DMCiA aktivierte Pulver schon ein zweimal größeres Bleichvermögen nach bereits zwei Waschzyklen besitzt. Uei Gleichheit der Zyklenzahl hat das DMGA enthaltende Pulver ein praktisch gleiches Reinigungsvermögen wie dasjii.iige des Pulvers ohne Aktivator (die gemessenen Unterschiede sind mit bloßem Auge nicht sichtbar); die enzymatische und antiwiederaiifziehende Wirkung werden um 26 h/w. !8% verbessert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der F.influß des Gehalts an diacctylicriem Dimethylglyovim (DMCiA) auf die Aktivierung eines Perboialwasclipiilvers bestimmt. Außerdem werden Vergleichsversuehc mit dem schon erwähnten TACA und mil Tetraacetvliithvlcndiamin Die Waschbedingungen sind die folgenden:

Temperatur. C"	40
Diiucr. Minuten	15
lingeset/tes Wasser:
deutscher Härtegrad	9 bis 9.5
Volumen, cm¹	250
Perborat Waschpulver, g/l	2
Waschmuster (100 cm-', ungefähr 0.6 g)
Mischgewebe Baum wolle/ Poly ester
mit Wein bcschmut/t	1
Mischgewebe Ba um wolle /Poly ester
mit Tee beschmutzt	1

D;is benutzte Waschpul\er ist das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Die dem Waschen unterworfenen Muster werden wie in Beispiel I angegeben beschmutzt. Sie werden jedoch einem ergänzenden Altern wahrend 4 Stunden bei 70 C unterworfen.

Die Waschversuche werden in einem l.aunder-O-meter mittels eines Perboralwaschpulvers ausgeführt.

Tabelle II

ctYuiiiet'ten i.i

(ii;eiier"i i!

und Ma.

Aktivator g/l

Mischgewebe Baumwolle-Colyester (65/35). beschmutzt mit

Tee Wein

zu beseitigende Verschmutzung

69.3 43.9

beseitigte Beseitigungs- beseitigte Beseitigungs-

Verschmutzung grad der Ver- Verschmutzung grad der Verschmutzung in % schmulzung in

Ohne	0,1	3,3	4,8	9,3	21,2
DMGA	0.2	7,1	10,2	16,9	38,5
	0,3	12,7	18,3	20,2	46.0
	0,4*)	13,3	19,2	22,1	50,3
	0,4	15,9	22,9	21,3	48,5
TACA		13.0	18,8	19,4	44,2
ta cn	η λ	Π Ο	ίο ς	*ΛΛ Λ*

*) Mittel von 5 Versuchen.

Erläuterung:

Zu beseitigende Verschmutzung:

Unterschied zwischen der Anfangsreflektanz und derjenigen nach Bildung der Flecken. Beseitigte Verschmutzung:

Unterschied zwischen der Reflektanz nach dem Waschen und derjenigen vor dem Waschen.

Die Tabelle Ha gibt die Werte der Tabelle II wieder, jedoch angegeben als Ausdruck der relativen Wirksamkeit

Tabelle Ha

Aktivator, g/l

Relative Wirksamkeit des
aktivierten Pulvers, bezogen auf das gleiche Pulver ohne Aktivator

Tee

Wein

60

DMGA	0,1	215	182
	0,2	385	217
	0,3	403	238
	0,4	482	229
TACA	0,4	394	209
TAED	0,4	376	210

Man stellt fest, daß die Verwendung einer geringen Menge von diacetyliertem Dimethylglyoxim in der Größenordnung von 25 Gew.-%, bezogen auf Natriumperborat. d.i. 0.2 Mol Aktivator pro Grammatom aktivem Sauerstoff, es schon ermöglicht, die Wirksamkeit der Perborat enthaltenden Waschlösung praktisch zu verdoppeln. Überdies wächst die dem Pulver übertragene Aktivitätsergänzung mit der Menge an vorhandenem Aktivator.

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 2 durchgeführt. Das Perborat enthaltende Pulver ist jedoch durch ein percarbonathaltiges Waschpulver ersetzt worden. Dieses Pulver wird in einer Menge von 1,88 g/l derart eingesetzt, um der Waschlösung das gleiche Oxydationsvermögen wie in

IO

Beispiel 2 mitzuteilen. Das percarbonalhalligc Pulver hai die folgende Zusammensel/ung:

Organische Tenside. %

Niitriunisilikat

Nairiumtrpolyphosphat

Niitriumpyrophosphat

Natriumsulfat

Natriumpercarbonat

Tabelle III

21 5

32 5

Il

(mit 14% aktivem Sauerstoff)
Kristallisa.'ons wasser.
Cellulosederivate,
optisches Bleichmittel

15

Il
100

Die erhaltenen Ergebnisse (Tabelle III und IHa) /eigen deutlich die erhebliche Steigerung der Wirksamkeit, welche dem Percarbonatwaschpulver durch die Verwendung von DMGA mitgeteilt wird.

Aktivator,	g/l	Mischgewebe Hauniwolle-Pnlyester (65/35). beschmutzt mit	Verschmutzung	Wein	Beseitigungs
		Tee			grad der Ver
		zu beseitigende	Beseitigungs-	43,9	schmutzung in %
		69.3	grad der Ver	beseitigte	22.8
		beseitigte	schmutzung in %	Verschmutzung	29.8
		Verschmutzung	4,8		38,0
			11,8	10,0	41,9
Ohne		3.3	16,9	13,1	45,8
DMGA*	)0,l	8,2	19,9	16,7
	0,2	11,7	21,5	18,4
	0,3	13,8	20,1
	0,4	14,9

*) Mittel von zwei Versuchen.

Die Tabelle IHa gibt die vorstehenden Resultate wieder, ausgedrückt in Zahlen relativer Wirksamkeit.

unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Tabelle IHa	Relative Wirksamkeit	Aktivator
Aktivator, g/l	(Pulver ohne
	- 100)	Wein
	Tee	131
	248	167
DMGA 0,1	355	184
0,2	418	201
0,3	452
0,4

Temperatur, "C	30
Dauer, Minuten	30
eingesetztes Wasser:
deutscher Härtegrad	9,5 bis 10,1
Menge, cm¹	250
Waschpulver mit Perboratgehalt
(siehe Beispiel I bezüglich der
Zusammensetzung), g/l	2
Waschpulver mit Percarbonatgehalt
(siehe Beispiel 3 bezüglich der
Zusammensetzung), g/l	1,88
Proteolytisches Enzym
300 000 Einheiten Delft/g, g/l	0,02
Waschmuster (ungefähr 100 cm²)
EMPA 112	Zahl I
EMPA 116	Zahl 1

Beispiel 4

Versuche, ausgeführt zu dem Zweck, die Wirkung von DMGA auf die Wirksamkeit proteolytischer Enzyme zu bestimmen, welche in die Waschpulver mitunter eingeführt werden.

Die Waschversuche wurden in dem Launder-O-meter Das DMGA wird in einer Menge von 0,4 g/l der Waschflotte angewendet.

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der Tabelle IV. Sie zeigen, daß DMGA die Wirkung der Enzyme in dem biologisch wirksamen Pulvern mit Perborat- bzw. Percarbonatgehalt nicht stört.

a	Tabelle IV	Baumwolle EMPA 112(BlUt, Beseitigte Verschmutzung	Tusche) Beseitigungs grad in %	EMPA 116 (Kakao) Beseitigte Verschmutzung	Beseitigungs grad in %	Mittel wert %
I	Waschpulver	2,1 13,9	2,7 17,6	6,9 11,6	10,3 17,3	6,5 17,5
ι	Perboratpulver + Enzyme

Il

lorUel/iing	Baumwolle	Tusche)	EMPA 116 (Kakao)	Beseiligungs-	Mittel
Tabelle IV	EMPA 112(BlUt,	Beseitigungs	Beseitigte	grad in %	wert
Waschpulver	Beseitigte	grad in %	Verschmutzung	18,5
	Verschmutzung	17,6	12,4	10,2	%
	13,9	2,7	6,8	18,8	18,1
	2,1	14,6	12,6	20,5	6,5
+ Enzyme und DMGA	11,5	14,3	13,7		16,7
Percarbonatpulver	11,3				17,4
+ Enzyme
+ Enzyms i>nd DMGA

Beispiel 5

Die Versuche dieses Beispiels werden unter den gleichen Bedingungen wie die in Beispiel 2 angegebenen durchgeführt. Die cin/.ige Abänderung bezieht sich ;uif die Wasserqualitat. Das hier benutzte Wasser hat eine sehr große Härte von 16.8 Grad deutscher Harte.

Die Ergebnisse der in Tabelle V erwähnten Versuche zeigen an, daß DMGA auch in sehr hartem Wasser in gleicher Weise wirksam ist.

Tabelle V

Mischgewebe Baumwolle-Polyester	69.4
(65/35) mit Tee bcschmut/l
zu beseitigende Verschmutzung	0.7 d.i. 1.0%
beseitigte Verschmutzung,
ohne Aktivator	12,b d.i. 18.2%
mit DMGA 0.4 g/l
(Mittel von 4 Versuchen)	100
Relative Wirksamkeit	1820
ohne Aktivator
mit DMGA	λ Λ Γ\
Mischgewebe Baumwolle-Polyester
(65/35) beschmutzt mit Wein	0,6 d.i. 1,4%
beseitigte Verschmutzung,
ohne Aktivator	15,6 d.i.35,5%
mit DMGA 0,4 g/l
(Mittel von 4 Versuchen)	100
Relative Wirksamkeit	2600
ohne Aktivator
mit DMGA

Die Ergebnisse sind in dem ersten Diagramm (Fig. I) wiedergegeben. In diesen und den anderen Diagram-

2ü men steilen die Abszissen die Einweichzeit in Stunden und die Ordinaten die entfernte Verschmutzung in % dar. Die Kurven I, III, V und VII beziehen sich auf das mit Tee verschmutzte Gewebe und die Kurven II, IV, Vl und VIII auf das mit Wein verschmutzte Gewebe. Die

r, Kurven I und Il ergeben sich bei Einwcichversuchcn ohne Aktivator, die Kurven III und IV werden in Anwesenheit von 0.1 g DMGA pro I erhalten; die Kurven V und Vl beziehen sich auf das Einweichen in Anwesenheit von 0,5 g DMGA pro 1 und die Kurven VU

in und VIII beziehen sich auf die Anwesenheit von I g DMGA pro I.

Die Kurven lassen die Wirkungsergänzung erscheinen, welche dem Einweichpulver durch DMGA mitgeteilt wird. Die Menge an beseitigter Verschmut-

n zung durch das Pulver ohne Aktivator nach 3stündigem Einweichen wird schon nach ¹Zi bis '/_> Stunde erreicht, wenn man DMGA der Einweichlösung zusetzt.

Beispiel 7

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie die in Beispiel 6 angegebenen durchgeführt.

Beispiel 6

Einweichversuche werden im kalten Wasser unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur. ⁰C	25
Dauer, Stunden	■/2 bis 3
eingesetztes Wasser:
Härte deutsche Grade	10,1
Menge, cm³	1000
perborathaltiges Pulver
(siehe Beispiel 1 bezüglich der
Zusammensetzung), g/l	5
Muster (ungefähr 100 cm²,0,6 g)
Mischgewebe Baumwolle-Polyester
beschmutzt mit Wein	Zahl 6
Mischgewebe Baumwolle-Polyester
beschmutzt mit Tee	Zahl 6

n;«

r>Kc t c

peratur. welche hier 22°C ist.

Zwei andere acetylierte Glyoxime werden unter den gleichen Bedingungen wie DMGA ausprobiert, nämlich das diacetylierte Glyoxim (DAG) und das diacetylierte Methyläthylglyoxim (MEGA).

H-C=N-O-CO-CH,

H-C = N-O-CO-CH.,
DAG

CH.,—C=N—O—CO—CH.,
C₂H₅-C=N-O-CO-CH.,
MEGA

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Diagrammen

(Fig. 2 —5) wiedergegeben. Die Diagramme 2 und 3 beziehen sich auf eine Aktivatorkonzentration von 0,25 g/l, während die Diagramme 4 und 5 mit einer Aktivatorkonzentration von 0,5 g/l erhalten werden.

Die Diagramme 2 und 4 betreffen die Einweichversu-

ehe von mit Tee verschmutzten Geweben, die Diagramme 3 und 5 von mit Rotwein verschmutzten Geweben.

Die Kurven I beziehen sich auf ohne Aktivator durchgeführte Versuche, die Kurven Il auf mit DMGA. III mit DAG und IV mit MEGA durchgeführte Versuche.

Diese Diagramme zeigen deutlich die erhebliche Steigerung der Wirksamkeit eines Einweichpulvers, wenn man einen der drei Aktivatoren einverleibt

Die Tabelle VI drückt die Ergebnisse in Zahlen relativer Wirksamkeit aus.

Tabelle VI Art des AkCvators

Konzentration an Aktivator,

g/l

Relative Wirksamkeit nach 3stündigem Einweichen

Tee

Wein

Ohne (I)
DMGA (II)

DAG (III)
NiEGA (IV)

0,25

0,50

0,25
0,50

100

176 239

176 231

176 200

100 264 386 264 368

243 305

Die Tabelle VIa gibt die notwendige Einweichzeit für ein Einweichpulver mit einem Gehalt an einem der drei diacetylterten Glyoxime an, um eine Menge an Verschmutzung zu entfernen, welche äquivalent derjenigen ist, die durch das gleiche, aber nicht aktivierte Pulver nach dreistündiger Einweichzeit entfernt wird.

Tabelle VIa Art des Aktiva to rs

Konzentration an Aktivator,

g/l

Einweichdauer äquivalent einem 3stündigen Einweichen, ohne Aktivator

Tee

DMGA (II)
DAG (III)
MEGA (IV)

0,50
0,50
0,50

14
36
42

Aus Tabelle Via ist ersichtlich, wie bereits in Beispiel 6 gezeigt, daß nach einer Einweichdauer von weniger als Ά Stunde mit DMGA man die gleiche Menge Verschmutzung beseitigt wie in 3 Stunden mit dem keinen Aktivator enthaltenden Pulver. Im Falle vor DAG und MEGA ist diese Dauer ein wenig größer al« Ui Stunde für mit Tee verschmutzte Gewebe und in der Größenordnung von '/4 und Ui Stunde für mit Weir verschmutzte Gewebe.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von AcylierungsprocJukten von Djoximen als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigem Medium.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Acylierungsprodukt eines Glyoxims eingesetzt wird.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Acylierungsprodukt in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol pro Grammatom aktivem Sauerstoff eingesetzt wird.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein in fester Form vorliegendes acyliertes Dioxim mit einem eine Perverbindung enthaltenden Wasch-oder Bleichpulver zu einem pulverförmigem Gemisch vereinigt wird, welches zur Herstellung eines Wasch- oder Bleichbads in Wasser aufgelöst wird.