DE2124587A1

DE2124587A1 -

Info

Publication number: DE2124587A1
Application number: DE19712124587
Authority: DE
Inventors: A Decamps; M Delattre; P Sarot
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1971-12-09
Also published as: DE2124587C3; NL166293B; NL166293C; BR7103186D0; DE2124587B2; ATA462071A; CH716371A4; ES391257A1; GB1300358A; CH557446A; ZA713154B; BE766917A; CH561807A; AT326608B; JPS5519960B1; FR2087687A5; CA957308A; NL7106739A; US3816319A; SE375124B

Description

Verfahren zur Aktivierung von Peroxyden enthaltenden Wasch- und Bleichbädern und Mittel hierfür.

Priorität: 27.Mai 1970, Frankreich, Nr. 70 19 481

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung der Peroxyverbindungen in wässrigen Lösungen, welche für Waschen und Bleichen und auch für die Desinfektion und Entseuchung benutzt werden, und betrifft auch feste Mischun gen, welche gleichzeitig eine Peroxyverbindung und den Aktivator enthaltene

Man kennt in Wasch- und Bleichprodukten die Verwendung -feon Peroxyverbindungen, z«B. Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Harnstoffperoxyd und dergleichen«. Diese Peroxyverbindungen ergeben eine zufriedenstellende Bleichwirkung, wenn die Waschflotte bei der Siedetemperatur oder in deren Nähe verwendet wird, aber ihre Wirkung ist verhältnismässig langsam bei weniger hohen Temperaturen und für kurzzeitige Behandlung. Dieser Übelstand ist wichtig wegen der zunehmenden Verwendung von Waschmaschinen, deren Betriebstemperatur beispielsweise 30 bis 60⁰C und deren Waschzeit 10 bis 15 Minuten ist·

Daher ist bekannt, Aktivatoren zuzusetzen, welche schon bei niedriger Temperatur das Waschen und Bleichen mittels Flüssigkeiten, welche Peroxyverbindungen enthalten, ermöglichen, und doch unter diesen Bedingungen eine gute lleichwirkung und ein befriedigendes Entfernen von Plecken eicherstellen. Als Beispiele bekannter Aktivatoren kann man

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212Λ587

erwähnen die Anhydride niederer Garbonsäuren, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Stoffe, welche ein oder mehrere Stickstoffatome und mindestens zwei an dem gleichen Stickstoffatom gebundene Acylgruppen enthalten, insbesondere Tetraacetyläthylendiamin und auch die acylierten Derivate des 2,4,6-Irihydroxy-1,3,5-triazins, vorzugsweise das Trisacetylcyanurat„. Unter diesen Verbindungen sind die acetylierten Derivate die wirksamsten, aber ihr durchdringender Geruch beschränkt stark die Möglichkeiten ihrer Benutzung,

Es wurde nun gefunden, dass die Produkte der Acylierung von Dioximen, insbesondere die Reaktionsprodukte der GIyoxime, mit einem Acxylierungsagens bemerkenswerte Aktivatoren für die Wasch- und Bleichbäder mit Gehalten an Peroxyverbindungen darstellen»

Die Struktur dieser Acylierungsprodukte konnte bisher nicht bestimmt werden, sodass man noch nicht weiss, ob es sich um äi-N-acylierte oder di-O-oxylierte Dioxime handelt.

Unter den erfindungsgemässen Acylierungsprodukten von Dioximen sind die bevorzugten Verbindungen die Acylierungs·- produkte, defen Acylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere die Acetylierungsprodukte.

Die erfindungsgemäss brauchbaren Verbindungen sind vorzugsweise die diacylierten Produkte der Dialkylglyoxime, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 12, und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Eine ganz besonders geeignete Verbindung ist das diacetyli«

rscheinlich eine der folgen-

te Dimethylglyoxim, dessen/w
den ist:

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ο ti

C-CH₃ O

H_xC - C - N « O H_xC - C = N - O - C - CH_x

j oder )

H_xG -C=N=O H_xC -C=N-O-C- CH_x

³I ³ Λ ³

C-CH_x ^x Ό

Man erhält diese Verbindung leicht durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Bimethylglyoxim gemäss üblichen Aeetylierungsverfahren. Seine Zusammensetzung wurde durch Elementaranalyse und Massenspektrometrie bestimmt. Es bietet sich dar in der Form eines weissen Pulvers von kristallinem Aussehen und ist überraschenderweise praktisch geruchlos, was ihm einen unbestreitbaren Vorteil für die in Betracht kommende Verwendung verschafft·

Die Benutzung der erfindungsgemässen Aktivatoren ermöglicht, einen ausreichenden Bleichgrad selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen zu erhalten, wenn bei dem erfindungsgemässen Verfahren die zu behandelnden Gegenstände in Berührung mit einer wässrigen Lösung, welch die Peroxyverbindung und den Aktivator enthält, bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und 80⁰C zusammen gebracht werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist brauchbar zum Bleichen

. Papierbrei, textilen Materialien, Fetten, Ölen und allen Stoffen und Verbindungen, wie sie üblicherweise mittels peroxydierter Lösungen gebleicht werden. Diese wässrigen Lösungen von Peroxyverbindungen und Aktivatoren können gleichfalls für Entseuchen und Desinfizieren verwendet werden.

Die Menge an Peroxyverbindung schwankt mit der Art der zu behandelnden Gegenstände und dem Bleichgrad, den man zu erreichen wünscht. So kann es für die Entfärbung von Ölen und Fetten notwendig sein, grössere Mengen an Peroxyverbindungen einzusetzen als für das Bleichen von Textilmaterialien.

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Die diacylierten Dioxime, welche erfindungsgemäss als Aktivatoren benutzt werden, üben schon eine starke Wirkung aus, wenn sie in den Wasch- und Bleichbädern in einer Menge von 0,05 Mol pro Grammatom an aktivem Sauerstoff zugegen sind. Es ist augenscheinlich, dass man grössere Mengen anwenden kann, aber es scheint kaum nützlich,mehr als 1 Mol Aktivator pro Grammatom an aktivem Sauerstoff einzusetzen.

Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die vorgeschlagenen Aktivatoren den Wasch- und Bleichbädei|n im Augenblick des Gebrauchs zugefügt werden.

Wenn diese Aktivatoren in fester Eorm vorliegen, was am häufigsten der Fall ist, können sie, vorzugsweise mit einem Schutzüberzug umhüllt, welcher in Wasser löslich ist oder sich darin dispergieren kann, wie gewisse PoIyäthylenglykole, Polyvinylalkohol oder andere analoge Stoffe, gleichfalls mit Wasch- oder Bleichpulvern, welche die Peroxyverbindungen enthalten, vermischt werden. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Gemisch, welches für die Herstellung eines Wasch- oder Bleichbads durch Auflösen in Wasser völlig geeignet ist.

Solche gebrauchsfertigen Gemische können ausser der Peroxyverbindung und dem Aktivator noch anionische oder nichtionische Detergentien mit Waschvermögen, alkalische Substanzen, welche das pH regeln*, und die Waschwirkung unterstützen, z.B. Carbonate,, Phosphate. Pyrp^phpsphate, Tr!polyphosphate und Silikate, ««iflBSftaBH*«}!*^, wie Carboxymethylcellulose, optische Bleichmittel proteolytische und/oder amylolytische Enzyme, Stabilisatoren^ Korrosionsinhibitoren und so weiter enthaltene

Beispiel 1

Dieses Beispiel hat zum Zweck, die Aktivitäten, welche einerseits durch das diacetylierte Dimethylglyoxim (DMGA) und andererseits durch einen bekannten Aktivator, das Trisacetylcyanurat (TACA),einem perborathaltigen Waschpulver, welches keinen Aktivator enthält und für

" 10 9 8 5 0/1308

das Waschen von Wäsche unter milden Temperaturbedingungen verwendet wird, mitgeteilt werden, zu vergleichen.

Diese Versuche wurden durchgeführt in einer Waschmaschine "General Electric WA 55OB", welche die Wäsche in folgender

Weise behandelt:

Füllung, höchste Dauer 5 Minuten ;

Waschen mit 75 1 vorerwärmten Wassers, Dauer: 14 Minuten; Entleerung des Wassers, Dauer: ungefähr 1 Minute;

Spülung während 15 Minuten mit kaltem Wasser; Schleudern während 5 Minuten.

Die Gesamtdauer eines Waschzyklus ist somit ungefähr 40 Minuten.

Das die Maschine speisende Wasser hat eine Härte von 16-17 Grad (französische Härte). Seine Temperatur in der Maschine ist 4O⁰C + 1⁰C.

Das in einer Menge von 2 g/l oder 150 g pro Zyklus benutzte Waschpulver ist ein handelsübliches Produkt. Seine durch Analyse bestimmte Zusammensetzung ist die folgende in

organisches Tensid 20

Natriumsilikat 5

Natriumtripolyphosphat 30

Natriumpyrophtsphat 5

Natriumsulfat 10

Natriumperborattetrahydrat 20

Kristallisationswasser, Cellulosederivate,

optische Aufheller u.dgl. 10

Das Waschgut besteht aus zwei Teilen:

einer weissen Beschickung und verschiedenen Mustern, um

die Wirksamkeit des Waschens zu bewerten.

Die Beschickung mit einem Gesamtgewicht von 3,5 kg besteht aus verschiedenen Stücken von ungefähr 75 cm länge und 2 50 cm Breite. Diese Stücke bestehen aus einem Mischgewebe aus Baumwolle (65%) und Polyester (35#). Der Weißgrad des Gewebes, gemessen durch seine Heflektanz in Blaulicht,

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"beträgt 88,0 + 0,1 % , "bezogen auf Magnesiumoxyd·

Verschiedene Muster von ungefähr 100 cm (12,5 cm χ 8 cm) werden auf die Beschickung aufgenäht. !Fünfzehn Arten von Mustern wurden eingesetzt in einer Menge von 10 Mustern pro Art, Die zu prüfenden Gewebe wurden in die vier folgenden Gruppen unterteilt;

I.Gruppe: Muster, dazu bestimmt, die Reinigungswirkung des Waschproduktes zu messen

2.Gruppe: Gewebe, bedeckt mit Verschmutzungen, welche gegei die Einwirkung von in den Waschpulvern verwendeten Enzymen empfindlich sind

3.Gruppe; Muster, befleckt mit Produkten, welche durch Oxydation entfärbt werden können

4. Gruppe:weissd Gewebe, die dazu dienen, den Betrag der Wiederablagerung der Verschmutzung während des Waschens zu bewerten.

Die erste Gruppe umfasst drei verschiedene Baumwollen, überzogen mit einer pigmentartigen Verschmutzung auf der Grundlage von Russ. Diese Gewebe wurden präpariert durch folgende spezielle Organismen: EMPA (Suisse), TEST PABRIOS (USA) und Wi¹K KREi¹ELD(RPA).

Die zweite Gruppe umfasst die verschmutzten Baumwollen EMPA 112 und 116. Die eine Baumwolle ist imprägniert mit einer Verschmutzung, welche Blut, Milch, Tusche u.dgl. enthält, die andere ist verschmutzt durch Kakao.

Die drjtfitte Gruppe wird gebildet durch Mischgewebe, verschmutzt durch sieben verschiedene Plecken; die BeELeckung wurde erhalten durch Imprägnieren des Gewebes mit einer konzentrierten Lösung der beschmutzenden Substant, foulardieren des imprägnierten Gewebes und Trocknen an der Luft, wobei dieser Beschmutzungszyklus dreimal hintereinander wiederholt wurde. Vier Plecken stammten von frischen natürlichen Obstsäften (Johannisbeeren,Heidelbeeren,Kirschen und Trauben), die drei anderen sind Tee-, Kaffee- und Rotweinflecken.

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In der vierten Gruppe wurden drei Sorten von weissem Gewebe eingesetzt, um das Antiwiederaufziehvermögen des Wasch-Produktes zu bewerten. Zwei Gewebe waren aus Baumwolle, das dritte aus Baumwolle-Polyester-Mischung.

Die Wirkung der Waschbehandlung auf die verschiedenen Muster wird an der Variation ihres Weissgrads gemessen. Dieser wird immer auf der kaschierten Fläche des Musters bestimmt, das heisst auf der Fläche, welche in dauernder Berührung mit der Beschickung ist. Das Mass des Weissgrads wird festgestellt mit Hilfe eines Reflektometers ELREPHO (Zeiss), welches dem Muster eine diffuse Beleuchtung gibt und eine wirksame Wellenlänge von &£¥ 457 Nanometer besitzt. Die für die Reflektanzen erhaltenen Werte werden in % bezogen auf Magnesiumoxyd angegeben.

Für jedes befleckte Muster wird der Grad der Beseitigung der Verschmutzung in #, das heisst das Verhältnis

beseitigte Verschmutzung

χ 100, angegeben

zu beseitigende Verschmutzung

durch die Formel

Reflektanz nach dem Waschen - Reflektanz vor dem Waschen

Anfangsreflektanz(Vorbildung der Flecken - Reflektanz

vor dem Waschen

Der Mittlere Grad der Beseitigung der Verschmutzung ist gleich dem arithmetischen Mittel der vorhergehenden Resultat für die Gesamtheit der Muster einer gleichen Gruppe.

Im Fall der nichtbeschmutzten Gewebe entspricht die zu besei tigende Verschmutzung offenbar der Anfangsreflektanz und die beseitigte Verschmutzung oder der Gewinn an Weissgrad entspricht dem Unterschied zwischen der Reflektanz nach dem Waschen und der Anfangsreflektanz.

Die relative Wirksamkeit der verschiedenen Waschpulver wird ausgedrückt durch das Verhältnis, multipliziert mit 100, zwischen dem mittleren Beseitigungegrad des Schmutzes mit Hilfe eines aktivierten Pulvers und eines nichtaktivierten Pulvers.

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Die durchgeführten Versuche haben ermöglicht, die folgenden Produkte zu vergleichen:

Perboratpulver ohne Aktivierung

Perboratpulver,aktiviert durch Trisacetylcyanurat(TACA) Perboratpulver,aktiviert durch diacetyliertes Dimethylglyoxim (DMGA).

Die detailierten Ergebnisse der Versuche, welche sich auf die vierte Gruppe des Muster beziehen, das ist das Mass des BleichvermiJgens, folgen in Tabelle I.

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Tabelle I

	Huster:	C	t	be-	8	Mi1	3	Besei	1	Zahl der aufeinanderfolgenden Waschzyklen	1	zu be	Besei=	zu be	Besei	,5	2	«. 0,35	2124587	zu be	5	Besei	9
	Mischge-			seiti-	,5			tigungs-	4			seiti	tigungs-	seiti	tigungs	,3		Besei		seiti		tigungs-	5
	le/Poly-			gende				grad		3		gende	grad	gende	grad		DMGJl	tigungs-	•	gende		grad
	ester (65/55) ,	SU	Verschmut	► 2				3		Aktivator in g/l	Ver		Ver		,5	zu be	grad		Ver			8
	Art der		zung	»2			0		TACA 0,4	schmut		schmut		,0	seiti			schmut			4
	Flecken			»5			8		zung,		zung		,3	gende		zung			0
			,4	Nichts		8						,7	Ver					8
			,5	besei		5					,2	schmut				5
		60,	tigte	2,	4	11,0	18,1	5,8	9	,4	zung		12,1	19,	NMB 4
		5O₁	Ver	41,		34,6	68,5	27,4	54			15,6	33,6	66,
-J»	Johan		schmut								62,0
O fO	nisbee	59,	zung	24,	24,7	41,7	22,2	37	9,5		29,5	49,
OO	ren	66		0,	10,8	16,3	8,6	13	31,3	44,4	17,5	26,
OT O	Trauben	39		1,	11,2	28,4	10,0	25		19,9	16,6	42,
	Heidel	61		43,	40,1	65,3	33,6	54	26,3	34,4	40,4	65,
co	beeren	52	1,3	22,	20,9	39,8	16,9	32	13,2	61,1	21,8	41,
O en	Tee		20,9	Ϊ9,	Mittel	39,7	Mittel	32	13,6	37,3	Mittel	NMMBi 44,
	Wein				wert:		wert:		37,5	39,3	wert:
	Kaffee		14,4					19,6
	Kirschen		0,0				Mittel
			0,7				wert:
		26,9
		11,8
		telwert:

Ausaerdem sind die Ergebnisse, welche mit den vier Gruppen von Mustern erhalten wurden, in der folgenden Tabelle I "bis zusammengestellt.

Tabelle I bis

Aktivator

TAOA 0,4 g /1

DMGA
0,35 g/l

Zahl der Waschzyklen

1 2 3

Relative Wirksamkeit(nichtaktiviertes Pulver = 100,Ergebnisse nach 3 Zyklen)

■ fentiwie-

reinigende

Wirkung
enzymatische

88

109

107
120
126

bleichen^ de

deraufziehende

205

167 203 229

100

89 117 118

Man stellt also fest, dass, bezogen auf die Ergebnisse, welche nach 3 Waschzyklen mit einem nichtaktivierten Perboratpulver erhalten werten, das durch DMGA aktivierte Pulver schon ein zweimal grösseres Bleichvermögen nach bereits zwei Waschzyklen besitzt. Bei Gleichheit der Zyklenzahl hat das DMGA enthaltende Pulver ein praktisch gleiches Reinigungsvermögen wie dasjenige des Pulvers ohne Aktivator(die gemessenen Unterschiede sind

. antiwiedei

mit blossem Auge nicht sichtbar); die enzymatische unff 3£$

werden um 26 bzw«

verbessert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluss des Gehalts an diacetyliertem Dimethylgly«xim (DMGA) auf die Aktivierung eines Perboratwaschpulvers bestimmt· Ausserdem werden Vergleichsversuche mit dem schon erwähnten TACA und mit Tetraacetyläthylendiamin (TAED) durchgeführt.7Die Waschversuche wurden in einem Launder-0-meter mittels eines Perboratwaschpulvers ausgeführt.

Der Launder-O-meter ist eine Laborwaschmaschine der Firma ATLAS ELECTRIC DEVICES Co. (USA). Die Waschbedingungen sind die folgenden:

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Temperatur
Dauer

Minuten

Eingesetztes Wass er, Härtegrad (französiflBh.)

3 , Volumen —

Perboratwaschpulver

cm g/l

40

15

16-17

250

Waschmuster (100 cm , umgefähr 0,6 g)

Mischgewebe Baumwolle/Polyester mit Wein beschmutzt 1 Mischgewebe Baumwolle/Polyester mit Tee beschmutzt 1

Das benutzte Waschpulver ist das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Die dem Waschen unterworfenen Muster wurden wie in Beispiel 1 angegeben beschmutzt. Sie wurden jedoch einen ergänzenden Altern während 4 Stunden bei 70⁰C unterworfene

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in den Tabellenll und II bis.

Tabelle II

Aktivator
g/l

Mischgewebe Baumwolle-Polyester(65-35),beschmutzt

mit
Tee \\ Wein

zu beseitigende Verschmutzung 69,3 43,9

beseitigte Vers chmut zung

Beseitigungsgrad der Verschmutzung in t

beseitigte
Verschmutzung

Beseitigung grad der Verschmutzung in i»

Nichts

3,3

4,8

9,3

21,2

DMGA

0,1
0,2
0,3
0,4*1

7,1
12,7
13,3
15,9

10,2 18,3 19,2

22,9

j 16,9

j 20,2

22,1

21,3

38,5 46,0 50,3 48,5

TAOA
TAED

0,4
0,4

13,0
12,4

18,8 17,9

19,4
19,5

44,2 44,4

* Mittel von 5 Versuchen· Erläuterung:

Zu beseitigende Verschmutzung: Unterschied zwischen der Anfangs

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reflektanz un± derjenigen nach Bildung der Flecken

"beseitigte Verschmutzung: Unterschied zwischen der Reflektanz

nach dem Waschen und derjenigen Tor dem Waschen.

Die Tabelle II bis gibt die Werte der Tabelle II wieder, jedoch angegeben als Ausdruck der relativen Wirksamkeit«

Tabelle II bis

Aktivator g/l

Relative Wirksamkeit des aktivierten Pulvers bezogen auf das gleiche Pulver ohne Aktivator

Tee

Wein

DMGA 0,1
0,2
0,3
0,4

215 385 403 482

182 217 238 229

TAGA 0,4
TAED 0,4

394 376

209 210

Man stellt fest, dass die Verwendung einer geringen Menge von diacetyliertem Dimethylglyoxim in der Grössenordnung von 25 Gew, bezogen auf ifatriumperborat, d_ei· 0,2 Mol Aktivator pro Grammatom aktivem Sauerstoff, schon ermöglicht, die Wirksamkeit der Perborat enthaltenden Waschlösung praktisch zu verdoppeln. Überdies wächst die dem Pulver übertragene Aktivitätsergänzung mit der Menge an vorhandenem Aktivator.

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 2 durchgeführt. Das Perborat enthaltende Pulver war jedoch durch ein percarbonathaltiges Waschpulver ersetzt worden. Dieses Pulver wurde in einer Menge von 1,88 g/l derart eingesetzt, um der Waschlösung das gleiche Oxydationsvermögen wie in Beispiel 2 mitzuteilen. Das percarbonathaltige Pulver hatte die folgende

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Zusammensetzung:

Organische Tenside, * 21

Natriumsilikat 5

Natriumtripolyphosphat 32

Natriumpyrophosphat 5

Natriumsulfat 11

Natriumpercarbonat (mit 14* aktivem Sauer- 15

stoff)

Kristallisationswasser, Cellulosederivate,
optisches Bleichmittel, u.dgl. 11

100

Die erhaltenen Ergebnisse (Tabel]__e III und III bis) zeigen deutlich die erhebliche Steigerung der Wirksamkeit, welche dem Percarbonatwaschpulver durch die Verwendung von DMGA mitgeteilt wurde.

Tabelle III

Aktivator
g/l

Mischgewebe Baumwolle-Polyester(65-35),beschmutzt

ait

Tee

Wein

zu beseitigende Verschmutzung

69,3

beseitigte Verschämtτ zung

Beseitigungsgrad der Verschmutzung
in*

43,9

beseitigte
Verschmutzung

Beseitigung grad der Verschmutzung in £

Nichts

3,3

4,8

10,0

22,8

DMGA(*) 0,1
0,2
0,3
0,4

8,2

11,7 13,8

14,9

11,8 16,9 19,9

21,5

13,1 16,7 18,4 20,1

29,8 38,0

41,9 45,8

(*) Mittel von zwei Versuchen.

Die Tabelle III bis gibt die vorstehenden Resultate wieder, ausgedrückt in Zahlen relativer Wirksamkeit.

10 9 8 5 0/1806

-14-Tabelle III bis

Aktivator g/l	Relative Wirksamkeit (Pulver ohne Aktivator	= 100)
DMGA 0,1	Tee	Wein
0,2	248	131
0,3	355	167
0,4	418	184
452	201

Beispiel 4

Versuche, ausgeführt zu dem Zweck, die Wirkung von DMGA auf die Wirksamkeit proteolytischer Enzyme zu bestimmen, welche in die Waschpulver mitunter eingeführt wurden.

Die Waschversuche wurden in dem Launder-O-aeter unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur ⁰C 30

Dauer Minuten 30

eingesetzes Wasser, französischer Härtegrad 17-18

Menge ca* 250

Waschpulver mit Perboratgehalt
(siehe Beispiel 1 bezüglich der Zusammensetzung) g/l 2

mit Percarbonatgehalt(siehe Beispiel 3

bezüglich der Zusammensetzung) 1,88

Proteolytisches Enzym 300 000 Einheiten g/l 0,02

Delft/g

Waschmuster (ungefähr 100 cm)

EMPA 112 Zahl 1

EMPA 116 Zahl 1

Das DMGA wird in einer Menge von 0,4 g/l der Waschflotte angewendet·

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der Tabelle IY* Sie zeigen, dass DMGA die Wirkung der Enzyme in dem biologisch wirksamen Pulvern mit Perborat- bzw. Percarbonatgehalt nicht stört·

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-15-Tabelle IV

Waschpulver

Baumwolle

EMPA 112 (Blut,Tusche, etc.)

Beseitigte Verschmutzung

Beseitigungs- grad in £

EMPA 116 (Kakao)

Beseitigte Verschmut zung

Beseiti gungsgrad in 56

Mittelwert

Perboratpulver

id.+ Enzyme

und DMGA

2,1

13,9 13,9

2,7

17,6 17,6

6,9

11,6
12,4

10,3

17,3 18,5

6,5-

17,5 18,1

Percarbonatpulver

id.+ Enzyme

id.+Enzyme
und DMGA

2,1 11,5 11,3

2,7 14,6

14,3

6,8
12,6
13,7

10,2 18,8 20,5

6,5 16,7 17,4

Beispiel 5

Die Versuche dieses Beispiels wurden unter den gleichen -Bedingungen wie die in Beispiel 2 angegebenen durchgeführt. Die einzige Abänderung bezieht sich auf die Wasserqualität. Das hier benutzte Wasser hat eine sehr grosse Härte von 30° Grad französischer Härte.

Die Ergebnisse der in Tabelle V erwähnten Versuche zeigen an, dass DMGA auch in sehr hartem Wasser xuck in gleicher Weise

wirksam ist„

Tabelle V

Mischgewebe Baumwolle-Polyester (65-35)mit Tee beschmutzt zu beseitigende Verschmutzung 69,4

beseitigte Verschmutzung,ohne Aktivator

mit DMGA 0,4 g/l (Mittel von 4 Versuchen)

Relative Wirksamkeit, ohne Aktivator

mit DMGA

Mischgewebe Baumwolle-Polyester (65-35) beschmutzt mit Wein

0,	7	d.	i.	1	,0$
12,	6	d.	i.	18	,296
100
1820

109850/1806

-16-(ffortsetzung Tabelle 7)

zu beseitigende Verschmutzung 44,0

beseitigte Verschmutzung,ohne Aktivator 0,6

mit *i±±xa±ir DMGA 0,4 g/l 15,6 (Mittel von 4 Versuchen)

Relative Wirksamkeit, ohne Aktivator 100

mit DMGA 2600

d.i. 1, d.i. 35,

Beispiel 6

Einweichversuche wurden im kaltem Wasser unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur
Dauer

eingesetztes Wasser, Härte

Menge

perborathaltiges Pulver

(siehe Beispiel 1 bezüglich der

Zusammensetzung)

2 Muster (ungefähr 100 cm ,0,6 g

Mischgewebe Baumpolle-Polyester beschmutzt mit Wein

^wc	25
h.	1/2 bis 3
franz.Grade	18
cm	1000
g/l	5

Zahl 6

Mischgewebe Baumwolle-Polyester Zahl 6

beschmutzt mit Tee
Die Ergebnisse sind in dem ersten Diagramm (Fig. 1) wiedergegeben. In diesen und den anderen Diagrammen stellen die Abszissen die Einweichzeit in Stunden und die Ordinaten die entfernte Verschmutzung in % dar. Die Kurven I, III, V und VII beziehen sich auf das mit Tee verschmutzte Gewebe und die Kurven II, IV und VI auf das mit Wein verschmutzte Gewebe. Die Kurven I und II ergaben sich bei Einweichversuchen ohne Aktivator, die Kurven ^rmikrt III und IV wurden in Anwesenheit von 0,1 g DMGA pro 1 erhalten; die Kurven V und VI beziehen sich auf das Einweichen in Anwesenheit von 0,5 g DMGA pro 1 und die Kurven VII und VIII beziehen sich auf die Anwesenheit von 1 g DMGA pro 1.

Die Kurven lassen die Wirkungsergänzung erscheinen, welche dem Einweichpulver durch DMGA mitgeteilt wird· Die Menge an beseitigter Verschmutzung durch das Pulver ohne Aktivator nach 3-stün· digem Einweichen wird schon nach 1/4 bis 1/2 Stunde erreicht, wenn man DMGA der Einweichlösung zusetzt.

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Beispiel 7

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie die in Beispiel 6 angegebenen durchgeführt.

Die einzige Abänderung bestand in der Versuchstemperatut, welche hier 22⁰C ist.

Zwei andere acetlyierte Glyoxime wurden unter den gleichen Bedingungen wie DMGA ausprobiert, nämlich das diacetylierte Glyoxim (DAGr) und das diacetylierte Methyläthylglyoxim (MEGA).

H - C = N - O - CO - CH₃ CH₃-C-N-O-CO-CH₃ H-C-H-O-CO-CH, C₀H₁- - O * N - O - CQ- ~

DAG MEGA

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Diagrammen (Fig. 2-5) wiedergegeben. Die Diagramme 2 und 3 beziehen sich auf eine Aktivatorkonzentration von 0,25 g/l» während die Diagramme 4 und 5 mit einer Aktivatorkonzentration von 0,5 g/l erhalten wurden.

Die Diagramme 2 und 4 betreffen die Einweichversuche von mit Tee verschmutzten Geweben, die Diagramme 3 und 5 von mit Rotweb, verschmutzen Geweben.

Die Kurven I beziehen sich auf ohne Aktivator durchgeführte Versuche, die Kurven II auf ait DMGA, III mit DAG und IV mit MEGA durchgeführte Versuche,

Diese Diagramme zeigen deutlich die erhebliche Steigerung der Wirksamkeit eines Einveichpulvers, wenn man einen der drei Aktivatoren einverleibt·

Die Tabelle VI drückt die Ergebnisse in Zahlen relativer Wirksamkeit aus.

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-18-Tabelle VI

Art des
Aktivators

Konzentration an Aktivator g/l

Relative Wirksamkeit nach 3-stündigem Einweichen Tee Wein

Nichts (I)

100

DMGA (II)

0,25
0,50

176 239

264 386

DAG(III)

0,25
0,50

176 231

264 368

MEGA (IV)

0,25
0,50

176 200

243 305

Die Tabelle VI bis gibt die notwendige Einweichzeit für ein Einweichpulver mit einem Gehalt an einem der drei diacetylierteD Glyoxime an, um eine Menge an Verschmutzung zu entfernen, welche äquivalent derjenigen ist, die durch das gleiche,aber nicht aktivierte Pulver nach dreistündiger Einweichzeit entfernt wird.

Tabelle VI bis

Art des Aktivaters

Konzentration an Aktivator g/l

Einweichdauer äquivalent einem dreistündigen Einweichen ohne Aktivator

Tee Wein

DMGA (II)

0,50

14

13

DAG(III)

0,50

36

14

MEGA (IV)

0,50

42

22

Aus Tabelle VI bis ist ersichtlich, wie bereits in Beispiel 6 gezeigt, dass nach einer Einweichdauer von weniger als 1/4 Stunde mit DMGA man die gleiche Menge Verschmutzung beseitigt wie in 3 Stunden mit dem keinen Aktivator enthaltenden Pulver· Im Falle von DAG und MEGA ist diese Dauer ein wenig grosser als 1/2 Stunde für mit Tee verschmutzte Gewebe und in der Grossen-Ordnung von 1/4 und 1/2 Stunde für mit Wein verschmutzte Gewebe.

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Claims

Patentansprüche ·

1o Verfahren zur Aktivierung τοη Peroxyverbindungen in wässrigem Milieu, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aktivator das Reaktionsprodäkt eines Dioxims mit einem Acylierungsagens verwendet.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator das Reaktionsprodukt eines Dioxims mit einem Acetylierungsagens ist„
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator das Reaktionsprodiifc eines Glyoxims mit einem Acylierungsagens ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator das diacetylierte Dimethylglyoxim ist,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aktivator in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol pro Grammatom aktivem Sauerstoff einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyverbindung Wasserstoffperoxyd ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyverbindung Natriumperborat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyverbindung Natriumpercarbonat ist.
9. Feste Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Peroxy verbindung und einen Aktivator, welcher ein Reaktionsprodukt eines Dioxims mit einem Acylierungsagens ist, umfasst. (10 J Mittel, geeignet zur Herstellung von Wasch- und Bleichbädern durch Auflösung in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Peroxyverbindung, ausgewählt unter Natriumperborat und Natriumpercarbonat, das Reaktionsprodukt eines Dioxims mit einem Acylierungsagens als Aktivator der Peroxyverbindung in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol Aktivator pro Grammatom aktivem Sauerstoff, ein proteolytischesr und/oder amylolytisches Enzym und die anderen üblichen Bestandteile von Waschpulvern umfasst.

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