DE2704990C2

DE2704990C2 -

Info

Publication number: DE2704990C2
Application number: DE2704990A
Authority: DE
Inventors: Louis Kravetz; Eugene Frederick Lutz; Hans Ernest Housten Tex. Us Kubitschek
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1989-03-30
Also published as: FR2340371B1; SE7701338L; DE2704990A1; SE434167B; JPS6018720B2; FR2340371A1; NL186920B; AU2200577A; NL186920C; NL7701243A; GB1573143A; GB1573144A; ES455702A1; JPS52110287A; AU510147B2; IT1085318B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aktivieren von Peroxid-Bleichkomponenten bzw. von Bleich/- Wasch-Systemen. Außerdem betrifft die Erfindung Bleichmittelkonzentrate, welche allein oder in Kombination mit anderen Stoffen einem wäßrigen Medium zugesetzt werden können, um dadurch das Bleichen von z. B. faserförmigen Materialien innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zu ermöglichen.

Peroxid-Bleichkomponenten, wie Wasserstoffperoxid und Perborate, sind an sich wohl bekannt, und sie sind seit einer Reihe von Jahren zum Bleichen von Textilien und seit kurzem auch für Waschvorgänge im Haushalt für das Bleichen von Stoffen eingesetzt worden, welche nicht mit ausreichender Sicherheit unter Verwendung von Chlor-Bleichkomponenten gebleicht werden können, weil dann Probleme bezüglich einer Schädigung der Faser und eines Ausbleichens von Farbstoffen auftreten. Derartige Bleichmittel weisen für die Anwendung im Haushalt, insbesondere für die Haushaltswäsche, im Vergleich zu Chlor-Bleichkomponenten aber Nachteile auf, insbesondere weil die Bleichwirkung mit fallender Temperatur stark abnimmt. Beispielsweise sind Peroxid-Bleichkomponenten bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 72°C relativ unwirksam, wobei es sich aber um typische Temperaturbereiche handelt, wie sie in bestimmten Ländern, beispielsweise in den V.St.A., für die Haushaltswäsche angewendet werden.

Im Verlauf der Jahre hat man daher beträchtliche Anstrengungen darauf verwendet, die Wirksamkeit von Peroxid-Bleichkomponenten bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Ein praktischer Versuch bestand darin, eine Aktivierung mittels Übergangsmetallen zu versuchen, wodurch Wasserstoffperoxid zu stärker reaktiven Moleküleinheiten zersetzt wird, welche den Bleichvorgang bei niedrigeren Temperaturen beschleunigen. Derartige Aktivatoren müssen jedoch im allgemeinen in Anwesenheit von Verbindungen eingesetzt werden, welche geeignete entziehende Eigenschaften aufweisen, damit eine nicht benötigte Zersetzung von Wasserstoffperoxid vermieden wird. (Vgl. z. B. US-PS 29 75 139 und 31 56 654). Trotz der prinzipiellen technischen Anwendbarkeit hat sich jedoch die Methode der katalytischen Aktivierung im kommerziellen Anwendungsbereich nicht durchsetzen können, und zwar, weil es schwierig ist, unter praktischen Bedingungen den Aktivierungsvorgang zu kontrollieren und weil auch ein unerwünschter Einfluß anderer chemischer Substanzen zu beobachten ist, welche üblicherweise in Bleich/- Waschsystemen anzutreffen sind.

Eine andere Möglichkeit zur Aktivierung besteht in der Anwendung sogenannter organischer Aktivatoren, welche mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Persäuren reagieren, welche im allgemeinen Mittel mit starker Bleichwirkung darstellen. In der technischen Literatur ist eine große Anzahl solcher organischer Aktivatoren beschrieben worden, und es handelt sich dabei im allgemeinen um Verbindungen, welche eine oder mehrere Acylgruppen aufweisen. Beispielsweise werden in der US-PS 28 98 181 bestimmte Carbonsäureamide als Aktivatoren für Perborat-Bleichmittel beschrieben. In der US-PS 31 63 606 wird eine Vielzahl von diacylierten stickstoffhaltigen Verbindungen als Aktivatoren für aktiven Sauerstoff freisetzende Bleichkomponenten empfohlen. Unter diesem Verbindungstyp werden insbesondere N,N-Diacetylcyanamid und N-Diacyldicyanodiamide offenbart. In der US-PS 35 83 924 werden vier verschiedene Reinigungsgemische beschrieben, welche ein mineralisches Persalz, einen dafür geeigneten organischen Aktivator, ein wasserlösliches zweiwertiges Kupfersalz und ein für die Komplexierung des Kupfers geeignetes Mittel enthalten. Als hierfür geeignete organische Aktivatoren werden auch N,N-Diacetylcyanamid und N-Diacyldicyanodiamide aufgeführt. Die US-PS 29 27 840 bzw. die ihr entsprechende DE-AS 10 18 181 befaßt sich mit bestimmten organischen Nitrilen, die als Aktivatoren für peroxidische Verbindungen geeignet sein sollen. Diese Literaturstelle lehrt, daß die besten Ergebnisse mit solchen organischen Nitrilen erhalten werden, welche eine Vielzahl von Nitrilgruppen aufweisen, welche nicht zu weit voneinander entfernt angeordnet sind. Nitrile sind organische Ester der Blausäure, wie Äthylendinitril, Benzonitril und Phthalonitril. Im alkalischen Medium ist die Aktivatorwirkung aber unzureichend (vgl. Tabelle VII der Anmeldung, Versuche 50 bis 56).

Aus der US-PS 37 56 774 ist zu entnehmen, daß organische Nitrile unter sauren Bedingungen mit Wasserstoffperoxid zu stabilen Peroxycarboximiden reagieren, welche dann anstelle von alkalischen Hydroperoxidlösungen, welche mit Natriumsilicat stabilisiert wurden, für das Bleichen von cellulosehaltigen Textilmaterialien eingesetzt werden können.

Bevorzugt wird gemäß diesem Stand der Technik ein Arbeiten im pH-Wertbereich von 5 bis 6,5, weil das Reaktionsprodukt, welches die Bleichfunktion des H₂O₂ übernimmt, unter diesen Bedingungen besonders stabil ist. Es wird aber davon abgeraten, diese Nitrile im alkalischen Milieu einzusetzen.

Zwar sind unter den organischen Nitrilen, welche als Reaktionspartner zur Bildung von Peroxycarboximiden dienen sollen, auch Cyanamid und Dicyanamid aufgeführt, doch ist jedem Fachmann klar, daß diese beiden Verbindungen keine organische Blausäureester darstellen, und außerdem bestätigt ein einfacher Versuch, das Cyanamid im sauren pH-Wertbereich keine aktivierende Wirkung entfaltet.

Die US-PS 28 20 690 bzw. 34 37 599 befassen sich, wie viele weitere Literaturstellen, mit Methoden zum Stabilisieren von Wasserstoffperoxid enthaltenden Bleichbädern, ohne daß Natriumsilicat mitverwendet werden muß. In der zuerst genannten US- PS wird die Verwendung von Magnesium- und Kalziumorthophosphatsalzen als Stabilisatoren anstelle von Natriumsilicat empfohlen. In der zweiten genannten US-PS wird die Verwendung von Carbonaten von Erdalkalimetallen für den gleichen Zweck beschrieben.

Trotz der bisherigen sehr intensiven Bemühungen, um geeignete Aktivatoren für Peroxid-Bleichkomponenten aufzufinden, hat die betreffende Technologie bisher kaum eine praktische Anwendung gefunden.

Dieser Sachverhalt ist auf eine Reihe von Gründen zurückzuführen. Ein Grund besteht darin, daß organische Aktivatoren im allgemeinen in äquimolaren Anteilen, bezogen auf die den aktiven Sauerstoff freisetzende Komponente, in einer Bleichmittelzusammensetzung angewendet werden müssen. Da die meisten organischen Aktivatoren relativ kostspielig sind, trägt der Aktivatoranteil ganz wesentlich zu den Kosten einer Bleichmittelzusammensetzung bei und macht das Endprodukt in vielen Fällen so kostenintensiv, daß sich dieser Sachverhalt prohibitiv auf den Wettbewerb mit üblichen Hydrochloritbleichmitteln auswirkt. Auch sind zahlreiche im Stand der Technik empfohlene organische Aktivatoren relativ toxisch oder sie haben einen unangenehmen Geruch, wodurch sie sich nicht zur Anwendung für Haushaltszwecke und insbesondere für die Haushaltswäsche eignen.

Ein weiterer Nachteil von bekannten organischen Aktivatoren besteht darin, daß sie nicht lagerbeständig sind und sich daher nicht zur Anwendung in handelsüblichen Bleichmitteln eignen, welche in Lagerhäusern oder auf den Regalen eines Supermarktes über längere Zeiträume gelagert werden müssen, bevor sie in die Hand des Verbrauchers kommen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Aktivierungsverfahren für Peroxid-Bleichkomponenten und dafür geeignete Bleichmittelkonzentrate zur Verfügung zu stellen, bei dem die besprochenen Nachteile nicht auftreten. Insbesondere soll dabei ein Aktivator eingesetzt werden, der unter alkalischen Bedingungen nicht nur die Bleichwirkung auch bei relativ niedrigen Temperaturen entscheidend verbessert, sondern außerdem weniger kostet und nicht die Nachteile der meisten aus dem Stand der Technik bekannten organischen Aktivatoren aufweist oder solche Nachteile nur zu einem ganz geringen Ausmaß zeigt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Cyanamid (H₂NCN) und/oder Metallcyanamide unter alkalischen Bedingungen außerordentlich wirksame Aktivatoren für Peroxid-Bleichkomponenten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sind, einschließlich bei niederen Temperaturen, zwischen z. B. 15 und 72°C wie sie für die Haushaltswäsche angewendet werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß diese schon an sich einmalige Wirksamkeit von Cyanamid und Metallcyanamiden als Aktivatoren für Peroxid-Bleichkomponenten noch weiter verbessert werden kann, wenn man gleichzeitig Metalle der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente in Kombination mit Bleichmitteln verwendet, welche durch Cyanamid aktiviert worden sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurde gefunden, daß noch bessere Bleichwirkungen erzielt werden können, wenn zusätzlich zu den Verbindungen von Metallen der Gruppe IIA bestimmte Verbindungen mitverwendet werden, welche üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln als sogenannte Aufbaustoffe (Builder) eingesetzt werden, so daß das eingesetzte alkalische wäßrige Bleich-/Wasch-System alle die vorstehnd genannten Komponenten enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aktivieren von Peroxid- Bleichkomponenten ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man einem wäßrigen Medium

a) eine Peroxid-Bleichkomponente,
b) eine zur Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid oder eines Metallcyanamids und gegebenenfalls
c) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente

zusetzt und den pH-Wert des wäßrigen Mediums im alkalischen Bereich hält, ggebenenfalls unter Zusatz eines Pufferungsmittels, mit der Maßgabe, daß man den pH-Wert auf einem Wert oberhalb 7,5 hält, falls als Komponente (b) Cyanamid eingesetzt und keine Komponente (c) mitverwendet wird.

Dem betreffenden wäßrigen Meidum kann die Peroxid-Bleichkomponente, das Cyanamid oder Metallcyanamid und gegebenenfalls die Verbindung eines Metalles der Gruppe IIA getrennt zugesetzt werden, notfalls zusammen mit ausreichenden Mengen eines Pufferungsmittels, um alkalische Bedingungen aufrecht zu erhalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dem wäßrigen Medium zusätzlich Aufbaustoffe für Waschmittel, beispielsweise Alkalimetallphosphate, wie Natriumtripolyphosphat (STPP) und Trinatriumphosphat (TSP) oder Alkalimetallcarbonate bzw. -silicate, zugesetzt.

Die Erfindung betrifft auch stabile Bleichmittelkonzentrate, die in fester oder flüssiger Form vorliegen können und als solche geeignete Bleichmittel darstellen oder zusammen mit einer Seife bzw. einem Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen stabilen Konzentrate enthalten als wesentliche Komponenten

a) eine Peroxid-Bleichkomponente,
b) eine zur Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid oder eines Metallcyanamids und gegebenenfalls
c) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente mit der Maßgabe, daß die Menge an der Komponente (a), berechnet als H₂O₂, 2,5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, falls es sich um ein wäßriges Konzentrat handelt, in dem als Komponente (b) Cyanamid, aber keine Komponente (c) enthalten ist.

Wenn die Stabilität der Bleichmittelkonzentrate noch weiter erhöht werden soll, können ihnen die verschiedensten Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Stannate, Pyrophosphate, Äthylendiamin-tetraessigsäure und Salze bzw. Homologe dieser Säure, sowie Zitronensäure, Essigsäure, Gluconsäure und Natriumtripolyphosphat.

Da die Aktivierungskomponenten Cyanamid und Metallcyanamide unter alkalischen Bedingungen nicht nur die Bleichwirkung von Peroxid-Bleichkomponenten sondern auch die Reinigungskraft vieler üblicher Wasch- und Reinigungsmittel wesentlich zu verbessern scheinen, eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut für Waschzwecke, insbesondere im Haushalt.

Unter einer "Peroxid-Bleichkomponente" wird im Rahmen der Erfindung Wasserstoffperoxid sowie jede Verbindung verstanden, welche in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt. Solche Verbindungen sind beispielsweise Perborate, Percarbonate, Harnstoffperoxide und Ketonperoxide. Peroxyverbindungen dieses Typs und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und werden in der Literatur beschrieben (vgl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage; Vol. 14, Seiten 757 bis 760). Von den zahlreichen Peroxid-Bleichkomponenten, welche im Rahmen der Erfindung an sich anwendbar sind, werden Wasserstoffperoxid, Perborate und Percarbonate bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind unter den Perboraten die Natriumperborate, insbesondere Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₃ · 4 H₂O), weil diese Verbindung leicht im Handel erhältlich ist. Es können aber auch die Verbindungen Natriumperborattrihydrat (NaBO₃ · 3 H₂O) und Natriumperborat-monohydrat (NaBO₃ · H₂O) mit Vorteil eingesetzt werden. Die Peroxid-Bleichkomponente kann dem wäßrigen Medium als Komponente einzeln zugesetzt werden oder sie kann dem wäßrigen Medium als Komponente eines Bleichmittel-Konzentrates einverleibt werden.

Im Rahmen der Erfindung kann jedes beliebige Metallcyanamid als Aktivator verwendet werden, welches mindestens teilweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist und so die erforderlichen reaktiven Stellen in das wäßrige Medium einbringt. Bevorzugt sind Cyanamide von Metallen der Gruppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kalziumcyanamid (CaNCN), Dinatriumcyanamid (Na₂NCN) und saures Natriumcyanamid (NaHNCN). Es können aber auch andere Cyanamide verwendet werden, beispielsweise Dikaliumcyanamid (K₂NCN), saures Kaliumcyanamid (KHNCN), Dilithiumcyanamid (Li₂NCN), saures Lithiumcyanamid (LiHNCN), Magnesiumcyanamid (MgNCN), Bariumcyanamid (BaNCN) und Strontiumcyanamid (SrNCN). Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und schnellen Löslichkeit in wäßrigen Medien werden Dinatriumcyanamid und saures Natriumcyanamid als Aktivatoren besonders bevorzugt.

Die vorstehend erwähnten Metallcyanamide und ihre Herstellung sind an sich bekannt und werden in der technischen Literatur beschrieben (vgl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Vol. 6, Seiten 553 bis 559). Kalziumcyanamid kann im Rahmen der Erfindung als technisches Produkt verwendet werden, welches etwa 65 Gewichtsprozent Kalziumcyanamid enthält, doch wird es bevorzugt, die gereinigte Form von Kalziumcyanamid einzusetzen.

Das Cyanamid oder Metallcyanamid kann dem wäßrigen Medium in Form einzelner Komponenten zugesetzt werden oder als Komponente eines Bleichmittelkonzentrates. Man kann das Cyanamid dabei sowohl in fester Form als auch in Form einer wäßrigen Lösung zusetzen oder man kann eine Verbindung verwenden, welche Cyanamid freisetzt.

Bezüglich des Verhältnisses der Anteilsmengen von Cyanamid oder Metallcyanamid zu der Peroxid-Bleichkomponente sind keine besonderen Bedingungen einzuhalten, sondern es muß nur im Rahmen der Erfindung darauf geachtet werden, daß ausreichend Cyanamid oder Metallcyanamid vorhanden ist, damit die Peroxid-Bleichkomponente in dem wäßrigen Bleich-/Wasch-Medium unter alkalischen Bedingungen ausreichend aktiviert wird. Im allgemeinen verwendet man in einem Bleichmittelkonzentrat ein Molverhältnis von Cyanamid oder Metallcyanamid zu der Peroxid-Bleichkomponente im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, wobei Molverhältnisse von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 10 bevorzugt sind.

Im Rahmen der Erfindung verbessern Verbindungen der Metalle der Gruppe IIA, wie Magnesium, Kalzium, Barium und Strontium, die Bleichwirksamkeit des Systems in wesentlichem Ausmaß. Entsprechende Ergebnisse werden jedoch nicht erhalten, wenn solche Verbindungen zusammen mit den sonst aus der Technik bekannten Peroxid-Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Auch scheinen Salze anderer Metalle, wie Salze von Metallen der Gruppe IA, keine entsprechende Wirkung auf die Bleichaktivität eines Systems zu haben, welches mit Cyanamid aktiviert worden ist. Bei Mitverwendung von Salzen der Übergangsmetalle und von anderen Metallen, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommen, wurde sogar eine signifikante Herabsetzung der Bleichwirkung beobachtet.

Die Metalle der Gruppe IIA werden den Bleichsystemen, welche mit Cyanamid aktivierte Peroxid-Bleichkomponenten enthalten, im allgemeinen in Form ihrer Oxide oder Salze zugesetzt, z. B. Hydroxide, Chloride, Sulfate, Nitrate und Citrate. Salze von Metallen der Gruppe IIA und Äthylendiamin-tetraessigsäure und ihrer homologen Säuren sind zu diesem Zweck sehr geeignet. Wegen der leichten Zugänglichkeit im Handel ist Magnesiumsulfat ein bevorzugtes Salz eines Metalles der Gruppe IIA.

Das Metall der Gruppe IIA kann jedoch auch in Form des Metallcyanamid-Aktivators in das System eingeführt werden, wenn es sich dabei um ein Metallsalz, wie beispielsweise Kalziumcyanamid, handelt, welches Kalziumionen beim Auflösen in einem wäßrigen Medium freisetzt und demgemäß gleichzeitig als Aktivator und als Lieferant für ein Metall der Gruppe IIA dient.

Die Konzentration an Metallen der Gruppe IIA kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt in Bleichmittelkonzentraten jedoch das Molverhältnis von Metallen der Gruppe IIA zu der Peroxid-Bleichkomponente im Bereich von etwa 1 : 60 bis etwa 25 : 1. Bevorzugte Molverhältnisse von Metallen der Gruppe IIA zur Peroxid-Bleichkomponente liegen im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 10.

Im gegebenen Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß weder der Mechanismus, durch welchen Cyanamid oder Metallcyanamide die Aktivierung von Peroxid-Bleichkomponenten bewirken, noch der Mechanismus, durch welchen Metalle der Gruppe IIA die Bleichwirkung von Bleichsystemen verstärken, welche mit Cyanamid aktivierte Peroxid-Bleichkomponenten enthalten, bekannt ist. Darüber hinaus ist nicht bekannt, warum ein Zusatz von bestimmten Aufbaustoffen von Waschmitteln (Builder-Substanzen) die Bleichwirkung des Gesamtsystems noch weiter verstärken. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es zur Erzielung einer verbesserten Bleichaktivität und einer befriedigenden Aktivierungswirkung im allgemeinen erforderlich ist, daß der pH-Wert des wäßrigen Mediums, in welchem der Bleich- oder Waschvorgang stattfindet, beispielsweise die Waschlauge in der Waschmaschine bei der Haushaltswäsche, im alkalischen Bereich gehalten werden muß, beispielsweise bei einem pH-Wert von mindestens 7,5 und vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis etwa 13 oder sogar noch höher. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH- Wert des Wasch-/Bleich-Mediums im Bereich von etwa 8,0 oder 8,5 bis etwa 11,5 gehalten.

Der wäßrige Medium kann durch jedes beliebige geeignete Mittel im alkalischen Bereich gehalten werden, beispielsweise durch Zusetzen von Alkali und/oder eines alkalischen Pufferungsmittels. Bei Verwendung bestimmter Peroxide, wie Perborate und Percarbonate, bzw. von bestimmten Metallcyanamiden und Verbindungen von Metallen der Gruppe IIA, ist es jedoch nicht erfindungswesentlich, daß ein gesondertes Pufferungsmittel zugesetzt wird, da die vorstehend genannten Bedingungen von sich aus zur Alkalinität des wäßrigen Bleichmediums beitragen. Es handelt sich hierbei um einen wichtigen Vorteil der Verwendung von Metallcyanamiden im Vergleich mit Cyanamid selbst, weil viele Metallcyanamide in wäßrigem Bleich-Wasch-Medium Hydroxylgruppen erzeugen. Daher sind im allgmeinen geringere Mengen oder überhaupt kein alkalisches Pufferungsmittel erforderlich, falls die Bleichmittelzusammensetzungen Metallcyanamide und die vorstehend erwähnten Peroxid-Bleichkomponenten enthalten. Falls jedoch ein zusätzliches alkalisches Pufferungsmittel verwendet wird, so kann man dieses der trockenen festen Bleichmittelzusammensetzung oder dem wäßrigen Bleich-/Wasch-Medium einverleiben. Geeignete alkalische Pufferungsmittel sind Carbonate, Phosphate, Silicate, Citrate, Polycarboxylate und Borate. Für Haushalts-Waschmittel kann man die entsprechende Pufferungswirkung sehr bequem durch die Verwendung von Detergentien erzielen, welche üblicherweise alkalische Pufferungsmittel enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Bleichmittel-Konzentrat kann entweder in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Das Cyanamid oder Metallcyanamid und die Peroxid-Bleichkomponenten können beispielsweise einem flüssigen nicht wäßrigen organischen Trägermaterial einverleibt werden, oder man kann eine wäßrige Lösung herstellen, beispielsweise eine wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung.

Im zuletzt genannten Fall soll jedoch der pH-Wert des wäßrigen Konzentrates auf einem relativ niedrigen Wert gehalten werden, beispielsweise auf einem pH-Wert unterhalb etwa 5, vorzugsweise auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 5, insbesondere auf einem pH-Wert von etwa 4, bis das Konzentrat verbraucht wird. Auf diese Weise soll eine vorzeitige Reaktion und/oder Zersetzung des Cyanamids und der Peroxid-Bleichkomponenten verhindert werden, denn Cyanamid ist unter alkalischen Bedingungen den verschiedensten Anlagerungsreaktionen zugänglich, welche manchmal auch zu einer weiteren Erhöhung des pH-Wertes führen. Wasserstoffperoxid kann sich hingegen durch freie Radikalreaktionen oder durch ionische Reaktionen zersetzen, die im allgemeinen um so schneller ablaufen, je höher der pH-Wert ist. Auf die vorstehend genannte Weise werden jedoch inaktive oder nicht reaktive Bleichmittel-Konzentrate erhalten, die zum Zeitpunkt der Anwendung einfach aktiviert werden können, indem man den pH-Wert anhebt, bis alkalische Bedingungen erreicht worden sind, welche für eine wirksame Aktivierung der Peroxid-Bleichkomponente erforderlich sind. Eine solche Einregelung oder Enstellung des pH-Wertes kann bequem mittels eines alkalischen Pufferungsmittels und/oder eines Detergens erfolgen, welches üblicherweise alkalische Pufferungsmittel enthält. Besonders bevorzugte stabile Bleichmittel-Konzentrate bestehen aus Wasserstoffperoxid und Cyanamid.

Die Stabilität der Bleichmittelkonzentrate wird nicht nur dadurch sichergestellt, daß man den pH-Wert während der Lagerung niedrig hält, beispielsweise bei etwa 4, sondern eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Lagerstabilität von flüssigen Wasserstoffperoxid und Cyanamid enthaltenden Bleichmittelkonzentraten besteht darin, insbesondere bei hohen Temperaturen, daß man weniger als die stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Cyanamid, bezogen auf den Anteil an Bleichkomponente, verwendet. Insbesondere wurde gefunden, daß beträchtliche Verbesserungen bezüglich der Lagerstabilität erzielt werden, wenn das Molverhältnis von Cyanamid zu Wasserstoffperoxid in der Bleichmittelzusammensetzung im Bereich von 1 : 2 bis etwa 1 : 10 und insbesondere im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 4 gewählt wird. In den Beispielen wird gezeigt werden, welche Wirkung solche niedrigen Molverhältnisse von Cyanamid zu Wasserstoffperoxid auf die Stabilität von wäßrigen Zusammensetzungen haben, welche Cyanamid und Wasserstoffperoxid als Hauptkomponenten enthalten.

Die vorstehend erwähnten Molverhältnisse sind besonders günstig für die Lagerstabilität bei hohen Temperaturen. Wenn jedoch die Hochtemperatur-Stabilität keinen entscheidenden Faktor darstellt, können im Rahmen der Erfindung auch breitere Bereiche der Molverhältnisse zur Anwendung kommen, insbesondere, wenn Wasserstoffperoxid und Cyanamid den Bleich-/Wasch-Medien getrennt zugesetzt werden.

Für die praktische Anwendbarkeit der Erfindung ist es daher nur erforderlich, daß in dem wäßrigen Bleich-/Wasch-Medium, welches die Peroxid-Bleichkomponente enthält, eine für die Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid vorliegt, und daß das wäßrige Medium auf einen geeigneten pH-Wert abgepuffert wird.

Stabile Bleichmittel-Konzentrate in fester Form lassen sich erfindungsgemäß aus Cyanamid oder Metallcyanamiden, wie Natriumcyanamid oder saures Natriumcyanamid, und einer festen Peroxid- Bleichkomponente, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, und gegebenenfalls einem Salz eines Metalls der Gruppe IIA, wie Magnesiumsulfat, gewünschtenfalls unter Zusatz alkalischer Pufferungsmittel, Füllstoffe und/oder Trocknungsstoffe herstellen, ohne daß es hierbei erforderlich ist, den pH-Wert auf unter 5 einzustellen, wie es vorstehend für die Herstellung von stabilen Flüssigkonzentraten beschrieben worden ist. Für eine ausreichende Stabilität solcher fester Bleichmittelkonzentrate ist es nur erforderlich, daß die Zusammensetzungen von Feuchtigkeitsspuren freigehalten werden. Zu diesem Zweck kann man gewünschtenfalls Trocknungsmittel zusetzen und/oder das Cyanamid oder Metallcyanamid, welches als Aktivator dient, und/oder die feste Peroxid-Bleichkomponente in der nachstehend beschriebenen Weise einkapseln. Um solche stabilen festen Bleichmittelkonzentrate zu reaktivieren, ist es nur erforderlich, sie unter alkalischen Bedingungen einem wäßrigen Bleich-/Wasch-Medium zuzusetzen. Da setzte Peroxid-Bleichkomponenten, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, schon an sich typische alkalisch wirkende Substanzen sind, werden die erforderlichen alkalischen Bedingungen im wäßrigen Bleich-/Wasch-Medium auch ohne Zusatz eines alkalischen Pufferungsmittels eingestellt, insbesondere, wenn als Aktivatoren Metallcyanamide eingesetzt werden, welche gleichfalls alkalische Substanzen darstellen. Darüber hinaus können aber auch noch zusätzliche alkalische Pufferungsmittel verwendet werden, wenn in dem Bleich-/Wasch- Medium höhere pH-Werte erwünscht sind.

Der Ausdruck "stabil" in bezug auf die vorstehend beschriebenen festen und flüssigen Bleichmittel-Konzentrate bedeutet, daß die betreffenden Zusammensetzungen im wesentlichen in einem inaktiven oder nicht reaktiven Zustand vorliegen und daher leicht lagerbar und handhabbar sind, aber zum Zeitpunkt des Gebrauchs leicht in einem reaktiven Zustand überführt werden können. Bei flüssigen Bleichmittelkonzentraten erfolgt das durch Anheben des während der Lagerung verwendeten pH-Wertes auf einen Wert von mehr als 7,5 in der wäßrigen Bleich-/Wasch- Lösung, während beim Einsatz von festen Bleichmittelkonzentraten üblicherweise nur erforderlich ist, daß man den Cyanamid- Aktivator und die Peroxid-Bleichkomponente enthaltende Mittel zu einem wäßrigen Bleich-/Wasch-Medium hinzusetzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man die Peroxid-Bleichkomponente und das als Aktivator eingesetzte Cyanamid oder Metallcyanamid (letzteres in fester oder flüssiger Form) auch in getrennten Behältern abpacken, gegebenenfalls unter Zusatz eines alkalischen Pufferungsmittels, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Es ist dann nur erforderlich, den Inhalt jeder Packung vor dem praktischen Gebrauch einem wäßrigen Bleich-/Wasch-Medium zuzusetzen, wodurch die Aktivierung in situ erfolgt.

Falls man solche getrennte Packungen verwendet, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid bzw. Cyanamid oder Metallcyanamid auf den vorstehend erwähnten niedrigen pH- Werten gehalten werden, um eine vorzeitige Zersetzung zu vermeiden. Gewünschtenfalls kann die Stabilität von Cyanamid auch durch einen Zusatz von Spurenmengen an Phosphorsäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Borsäure bzw. Salzen dieser Säuren erhöht werden.

Eine sehr nützliche Technik zur Verbesserung der Stabilität von festen Bleichmitteln, welche Cyanamid und Peroxid-Bleichkomponente enthalten, besteht darin, diese Komponenten einzukapseln. Im allgemeinen kann jede Einkapselungstechnik Verwendung finden, mittels welcher die Teilchen des Cyanamid-Aktivators und/oder der Peroxid-Bleichkomponente mit einem Überzug versehen werden, so daß ein direkter Kontakt zwischen diesen Teilchen vermieden wird, bis sie dem wäßrigen Bleichmedium zugesetzt werden. Die Funktion des Überzugs- oder Einkapselungsmittels besteht daher nur darin, eine vorzeitige Reaktion oder Zersetzung von Cyanamid-Aktivator und Peroxid-Bleichkomponente während der Lagerung zu verhindern, aber die Aktivatorkomponente und/oder die Peroxid-Bleichkomponente beim Zusetzen zu einem wäßrigen Bleichmedium in wirksamer Weise freizusetzen.

Geeignete Einkapselungsmittel sind wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Substanzen, wie Stearinsäure, Polyäthylenglykole, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid (beispielsweise Alkoholäthoxylate), Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulsoe, Cetylalkohol, Fettsäure-Alkanolamide und andere bekannte Überzugssubstanzen. Das Einkapseln kann bequem erfolgen, indem man das Einkapselungsmittel in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auflöst und dann den feinteiligen Cyanamid- Aktivator und/oder die feinteilige Peroxid-Bleichkomponente zusammen mit der Lösung des Einkapselungsmittels versprüht und anschließend die gesprühten Teilchen trocknet. Eine derartige Arbeitsweise ist z. B. in der US-PS 31 63 606 beschrieben. Weitere geeignete Einkapselungstechniken werden in der GB-PS 13 95 006 beschrieben.

Ein bevorzugtes Konzentrat gemäß der Erfindung, insbesondere bezüglich der Lagerstabilität, ist eine trockene Zusammensetzung aus Cyanamid, Dinatriumcyanamid oder saurem Natriumcyanamid in Kombination mit Natriumperboratmonohydrat als Peroxid-Bleichkomponente. Der Vorteil der Verwendung von Natriumperborat in der Monohydratform besteht darin, daß während der Lagerung des trockenen Bleichmittelkonzentrates jede absorbierte Feuchtigkeit zunächst dazu dient, um das Natriumperboratmonohydrat in höhere Hydratformen umzuwandeln, beispielsweise in Natriumperborat- tetrahydrat, wodurch das Konzentrat besonders stabil gegenüber einer Zersetzung durch Feuchtigkeit wird.

Auch Dinatriumcyanamid kann dazu dienen, um die nachteiligen Folgen von Feuchtigkeit auf die Lagerstabilität zu minimieren, da jede vorhandene Feuchtigkeit zunächst dazu dient, um saures Natriumcyanamid zu bilden. Infolge der Bildung dieses Zwischenproduktes verlängert der Einsatz von Dinatirumcyanamid die Regal-Lebensdauer des festen Bleichmittelkonzentrates.

Die Menge an Peroxid-Bleichkomponente in solchen Konzentraten kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt ab von dem Bleichgut, von der gewünschten Bleichwirkung und den angewendeten Bleichbedingungen. Im allgemeinen liegt die Menge an Peroxid-Bleichkomponente, berechnet als Wasserstoffperoxid, in erfindungsgemäßen stabilen Bleichmittelkonzentraten im Bereich von etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Einflußgrößen. Peroxid-Konzentrationen von mehr als 35 Gewichtsprozent, berechnet als Wasserstoffperoxid, werden wegen der Reaktivität des hochkonzentrierten Peroxids mit organischen Materialien im allgemeinen nicht angewendet, da dann die Gefahr der Bildung von detonierbaren Mischungen besteht. Falls die Peroxid-Bleichkomponente und der Cyanamid- Aktivator einem üblichen Wasch- und Reinigungsmittel einverleibt werden sollen, werden im allgemeinen niedrigere Konzentrationen der Peroxid-Bleichkomponente verwendet, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Waserstoffperoxid. In diesem Fall ist jedoch auch die Bleichwirkung geringer als bei den vorstehend beschriebenen Bleichmittel- Konzentraten aus Metallcyanamid aktivierter Peroxid-Bleichkomponente.

Bevorzugte Molverhältnisse von Cyanamid oder Metallcyanamid zur Peroxid-Bleichkomponente und des Metalls der Gruppe IIA zu der Peroxid-Bleichkomponente, welche in stabilen Konzentraten vorliegen können, sind bereits vorstehend erwähnt worden.

Ein bevorzugtes stabiles Bleichmittelkonzentrat in flüssiger Form besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von 2,5 bis etwa 35 Gewichtsprozent, berechnet als Wasserstoffperoxid, einer Peroxid-Bleichkomponente, einer zur Aktivierung ausreichenden Menge an Cyanamid und einer solchen Menge an Pufferungsmittel, welche ausreicht, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung im Bereich von 2 bis 5 zu halten.

Das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren und die erfindungsgemäßen Bleichmittelkonzentrate können zum Bleichen einer Vielzahl von bleichbaren Substanzen eingesetzt werden, einschließlich Textilien, Holz und Holzprodukten, Oberflächenaktiven Verbindungen, Leder, Haaren und jeder anderen beliebigen Substanz, welche üblicherweise mittels Peroxid-Bleichkomponenten bleichbar ist. Insbesondere eignen sich das Aktivierungsverfahren und die Konzentrate zur Anwendung im Haushalt und in gewerblichen Wäschereien, da bei diesen Anwendungsgebieten nicht aktivierte Peroxid-Bleichkomponenten wegen der relativ kurzen Waschzyklen und der angewendeten niedrigen Temperaturen im wesentlichen unwirksam sind. Die Erfindung ist hingegen außerordentlich wirksam, um Flecken auszubleichen, welche bei einer Vielzahl von bleichbaren Substanzen auftreten, insbesondere auch bei Materialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern. Die erfindungsgemäßen Bleichmittelkonzentrate eignen sich besonders gut zum Waschen von Baumwollware und Ware aus synthetischen Fasern und sie sind üblichen Chlorbleichmitteln insofern überlegen, als sie selbst nach wiederholten Waschvorgängen keine Vergilbung des Waschgutes hervorrufen. Zusätzlich ist voraussehbar, daß die Faserfestigkeit wesentlich weniger beeinträchtigt wird als durch chlorhaltige Bleichen und daß gefärbtes Bleichgut gefahrloser behandelt werden kann. Die erfindungsgemäßen Bleichmittelkonzentrate lassen sich sowohl in konzentrierter als auch in verdünnter Form mit Sicherheit handhaben und sie können sowohl für die Vorweiche als auch für den eigentlichen Waschvorgang eingesetzt werden.

Um eine ausreichende Bleichwirkung zu erzielen, werden die zu aktivierenden Peroxid-Bleichkomponenten dem wäßrigen Medium im allgemeinen in einer solchen Menge zugesetzt, daß dieses 2 bis 600 mMol/l der Peroxid-Bleichkomponente, berechnet als Wasserstoffperoxid, enthält. Die genaue Konzentration der Peroxid-Bleichkomponente wird entsprechend der Art des Bleichgutes und der gewünschten Bleichwirkung ausgewählt.

Für die Anwendung im Haushalt und in gewerblichen Wäschereien wird die Konzentration an Peroxid-Bleichkomponente zweckmäßig so gewählt, daß die Waschlauge etwa 2 bis 12 mMol/l an Peroxid- Bleichkomponente enthält, berechnet als Wasserstoffperoxid. Je nach dem gewünschten Bleicheffekt können jedoch die vorstehend genannten Konzentrationen auch variiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines relativ weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, beispielsweise von etwa 7°C bis zum Siedepunkt des Wassers (100°C). Mit besonderem Vorteil wird es jedoch bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 72°C durchgeführt, wobei es sich um typische Temperaturen handelt, wie sie für die Haushaltswäsche angewendet werden, insbesondere in den Vereinigten Staaten. Unter diesen Bedingungen werden beträchtliche Verbesserungen bezüglich der Bleichwirkung erzielt im Vergleich zur Anwendung der Peroxid- Bleichkomponente allein oder in Kombination mit Aktivatoren, die im Stand der Technik beschrieben sind.

Für die Anwendung im Haushalt oder für gewerbliche Wäschereien werden die erfindungsgemäß aktivierten Bleichmittel oder Bleichmittelkonzentrate üblicherweise in Kombination mit einer Seife oder einem Detergens eingesetzt. Im allgemeinen wird für diese Zwecke eine Seife verwendet, beispielsweise ein Alkalimetallsalz von Fettsäuren, wie Stearin- und/oder Palmitinsäuren, oder von Harzsäuren. Es können aber auch synthetische Detergentien allein oder zusammen mit solchen Seifen Verwendung finden, wie anionische, kationische, zwitterionische, ampholytische, nichtionische oder semipolare organische oberflächenaktive Mittel.

In den erfindungsgemäßen Bleichmittelkonzentraten bzw. den die zu aktivierenden Peroxid-Komponenten enthaltenden wäßrigen Medien können als zusätzliche Komponente auch typische Aufbaustoffe (Builder) oder andere Zusatzstoffe vorliegen, wie sie üblicherweise in Bleichmitteln oder Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sind. Hierzu gehören beispielsweise alkalisch reagierende Substanzen, wie Alkalimetall-hydroxide,-phosphate (einschließlich Orthophosphate, Tripolyphosphate und Pyrophosphate), -carbonate, -bicarbonate, -citrate, -polycarboxylate, -borate und -silicate. Außerdem kommen auch Alkanolamine und Ammoniak für diesen Zweck in Betracht. Schließlich können auch inerte Verbindungen verwendet werden, wie Alkalimetallsulfate oder -chloride.

Durch die Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat (STPP) und Trinatriumphosphat (TSP) in einem wäßrigen Wasch-/Bleich-Medium wird die Bleichwirkung einer mit Metallcyanamid aktivierten Peroxid-Bleichkomponente wesentlich verbessert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher Natriumtripolyphosphat und/oder Trinatriumphosphat oder ein diese Verbindung(en) enthaltendes Detergens zu einem wäßrigen Bleich-/Wasch-Medium zusätzlich zu der Peroxid-Bleichkomponente und einem Metallcyanamid zugesetzt.

Auch die Anwesenheit von einem oder mehreren Alkalimetallphosphaten, -carbonaten oder -silicaten erhöht die Bleichwirkung eines wäßrigen Bleich-/Wasch-Mediums welches Verbindungen von Metallen der Gruppe IIA enthält.

Als weitere Zusatzstoffe können den Bleichmitteln gegebenenfalls auch noch Textilweichmacher, Germicide, Fungicide, Enzyme, Mittel zur Verbesserung des Schmutztragevermögens, Flockungsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüme, Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Schaumverstärker oder Schaumbremsen, Antikorrosionsmittel und Fluoreszenzmittel einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß aktivierten Bleichmittel eignen sich wegen ihrer germiciden Eigenschaften für die verschiedensten Anwendungsgebiete, beispielsweise als Desinfektionsmittel im Haushalt, wie für die Verwendung in der Küche und im Badezimmer, sowie für technische Anwendungszwecke, beispielsweise für die Wasserbehandlung und für die Behandlung von Schwimmbädern.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die nachstehenden Versuche erläutern die verbesserte Bleichwirkung, welche bei Anwendung von Cyanamid als Peroxid-Aktivator erzielt wird. Es wird dabei in der folgenden Weise verfahren:
500 ml entionisiertes Wasser werden in den Behälter der Prüfvorrichtung der U. S. Testing, Inc. (Terg-O- Tometer) eingefüllt und auf den in Tabelle I angegebenen Temperaturen gehalten, wobei die Härte des Wassers auf einen Wert entsprechend 150 ppm, berechnet als Kaliziumcarbonat (Ca/Mg= 3/2 auf molarer Basis) eingestellt wird. Der pH-Wert des Wassers im Badbehälter wird durch Zusatz von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid auf die in Tabelle I angegebenen Werte eingestellt. Anschließend wird die Peroxid-Bleichkomponente und/oder der Cyanamid-Aktivator und das Detergens in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen zu dem Waschwasser zugesetzt, und dabei wird das Wasser gerührt, um örtliche Konzentrationen der Zusatzstoffe zu verhindern. Schließlich werden 8 Probetücher von 10,16×10,16 cm des Typs EMPA 115 (ein mit schwarzem Schwefelfarbstoff verschmutztes Standard-Baumwolltuch für Bleichteste) in das Waschwasser eingelegt, und dann läßt man den Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 Upm 10 bzw. 20 bzw. 30 bzw. 60 Minuten umlaufen. Nach Beendigung des Waschzyklus werden zwei Probetücher entnommen und durch Ausdrücken unter der Wasserleitung gespült. Anschließend werden die Tücher getrocknet und ihr Reflektionsvermögen wird in einem Gardner-Reflektometer Modell UX-2 unter Verwendung eine G-Filters bestimmt. Die infolge des Bleich-/Waschzyklus aufgetretene Veränderung wird gemessen als Veränderung im prozentualen Reflektionswert (Δ R), was dem Unterschied zwischen dem Reflektionsvermögen vor und nach dem Bleichvorgang des Tuches entspricht. Je größer daher der Wert Δ R ist, desto wirksamer war der Bleichvorgang. Die geprüften Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäß aktivierten Zusammensetzungen, welche sowohl Cyanamid als auch Wasserstoffperoxid enthalten, in den verschiedensten Konzentrationen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches eine ausgezeichnete Bleichwirkung ergeben.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Versuchen bei einer Temperatur von 49°C durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß aktivierten Bleichmittel bei verschiedenen Konzentrationen und pH-Werten aufzuzeigen. Falls nichts anderes angegeben ist, wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet.

Die geprüften Zusammensetzungen und dabei erzielten Ergebnisse sich nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die Kombination aus Cyanamid mit einer Peroxid-Bleichkomponente eine beträchtlich größere Bleichwirkung ergibt als bei Anwendung äquivalenter Mengen der betreffenden Komponenten jeweils allein (Vergleichsversuche 13 und 14). Die Ergebnisse in der Tabelle bestätigen überdies, daß die Bleichwirkung vom pH-Wert abhängig ist, wobei praktisch keine oder nur eine sehr geringe Aktivierung unter den Prüfbedingungen bei pH-Werten von 7 und darunter auftritt (Vergleichsversuche 18 und 19).

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 - falls nicht anders angegeben - werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt und dabei die Bleichwirkung von verschiedenen im Handel erhältlichen Peroxid-Bleichkomponenten geprüft und zwar, wenn sie allein oder zusammen mit Cyanamid als Aktivator eingesetzt werden. Die hierbei verwendeten Peroxid-Bleichkomponenten sind in Tabelle III angegeben. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

Tabelle IV

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, daß die im Handel erhältlichen Peroxid-Bleichkomponenten bei den angewendeten Bedingungen praktisch unwirksam sind, daß aber ein Zusatz von Cyanamid als Aktivator ihre Wirksamkeit ganz wesentlich verbessert und daß praktisch alles in der Bleichkomponente vorhandene Wasserstoffperoxid auch ausgenutzt werden kann.

Beispiel 4

Es werden Versuche durchgeführt, um die Bleichwirksamkeit von mit Cyanamid aktivierten Peroxid-Bleichkomponenten gemäß der Erfindung zu vergleichen mit entsprechenden Bleichlösungen, welche die gleichen Peroxid-Bleichkomponenten aber die verschiedensten organischen Nitrile als Aktivatoren enthalten, wie sie gemäß Stand der Technik vorgeschlagen worden sind. Es wird entsprechend Beispiel 3 verfahren, wenn nichts anderes angegeben ist. Die geprüften Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Die Versuchsergebnisse bestätigen, daß Wasserstoffperoxid allein bei einer Prüftemperatur von 49°C praktisch keine Bleichwirkung ausübt. In Kombination mit Cyanamid, welchem Wasserstoffperoxid in Form einer stabilisierten im Handel erhältlichen 50prozentigen wäßrigen Lösung oder in Form von Natriumperborat- tetrahydrat zugesetzt wird, ergibt sich jedoch eine signifikante Bleichwirkung, welche derjenigen weit überlegen ist, welche mit organischen Nitrilen von niedrigem Molekulargewicht erzielt wird, beispielsweise mit Acetonitril und Malononitril. Auch die Bleichwirkung, welche mit organischen Nitrilen von höherem Molekulargewicht erzielt wird, wie mit p-Nitrobenzonitril und Phthalonitril, ist weit geringer als die Bleichwirkung bei dem erfindungsgemäßen Aktivator Cyanamid.

Beispiel 5

Es werden Versuche durchgeführt, um die Wirkung der Konzentration auf die Hochtemperaturstabilität von flüssigen Konzentraten gemäß der Erfindung aufzuzeigen, welche Cyanamid und eine Peroxid-Bleichkomponente enthalten. Bei einem solchen Konzentrat werden etwa stöchiometrische Mengen an Cyanamid und Wasserstoffperoxid verwendet, während bei den anderen Konzentraten verringerte Verhältnisse von Cyanamid zu Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, wie in Tabelle VI näher angegeben.

Die für diese Versuche eingesetzten Konzentrate wurden hergestellt aus einer stabilisierten handelsüblichen 50prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und festem Cyanamid, welches in den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen zu deionisiertem Wasser zugesetzt wurde. Der pH-Wert wurde mittels verdünnter Schwefelsäure auf etwa 4 eingestellt.

Der Prozentsatz an Wasserstoffperoxid, der pH-Wert und die Bleichwirkung jedes Konzentrates wurden direkt nach der Herstellung sowie nach einer Lagerzeit von 5 bzw. 7 Tagen in einem Ofen bei 50°C in einer nur lose verschlossenen Flasche bestimmt. Die Wasserstoffperoxid-Konzentration wurde durch jodometrische Titration gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Beispiel 6

Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob übliche Aufbaustoffe für Wasch- und Reinigungsmittel auf die Bleichwirkung der erfindungsgemäßen mit Cyanamid aktivierten Peroxidbleichkomponenten einen Einfluß haben. Es wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 verfahren mit der Abänderung, daß dem entionisierten Wasser keine Mittel zur Einstellung der Härte und kein Detergens zugesetzt wurden.

Zusätzlich zu den Versuchen mit den verschiedensten Aufbaustoffen wurde eine Anzahl von Versuchen von Beispiel 4 in Abwesenheit eines Mittels zur Einstellung der Härte und in Abwesenheit von Detergens bei verschiedenen pH-Werten wiederholt. Die untersuchten Zusammensetzungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengefaßt. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 49°C durchgeführt.

Tabelle VII

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, daß Silicate, Carbonate und Borate keinen wesentlichen Einfluß auf die Bleichaktivität eines durch Cyanamid aktivierten Bleichsystems haben, während Natriumtripolyphosphat und Trinatriumphosphat synergistisch mit einem solchen Bleichsystem zusammenwirken und sich dadurch eine wesentliche erhöhte Bleichaktivität ergibt (Versuche 45 und 46). Die Versuche, bei denen Cyanamid mit Nitrilen des Standes der Technik verglichen werden, bestätigen, daß Cyanamid sowohl Benzonitril als auch p-Nitrobenzonitril als Peroxid- Aktivator weit überlegen ist. Außerdem ist Cyanamid bei den angewendeten pH-Werten auch Phthalonitril überlegen und zeigt wesentliche Vorteile gegenüber der Anwendung von Phthalonitril, insbesondere bei länger dauernden Waschzyklen, weil bei Cyanamid nicht die Probleme der Einregelung des pH-Wertes auftreten wie bei Phthalonitril.

Beispiel 7

Ein Mahagoniholz aus den Philippinen wird unter Verwendung einer erfindungsgemäßen mit Cyanamid aktivierten Peroxid-Bleichkomponente gebleicht. Wasserstoffperoxid und Cyanamid werden jeweils getrennt als 20prozentige wäßrige Lösungen eingesetzt. Die Peroxidlösung wird mittels Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt.

Verschiedene Holzstücke aus dem Philippinen-Mahagoni werden anschließend bei Raumtemperatur sowohl mit einer Mischung der vorstehend erwähnten Lösungen von Cyanamid und Wasserstoffperoxid in stöchiometrischen Anteilen als auch zuerst mit der Cyanamidlösung und anschließend mit der alkalischen Peroxidlösung bzw. in umgekehrter Reihenfolge mit beiden Lösungen behandelt. Zum Vergleich wird außerdem ein Stück Mahagoniholz auch noch mit der nicht aktivierten alkalischen Wasserstoffperoxidlösung behandelt.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß das sowohl mit Cyanamid als auch mit Wasserstoffperoxid-Lösung behandelte Mahagoniholz sehr viel rascher bleichte, als wenn das Holz nur mit alkalischer Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wird. Besonders wirksam war eine Arbeitsweise, bei der das trockene Holz zuerst mit der Cyanamidlösung und anschließend mit der alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde. Auch die nicht aktivierte alkalische Peroxidlösung ergab schließlich eine Bleichung des Mahagoniholzes, jedoch waren mehrere Behandlungen und wesentlich längere Kontaktzeiten erforderlich, um den gleichen Bleichungsgrad zu erzielen.

Beispiel 8

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 4 unter Verwendung einer Badlösung wiederholt, welche auf 49°C gehalten wurde und 8,8 mMol/l Wasserstoffperoxid, freigesetzt aus Natriumpercarbonat (3 Na₂CO₃ · 2 H₂O₂), 9,1 mMol/l Cyanamid-Aktivator und 1,0 g/l Detergens enthielt. Der pH-Wert der Waschlauge lag bei 9,8. Der hiermit erzielte Bleicheffekt entsprach einem Δ R-Wert von 18.

Beispiel 9

Die Wirksamkeit eines mit Cyanamid aktivierten Bleichmittels gemäß der Erfindung wurde auch unter Waschbedingungen geprüft, wie sie bei der Haushaltswäsche zur Anwendung kommen, und zwar an einer Vielzahl von Materialien, beispielsweise an Baumwollware und an anderen Textilwaren mit und ohne Ausrüstungsbehandlung, wobei Textilwaren aus Nylon, Seide, Polyacrylnitril, Polyester, auch in Kombination mit Baumwollfasern, und aus Leinen untersucht wurden. Unter Verwendung regulärer und verlängerter Waschzyklen wurden Flecken ausgebleicht, welche von fettigem Speck, Grapefruit-Saft, Tee, Kaffee, getrocknetem Blut und zum Kochen verwendeter Öle herstammten.

Beispiel 10

Die nachstehende Versuchsserie bestätigt die günstigen Ergebnisse, welche selbst unter Hochtemperatur-Waschbedingungen erzielt werden, wie sie in Europa üblich sind, insbesondere, wenn kurze Waschzyklen ausgeführt werden. Bei diesen Versuchen wurden die Behandlungen bei einer Temperatur von 87°C mit erhöhten Konzentrationen an Detergens durchgeführt (Produkt "8,7 Prozent P"). Die untersuchten Bleichmittel-Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Beispiel 11

Es wird ein eingekapseltes festes Bleichmittelkonzentrat gemäß der Erfindung hergestellt, und die Hochtemperatur-Lagerungsstabilität wird geprüft. Das eingekapselte Bleichmittel enthielt 3,9 Gewichtsprozent festes Cyanamid, 18,6 Gewichtsprozent Natriumperboratmonohydrat, 10,6 Gewichtsprozent Magnesiumsulfattetraacetat und 66,9 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Das feste Bleichmittel wurde in einem offenen Becher in einen Ofen von 50°C eingebracht, und die Bleichwirksamkeit wurde zu Beginn des Versuches und an Proben geprüft, welche zu unterschiedlichen Zeitabständen aus dem Ofen entnommen wurden. Der Bleichversuch wurde an einem Probetuch durchgeführt und die Bleichwirkung mittels des Wertes Δ R bestimmt, wie vorstehend bereits angegeben. Das Bleichmittel wurde eingekapselt, indem man 100 Gewichtsteile der vorstehend angegebenen Komponenten mit 35 Gewichtsteilen eines C_14-15-linearen primären Alkoholäthoxylates, welches zur Erleichterung des Vorganges durch Erhitzen verflüssigt worden war, vermischte. Die dabei erzielten Ergebnisse bestätigten, daß das eingekapselte Bleichmittel selbst nach vier Wochen Lagerung bei 50°C noch eine Bleichwirkung hatte, welche 90 Prozent des üblichen Wertes entsprach.

Beispiel 12

Die nachstehenden Versuche belegen die verbesserte Bleichwirkung, welche unter Verwendung eines Metallcyanamids als Aktivator erzielbar sind. Es wurde in folgender Weise verfahren:
500 ml entionisiertes Wasser wurden in den Behälter der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfvorrichtung eingefüllt und dort auf einer Temperatur von 49°C gehalten. Durch Zusatz von Mineralstoffen wurde der Härtewert des Wassers auf 150 ppm als CaCO₃ eingestellt (Ca/Mg=3/2 auf molarer Basis). Anschließend wurde Natriumperborat-tetrahydrat als Peroxid-Bleichkomponente und rohes Kalziumcyanamid als Aktivator in den in Tabelle IX angegebenen Konzentrationen zu dem Waschwasser zugesetzt und dabei das Wasser kräftig gerührt, um lokale Konzentrationen der Zusatzstoffe zu vermeiden. Der pH-Wert des Wasser wurde im Bereich von 10 bis 11,5 gehalten. Obwohl Natriumperborat und Kalziumcyanamid schon an sich alkalische Lösungen ergeben, wurde auch noch ein Detergens zugesetzt, um die Bedingungen einer Haushaltswäsche zu simulieren. Bei diesem Beispiel wurde als Waschmittel ein Handelsprodukt mit einem Phosphorgehalt von 12,3 Prozent eingesetzt, welches nachstehend abgekürzt wird als "12,3 Prozent P". Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden vier Versuchstücher in das Waschwassser eingelegt, und dann ließ man den Rührer 10 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 100 UpM laufen. Nach Beendigung des Waschzyklus wurden die Prüftücher herausgenommen, unter der Wasserleitung unter Ausdrücken gespült und dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf ihr Reflexionsvermögen geprüft.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die Zusammensetzungen der geprüften Bleichmittel sind nachstehend in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die Bleichwirkung von Natriumperborat-tetrahydrat wesentlich verbessert werden kann, wenn rohes Kalziumcyanamid in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt wird.

Beispiel 13

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen anstelle des in Beispiel 12 verwendeten Roh-Kalziumcyanamids gereinigtes Kalziumcyanamid als Aktivator verwendet wird. Falls nicht anders angegeben, werden die gleichen Maßnahmen für die Untersuchung wie in Beispiel 12 durchgeführt.

Die untersuchten Zusammensetzungen und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Kalziumcyanamid Natriumperborat bezüglich der Bleichwirkung in einem breiten Temperaturbereich aktiviert, wobei besonders günstige Ergebnisse bei einer Temperature von 49°C erzielt werden, welche üblicherweise für die Haushaltswäsche in den Vereinigten Staaten zur Anwendung kommt.

Beispiel 14

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit von saurem Natriumcyanamid als Aktivator für eine Peroxid-Bleichkomponente zu belegen. Die Peroxid-Bleichkomponente ist in diesen Versuchen entweder Natriumperborat-monohydrat oder Natriumperborat- tetrahydrat. Es werden die gleichen Maßnahmen getroffen, wie in Beispiel 13, außer wenn etwas anderes angegeben ist.

Die hierbei untersuchten Zusammensetzungen und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI wiedergegeben.

Tabelle XI

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, daß ein Zusatz von saurem Natriumcyanamid die Bleichwirkung von Natriumperborat sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Detergentien wesentlich verbessert.

Beispiel 15

Ein festes Bleichkonzentrat gemäß der Erfindung wird einem Hochtemperatur-Lagerungstest unterworfen. Die getrocknete Zusammensetzung wird in einer nur lose verschlossenen Flasche in einem Ofen bei 50°C gehalten, und die Bleichwirkung wird zu Beginn des Versuches, 10 Tage nach Lagerung und nach Einkapselung und weiteren 27 Tagen Lagerung bestimmt, und zwar mittels der Meßgrößen Δ R. Die untersuchte Zusammensetzung war wie folgt:

5,9 Gewichtsprozent saures Natriumcyanamid,
18,6 Gewichtsprozent Natriumperborat-monohydrat,
10,6 Gewichtsprozent wasserfreies Magnesiumsulfat,
64,9 Gewichtsprozent wasserfreies Natriumcarbonat.

Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Stabilität bei 50°C

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß selbst nach einer Lagerzeit von 37 Tagen bei 50°C das eingekapselte Bleichmittel noch etwa 90 Prozent der ursprünglichen Bleichwirksamkeit aufwies.

Beispiel 16

Die folgenden Versuche erläutern die verbesserte Bleichwirkung, welche durch Mitverwendung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA erzielt wird. Hierbei wird wie folgt verfahren:
500 ml entionisiertes Wasser wurden in einer Prüfvorrichtung gemäß Beispiel 1 auf den in Tabelle XII angegebenen Temperaturen gehalten, und die Härte wurde auf 150 ppm, bestimmt als CaCO₃, eingestellt (Ca/Mg = 3/2 auf molarer Basis). Der pH-Wert des Wassers wurde durch Zusatz des Detergens und erforderlichenfalls von Natriumhydroxid als alkalisches Pufferungsmittel auf die in Tabelle XII angegebenen pH-Werte eingestellt. Die Peroxid- Bleichkomponente, der Cyanamid-Aktivator sowie die Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA und das Detergens wurden dem Waschwasser in den Konzentrationen zugesetzt, die in Tabelle XII angegeben sind, wobei das Wasser kräftig gerührt wurde, um das Auftreten lokaler Konzentrationen der Zusatzstoffe zu vermeiden. Schließlich wurden 8 Prüftücher gemäß der Arbeitweise von Beispiel 1 in das Waschwasser eingelegt und gemäß der dort beschriebenen Technik geprüft.

Die Zusammensetzung der untersuchten Bleichmittel und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen, welche Wasserstoffperoxid, Cyanamid und Verbindungen eines Metalls der Gruppe IIA in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten, innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bezüglich der Bleichwirkung wesentlich verbesserte Ergebnisse aufweisen.

Beispiel 17

Zu Vergleichszwecken werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei verschiedene Salze von Metallen der Gruppe IIA sowie Oxide und Salze anderer Metalle eingesetzt werden. Falls nichts anderes angegeben ist, wird die Prüfmethode von Beispiel 16 angewendet. Die untersuchten Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIII zusammengefaßt.

Tabelle XIII

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, daß die unterschiedlichsten Salze und Oxide von Metallen der Gruppe IIA mit Erfolg eingesetzt werden können, um die Bleichwirksamkeit von mit Cyanamid aktivierten Peroxid-Bleichkomponenten zu erhöhen und daß die erzielte Verbesserung nicht kritisch davon abhängt, in Kombination mit welchem Anion das Metall der Gruppe IIA dem Bleichsystem zugesetzt wird. Die Versuchsdaten bestätigen ferner, daß Metalle der Gruppe IA, wie Lithium oder Rubidium, keine Erhöhung der Bleichwirksamkeit der mit Cyanamid aktivierten Peroxid-Bleichsysteme hervorrufen, und daß auch Aluminiumacetat, ein Salz eines Metalls der Gruppe IIIA in dieser Beziehung unwirksam ist. Die untersuchten Metalle, welche in unterschiedlichen Wertigkeitsstufen vorkommen, setzen die Bleichwirkung des Cyanamid-Peroxid-Bleichsystems wesentlich herab, mit Ausnahme von Zinn, welches überhaupt keine Wirkung zeigt.

Beispiel 18

Gemäß der Prüfmethode von Beispiel 16 (falls nicht etwas anderes angegeben ist) wird die Bleichwirksamkeit verschiedener im Handel erhältlicher Peroxid-Bleichkomponenten geprüft, welche in Tabelle XIV näher angegeben sind, und zwar als solche und in Kombination mit Cyanamid als Aktivator bzw. in Kombination mit Cyanamid und einem Salz eines Metalls der Gruppe IIA. Für diese Versuche wurden die folgenden im Handel erhältlichen Peroxid- Bleichkomponenten eingesetzt (s. Tabelle XIV):

Tabelle XIV

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XV zusammengefaßt.

Tabelle XV

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß im Handel erhältliche Peroxid-Bleichkomponenten unter den angewendeten Bedingungen praktisch unwirksam sind, daß aber ein Zusatz von Cyanamid als Aktivator bzw. eine Kombination aus Cyanamid und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA die Bleichwirksamkeit wesentlich verbessert und zu einer günstigeren Ausnutzung des in der Bleichkomponente vorhandenen Wasserstoff- Peroxids führt.

Beispiel 19

Es wird die Wirksamkeit eines Zusatzes von Metallen der Gruppe IIA zu festen Bleichmittel-Konzentraten geprüft, welche ein erfindungsgemäßes mit Cyanamid aktiviertes Peroxid-Bleichsystem enthalten. Dabei werden wechselnde Mengen an Magnesium- und Kalziumsalzen in Kombination mit saurem Natriumcyanamid als Aktivator und Natriumperborat als Monohydrat als Peroxid- Bleichkomponente eingesetzt. Falls nicht anders angegeben, werden die in Beispiel 16 beschriebenen Prüfmaßnahmen durchgeführt.

Die verwendeten Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI zusammengestellt.

Die Versuchsergebnisse bestätigen, daß die Mitverwendung eines Metalls der Gruppe IIA in den erfindungsgemäßen, mit Cyanamid aktivierten Bleichsystemen auch in Anwesenheit der verschiedensten Detergentien zu einem hohen Grad der Bleichwirkung führt. Zusätzlich zeigen die Ergebnisse, daß verbesserte Bleichwirkungen auch dann erzielt werden, wenn der Cyanamid-Aktivator in kleineren Konzentrationen zur Anwendung kommt, wenn gleichzeitig Metalle der Gruppe IIA im Bleichsystem vorhanden sind.

Beispiel 20

Es werden Versuche durchgeführt, um den Effekt von in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise verwendeten Aufbaustoffen bei Bleichsystemen zu prüfen, welche außer einem Cyanamid- Aktivator und der Peroxid-Bleichkomponente auch noch ein Metall der Gruppe IIA enthalten. Falls nicht anderes angegeben, wird die Prüfmethode von Beispiel 16 verwendet, wobei jedoch dem nichtionisierten Wasser keine Mittel zum Einstellen der Härte und kein Detergens zugesetzt wird. Bei allen Versuchen wird eine Waschtemperatur von 49°C angewendet.

Die Art der geprüften Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVII zusammengestellt.

Tabelle XVII

Die vorstehenden Versuche bestätigen, daß Wasserstoffperoxid allein oder in Verbindung mit Magnesiumsulfat, aber ohne einen Cyanamid-Aktivator bei 49°C praktisch keine Bleichwirkung ausübt (Versuche 139 und 140). Wenn jedoch das Magnesiumsalz und das Wasserstoffperoxid in Kombination mit Cyanamid eingesetzt wird, dann zeigt sich ein beträchtlicher Grad an Bleichaktivität, die auch durch die Anwesenheit von Alkalimetallphosphaten, Silicaten und Carbonaten und zu geringerem Ausmaß von Boraten noch weiter verbessert werden kann.

Beispiel 21

Es werden erfindungsgemäße eingekapselte feste Bleichmittel hergestellt und einem Hochtemperatur-Lagerungs-Stabilitätstest unterworfen. Das hierbei verwendete feste Bleichmittel enthielt 5,9 Gewichtsprozent saures Natriumcyanamid, 18,6 Gewichtsprozent Natriumperborat-monohydrat, 10,6 Gewichtsprozent Dimagnesium-äthylendiamin-tetraacetat und 64,9 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Das feste Bleichmittel wurde in einem offenen Becherglas in einen Ofen bei 50°C eingebracht, und die Bleichwirksamkeit wurde zu Beginn des Lagertestes sowie in unterschiedlichen Zeitabständen an aus dem Ofen entnommenen Proben mittels eines Bleichversuches an einem Prüftuch bestimmt, wobei die Bleichwirkung mittels der Größe Δ R gewertet wurde. Das Bleichmittel wurde eingekapselt durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen der vorstehend angegebenen Bestandteile mit 12 Gewichtsteilen eines C_12-15-linearen primären Alkoholäthoxylates, welches zum Erleichtern des Einkapselungsvorganges durch Erhitzen verflüssigt worden war. Die Untersuchungen mit dieser eingekapselten Bleichmischung bestätigten, daß auch nach vierwöchentlicher kontinuierlicher Lagerung bei 50°C die Bleichwirkung etwa noch 84 Prozent des ursprünglichen Wertes betrug.

Beispiel 22

Es wurde die Verbesserung der Bleichwirkung bei Anwesenheit von Magnesium relativ zu anderen Metallen der Gruppe IIA bei erfindungsgemäßen Cyanamid-aktivierten Peroxid-Bleichkomponenten geprüft. Falls nichts anderes angegeben ist, wurde die Prüfmethode von Beispiel 16 verwendet mit der Abänderung, daß dem entionisierten Wasser keine Härtekomponenten und kein Detergens zugesetzt wurde. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 49°C durchgeführt. Die untersuchten Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVIII zusammengestellt.

Tabelle XVIII

Claims

1. Verfahren zum Aktivieren von Peroxid-Bleichkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man einem wäßrigen Medium

zusetzt und den pH-Wert des wäßrigen Mediums im alkalischen Bereich hält, gegebenenfalls unter Zusatz eines Pufferungsmittels, mit der Maßgabe, daß man den pH-Wert auf einem Wert oberhalb 7,5 hält, falls als Komponente (b) Cyanamid eingesetzt und keine Komponente (c) mitverwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Wasserstoffperoxid, Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a), die Komponente (b) im Fall der Verwendung eines Metallcyanamids und/oder die Komponente (c) in Form eines Salzes oder Oxids eines Metalles der Gruppe IIA mindestens teilweise auch die Wirkung eines Pufferungsmittels hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Cyanamidsalz eines Metalls der Gruppe IA oder IIA verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Medium zusätzlich ein Detergens zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Medium zusätzlich ein Alkalimetallphosphat, -carbonat oder -silicat zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Medium zusätzlich Natriumtripolyphosphat oder Trinatriumphosphat zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des wäßrigen Mediums im Bereich von 7,5 bis 13 hält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des wäßrigen Mediums im Bereich von 8,0 bis 11,5 hält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des wäßrigen Mediums im Bereich von 15 bis 72°C hält.

11. Stabiles Bleichmittelkonzentrat, insbesondere zur Anwendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, enthaltend als wesentliche Komponenten

mit der Maßgabe, daß die Menge an der Komponente (a), berechnet als H₂O₂ 2,5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, falls es sich um ein wäßriges Konzentrat handelt, in dem als Komponente (b) Cyanamid, aber keine Komponente (c) enthalten ist.

12. Konzentrat nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Komponente (a), berechnet als H₂O₂, von 1 bis 35 Gewichtsprozent.

13. Konzentrat nach Anspruch 11 und 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Komponente (a), berechnet als H₂O₂, von 3 bis 15 Gewichtsprozent.

14. Konzentrat nach Anspruch 11 bis 13, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1.

15. Konzentrat nach Anspruch 11 bis 14, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.

16. Konzentrat nach Anspruch 11 bis 15, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis der Komponente (c) zur Komponente (a) im Bereich von 1 : 60 bis 25 : 1.

17. Konzentrat nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (a) eine wäßrige Lösung einer Peroxid-Bleichkomponente enthält, in der zwecks Einstellung des pH-Wertes des Konzentrats auf den Bereich von 2 bis 5 auch noch ein Pufferungsmittel vorliegt.

18. Konzentrat nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer festen Mischung aus den Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls der Komponente (c) vorliegt.

19. Konzentrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (a) Natriumperborat, vorzugsweise in Form des Monohydrates, oder Natriumpercarbonat enthält.