-
Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel Die bekannten Waschmittel mit
einem Gehalt an Perverbindungen entfalten ihre bleichende Wirkung durch die bei
Temperaturen oberhalb 80° C ablaufende thermische Zersetzung der Perverbindungen.
Man hat sich bereits darum bemüht, die Perverbindungen bei niedrigeren Temperaturen
wirksam werden zu lassen, und hat dies durch Einsatz von organischen Perverbindungen,
wie beispielsweise von Percarbonsäuren oder Diacylperoxyden bzw. durch Kombination
von anorganischen oder organischen Perverbindungen mit Aktivatoren zu erreichen
versucht; jedoch sind auch dann noch Temperaturen von etwa 45° C notwendig, um die
Aktivatoren wirksam werden zu lassen.
-
Es ist nun im Aktivchlor seit langer Zeit ein Bleichmittel bekannt,
das bei Raumtemperatur bleichend wirkt. Seitdem in jüngerer Zeit eine Anzahl neuer
organischer Aktivchlorverbindungen in steigendem Maße technisch zugänglich wurden,
sind Vorschläge zum Einarbeiten dieser Aktivchlorverbindungen in Waschmitteln aufgetaucht.
Da aber auch bei Verwendung der organischen Aktivchlorverbindungen nicht die organische
Verbindung selbst bleichend wirkt, sondern das beim Reagieren der organischen Aktivchlorverbindung
mit Wasser und Alkali sieh bildende Hypochlorit, ist der Bleichmechanismus derselbe
wie bei Verwendung der anorganischen Aktivchlorverbind'ungen. In allen Fällen besteht
der Nachteil des Bleichens mit Aktivchlor in der mit steigender Temperatür erkennbar
werdenden Faserschädigung. Außerdem muß für eine vollständige Entfernung des Aktivchlors
aus dem gebleichten Material gesorgt werden, was vor allem beim Arbeiten im Haushalt
nicht immer geschieht. Man hat schon vor langer Zeit eine Nachbehandlung mit dem
als »Antichlor« bekannten Natriumthiosulfat empfohlen, jedoch ist eine solche zweistufige
Arbeitsweise unpraktisch. Offenbar waren diese Nachteile des Aktivchlors die Ursache
dafür, däß sich aktivchlorhaltige Waschmittel noch nicht praktisch durchgesetzt
haben, insbesondere soweit diese Erzeugnisse von Personen ohne besondere chemische
Kenntnisse, d. h. vor allem von Hausfrauen, benutzt werden sollten. Ähnliches gilt
für gewerbliche Wäschereien; auch dort sind aktivchlorhaltige Wasch- und Bleichmittel
im Vor- oder Hauptwaschgang kaum eingesetzt worden.
-
In der textilverarbeitenden Industrie liegen andere Verhältnisse vor.
So beschreibt die deutsche Patentschrift 653 989 ein Verfahren zum Bleichen von
Stückware aus pflanzlichen Fasern mit Aktivchlor und Aktivsauerstoff abgebenden
Mitteln, wobei man die vorbenetzte Stückware mit einer alkalischen Chlorbleichlauge
bei gewöhnlicher Temperatur kurz imprägniert und dann abquetscht, so daß im wesentlichen
die in der Rohware vorhandenen Eiweißstoffe chloriert, die Fasern aber noch nicht
gebleicht werden. Nach dem Abquetschen wird das Gut (vgl. die Beispiele), ohne zu
spülen oder zu antichlorieren, in ätzalkalischem Bade mehrere Stunden bei 90 bis
95° C mit Wasserstoffperoxyd behandelt. Nach dem Verfahren des deutschen Patents
686 091 bleicht man sauer vorbehandelten Flachs durch einstündige Behandlung mit
einer ätzalkalischen, Aktivchlor enthaltenden Lösung von 40 bis 45° C, um dann Wasserstoffperoxyd
zuzusetzen und die Bleiche bei etwa 80° C zu Ende zu führen. In beiden Fällen kommen
nur ganz geringe Mengen des ursprünglich angewandten Aktivchlors mit dem Wasserstoffperoxyd
zusammen; im ersteren Fall, weil die Chlorbleichlauge abgequetscht wird, und im
zweiten Fall, weil während der einstündigen Behandlung bei etwa 40 bis 45° C der
größte Teil des Aktivchlors verbraucht ist.
-
Diese bekannten Verfahren eignen sich nicht zum Einsatz im Haushalt
und in der gewerblichen Wäscherei. Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, diesen
Verbraucherkreisen Mittel zur Verfügung zu stellen, bei deren Anwendung man sowohl
die Vorteile der Chlorbleiche als auch die der Sauerstoffbleiche ausnutzen kann.
Darüber hinaus haben diese Mittel den besonderen Vorteil, daß die beiden Wirksubstanzen,
Aktivchlor und Aktivsauerstoff, beim Verpacken, beim Transport und beim Lagern voneinander
getrennt bleiben.
-
Die Erfindung betrifft schüttfähige, insbesondere feinpulverige bis
körnige, bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel vorzugsweise alkalischer Reaktion
mit einem Gehalt einer in kaltem Wasser Chlor abspaltenden Aktivchlorverbindung.
Diese
Wasch- oder Waschhilfsmittel sind gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt einer
umhüllten Perverbindung, deren Hülle einen Mischester darstellt, der zu wenigstens
50% seines Gewichtes aus einem Glycerid besteht, das pro Glycerinrest wenigstens
einen esterartig gebundenen Fettsäure- oder Oxyfettsäurerest mit 8 bis 26, vorzugsweise
10 bis 24 und insbesondere 16 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest und wenigstens
0,25 esterartig gebundene Reste einer Di- oder Polycarbonsäure mit höchstens 10
Kohlenstoffatomen pro Rest enthält, wobei diese Hülle a) die darin eingeschlossene
Perverbindung beim Erwärmen in wäßriger Phase bei Temperaturen im Bereich von 40
bis 70° C freigibt, b) einen penetrometrischen Wert im Bereich von 0,3 bis 4,0 mm
und c) eine nach DIN 51030 bestimmte Bruchbiegespannung von wenigstens 120 g/mm2
besitzt, wobei die Menge der anwesenden Perverbindung wenigstens zwei Drittel derjenigen
Menge ausmacht, die zur Vernichtung des vorhandenen Aktivchlors theoretisch erforderlich
ist.
-
Derartige Wasch- und Waschhilfsmittel geben dem Benutzer die Möglichkeit,
die Vorteile einer Bleiche mit Aktivchlor bei niedrigen Temperaturen auszunutzen,
ohne eine Faserschädigung befürchten zu müssen. Für das Handhaben, das Verpacken
und den Transport der erfindungsgemäßen Produkte ist es als besonders vorteilhaft
anzusehen, daß Hüllmaterialien der angegebenen chemischen und physikalischen Beschaffenheit
den üblichen mechanischen Beanspruchungen widerstehen.
-
Die französische Patentschrift 999 775 beschreibt zum Einarbeiten
in Waschmittel bestimmte umhüllte Perborate. Als Stand der Technik wird ein mit
Paraffin oder Wachs umhülltes Perborat erwähnt, das den Aktivsauerstoff erst freigibt,
wenn die Temperatur der Waschlauge die - Schmelztemperatur des überzuges erreicht
hat. Diesen Umstand hat man offensichtlich als Nachteil -angesehen, denn es werden
mit einem in Wasser kolloidal löslichen Filmbildner umhüllte Perborate beansprucht.
Derartige, das Perborat bereits bei niederen Temperaturen freigebende Hüllmaterialien
sind für die Zwecke der Erfindung nicht brauchbar, so daß diese Veröffentlichung
eine Abkehr von der Erfindung darstellt.
-
Die Erfindung war aber auch .nicht aus den bekannten, stufenweise
unter Verwendung von Aktivchlor-und Aktivsauerstoffverbindungen arbeitenden Bleichverfahren
herzuleiten, weil diese hinsichtlich der zu bleichenden Rohtextilien, der Bleichdauer
und der gleichzeitigen Anwesenheit von Ätznatron als typische Verfahren der Textilindustrie
anzusehen sind.
-
Zu den Di- oder Polycarbonsäuren, die in den Hüllsubstanzen esterartig
gebunden sein können, gehört außer den aliphatischen, 2 bis 10 Kohlenstoffatome
enthaltendenDicarbonsäuren bevorzugtPhthalsäure. Außerdem können in den Hüllsubstanzen
die Reste bis zu 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome, enthaltender
Monocarbonsäuren oder Oxymonocarbonsäuren esterartig gebunden sein, wie beispielsweise
die Reste der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Glykolsäure, Milchsäure,
Salizylsäure.
-
Sind die in der Waschmittellösung unlöslichen Mischglyceride nicht
in Wasser dispergierbar, dann ist die Temperatur, bei der die eingehüllte Perverbindung
freigegeben wird, mit dem Schmelzpunkt des Glycerids praktisch identisch. Sind die
Glyceride zwar wasserunlöslich, aber in Wasser dispergierbar, dann kann die Freigabe
der eingehüllten Perverbindung auch schon etwas unterhalb der Schmelztemperatur
erfolgen. Die Dispergierbarkeit einer Hüllsubstanz in Wasser ist auf die Anwesenheit
freier alkoholischer Hydroxylgruppen, unveresterter Carboxylgruppen oder anderer
wasserlöslich machender Gruppen zurückzuführen und steigt im allgemeinen mit der
Zahl dieser Gruppen an und fällt mit der Länge der Fettsäurereste.
-
Von den innerhalb des obengenannten Bereiches schmelzenden Glyceriden
haben solche besondere praktische Bedeutung, die einerseits nicht zu weich, andererseits
aber auch nicht zu spröde sind. Die Weichheit fäßt sich in bekannter Weise durch
penetrometrische Bestimmung der Eindringtiefe messen (vgl. »Deutsche Einheitsmethoden
zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und verwandten Stoffen« [= DGF-Einheitsmethoden,
Methode C-IV 10 (53)], herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft
e. V., Münster/Westfalen). Zur Kennzeichnung der Härte bzw. Sprödigkeit eignet sich
die Bruchbiegespannung, bestimmt nach DIN 51030, (vgl. auch: H. P aj enkamp, »Zement-Kalk-Gips«,
10 [1957], S. 63 bis 66). Die als Hüllen dienenden Glyceride haben vorteilhaft eine
bei 25° C penetrometrisch gemessene Eindringtiefe von höchstens 4 mm, vorzugsweise
0,3 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 2,5 mm. Die Härte bzw. Sprödigkeit, ausgedrückt
durch die Bruchbiegespannung, ist zweckmäßigerweise nicht kleiner als 120 g/mm2;
vorteilhaft liegt sie im Bereich von 130 bis 350, insbesondere 140 bis 250 g/mm2.
Fallen die Zahlenwerte für die genannten physikalischen Kennzahlen der Glyceride
in den angegebenen Bereich, dann besitzen diese Substanzen eine ausreichende Zähigkeit,
um den bei Transport- und Lagerung der Waschmittel auftretenden mechanischen Beanspruchungen
gewachsen zu sein.
-
Bringt man ein derartiges Waschmittel in Wasser, so wird zunächst
bei niedrigen Temperaturen das Aktivchlor wirksam. Dieses wirkt so lange auf das
Waschgut ein, bis bei zunehmendem Erwärmen die Temperatur erreicht ist, bei der
die eingehüllte Perverbindung frei wird. Diese löst sich in Wasser auf und vernichtet
das Hypochlorit, wobei pro Mol Aktivchlor ein halbes Mol Aktivsauerstoff verbraucht
wird. Die Geschwindigkeit dieses Vorgangs steigt in dem Maße an, als die Temperatur
ansteigt, und es wird so eine Schädigung der Wäschefaser durch das Aktivchlor verhindert,
ohne daß der Benutzer besondere Maßnahmen anzuwenden braucht. Daher eignen sich
derartige Waschmittel ganz besonders für den Haushalt; sie sind aber auch für gewerbliche
Betriebe und andere Benutzer von Wert, weil man dem Bleichverfahren weniger Aufmerksamkeit
zu widmen braucht.
-
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten das Aktivchlor in Form.
solcher anorganischer oder organischer Verbindungen, die sich bereits in kaltem
Wasser lösen oder die zum mindesten in kaltem Wasser Aktivchlor abspalten.
-
Als anorganische Aktivchlorverbindungen sind außer den Hypochloriten,
insbesondere den Alkalihypochloriten, wie z. B. Natrium- oder Lithiumhypochlorit,
oder
den Erdalkalihypochloriten, wie z. B. Calciumhypochlorid, bzw. dere% Gemischen,
die Anlagerungsprodukte von Hypochloriten an Phosphate (Ortho-, Pyro- und Polyphosphate,
insbesondere Tripolyphosphate) brauchbar, die zusätzlich noch Alkalisilikate enthalten
können.
-
Als organische Aktivchlorverbindungen, die vielfach den anorganischen
vorgezogen werden, kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen
1 oder 2 Chloratome an 1 Stickstoffatom gebunden sind, wobei die dritte Valenz des
Stickstoffatoms an eine elektronegative Gruppe führt, insbesondere eine -CO- oder
-S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören die am Stickstoff chlorierten Carbonsäure-
oder Sulfonsäureamide, wobei die genannten Amidgruppen an aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Resten stehen und auch mehrmals im Molekül vorhanden sein können.
Typische Vertreter dieser Gruppe sind chlorierte Mono-oder Polysulfonamide des Benzols,
Toluols, Naphthalins usw., chlorierte Guanide oder Biguanide usw.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten Sulfonsäure- oder
Carbonsäureamide können auch am Stickstoff durch aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Reste substituiert sein; außerdem kommen chlorierte Alkylguanide
oder Alkylbiguanide in Frage.
-
Schließlich sind auch heterocyclische Aktivchlorträger brauchbar,
wie z. B. Dichlor- oder Trichlorisocyanursäure bzw. deren Alkali- und Erdalkalisalze
oder kristalline Komplexverbindungen verschieden hoch chlorierter Isocyanursäuren
bzw. deren Salze (deutsche Auslegeschrift 1165 036), chlorierte Hydantoine oder
deren Derivate und chlorierte Melamine.
-
Ferner kommen in Betracht: Chlorierungsprodukte von substituierten
Harnstoffen oder Harnstoffkondensationsprodukten, von Allophanaten, acylierten Alkylenpolyaminen,
alkylierten bzw. nicht alkylierten Mono- bzw. Dicarbonsäureamiden, Urethanen usw.
-
Außerdem sind chlorierte Urazile, (Keto-)Chinoxaline, (Keto-)Piperazine,
(Alkyl-)Glykolurile usw. brauchbar.
-
Diese aktivchlorhaltigen Substanzen können in den erfindungsgemäßen
Waschmitteln als nicht umhüllte oder - im Interesse einer besseren Lagerstabilität
-als umhüllte Partikeln vorliegen. Sind die Partikeln umhüllt, so ist .ein solches
Hüllmaterial zu wählen, daß die umhüllten Aktivchlorverbindungen bei tieferen Temperaturen
freigegeben werden als die umhüllten Perverbindungen.
-
Als Perverbindungen sind die verschiedenen bekannten Anlagerungsverbindungen
von Wasserstoffperoxyd an anorganische oder organische Grundkörper zu verwenden,
d. h., es handelt sich hier bevorzugt um Perhydratverbindungen. Von besonderer praktischer
Bedeutung ist das Natriumperborat NaB02. H202 - 3H20 oder ähnliche Verbindungen,
die sich vom Natriumperborat durch das Mengenverhältnis seiner Komponenten Na20,
B208, H202, H20 unterscheiden und die vor allem mehr B208 und bzw. oder mehr H202
enthalten können als jenes. Es sind aber auch umhüllte Perhydrate der Pyro- oder
Tripolyphosphate brauchbar.
-
Die erfindungsgemäß als Hüllsubstanzen dienenden Mischester lassen
sich beispielsweise durch direkte Vereiterung der Ausgangsmaterialien (Glycerin,
Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren) herstellen, wobei die Carbonsäuren, vor allem
die Di- bzw. Polycarbonsäuren, bevorzugt in Form ihrer Anhydride eingesetzt werden.
Man kann aber auch Monocarbonsäurereste enthaltende Mono- oder Diglyceride mit den
Di- bzw. Polycarbonsäuren oder, ihren Anhydriden umsetzen. Di- und Polycarbonsäuren
werden zweckmäßigerweise höchstens in solcher Menge eingesetzt, daß im Endprodukt
pro Glycerinrest nicht mehr als eine freie Carboxylgruppe vorhanden ist. Vorzugsweise
verwendet man Di- und Polycarbonsäuren in geringeren Mengen, so daß zwei oder mehrere
Glyceridreste über einen D.i- oder Polycarbonsäurerest miteinander verbunden sind.
Derartige aus Monoglyceriden und Dicarbonsäuren erhältliche höhermolekulare Verbindungen
enthalten beispielsweise pro Glycerinrest einen Dicarbonsäurerest.
-
Je nach dem Mengenverhältnis der Veresterungskomponenten und der Dauer
der Vereiterung können die Endprodukte gewisse Mengen an freien Carboxylgruppen
enthalten, aber höchstens so viel, wie einer Säurezahl von etwa 50 entspricht. Bei
Anwendung äquivalenter Mengen an Glycerin und Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden
ist es ohne weiteres möglich, die Veresterung bis zu Säurezahlen unterhalb von 30,
vorzugsweise unterhalb von 15, zu führen. Gewünschtenfalls sind sogar Produkte mit
Säurezahlen im Bereich von 0 bis 5 herstellbar.
-
Die erfindungsgemäß als Hüllmaterialien zu verwendenden Substanzen
können aus natürlich vorkommenden Glyceriden oder deren Hydrienmgsprodukten, wie
z. B. hydriertem Talg, hydriertem Rizinusöl, hydriertem Rüböl, hydrierten Fischölen
bzw. aus den entsprechenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen hergestellt werden.
-
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Hüilsubstanzen können, je nach
dem bei ihrer Herstellung angewandten Verfahren und dem Mengenverhältnis der Komponenten,
Mono-, Di- oder Triglyceride vorhanden sein, die wenigstens einen Fettsäure- bzw.
Oxyfettsäurerest mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls auch Fett- oder
Oxyfettsäurereste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, jedoch keine Di-oder Polycarbonsäurereste
enthalten. Derartige Glyceride können sich z. B. bei der direkten Veresterung von
Gemischen aus Carbonsäuren und Glycerin bilden, wobei die Möglichkeit zur Bildung
dieser Glyceride mit abnehmendem Gehalt an Di- oder Polycarbonsäuren ansteigt. Solche
Gemische sind erfindungsgemäß brauchbar, jedoch sollte die Menge der di- bzw. polycarbonsäurehaltigen
Mischester wenigstens 50 Gewichtsprozent des gesamten Hüllmaterials betragen.
-
Die umhüllten Perverbindungen können in verschiedener Weise hergestellt
werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die in pulverigem bis körnigem Zustand
vorliegenden festen Perverbindungen mit den in flüssigem Zustand vorliegenden Hüllmaterialien
in Berührung zu bringen, so daß die Perverbindungen von den Hüllmaterialien umflossen
werden, worauf man diese in den festen Zustand überführt. Dabei können die Hüllmaterialien
als Schmelze, aber auch als Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
vorliegen, die man auf die in Bewegung befindlichen festen Perverbindungen aufsprüht.
Die Partikeln der geschmolzenen Hülhnaterialien erstarren bereits beim Auftreffen
auf die kälteren Partikeln der Perverbindungen; es empfiehlt sich allerdings, diese
Partikeln zusätzlich zu kühlen, was beispielsweise
durch einen
kalten Luftstrom geschehen kann. Arbeitet man mit Lösungen der Hüllmaterialien in
geeigneten organischen Lösungsmitteln, dann verfestigen sich jene in dem, Maße,
wie das Lösungsmittel verdampft, vorausgesetzt, daß die Arbeitstemperaturen unter
dem Schmelzpunkt des jeweiligen Fettstoffes liegen. Das Verdampfen des Lösungsmittels
kann durch Überleiten eines Gasstromes begünstigt werden.
-
Bei der Herstellung der eingehüllten Perverbindungen kann man auch
nacheinander verschiedene Hüllmaterialien aufbringen, wobei die Menge des zuerst
aufgetragenen Hüllmaterials zur Erzielung eines befriedigenden Umhüllungsgrades
nicht auszureichen braucht. Dabei kann eines dieser Hüllmaterialien aus einem Mono-,
Di- oder Triglycerid bestehen, das keine Dicarbonsäurereste enthält. Als besonders
zweckmäßig haben sich Mischglyceride erwiesen, die im Molekül wenigstens einen Fettsäure-
oder Oxyfettsäurerest mit 8 bis 26 und wenigstens einen Fettsäure- bzw. Oxyfettsäurerest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Sind derartige Mono-, Di- oder Triglyveride
vorhanden, so soll ihre Menge höchstens 50 Gewichtsprozent betragen.
-
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel an Oxydationsmittel
kann 0,3 bis 7,5, vorzugsweise 0,7 bis 3 Gewichtsprozent Aktivsauerstoff äquivalent
sein, wobei diese Menge die Summe der vorhandenen Mengen an Aktivsauerstoff und
Aktivchlor darstellt, ohne Rücksicht darauf, daß sich Aktivchlor und Aktivsauerstoff
bei Verwendung der Wasch- oder Waschhilfsmittel gegenseitig teilweise vernichten.
Die Mengen an Aktivchlor und Aktivsauerstoff sind so zu wählen, daß die vorhandene
Aktivsauerstoffmenge wenigstens =/3 der zur vollständigen Vernichtung des Aktivchlors
theoretisch notwendigen entspricht und vorzugsweise dieser wenigstens gleich ist.
Die Aktivsauerstoffmenge kann aber auch größer sein und beispielsweise das 1- bis
5fache der äquivalenten Menge des vorhandenen Aktivchlors betragen.
-
Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und
Waschhilfsmitteln vorhandenen Oxydationsmittel kann aber auch wesentlich größer
sein. Die höchsten erreichbaren Gehalte an gesamtem Oxydationsmittel, ausgedrückt
in Gewichtsprozent Aktivsauerstoff, sind bei Gemischen aus Aktivchlorträger und
eingehülltem Perborat im wesentlichen nur von dem Aktivchlorgehalt des Trägers und
von dem Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile abhängig. Allerdings werden
oft nicht die reinen Gemische aus den beiden Oxydationsmitteln verwandt, sondern
Präparate, die noch Füllstoffe oder andere, beim Waschen und Bleichen erwünschte
Zusätze enthalten. Derartige Präparate bestehen im allgemeinen zu höchstens 75 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zu höchstens 5 Gewichtsprozent aus dem Gemisch der beiden Oxydationsmittel.
-
Im übrigen können die erfindungsgemäßen Wasch-und Waschhilfsmittel
die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Kapillaraktivsubstanzen, alkalisch
und bzw. oder neutral reagierende Salze, Komplexbildner, Schmutzträger und Substanzen
zur Erhöhung oder zur Verringerung des Schäumvermögens.
-
Die Kapillaraktivsubstanzen können anionischer, nichtionischer und
amphoterer Natur sein, wobei zusammen mit diesen auch kationische Substanzen anwesend
sein können. Alle diese Kapillaraktivsubstanzen enthalten imMolekül einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 12 bis
16 Kohlenstoffatomen.
-
Zu den anionischen Kapillaraktivsubstanzen gehören die von gesättigten
oder ungesättigten Fettsäuren abgeleiteten Alkaliseifen.
-
Von besonderer praktischer Bedeutung sind die synthetischen anionischen
Produkte vom Sulfat- oder Sulfonattyp, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate oder
Fettalkoholsulfate.
-
Weiter gehören zu den erfindungsgemäß brauchbaren Kapillaraktivsubstanzen
Verbindungen, bei denen der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest und die wasserlöslichmachende
Gruppe, vor allem die anionische Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppe, über
Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel oder über einen Sauerstoff, Stickstoff oder
Schwefel enthaltenden Rest miteinander verbunden sind.
-
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien die folgenden aufgezählt:
Fettsäureester oder Fettalkoholäther der Oxyäthansulfonsäure, der Oxypropansulfonsäuren,
wobei die entsprechenden Derivate der Dioxypropansulfonsäure auch als »Alkylglyceryläthersulfonate«
bzw. als »Fettsäureglycerinestersulfonate« bezeichnet werden; außerdem von Aminosulfonsäuren
oder Aminocarbonsäuren, insbesondere der Aminoäthansulfonsäure, dem Glycid oder
dem Sarcosin abgeleitete Fettsäureamide. Zu dieser Gruppe von Kapillaraktivsubstanzen
gehören auch sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder sulfatierte Anlagerungsprodukte
von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Äthylenoxyd an Fettalkohole, Mercaptane, Alkylphenole,
Alkylthiophenole, Fettsäureamide usw.
-
Als anionische Kapillaraktivsubstanzen lassen sich auch die biologisch
gut abbaufähigen Salze von a-Sulfofettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 10 bis
18 Kohlenstoffatomen im Molekül bzw. deren an der Carboxylgruppe mit ein- oder mehrwertigen,
1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veresterte
Produkte verwenden.
-
Zu den amphoteren Kapillaraktivsubstanzen gehören beispielsweise N-Alkylderivate
der obengenannten Aminocarbon- oder Aminosulfonsäuren, wobei die Stickstoffatome
auch tertiärer oder quaternärer Natur sein können.
-
Als Beispiele für nichtionische Kapillaraktivsubstanzen seien die
Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Alkylkphenole, an Fettsäuren,
Fettsäureamide, Fettsäurealkylolamide, Alkylsulfonsäure- oder Alkylbenzolsulfonsäureamide
oder -alkylolamide, an Teiläther von Fettalkoholen oder Teilester von Fettsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen genannt. Zu diesen gehören auch vom Glycerin oder von
den Polyglycerinen abgeleitete Teiläther oder Teilester, wie man sie beispielsweise
durch Anlagern von Glycid an die entsprechenden Fettalkohole oder Fettsäuren erhält.
-
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen Kapillaraktivsubstanzen
gehören aber auch solche, bei denen man die hydrophoben organischen Verbindungen
mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom zunächst mit höheren Alkylenoxyden, wie beispielsweise
Propylen- oder Butylenoxyd, umgesetzt hat, um dann erst bis zum Erreichen der Wasserlöslichkeit
Äthylenoxyd anzulagern. Man kann aber auch umgekehrt verfahren und die Ausgangsmaterialien
durch Anlagern von ausreichenden Mengen an Äthylenoxyd
zunächst
wasserlöslich machen, um dann begrenzte Mengen an Propylenoxyd anzulagern, d. h.
so viel, daß die Verbindungen noch wasserlöslich sind. So hergestellte Produkte
zeichnen sich durch ein besonders geringes Schäumvermögen aus.
-
Alle diese Kapillaraktivsubstanzen können in verschiedenartigster
Weise miteinander kombiniert in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- oder Waschhilfsmitteln
vorhanden sein.
-
Durch geeignete Kombinationen verschiedener anionischer und bzw. nichtionischer
Kapillaraktivsubstanzen lassen sich die Wasch- und Schäumeigenschaften der erfindungsgemäßen
Präparate weitgehend beeinflussen. Vor allen Dingen lassen sich die Schäumeigenschaften
verändern. So sind beispielsweise Kombinationen aus kapillaraktiven Sulfonaten und
bzw. oder Sulfaten, Seife und nichtionischen Kapillaraktivsubstanzen als schaumarme
Maschinenwaschmittel geeignet; insbesondere wenn die Seifen bzw. die ihnen entsprechenden
freien Fettsäuren in an sich bekannter Weise mehr als 50 % ihres Gewichtes an gesättigten
Fettsäureresten mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wobei auch Fettsäurereste
mit 20 und mehr, insbesondere mit 20 bis 26 Kohlenstoffatomen anwesend sein können.
-
Im übrigen sollen die erfindungsgemäßen Wasch-und Waschhilfsmittel
keine nicht eingehüllten, beim Lagern oder bei Verwendung der Wasch- oder Waschhilfsmittel
Aktivchlor verbrauchenden Substanzen enthalten.
-
Die Erfindung ist sowohl auf Waschmittel als auch auf Waschhilfsmittel
anwendbar. Unter Waschmitteln sollen hier Produkte verstanden werden, die alle zur
Erreichung des gewünschten Wascherfolges notwendigen Zusatzstoffe enthalten, während
die Waschhilfsmittel im Rahmen eines Waschverfahrens in Kombination mit einem
Waschmittel oder mit Waschmittelbestandteilen anzuwenden sind. Unter der kombinierten
Anwendung im Rahmen eines Waschverfahrens ist bei mehrstufigen Waschverfahren sowohl
der alleinige oder zusammen mit anderen Waschmittelbestandteilen erfolgende Einsatz
vor oder nach dem Hauptwaschgang, z. B. beim Einweichen, bei der Vorwäsche oder
beim Nachspülen, zu verstehen als auch der zusammen mit einem Waschmittel erfolgende
Einsatz im Hauptwaschgang bei ein- oder mehrstufigen Waschverfahren. Zu derartigen
Waschhilfsmitteln gehören beispielsweise Einweich- oder Vorwaschmittel, Nachspülmittel
und schließlich Bleich- und Desinfektionsmittel.
-
Die Wasch- und Waschhilfsmittel unterscheiden sich im allgemeinen
durch die Menge der gegebenenfalls vorhandenen Kapillaraktivsubstanzen. Während
die Kapillaraktivsubstanzen in den Waschmitteln im allgemeinen in Mengen von wenigstens
7,5 %, vorzugsweise von wenigstens 10 %, enthalten sind und bis zu etwa 60 0,fo,
vorzugsweise bis zu etwa 45 0/0, des gesamten Waschmittels ausmachen können, enthalten
die Waschhilfsmittel im allgemeinen 7,5 bis 0%, vorzugsweise 5 bis 1%; an Kapillaraktivsubstanzen.
-
Ein weiterer Unterschied zwischen den verschiedenen Präparaten kann
auch in dem pH-Wert liegen, den sie ihren wäßrigen Lösungen erteilen. Bleichmittel,
die in Kombination mit anderen alkalisch reagierenden Substanzen eingesetzt werden,
können in 1%igen wäßrigen Lösungen pH-Werte im Bereich von 6 bis 8,5, vorzugsweise
im Bereich von 7 bis 8, liefern. Bei Temperaturen oberhalb 80° C einzusetzende Vorwaschmittel
oder Nachspülmittel sind ebenso wie die Hauptwaschmittel im allgemeinen alkalischer
eingestellt, d. h., die pH-Werte ihrer 1%igen wäßrigen Lösungen liegen im Bereich
von 9 bis 12 und vorzugsweise von 9,5 bis 11,5. Die Einstellung des pH-Wertes wird
durch geeignete Kombinationen der verschiedenen neutral oder alkalisch reagierenden
Produkte vorgenommen.
-
Als neutral reagierendes Salz ist in erster Linie das Natriumsulfat
zu nennen, das in der Lage ist, die kapillaraktiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Kombination zu verbessern; es kann ganz oder teilweise durch nicht kapillaraktive,
neutral reagierende organische Salze ersetzt werden, wie nicht kapillaraktive Arylsulfonate,
z. B. Benzol-, Toluol- oder Naphthalinsulfonate.
-
Als Waschalkalien kommen die Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate,
die wasserlöslichen Alkalisilikate, Alkaliorthophosphate usw. in Frage.
-
Die erfindungsgemäße Kombination von Aktivchlor und eingehüllten Perverbindungen
läßt sich auch zusammen mit den bekannten anhydrischen Phosphaten anwenden. Zu den
anhydrischen Phosphaten gehören vor allen Dingen Pyrophosphate, Polyphosphate und
Metaphosphate, wobei die Tripolyphosphate und Tetrapolyphosphate besondere praktische
Bedeutung haben. Während Pyro- und Polyphosphate alkalisch reagieren, so daß sie
auch bei alleiniger Anwendung in Kochwaschmitteln in der Lage sind, diesen die notwendige
Alkalität zu geben, reagieren die Metaphosphate schwach sauer, so daß man sie entweder
zusammen mit alkalisch reagierenden Stoffen verwendet oder in schwach alkalisch
bis schwach sauer reagierende Präparate einarbeitet.
-
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Präparate noch die üblicherweise
in Waschmittel eingearbeiteten Substanzen enthalten. Zur Verbesserung der Schmutztragefähigkeit
werden wasserlösliche Kolloide, meist organischer Natur, zugesetzt, wie beispielsweise
die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren
oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke.
-
Zur Verbesserung des Schäumvermögens haben sich in der Praxis vor
allen Dingen die Fettsäureamide eingeführt, die am Stickstoff durch Alkyl- oder
Alkylolreste mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen pro Rest substituiert sein können,
und weiterhin die Lagerungsprodukte von Äthylenoxyd an diese unsubstitufierten oder
substituierten Fettsäureamide.
-
Die in den erfindungsgemäßen Präparaten vorhandenen Salze können sich
von anorganischen oder organischen Basen ableiten, insbesondere vom Natrium oder
Kalium.
-
Der erfindungsgemäß erzielte Vorteil besteht in erster Linie in der
Möglichkeit, schon bei tiefen Temperaturen eine Textilbleiche mittels Aktivchlor
durchzuführen, ohne bei Temperaturanstieg eine Textil-Schädigung durch Chlor befürchten
zu müssen. Ist nach der Zerstörung des bei der Bleiche nicht verbrauchten Aktivchlors
noch Aktivsauerstoff vorhanden, dann kann, vor allen Dingen bei Temperaturen oberhalb
75° C und vorzugsweise bei 90 bis 100° C, noch eine Sauerstoffbleiche stattfinden,
wobei sich die Kombination aus Chlor und Sauerstoffbleiche vielfach als vorteilhaft
erweist, insbesondere bei den dort häufig vorkommenden Flecken aus organischen Farbstoffen.
Es
empfiehlt sich daher, Hüllsubstanzen zu verwenden, die die Perverbindungen bei höchstens
85° C, vorzugsweise bei höchstens 75° C und vorteilhaft bei 65° C freigegeben haben.
-
Damit man den erfindungsgemäß angestrebten Effekt in möglichst wirtschaftlicher
Weise erreicht, empfiehlt es sich, weitgehend umhüllte Perverbindungen zu verwenden.
Sind nicht oder unvollständig eingehüllte Partikeln von Perverbindungen vorhanden,
dann reagieren diese gegebenenfalls schon beim Lagern, spätestens aber beim Einbringen
des Präparates in Wasser, mit dem Aktivchlor. Die Wirkung der erfindungsgemäßen
Präparate wird dadurch im Prinzip nicht beeinträchtigt, sofern nach der gegenseitigen
Vernichtung äquivalenter Mengen von Aktivchlor und nicht eingehüllter Perverbindungen
noch Aktivchlor zur Verfügung steht. Es empfiehlt sich allerdings, Perverbindungen
zu verwenden, die zu wenigstens 70 % und vorzugsweise zu wenigstens 8511/o umhüllt
sind.
-
Da sich Umhüllungsgrade von 90 bis 9811/o ohne weiteres erreichen
lassen, steht der Verwendung von Perverbindungen mit derartigen Umhüllungsgraden
nichts im Wege.
-
Die Menge an Hüllsubstanz ist ein wenig von der Korngröße der einzuhüllenden
Perverbindungen abhängig. Die Korngröße der umhüllten Perverbindung soll zweckmäßigerweise
im Bereich der mittleren Korngröße der übrigen Bleich- und Waschmittelbestandteile
liegen, in denen die umhüllten Perverbindungen enthalten sind. Dieser Bereich umfaßt
etwa die Korngrößen von 0,2 bis 3,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 2,0 mm, wobei staubfeine
Partikeln einer Korngröße unterhalb von 0,1 mm und grobe Partikeln einer Korngröße
oberhalb von 3,5 mm praktisch nicht vorhanden sein sollen. In diesem Korngrößenbereich
kann die zur Erzielung eines Perborats von befriedigendem Umhüllungsgrad notwendige
Menge an Hüllsubstanz 50 bis 15, vorzugsweise 40 bis 25 Gewichtsprozent betragen,
wobei die feinkörnigeren Produkte im allgemeinen mehr Hüllsubstanz erfordern als
die grobkörnigeren Produkte.
-
Der Umhüllungsgrad der eingehüllten Perverbindungen wird nach folgender
Vorschrift bestimmt: Etwa 10 g der umhüllten Perverbindung werden im Extraktionsapparat
nach S o x hl e t mittels Chloroform extrahiert. Nach Beendigung der Extraktion
und Verdampfen des Chloroforms hinterbleibt die Hüllsubstanz als Rückstand. Aus
der Menge des Rückstandes und der Einwaage berechnet sich die prozentuale Menge
H an Hüllmaterial.
-
Zur Bestimmung der Menge des nicht oder unvollständig umhüllten Perborates
werden 5,00 g des umhüllten Perborates in 500 ml Wasser suspendiert; die Suspension
wird unter häufigem gelindem Umrühren 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen.
Der Rückstand wird abfiltriert, das Filter gewaschen und das Filtrat auf 11 aufgefüllt.
50 ml davon werden mit 0,1 n-KMn04 Lösung titriert. Aus dem Verbrauch (a ml 0,1
n-KMn04 Lösung) errechnet sich der prozentuale Anteil A an nicht oder unvollständig
umhülltem Perborat nach der Formel:
Die Differenz 100-A wird als Umhüllungsgrad U bezeichnet und gibt den prozentualen
Anteil des vollständig umhüllten Perborates an. Beispiele In den folgenden Beispielen
wurden, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, jeweils solche Mengen
an umhülltem Perborat verwandt, daß oxydationsäquivalente Mengen an Aktivchlor und
Aktivsauerstoff vorlagen, d. h., die Mengen der beiden Oxydationsmittel waren so
bemessen, daß sie sich, gleichzeitig in Wasser aufgelöst, gegenseitig vollständig
vernichtet hätten. Jedes Perborat, das in der am Ende der Beispiele befindlichen
Tabelle aufgezählt ist, kann in jedes der in den Beispielen beschriebenen Waschmittel
eingearbeitet werden. Da die Gewichtsmengen der einzusetzenden umhüllten Perborate
von deren Gehalt an Aktivsauerstoff abhängig sind, wurde das Gewicht der Perborate
in keinem Beispiel angegeben; es ergibt sich zwangläufig aus der Menge des vorhandenen
Aktivchlors und dem Aktivsauerstoffgehalt des eingehüllten Perborates.
-
In der letzten Spalte der Tabelle I ist angegeben, in welche der in
den Beispielen beschriebenen Waschmittel die jeweiligen umhüllten Perborate zur
Durchführung praktischer Versuche eingearbeitet wurden.
-
Unter »Aktivchlor« bzw. »verfügbares Aktivchlor« sind hier die durch
jodometrische Titration bestimmten Chlorgehalte zu verstehen. Da nach der Formel
HOCI -f- 2HJ = HCl -f- H20 -h J2 für jedes vorhandene Atom Aktivchlor 2 Atome Jod
verfügbar gemacht werden, ist der jodometrisch ermittelte Aktivchlorgehalt doppelt
so hoch wie der nach der Formel der Substanz errechnete.
-
Beispiel 1 Ein umhülltes Natriumperborat wurde mit 43 Gewichtsteilen
eines Gemisches aus 1 Gewichtsteil technischem kochsalzhaltigem Calciumhypochlorit
(36 Gewichtsprozent Aktivchlor) und 4 Gewichtsteilen Natriumtripolyphosphat vermischt.
-
Zur Demonstration der Wirkung des erfindungsgemäßen Präparates, das
allein oder zusammen mit üblichen Vorwasch- oder Waschmitteln als Bleich-oder Desinfektionsmittel
dienen kann, im Vergleich zu solchen, die nur Aktivchlor oder Aktivchlor und nicht
umhülltes Perborat enthalten, wurden folgende Versuche durchgeführt.
-
In je 11 Wasser von 20° C wurden eingetragen: a) Calciumhypochlorit-Tripolyphosphat-Gemisch,
b) Calciumhypochlorit-Tripolyphosphat-Gemisch und nicht umhülltes Perborat, c) erfindungsgemäßes
Gemisch (umhülltes Perborat, Tabelle I, lfd. Nr. 2).
-
Die im Wasser gelöstenWaschmittelmengen wurden so bemessen, daß die
Aktivehlorkonzentration unmittelbar nach dem Auflösen der Produkte 250 mg/1 betrug.
Bei dem Gemisch b) wurde die Menge des nicht umhüllten Perborates so gewählt, daß
oxydationsäquivalente Mengen an Aktivchlor und Aktivsauerstoff vorlagen. Unmittelbar
nach Eintragen dieser Produkte wurden die Flüssigkeiten unter ge-Iindem Rühren gemeinsam
in einem Wasserbad im Laufe von etwa 50 Minuten allmählich von der Anfangstemperatur
(20° C) auf 72° C erwärmt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen, unter Luftabschluß
auf 20° C abgekühlt und nach Zusatz von Kaliumjodid und Ansäuern in üblicher Weise
mit Thiosulfatlösung titriert. Der jeweils ermittelte Gesamtoxydationswert
(Summe
aller anwesenden wirksamen Oxydationsmittel) wurde als Aktivchlor berechnet. Beim
Produkt a) fiel der Aktivchlorgehalt von 250 mg/1 bei Anfang des Versuches innerhalb
von 50 Minuten auf 181 mg/1 bei 701 C ab. Beim Produkt b) wurde bereits nach 11
Minuten bei einer "Temperatur von 221 C ein Aktivchlorgehalt von nur noch 16 mg/1
gemessen; nach 18 Minuten bei 261 C war kein Oxydationsmittel mehr nachzuweissen;
Aktivchlor und Aktivsauerstoff hatten sich gegenseitig vernichtet. Beim erfindungsgemäßen
Präparat c) betrug der Aktivchlorgehalt nach 30 Minuten bei einer Temperatur von
451 C noch 140 mg/1; nach weiteren 7 Minuten und Erreichen einer Temperatur von
55° C war der Aktivchlorgehalt auf 3 mg/1 abgesunken. 50 Minuten nach Beginn des
Versuches und Erreichen einer Temperatur von 681 C war überhaupt kein Oxydationsmittel
mehr nachzuweisen.
-
Wie man sieht, sinkt der Aktivchlorgehalt der Hypochloritlösung nur
allmählich ab und ist auch bei Werten oberhalb von 501 C noch so hoch, daß eine
Schädigung von Textilfasern unvermeidbar ist. Bei Gemischen aus Hypochlorit und
nicht eingehülltem Perborat vollzieht sich die Zersetzung der beiden Oxydationsmittel
unmittelbar nach Einbringen des Präparates in das Wasser mit solcher Geschwindigkeit,
daß dieses Gemisch zum Bleichen praktisch nicht zu ,verwenden ist. Nur bei dem Gemisch
aus Hypochlorit und eingehülltem Perborat tritt oberhalb 401 C ein spontaner Abfall
des Oxydationswertes ein.
-
Beispiel 2 Zur Herstellung eines zur Verwendung in Waschmaschinen
bestimmten bleichenden Waschmittels der tunten angegebenen Zusammensetzung wurde
ein in -üblicher Weise durch Zerstäubungstrocknung erhaltenes Pulver, das alle Bestandteile
mit Ausnahme des Kaliumdichlorisocyanurates und des umhüllten Perborates enthielt,
mit diesen beiden Bleichmitteln ver= -mischt. Die im Waschmittel vorhandenen Salze
lagen, soweit nichts anderes angegeben ist, als Natriumsalze vor.
| 5 Gewichtsprozent |
| Alkyibenzolsulfonat, Cl. bis C1-5 Alkyl, |
| durchschnittliche Kettenlänge C12; |
| 5 Gewichtsprozent Talgfettalkoholsulfat; |
| 5 Gewichtsprozent |
| eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes |
| (Molekulargewicht etwa 8000) von Athylenoxyd |
| an ein Polypropylenoxyd mit einem Molekular- |
| gewicht von etwa 1600; |
| 3 Gewichtsprozent |
| Seife aus einem Fettsäuregemisch folgender |
| Zusammensetzung: |
| Myristinsäure .. .. .. . . .. . $ Gewichtsprozent, |
| Palmitin- und Stearinsäure 47 Gewichtsprozent, |
| Arachin- und Behensäure 43 Gewichtsprozent, |
| Ungesättigte Fettsäure .. . 2 Gewidasprozent; |
| -45 Gewichtsprozent Tripolyphosphat; |
| 10 Gewichtsprozent Wasserglas; |
| 7,8 Gewichtsprozent Kaliumdichlorisocyanurat |
| (59 Gewiehtsprt Aktivchlor); |
| Rest: ,umhülltes Perborat, Sulfat und Wasser. |
Zur Demonstration der Wirkung des erfindungsgtmäßen Waschmittels im Vergleich zu
solchen, die kein Perborat bzw. nicht eingehülltes Perborat enthielten, wurden die
im Beispiel 1 beschriebenen Versuche an drei Waschmitteln durchgeführt, die sich
von der oben angegebenen Zusammensetzung in folgender Weise unterschieden: a) Das
umhüllte Perborat war durch die entsprechende Menge Natriumsulfat ersetzt worden.
b) Das umhüllte Perborat war durch die äquivalente Menge nicht umhüllten Perborates
ersetzt worden; außerdem enthielt das Waschmittel etwas mehr Natriumsulfat (zur
Ergänzung auf 1000/0).
-
c) Kein Unterschied (erfindungsgemäßes Waschmittel); umhülltes Perborat
gemäß Tabelle 1, lfd. Nr. 2.
-
Von diesen drei Waschmitteln wurden in je 11 Wasser von 201 C solche
Mengen gelöst, daß die Aktivchlorkonzentration 250 m9/1 betrug. Dann wurden diese
Lösungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb etwa einer Stunde auf etwa 801
C erwärmt. Beim Produkt a) war der Aktivchlorgehalt bei Ende des Versuches auf 94
mg/1 gesunken, während die gegenseitige Zerstörung von Aktivchlor und Aktivsauerstoff
bereits nach etwa 15 Minuten und Erreichen einer Temperatur von etwa. 251 C beendet
war. Beim erfindungsgemäßen Produkt fiel der Oxydationswert innerhalb von 30 Minuten
und Erreichen einer Temperatur von 401 C auf 120 mg Aktivchlor pro Liter ab. Nach
weiteren 10 Minuten und Erreichen einer Temperatur von 50° C betrug der Oxydationswert
48 mg/l, um dann schnell auf 15 mg/1 Aktivchlor abzufallen. Dieser Oxydationswert,
der bis zum Erreichen von 8!C11 C konstant blieb, ist nicht auf vorhandenes Aktivchlor
zurückzuführen, sondern auf nicht verbrauchtes Perborat, weil das Aktivchlor nicht
nur durch Reaktion mit dein Perborat zersetzt wird, sondern eine mit steigender
Temperatur größer werdende Selbstzersetzung erleidet.
-
Beispiel 3 Ein als bleichendes Kochwaschmittel brauchbares, in erster
Linie zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmtes Waschmittel finit herabgesetzter
Sehäumwirkung hat folgende Zusammensetzung, wobei die salzartigen Komponenten wiederum
als Natriumsalze vorliegen:
| 4,0 Gewichtsprozent |
| Alkylbenzolsulfonat (wie Beispiel 1); |
| 10,0 Gewichtsprozent |
| eines Aniagerungsproduktes von 9 Mol Äthylen- |
| oxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkohols; |
| 1,5 Gewichtsprozent n-Hexadecanol; |
| 35,0 Gewichtsprozent Tripolyphosphat; |
| 6,0 Gewichtsprozent Wasserglas; |
| 0,5 Gewichtsprozent Carboxymethyloellulose; |
| 7,7 Gewichtsprozent Kaliumdichlorisocyanurat |
| (59 Gewichtsprozent Aktivchlor); |
| Rest: umhülltes Perborat, Natriumsulfat und Wasser. |
Beispiel 4 Als Mittel zur Wäschedesinfektion ist ein Produkt folgender Zusammensetzung
brauchbar!
| 5 Gewichtsprozent |
| Alkylbenzolsulfonat (wie Beispiel 2); |
| 40 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat; |
| 5 Gewichtsprozent Na20 - 3,3 S'02; |
| 18,1 Gewichtsprozent Tetrachlormalonamid; |
| Rest: umhülltes Perborat, Natriumsulfat und Wasser. |
Das Produkt wird in. .einer Konzentration von 6,25 g/1 angewandt.
Man löst es in kaltem Wasser auf, legt die Wäsche in die Lösung und beläßt sie darin
15 bis 30 Minuten unter gelegentlichem Umrühren. Es empfiehlt sich, die Lauge auf
35 bis 45° C zu erwärmen und die Temperatur 10 bis 20 Minuten auf dieser Höhe zu
halten. Dann wird schnell auf 80° C erhitzt. Verwendet man hierzu als umhülltes
Perborat das Produkt nach Tabelle I, Ifd. Nr. 5, so sinkt der Oxydationswert der
Lösung dabei von anfänglich 200 mg/1 auf 80 mg/1 Aktivchlor bei 60° C ab; bei 80°
C ist das Aktivchlor völlig vernichtet.
-
Beispiel 5 Unter Verwendung wechselnder Mengen an umhülltem Perborat
(Tabelle I, lfd. Nr. 5) und Natriumdichlorisocyanurat (64,1 Gewichtsprozent Aktivchlor)
wurden vier verschiedene Waschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:
| 10 Gewichtsprozent |
| ca-Sulfofettsäureestersalze (Sulfonierungs- |
| produkte des Methylesters aus dem hydrierten |
| Gemisch gleicher Gewichtsteile Kokos- und |
| Talgfettsäure); |
| 5 Gewichtsprozent |
| Seife (aus dem hydrierten Gemisch von |
| 30 Gewichtsprozent Kokosfettsäure und |
| 70 Gewichtsprozent Talgfettsäure); |
| 35 Gewichtsprozent Pyrophosphat; |
| 5 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat; |
| 7 Gewichtsprozent Wasserglas; |
| 1 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose; |
Rest: Gemisch aus wechselnden Mengen von @airiumdichlorisocyanurat und umhülltem
Perborat, optischer Aufheller, Parfum, Natriumsulfat und Wasser.
-
Es wurden folgende Mengen an Natriumdichlorisocyanurat bzw. eingehülltem
Perborat angewandt:
| Bezeichnung des Waschmittels |
| a) , b) I c) 1 d) |
| Oxydationsmittel: |
| Natriumdichlor- |
| isocyanurat |
| in. Gewichtsprozent 7,3 7,4 7,6 7,8 |
| Umhülltes Perborat |
| in Gewichtsprozent 13,2 10,8 9,6 7,1 |
| Anteil des Aktiv- |
| sauerstoffs der für |
| eine quantitative |
| Zersetzung des |
| Aktivchlors |
| erforderlichen |
| Menge in % ...... 81 64 56 41 |
Wäßrige Lösungen dieser Waschmittel wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, erwärmt,
wobei deren Konzentration so gewählt wurde, daß die Anfangskonzentration an Aktivchlor
in allen Fällen 250 mg/1 betrug. Beim Erreichen einer Temperatur von 50° C waren
die Aktivchlorkonzentrationen der vier Lösungen auf etwa 158 bis 168 mg/g gesunken.
Beim weiteren Erwärmen fielen die Aktivchlorkonzentrationen weiter ab; bei Lösungen
der Waschmittel a) und b) wurde bei 60° C kein Oxydationswert mehr festgestellt,
während bei den Lösungen der Waschmittel e) und d) beim Erreichen von 80° C noch
28 bzw. 50 mg/1 Aktivchlor gefunden wurde. Ein Aktivchlorgehalt von etwa 50 mg/1
bei 80° C ist als Grenze der beginnenden Faserschädigung anzusehen; empfehlenswerter
sind daher Mischungen mit dem Verhalten der Mischung c) und insbesondere der Mischungen
a) und b).
-
Beispiel 6 Ersetzt man die in den Präparaten der vorher-; gehenden
Beispiele enthaltenen Aktivchlorverbindungen durch die äquivalente Menge eines chlorierten
Kondensationsproduktes nach der USA.-Patentschrift 3104260- aus 2 Mol Harnstoff
und 3 Mol Aceton (67% Aktivchlor), so lassen sich die dabei erhaltenen Präparate
mit dem gleichen Erfolg verwenden wie die in den Beispielen beschriebenen.
-
Wenn auch die in den Beispielen beschriebenen Wasch- und Waschhilfsmittel
Aktivchlor und Aktive sauerstoff meist in oxydationsäquivalenten Mengen enthalten,
so kann der Aktivsauerstoff auch in größeren Mengen vorhanden sein. Bei Versuchen
mit Wasch und Waschhilfsmitteln, deren Zusammensetzung sich von der in den Beispielen
angegebenen nur dadurch unterschied, daß die Aktivsauerstoffmenge bis zum 5fachen,
vorzugsweise bis zum 3fachen der äquivalenten Aktivchlormenge betrug, wurde festgestellt,
daß der nach der Vernichtung des Aktivchlors noch vorhandene Aktivsauerstoff bei
entsprechend hohen Temperaturen oberhalb 75° C und vorzugsweise ab 85° C ebenfalls
bleichend wirkt, so daß man eine kombinierte Chlor-Sauerstoff-Bleiche erzielt.
-
Die folgende Tabelle I enthält eine Aufstellung der Eigenschaften
umhüllter Perborate, wie sie zur Herstellung von Wasch- und Waschhilfsmitteln der
in den Beispielen angegebenen Zusammensetzung praktisch verwandt wurden. Vorzugsweise
kommen solche Hüllsubstanzen in Frage, deren Schmelzbereich,. Weichheit und Biegefestigkeit
innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Außer diesen Mischestern: hat sich auch
ein Veresterungsprodukt von 1 Mol Glycerin, 0,75 Mol Behensäure und 0,75 Mol Phthalsäureanhydrid
(F. = 60 bis 61° C, penetrometrischer Wert 0,6 mm, Bruchbiegespannung 170 g/mm2)
als Hüllmaterial für Perverbindungen als brauchbar erwiesen.
-
Außerdem haben sich Hüllsubstanzen als brauchbar erwiesen, die sich
von den beschriebenen dadurch unterschieden, daß die darin enthaltene Stearin- bzw..
Behensäure teilweise oder vollständig durch Arachinsäure bzw. durch gehärtete Erdnußöl-,
Rüböl- oder Fischölfettsäuren ersetzt waren.
| Tabelle 1 |
| Eigenschaften erfindungsgemäß verwandter umhüllter Perborate
und der darin enthaltenen Hüllsubstanzen |
| Die hier beschriebenen umhüllten Perborate hatten, ebenso wie
die in den Beispielen beschriebenen Wasch- |
| und Waschhilfsmittel, etwas voneinander abweichende Korngrößenverteilungen;
bei allen Produkten (umhüllte |
| Perborate, Wasch- und Waschhilfsmittel) lagen die Korngrößen
innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,6 mm. |
| Hüllmaterial Umhülltes Perborat |
| Penetro- Bruch- Schmelz- metrischer biege- Verwandt |
| Spannung Um- Hüll- in Wasch- |
| Nr. Bezeichnung bereich Wert Aktiv-0 |
| nach DGF nach DIN hüllungs- material mittel |
| 51030 grad nach |
| ° C in mm in g/mm Gewichtsprozent Beispiel |
| 1 Mischester aus 1 Mol Glycerin, |
| 1 Mol Stearinsäure, |
| 1 Mol Phthalsäure . . . . . . . . . . 55 0,8 180 87 35 6,4
2, 3, 5 |
| 2 Mischester aus 1 Mol Glycerin, |
| 1 Mol Behensäure, |
| 0,5 Mol Phthalsäure . . . . . . . 61 0,9 200 99 35 6,6 1, 2,
3, |
| 3 Mischester aus 1 Mol Glycerin, 4,5 |
| 0,5 Mol Behensäure, |
| 1 Mol Phthalsäure . . . . . . . . . . 58 bis 60 0,3 352 96
31 6,9 2, 3, 5 |
| 4 Mischester aus 1 Mol Glycerin, |
| 1,5 Mol Behensäure, |
| 0,5 Mol Phthalsäure . . . . . . . . 64 bis 66 1,1 130 90 35
6,5 1, 2, 3, 5 |
| 5 Kombination aus |
| 50% Ester, lfd. Nr. 1, |
| als innere Schicht . ... .. .... 55 0,8 180 |
| 50% Ester, lfd. Nr. 7, 95 37 6,4 2, 3, 5 |
| als äußere Schicht . . . . . . . . . . 54 2,9 150 |
| 6 Mischester aus 1 Mol Glycerin, |
| 1 Mol Behensäure, |
| 0,25 Mol Benzoesäure, |
| 0,25 Mol Phthalsäure ....... 49 bis 55 1,4 135 94 36
6,5 3,4 |
| 7 Mischtriglycerid, enthaltend |
| 1 Mol gehärtete Talgfettsäure, |
| 2 Mol Essigsäure . . . . . . . . . . . 54 2,9 150 93 33 6,8 |