AT394575B

AT394575B - Bleich- und waschmittel

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Publication number: AT394575B
Application number: AT0350783A
Authority: AT
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1992-05-11
Also published as: GB2129454B; NO833581L; PT77435A; GB2129454A; DK457083D0; SE8305437D0; PT77435B; MX159085A; BE897905A; CH656397A5; DK158954B; SE455792B; AU555990B2; FR2535749A1; DK457083A; SE8305437L; ATA350783A; GR79703B; DE3335011A1; IT1206157B

Description

AT 394 575 B

Die Erfindung betrifft Bleich- und Waschmittel, bestehend aus A) 5 bis 50 Gew.-% einer Bleichmittel-Zusammensetzung, B) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer, kationischer, nichtionischer, ampholytischer oder zwitterionischer Waschaktivstoffe, C) 5 bis 80 Gew.-% eines Buildersalzes und D) als Rest Wasser und gegebenenfalls einem Füllstoffsalz.

Bleichmittel, die an die Waschlösung aktiven Sauerstoff abgeben, sind hinreichend bekannt und werden üblicherweise bei Waschvorgängen verwendet. Im allgemeinen enthalten diese Bleichmittel Peroxyverbindungen, wie Perborate, Percarbonate, Perphosphate und dergleichen, die durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung eine Bleichwirkung hervorrufen. Ein Nachteil dieser Peroxyverbindungen besteht darin, daß sie bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, bei denen die meisten Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten arbeiten, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 55 °C, nicht optimal wirksam sind. In Europa werden im allgemeinen wesentlich höhere Waschtemperaturen angewandt, in typischerWeise im Bereich von 30 bis 95 °C. Aber auch in Europa und anderen Ländern, die zurZeit im allgemeinen Waschtemperaturen nahe der Kochtemperatur anwenden, besteht ein Trend zur Anwendung niedrigerer Waschtemperaturen.

Zur Verbesserung der Bleichwirkung von Peroxybleichmitteln hat man bereits in Kombination mit den Peroxyverbindungen sogenannte Aktivatoren verwendet Man nimmtallgemein an, daß durch gegenseitige Reaktion der Peroxyverbindung mit dem Aktivator eine Peroxysäure gebildet wird, die das aktive Bleichmittel darstellt. Als Aktivatoren für die Peroxybleichmittel wurden zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, einschließlich Carbonsäureanhydriden, wie sie in den US-Patentschriften 3 928 775,3 338 839 und 3 352 634 beschrieben sind, femerCarbonsäureester gemäß derUS-Patentschrift2995 905,N-Acylverbindungen, wie sie in den US-Patentschrifiten 3912 648 und 3919102beschrieben sind, Cyanamine gemäß der US-Patentschrift4199466 sowie Acylsulfonamide der in der US-Patentschrift 3 245 913 angegebenen Art.

Auch vorgebildete Peroxysäuren wurden schon zum Bleichen in Waschmittellösungen verwendet. Peroxysäuren enthaltende Bleichmittel sind in den US-Patentschriften 3 770 816,4 170 453 und 4 259 201 beschrieben.

Es ist allgemein bekannt, daß Metallionen als Zersetzungskatalysatoren für anorganische Peroxyverbindungen und organische Peroxysäuren wirken. Um diese bleichenden Verbindungen in der Waschlösung zu stabilisieren, hat man chelatbildende Mittel in die bleichenden Waschmittel eingearbeitet. In der US-Patentschrift 3 243 378 ist z. B. ein Bleichmittel beschrieben, das eine Peroxyverbindung und ein chelatbildendes Mittel zur Bindung der Metallkationen enthält. Im allgemeinen zerfallen die für diesen Zweck verwendeten chelatbildenden Mittel in eine oder zwei Kategorien: (a) Substanzen, wie heterocyclische Verbindungen und Ketone, insbesondere 8-Hydroxychinolin, die die Metallkationen in der Waschlösung durch Ausfällen aus der Lösung binden, und (b) Verbindungen, wie Aminopolycarboxylate und Aminopolyphosphonate, die mit den Kationen in der Waschlösung wasserlösliche Metallkomplexe bilden. So beschreibt die US-Patentschrift 4 005 029, daß ausgewählte Aldehyde, Ketone und Verbindungen, die in wäßriger Lösung Aldehyde oder Ketone bilden, z. B. 8-Hydroxychinolin zur Aktivierung aliphatischer Peroxysäuren verwendet werden können, z. B. von Diperazelainsäure, Diperadipinsäure und aromatischen Peroxysäuren sowie von deren wasserlöslichen Salzen, einschließlich Monoperoxyphthalsäure und Diperoxyterephthalsäure. In der US-Patentschrift 4 170 453 ist eine Mischung aus 8-Hydroxychinolin, Phosphorsäure undNatriumpyrophosphataisbevorzugtes chelatbüdendes System für dieStabilisierungdes aktiven Sauerstoffes angegeben, der in Diperoxydodecandisäure enthaltenden Waschlösungen gebildet wird. Die US-Patentschrift 4 225 452 beschreibt die Kombination spezifischer Klassen chelatbildender Mittel, unter denen Phosphonatver-bindungen genannt sind, mit anorganischen Peroxyverbindungen und einem organischen Aktivator zur Unterdrückung der Zersetzungder Peroxyverbindungen im Bleichmittel. Insbesondere wird darauf hingewiesen, daß das chelatbildende Mittel dieunerwünschteNebenreaktion der Peroxyverbindung mitder durch primäreReaktion der Peroxyverbindung und dem Aktivator gebildeten Peroxysäure hemmt Diese Nebenreaktion führt dazu, daß die bleichende Peroxysäure aus der Lösung entfernt wird. Das Leigh Patent rät jedoch von der Verwendung solcher chelatbildender Mittel in Lösungen ab, in denen die Peroxysäure eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in a, a'-Stellung zur Carbonylgruppe enthält Insbesondere ist in Spalte 2, Zeile 63 ff. dieser Patentschrift Phthalsäureanhydrid als Aktivator für das beschriebene Bleichmittel wegen Instabilität ausgeschlossen.

Insofern als die durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und einer anorganischen Peroxyverbindung gebildete PeroxysäureMonoperoxyphthalsäure ist, scheintdas Leigh Patentvon der Verwendungvon Monoperoxyphthalsäure in Bleichmittelzusammensetzungen abzuraten.

Die EP-PS Nr. 0 027 693 beschreibt die Verwendung von Magnesiummonoperoxyphthalat als wirksames Bleichmittel. Ebenfalls dort beschrieben ist die mögliche Kombination eines Bleichmittels mit einem, Aldehyd- oder Keton-Peroxysäureaktivator, wie er in der US-Patentschrift 4 005 029 angegeben ist, z. B. 8-Hydroxychinolin, das -2-

AT 394 575 B ein bekanntes Peroxystäbilisierungsmittel ist“. Dort sind auch organische Phosphonatverbindungen zusammen mit einer Vielzahl anderer Verbindungen als brauchbare Gerüststoffe (Builder) beschrieben, die gegebenenfalls in die angegebenen Waschmittel eingeaibeitet werden können. Es ist jedoch nicht auf die günstigen Wirkungen hingewiesen, die mit der Verwendung einer geringen Menge organischer Phosphonatverbindungen als chelatbildenden Mitteln in Bleichzusammensetzungen und insbesondere in Zusammensetzungen erreicht werden, die Magnesiummonoperoxyphthalat enthalten.

Die zuvor genannte Veröffentlichung besagt auch, daß Peroxyverbindungen gegebenenfalls in Waschmittel eingearbeitet werden können, die die beschriebene Peroxysäureals Bleichmittel enthalten, um einen Bleicheffekt bei höheren Waschtemperatuien zu erzielen. Ein organisch»1 Aktivatm· in Verbindung mit solchen Peroxyverbindungen, und insbesondere die vorteilhafte Verwendung einer Peroxyverbindung in Kombination mitPhthalsäureanhydrid als Aktivator in einem Bleichsystem, das Monoperoxyphthalsäureund/oder ein Salz dieser Säure und ein chelatbildendes Mittel der vorliegend beschriebenen Art enthält, wird jedoch nicht empfohlen.

Die in den Bleich- und Waschmittel der eingangs angegebenen Art enthaltene Komponente A besteht erfindungsgemäß aus a) Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure, b) einem chelatbildenden Mittel, das im wesentlichen aus Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht, c) einer anderen Peroxyverbindung als Monoperoxyphthalsäure und d) einem Aktivator für diese Peroxyverbindung, der im wesentlichen Phthalsäureanhydrid ist.

Durch Behandlung von verfleckten und/oder verschmutzten Materialien miteiner wässerigen Lösung desBleich-und Waschmittels werden die Materialien gebleicht.

Von den Salzen der Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) werden die Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze wegen ihrer verhältnismäßig größeren Löslichkeit und leichten Herstellung im allgemeinen bevorzugt.

Im allgemeinen sind die chelatbildenden Mittel in den erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzungen in einem Gewichtsverhältnis zur Monoperoxyphthalsäure (MPPA) und/oder ihren Salzen von 1:5 bis 1:50 und insbesondere von 1:7 bis 1:20 vorhanden. In den Bleich- und Waschmitteln gemäß der Erfindung macht die Konzentration chelatbildenden Mittels im allgemeinen unter etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 2 Gew.-%, und insbesoni unter etwa 1 Gew.-% derselben aus.

Die bleichend wirkenden Verbindungen in den erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmitteln sind Monoperoxyphthalsäure und/oder ein oder mehrere ihrer wasserlöslichen Salze in Kombination mit einer Peroxyverbindung. Obgleich MPPA eine annehmbare Bleichwiiksamkeit besitzt, hat sie den Nachteil einer verhältnismäßig geringen Beständigkeit bei der Lagerung in Mischung mit anderen Komponenten, die gewöhnlich in Haushaltswaschmitteln enthalten sind. Demzufolge wird aus Stabilitätsgründen vorzugsweise das Magnesiumsalz der MPPA in den erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmitteln verwendet, d. h. Magnesiummonoperoxyphthalat. Die Alkalimetallsalze, die Erdalkalimetallsalze, wie das Calcium- oder Bariumsalz und/oder Ammoniumsalze der MPPA können ebenfalls in den beschriebenen Bleich- und Waschmitteln verwendet werden, obgleich diese, weil weniger beständig als das zuvor angegebene Magnesiumsalz, im allgemeinen weniger vorteilhaft sind.

DieHerstellung der MPPA erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mitPhthalsäureanhydrid. Die gebildete MPPA kann dann zur Herstellung des Magnesiummonoperoxyphthalats durch Reaktion mit einer Magnesium Verbindung in GegenwarteinesorganischenLösungsmittelsverwendetwerden.EinegenaueBeschreibung der Herstellung der MPPA und ihres Magnesiumsalzes ist auf den Seiten 7 bis 10 der EP-PS 0 027 693 gegeben.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Peroxyverbindungen umfassen Verbindungen, die in wäßrigen Medien Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate und dergleichen. Natriumperborat wird wegen seiner Zugänglichkeit im Handel besonders bevorzugt.

Die Peroxyverbindung ist in dem Bleich- und Waschmittel im allgemeinen in einem Molverhältnis Peroxyverbindung zu Phthalsäureanhydrid von 1: 10 bis 10 :1, vorzugsweise von 1: 2 bis 3 :1, enthalten. Die Konzentration des Phthalsäureanhydrids hängt von der Konzentration der Peroxyverbindung ab, und letztere wiederum vom Grad des gewünschten Bleicheffekts. Die Peroxyverbindung ist in typischer Weise in dem Bleich-und Waschmittel in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 25 und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% des Bleich- und Waschmittels enthalten.

Die der Waschlösung zugesetzte Menge Bleich- und Waschmittel wird im allgemeinen so ausgewählt, daß die Menge Peroxyverbindung und Peroxysäure 3 bis 100 Teile aktiven Sauerstoff je Million Teile der Waschlösung zur Verfügung stellt.

Die Bleich- und Waschmittel der Erfindung können herkömmliche Zusätze enthalten, wie sie für Gewebe- -3-

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Waschmittel verwendet werden, z. B. Bindemittel, Füllstoffe, Gerüststoffe, proteolytische Enzyme, optische Aufheller,Parfüms,Farbstoffe,Korrosionsinhibitoren,Mittel, dieeine Wiederausfällung verhindern, Schaumstabilisatoren und dergleichen, die sämtlich, je nach den gewünschten Eigenschaften des Bleich- und Waschmittels und ihrer Verträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen des Bleich- und Waschmittels in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden können.

Das in dem Bleich- und Waschmittel enthaltene Buildersalz kann auch als Puffersubstanz wirken, um bei der Zugabe des Waschmittels zu Wasser den erforderlichen pH-Bereich zu erreichen. Die wässerigen Waschlösungen haben einen pH-Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10 und insbesondere von 8,5 bis 9. Eine bevorzugte Menge Buildersalze beträgt 20 bis 65 Gew.-% des Bleich- und Waschmittels. Neben den 5 bis 50 Gew.-% Bleichmittel-Zusammensetzungen, 5 bis 50 Gew.-% Waschaktivstoff und 5 bis 80 Gew.-% Buildersalz enthält das Bleich- und Waschmittel überwiegend Wasser, Füllstoffsalze, wie Natriumsulfat, und gegebenenfalls geringere Zusätze, wie optische Aufheller, Parfüms, Farbstoffe, Mittel, die eine erneute Abscheidung verhindern, und dergleichen.

Zu den brauchbaren anionischen Waschaktivstoffen gehören solche oberflächenaktiven Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe mit im allgemeinen 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Sulfonat-, Sulfat-, Carboxylat-, Phosphonat- und Phosphatgruppe, enthalten, so daß der Waschaktivstoff wasserlöslich ist.

Beispiele für geeignete anionische Waschaktivstoffe sind Seifen, wie wasserlösliche Salze, z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren oder Harzsalze, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Fettsäuren können aus Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs gewonnen werden, z. B. aus Talg, Fett, Kokosnußöl und deren Gemischen. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnußöl und Talg, z. B. Natriumkokosnußseife und Kaliumtalgseife.

Die anionischen Waschaktivstoffe umfassen ferner wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte, oberflächenaktive Verbindungen mit einer Alkylgruppe, die etwa 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für sulfonierte anionische Waschaktivstoffe sind die höheren einkernigen, alkylaromatischen Sulfonate, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyltoluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate.

Andere geeignete anionische WaschaktivstoffesinddieOlefinsulfonate, einschließlich langkettigerAlkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonatc oder Gemischen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonate können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von SO3 mit langkettigen Olefinen hergestellt werden, die 8 bis 25 und vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. mit Olefinen der Formel RCH=CHR j, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und Rj eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, worauf eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren erhalten wird, worauf die Sultone in Sulfonate umgewandelt werden. Andere Beispiele für Sulfat- oder Sulfonatwaschaktivstoffe sind Paraffinsulfonate, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die primären Paraffinsulfonate erhält man durch Umsetzung langkettiger a-Olefine mit Bisulfiten. Paraffinsulfonate, deren Sulfonatgruppe über die Paraffinkette verteilt ist, sind in den US-Patent-schriften 2 503 280,2 507 088,3 260 741,3 372188 und in der deutschen Patentschrift 735 096 beschrieben. Andere brauchbare Sulfat- und Sulfonatwaschaktivstoffe umfassen Natrium- und Kaliumsulfate höherer Alkohole mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von α-Sulfofettsäureestem, die lObis 20 Kohlenstoffatome in der Acylgruppeenthalten, z. B. Methyl-a-sulfomyristat und Methyl-a-sulfotallowate, Ammoniumsulfate von Mono- oder Diglyceriden höherer (Cjq-C j g) Fettsäuren, z. B. Stearinmonoglyceridmonosulfat, Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyethylenoxyethersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit einem Mol höherer (Cg-Cjg) Alkohole hergestellt werden, höhere Alkyl (C^g-Cjg) glycerj iethematriumsulfonate und Natrium- und/oider Kaliumalkylphenolpoly-ethylenoxyethersulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyethylengruppen je Molekül, in denen die Alkylgruppen 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugtesten wasserlöslichen, anionischen, oberflächenaktiven Verbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium (wie die Mono-, Di- und Triethanolamin)-, Alkalimetall (wie die Natrium und Kalium)-und Erdalkalimetall (wie die Calcium und Magnesium)salze höherer Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und höherer Alkylsulfate. Von den oben angeführten anionischen, oberflächenaktiven Verbindungen werden die linearen Alkylbenzolnatriumsulfonate (LABS) am meisten bevorzugt

Die nichtionischen, synthetische! 1 organischen Waschaktivstoffe haben eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe und werden in typischer Weise durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischei! hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das hydrophil ist hergestellt. -4-

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Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe, die ein freies Wasserstoffatom am Stickstoffatom auf weist, mit Ethylenoxid oder mit dessen Polyhydratisierungsprodukt, Polyethylenglykol, zu einem nichtionischen Waschaktivstoff kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht so eingestellt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben 5 und hydrophilen Gruppen erreicht wird.

Die nichtionischen Waschaktivstoffe umfassen Polyethylenoxidkondensationsprodukte aus 1 Mol Alkylphenol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette mit etwa 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, z. B. mit 9 Molen Ethylenoxid kondensiertes Nonylphenol, mit 15 Molen Ethylenoxid kondensiertes Dodecylphenol und mit 15MolenEthylenoxidkondensiertesDmonylphenol.Kondensationspiodukteder entsprechenden Alkylthiophenole 10 mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.

Von den oben beschriebenen nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindungen werden solche aus ethoxylierten Alkoholen bevorzugt. Besonders vorteilhafte nichtionische, oberflächenaktive Verbindungen sind die Kondensationsprodukte aus Kokosnußfettalkohol und etwa 6 Molen Ethylenoxid je Mol Kokosnußfettalkohol, aus Talgfettalkohol und etwa 11 Molen Ethylenoxid je Mol Talgfettalkohol, aus sekundären Fettalkoholen mit 11 bis 15 15 Kohlenstoffatomen und etwa 9 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol und Kondensationsprodukte aus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, deren Verzweigung überwiegend aus einer 2-Methylgruppe besteht, mit 4 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Waschaktivstoffe, wie die Betaine und Sulfobetaine der allgemeinen Formel, sind ebenfalls brauchbar: 20

25 in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und Rg jeweils Alkylen- oder 30 Hydroxyalkylengruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X = C oder S: O bedeuten. Die Alkylgruppe kann ein oder mehrere intermediäre Bindungen, wie Amido-,Ether- oder Polyetherbindungen, oder nichtfunktionelle Substituenten, wieHydroxylgruppen oder Halogenatome, aufweisen, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn X = C ist, handelt es sich bei dem Tensid um ein Betain. Wenn X = S : O bedeutet, ist der Waschaktivstoff ein 35 Sulfobetain oder Sultain.

Kationische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Sie umfassen Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die Teil eines Kations ist, wenn die Verbindung in Wasser gelöst ist, und eine anionische Gruppe. Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind Amin- und quaternäre Ammoniumverbindungen. 40 Beispiele für geeignete synthetische, kationische Tenside umfassen: Normale primäre Amine der Formel RNH2, inderReine Alkylgruppe mit 12 bis 15 C- Atomen ist; DiaminederFormelRNHt^fyN^, in derR eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Aminoethyl-stearyl-amin und N-2-Aminoethylmyristyl-amin; Amidoamine, wie solche der Formel RJCONHC2H4NH2, in der Rj eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wie N-2-Amino-ethylstearylamid und N-Amino-ethylmyristylamid; quaternäre 45 Ammoniumverbindungen, bei denen in typischer Weise eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und 3 der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich Alkylgruppen mit inerten Substituenten, wie Phenylgruppen, wobei ein Anion vorhanden ist, wie Halogen, Acetat, Methosulfat, etc. Die Alkylgruppe kann intermediäre Bindungen, wie Amidgruppen enthalten, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, wie z. B. beim 30 quaternären Stearylamidopropylammoniumchlorid. Typische oberflächenaktive, quaternäre Ammonium Verbindungen sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid, Dimethyl-ethyllauryl-ammoniumchlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Ampholytische Tenside sind ebenfalls geeignet. Ampholytische Tenside sind bekannt, und viele brauchbare 55 Verbindungen dieser Art sind von A. M. Schwartz, J. W. Perry und J. Birch in „Surface Active Agents and Detergents“, Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2 beschrieben. Beispiele für geeignete amphotere Tenside umfassen: Alkyl-ß-iminodipropionate,RN(C2H4COOM)2,Alkyl-ß-aminopropionate,RN(H)C2H4COOM -5- 5

AT 394 575 B und langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel 10 CH~ N CH0II I 2 R-C--N-CHoCH~0CHoC00M/\ 2 2 2

OH

CHgCOOM 15 wobei R in den obigen Formeln eine acyclische hydrophobe Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Kation ist, das die Ladung des Anions neutralisiert Spezifische brauchbare amphotere Tenside umfassen das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidiniumethoxyethionsäure-2-ethionsäure, Dodecyl-ß-alanin und das innere Salz von 2-Trimethyl-aminolaurinsäure.

Brauchbare Buildersalze umfassen die herkömmlichen organischen, wasserlöslichen Buildersalze, wie z. B. 20 wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Silikaten, Carbonaten und dergleichen. OrganischeBuilderumfassen wasserlösliche Phosphonate,Polyphosphonate,Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate und dergleichen.

Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen insbesondere z. B. die 25 Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan- 1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere phosphorhaltige Buildersalze sind in den US-Patentschriften3 213030,3422021,3422021,3422137und3400176beschrieben. Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat stellen besonders bevorzugte wasserlösliche, anorganische Builder dar.

Spezifische Beispiele für phosphorfreie anorganische Buildersalze sind wasserlösliche anorganische Carbo-30 nat-, Bicarbonat- und Silikatsalze. Die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate und -Silikate sind besonders geeignet.

Wasserlösliche organische Buildersalze können ebenfalls eingesetzt werden, z. B. die Alkalimetall-, Ammonium-und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatgerüststoffe sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und 35 substituierte Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nitrilotriessigsäure, von Benzolpolycarbonsäuren (d. h. der Penta- und Tetrasäuren), der Carboxymethoxybemsteinsäure und der Zitronensäure.

Bei der Herstellung der erfmdungsgemäßen Bleich- und Waschmittel können die Komponenten der Bleichmittel-Zusammensetzung direkt mit dem Waschaktivstoff, dem Builder und dergleichen vermischt werden. Alternativ kann man den Aktivator für die Peroxyverbindung, die MPPA und die Peroxyverbindung mit einem Material überziehen, 40 um sie besser zu stabilisieren und/oder eine vorzeitige Aktivierung der Bleichmittel-Zusammensetzung zu verhindern.

Das Überzugsverfahren erfolgt nach bekannten Verfahren. Geeignete Überzugsmaterialien sind Verbindungen wie Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol, Laurinsäure oder deren Salze und dergleichen.

Beispiel 1 45 Testverfahren.

Bleichtests wurden an standardverschmutzten Testproben, die nachstehend beschrieben sind, unter Verwendung verschiedener Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen der in Tabelle 1 angegebenen Art in einem Tergotometergefäß durchgeführt, das von der U. S. Testing Company hergestellt ist Der Tergotometer wurde bei konstanter Temperatur von 49 °C gehalten und bei 100 Umdr/min betrieben.

50 jede der in der Tabelle 1 angegebenen Testzusammensetzungen wurde zu einem Liter Leitungswasser von 49 °C gegeben, dessen Härte als Calciumcarbonat etwa 100 ppm betrug. Die Testzusammensetzungen wurden etwa eine Minute gerührt und dann mit gemischten Geweben beladen, die aus zwei 7,6 x 10,2 cm Gewebeproben bestanden, die Flecken der nachstehend beschriebenen Art aufwiesen. Nach einer Waschperiode von 15 Minuten bei 49 °C wurden die Gewebeproben in Leitungswasser von 38 °C gespült und dann getrocknet. Die prozentuale Flecken-55 entfemung wurde durch Feststellung der Reflexion jeder verfleckten Testprobe vor und nach dem Waschen unter

Verwendung eines Gardner Farbdifferenz-Meßgerätes ermittelt. Die prozentuale Fleckenentfemung (% S. R.) wurde wie folgt errechnet: -6-

AT 394 575 B (Rd nach dem Waschen) - (Rd vordem Waschen) % S. R. --x 100 5 (Rd vor der Aufbringung der Flecken) - (Rd vor dem Waschen)

Dabei bedeutet „Rd vor dem Waschen“ den Rd-Wert nach der Aufbringung der Flecken.

Der für alle 5 Gewebeproben errechnete Wert für die prozentuale Fleckenentfemung wurde für jede Test-10 Zusammensetzung gemittelt Eine Differenz von mehr als 2 % im Durchschnitt der fünf verfleckten getesteten Proben wird als signifikant erachtet

Am Ende jedes Waschversuchs wurde der aktive Sauerstoffgehalt der Waschlösung durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und anschließende Behandlung der Waschlösung mit Kaliumjodid und einer geringeren Menge Ammoniummolybdat unter nachfolgender Titration mit standardisiertem Natriumthiosulfat und Stärke als 15 Indikator festgestellt

Die Flecken und Testgewebe bestanden aus folgendem:

Flecken 20 1. Trauben 2. Heidelbeeren 3. Sulfofarbstoff 4. Rotwein 25 5. Kaffee/Tee

Testgewebe 65 Dacron - 35 Baumwolle Baumwolle EMPA115 (Baumwolle) EMPA 114 (Baumwolle) Baumwolle 30 35

Die verfleckten Gewebeproben 1 und 2 wurden dadurch hergestellt, daß man Rollen reinen Gewebes durch eine Imprägnier- und Trockenapparatur (Hersteller Benz, Zürich, Schweiz) führte, die entweder Trauben- oder Heidelbeersaft von 32 °C enthielt. Nach dem Trocknen bei 121 °C wurde das Gewebe in 7,6 x 10,2 cm Stücke geschnitten. Achtzig dieser Stücke wurden mit den gleichen Flecken imprägniert, in 64 Liter Wasser von 29 °C in einer automatischen Haushaltswaschmaschine gespült und dann durch Hindurchführen durch einen Beseler Print Trockner bei einer Maschineneinstelltemperatur von 6 und einer Geschwindigkeit von 10 getrocknet. Die verfleckten Gewebeproben 3 und 4 wurden von der Testfabrics Incorporated of Middlesex, New Jersey, erworben und in 7,6 x 10,2 cm Stücke geschnitten. Das verfleckte Gewebe 5 wurde dadurch hergestellt, daß man reine Baumwollstreifen (46 x 91 cm) in einer Waschmaschine rührte und einweichte, die mit einer Lösung aus Kaffee und Tee im Gewichtsverhältnis 8:1 von 66 °Cgefüllt war. Dann ließ man die Maschine spülen undzur Entfernung der Kaffee/Tee Lösung trockenschleudem. Das verfleckteGewebewurdedann zweimal mitPyrophosphat-TensidLösunggewaschen und dann zwei vollständigen Waschcyclen mit Wasser von 60 °C unterworfen. Anschließend wurden die Streifen durchzweimaliges Hindurchführen 40 durch eine Ironrite Maschine bei der Einstellung 10 getrocknet und dann in 7,6 x 10,2 cm Stücke geschnitten. Ein granuliertes Waschmittel, das nachfolgend als „HDD“ bezeichnet ist, wurde durch herkömmliches Sprüh-trocknen hergestellt. Es hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung: 45 Zusammensetzung Gew.% Natriumtridecylbenzolsulfonat 15 50 Ethoxylierter primärer Alkohol (7 Mole EO/Mol Alkohol) 1 Natriumtripolyphosphat 33 55 Natriumcarbonat 5 Natriumsilikat 7 -7-

AT 394 575 B (Fortsetzung) Zusammensetzung Gew.% Natriumcarboxymethylcellulose 0,5 Optische Aufheller 0,2 Parfüm 0,2 Wasser 11 Natriumsulfat als Rest

Die Zusammensetzungen A - D mit HDD wurden wie in der Tabelle 1 formuliert:

Tabelle 1

Komponenten Zusammensetzune A B Q D Waschmittel, HDD 4,50 g 430 g 430 g 4,50 g H-48W — 0,25 0,25 0,25 DTPMP@) — — 0,02 0,09 Natriumperborat 032 0,16 0,16 0,16 Phthalsäureanhydrid — 0,125 0,125 0,125 (1) Monoperoxyphthalsäure (als Magnesiumsalz) enthaltende Bleichzusammensetzung der Interox Chemicals, Houston, Texas, mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5,1 %. (2) Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat der P. A. Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island.

Die Zusammensetzungen A bis D wurden wie oben beschrieben untersucht. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in der Tabelle 2 zusammengestellt, in der auch die anfänglichen und die zu Ende festgestellten Werte an aktivem Sauerstoff (A. O.) in der Waschlösung aufgeführt sind. Sie sind als „anfängliche Gramm“ und „restliche Gramm“ ausgedrückt. Ferner ist die für die 5 Flecken erzielte Fleckenentfemung angegeben. -8-

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Tabelle 2 Bleichleistung

Zusammensetzung A E £ D Anfängliche Gramm (A. 0. x 10J) 32,8 28,7 28,7 28,7 Restliche Gramm (A. 0. x 103) 30,4 12,4 19,5 19,9 Verbrauchte Gramm (Α,Ο.χΙΟ3) 2,4 16,3 9,2 8,8

Fleckenentfemung & & Ά Sk Trauben 61 63 67 67 Heidelbeeren 56 65 67 68 Sulfofarbstoff (EMPA115) 3 4 4 4 Rotwein (EMPA 114) 41 46 49 53 Kaffee/Tee 26 30 39 40 Durchschnitt, % 37 42 45 46

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Zusammensetzungen C und D wesentlich weniger aktiven Sauerstoff verbrauchen, dabei im Vergleich zur Zusammensetzung B, einer zu den Zusammensetzungen C und D ähnlichen Zusammensetzung, die jedoch DTPMP nicht als chelatbildendes Mittel enthält, eine verbesserte Fleckenentfemung bewirken.

Beispiel 2

Die Zusammensetzungen E -1 wurden so formuliert, daß sie 0,15 % Waschmittel enthielten, wie die Tabelle 3 zeigt.

Tabelle 3

Komnonenten Zusammensetzung E F Q. E I Waschmittel, HDD 1,50 g 1,50 g U0g U0g UOg H-48(1> 0,20 0,20 0,20 0,07 0,07 DTPMP(2) .... oa .... .... 0,2 EDTA® — — 0,02 — — -9

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

Komponenten Zusammensetzung JE F H I Natriumperborat (10,1 % A. O.) — — — 0,15 0,15 Phthalsäureanhydrid — — — 0,06 0,06 (1) Monoperoxyphthalsäure (als Magnesiumsalz) enthaltende Bleichzusammensetzung der Interox Chemicals, Houston, Texas, mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5,1 %. (2) Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat der P. A. Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island. (3) Ethylendiamintetraessigsäure als Dinatriumsalz.

Die Zusammensetzungen E bis I wurden wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in der Tabelle 4 aufgeführt, wobei die anfänglichen und die Endwerte an aktivem Sauerstoff in der Waschlösung sowie die für die 5 Flecken erzielten Fleckentfemungen wie in der Tabelle 2 des Beispiels 1 ausgedrückt sind.

Tabelle 4 Bleichleistung E F a H I Anfängliche Gramm (A. 0. x 10·5) 10,2 10,2 10,2 18,6 18,6 Restliche Gramm (A. O.x KP) 3,6 5,5 3,6 9,4 13,8 Verbrauchte Gramm (A. O.x HP) 6,6 4,7 6,6 92 4,8 Fleckentfemung: %. & Sb. %. & Trauben 65 64 64 62 63 Heidelbeeren 46 47 44 43 47 Sulfofarbstoff (EMPA115) 3 4 4 4 5 Rotwein (EMPA 114) 37 35 35 33 34 Kaffee/Tee 70 72 70 83 82 — — — — Durchschnitt, % 44 44 43 45 46 10-

Claims

AT 394 575 B Die Ergebnisse der Tabelle 4 veranschaulichen, daß die Bleichleistung der Zusammensetzung G verbessert ist, wenn die Zusammensetzung I gemäß der Erfindung, die im Vergleich zu F und G eine verringerte Menge der MPPA Bleichkomponente, aber zusätzlich Perborat und Phthalsäureanhydrid als Aktivator enthalten, verwendet werden. PATENTANSPRÜCHE 1. Bleich- und Waschmittel, bestehend aus A) 5 bis 50 Gew.-% einer Bleichmittel-Zusammensetzung, B) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer, kationischer, nichtionischer, ampholytischer oder zwitterionischer Waschaktivstoffe, C) 5 bis 80 Gew.-% eines Buildersalzes und D) als Rest Wasser und gegebenenfalls einem Füllstoffsalz, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus a) Monoperoxyphthalsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure, b) einem chelatbildenden Mittel, das im wesentlichen aus Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht, c) einer anderen Peroxyverbindung als Monoperoxyphthalsäure und d) einem Aktivator für diese Peroxyverbindung, der im wesentlichen Phthalsäureanhydrid ist, besteht.
2. Bleichendes Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) Magnesium-monoperoxyphthalat enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von chelatbildendem Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz 1:5 bis 1:50, insbesondere 1:7 bis 1:20, beträgt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des chelatbildenden Mittels unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 2 Gew.-%, liegt
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung aus einem Alkalimetallperborat besteht. -11-