CH656397A5 - Bleich- oder bleichende waschmittel. - Google Patents

Description

io Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Bleich- oder bleichende Waschmittel, die Monoperoxyphthalsäure und/ oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure, ein chelatbildendes Mittel, das in wässriger Lösung einen im wesentlichen wasserlöslichen Komplex zu bilden vermag, eine anorganische Péris oxyverbindung und einen Aktivator für diese Peroxyverbindung enthält, der im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid besteht.

Es wird in diesem Zusammenhang ausdrücklich auf die amerikanische Patentanmeldung Ser. Nr. 379 824 vom 20. 2o Mai 1982 verwiesen.

Bleichmittel, die an die Waschlösung aktiven Sauerstoff abgeben, sind hinreichend bekannt und werden üblicherweise bei Waschvorgängen verwendet. Im allgemeinen enthalten diese Bleichmittel Peroxyverbindungen, wie Perborate, Per-25 carbonate, Perphosphate und dergleichen, die durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung eine Bleichwirkung hervorrufen. Ein Nachteil dieser Peroxyverbindungen besteht darin, dass sie bei verhältnismässig niederen Temperaturen, bei denen die meisten Haushaltwaschmaschinen in 30 den Vereinigten Staaten arbeiten, d.h. bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 55 °C, nicht optimal wirksam sind. In Europa werden im allgemeinen wesentlich höhere Waschtemperaturen angewandt, in typischer Weise im Bereich von 30 bis 95 °C. Aber auch in Europa und anderen Ländern, die zur 35 Zeit im allgemeinen Waschtemperaturen nahe der Kochtemperatur anwenden, besteht ein Trend zur Anwendung niedrigerer Waschtemperaturen.

Zur Verbesserung der Bleichwirkung von Peroxybleich-mitteln hat man bereits in Kombination mit den Peroxyver-4o bindungen sogenannte Aktivatoren verwendet. Man nimmt allgemein an, dass durch gegenseitige Reaktion der Peroxyverbindung mit dem Aktivator eine Peroxysäure gebildet wird, die das aktive Bleichmittel darstellt. Als Aktivatoren für die Peroxybleichmittel wurden zahlreiche Verbindungen vor-45 geschlagen, einschliesslich Carbonsäureanhydriden, wie sie in den US-Patentschriften 3 928 775,3 338 839 und 3 352 634 beschrieben sind, ferner Carbonsäureester gemäss der US-Patentschrift 2 995 905, N-Acylverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 912 648 und 3 919 102 beschrieben so sind, Cyanamine gemäss der US-Patentschrift 4 199 466 sowie Acylsulfonamide der in der US-Patentschrift 3 245 913 angegebenen Art.

Auch vorgebildete Peroxysäuren wurden schon zum Bleichen in Waschmittellösungen verwendet. Peroxysäuren ent-55 haltende Bleichmittel sind in den US-Patentschriften 3 770 816,4 170 453 und 4 259 201 beschrieben.

Es ist allgemein bekannt, dass Metallionen als Zersetzungskatalysatoren für anorganische Peroxyverbindungen und organische Peroxysäuren wirken. Um diese bleichenden 6o Verbindungen in der Waschlösung zu stabilisieren, hat man chelatbildende Mittel in die bleichenden Waschmittel eingearbeitet. In der US-Patentschrift 3 243 378 (Stoltz) ist z.B. ein Bleichmittel beschrieben, das eine Peroxyverbindung und ein chelatbildendes Mittel zur Bindung der Metallkationen ent-ss hält. Im allgemeinen zerfallen die für diesen Zweck verwendeten chelatbildenden Mittel in eine oder zwei Kategorien: (a) Substanzen, wie heterocyclische Verbindungen und Ketone, insbesondere 8-Hydroxychinolin, die die Metallkationen in

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der Waschlösung durch Ausfallen aus der Lösung binden, Die Erfindung hat ein Bleich- oder bleichendes Waschmit-

und (b) Verbindungen, wie Aminopolycarboxylate und tel zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es

Aminopolyphosphonate, die mit den Kationen in der Wasch- Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz lösung wasserlösliche Metallkomplexe bilden. So beschreibt dieser Säure, ein chelatbildendes Mittel, das in wässriger Lö-

die US-Patentschrift 4 005 029, dass ausgewählte Aldehyde, 5 sung einen im wesentlichen wasserlöslichen Komplex zu bil-

Ketone und Verbindungen, die in wässriger Lösung Aldehyde den vermag, eine anorganische Peroxyverbindung und einen oder Ketone bilden, z.B. 8-Hydroxychinolin zur Aktivierung Aktivator für diese Peroxyverbindung enthält, der im wesent-

aliphatischer Peroxysäuren verwendet werden können, z.B. liehen aus Phthalsäureanhydrid besteht,

von Diperazelainsäure, Diperadipinsäure und aromatischen Das bleichende Waschmittel enthält die obengenannte

Peroxysäuren sowie von deren wasserlöslichen Salzen, ein- io Bleichzusammensetzung und zusätzlich gewöhnlich einen schliesslich Monoperoxyphthalsäure und Diperoxytere- Waschaktivstoff und ein oder mehrere Buildersalze.

Phthalsäure. In der US-Patentschrift 4 170 453 ist eine Mi- Dieses bleichende Waschmittel eignet sich ausgezeichnet schung aus 8-Hydroxychinolin, Phosphorsäure und Natrium- zur Behandlung von verfleckten und/oder verschmutzten Ma-

pyrophosphat als bevorzugtes chelatbildendes System für die terialien, die mit einer wässrigen Lösung dieser Zusammen-

Stabilisierung des aktiven Sauerstoffes angegeben, der in Di- is Setzung gebleicht werden können.

peroxydodecandisäure enthaltenden Waschlösungen gebildet Der Einfachheit halber wird nachfolgend die Monoper-

wird. Die US-Patentschrift 4 225 452 (Leigh) beschreibt die oxyphthalsäure mit «MPPA» bezeichnet.

Kombination spezifischer Klassen chelatbildender Mittel, un- Der vorliegend verwendete Ausdruck «chelatbildendes ter denen Phosphonatverbindungen genannt sind, mit anor- Mittel» bezeichnet gewöhnlich organische Verbindungen, die ganischen Peroxyverbindungen und einem organischen Akti- 20 in geringen Mengen Übergangsmetallkationen, z.B. Eisen-, vator zur Unterdrückung der Zersetzung der Peroxyverbin- Nickel- und Kobaltkationen zu binden vermögen, die bedungen im Bleichmittel. Insbesondere wird darauf hingewie- kanntlich die Stabilität von Peroxyverbindungen und/oder sen, dass das chelatbildende Mittel die unerwünschte Neben- Peroxysäuren in wässrigen Bleichlösungen beeinträchtigen, reaktion der Peroxyverbindung mit der durch primäre Reak- Die vorliegend verwendeten chelatbildenden Mittel schliessen tion der Peroxyverbindung und dem Aktivator gebildeten 25 daher in der Regel anorganische Verbindungen aus, die ge-Peroxysäure hemmt. Diese Nebenreaktion führt dazu, dass wohnlich in Waschmittelformulierungen als Buildersalze eindie bleichende Peroxysäure aus der Lösung entfernt wird. Das gesetzt werden. Die im erfindungsgemässen Mittel brauchba-Leigh Patent rät jedoch von der Verwendung solcher chelat- ren chelatbildenden Materialien führen in wässrigen Lösun-bildender Mittel in Lösungen ab, in denen die Peroxysäure gen mit Metallionen, insbesondere Übergangsmetallkationen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in a,cc- 30 wie den obengenannten zu im wesentlichen wasserlöslichen Stellung zur Carbonylgruppe enthält. Insbesondere ist in d.h. nicht ausgefällten Metallkomplexen. Geeignete chelatbil-Spalte 2, Zeile 63 ff. dieser Patentschrift Phthalsäureanhydrid dende Mittel umfassen Ethylendiamintetraessigsäure als Aktivator für das beschriebene Bleichmittel wegen Insta- (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylentriaminpenta-bilität ausgeschlossen. essigsaure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure

Insofern als die durch Umsetzung von Phthalsäureanhy- 35 (EDITEMPA), Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP),

drid und einer anorganischen Peroxyverbindung gebildete Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), die alle vorzugs-

Peroxysäure Monoperoxyphthalsäure ist, scheint das Leigh weise in Form ihrer Natriumsalze verwendet werden.

Patent von der Verwendung von Monoperoxyphthalsäure in Eine bevorzugte Klasse chelatbildender Mittel sind orga-

Bleichmittelzusammensetzungen abzuraten. nische Phosphonatverbindungen, wie sie in der US-Patent-

Das am 29. April 1981 unter der Nr. 0 027 693 veröffent- 40 schrift 4 225 452 beschrieben sind, deren Formeln in den lichte europäische Patent beschreibt die Verwendung von Gleichungen I, II und III in den Spalten 3 und 4 dieser Patent-

Magnesiummonoperoxyphthalat als wirkdames Bleichmittel. schrift angegeben sind. Unter diesen Substanzen wird insbe-

Ebenfalls dort beschrieben ist die mögliche Kombination ei- sondere Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, die nes Bleichmittels mit einem «Aldehyd- oder Keton-Peroxy- nachfolgend als «DTPMP» bezeichnet wird, und/oder ein säureaktivator, wie er in der US-Patentschrift 4 005 029 ange- 45 wasserlösliches Salz dieser Säure als chelatbildendes Mittel geben ist, z.B. 8-Hydroxychinolin, das ein bekanntes Peroxy- verwendet. Von den Salzen der DTPMP werden die Natri-

stabilisierungsmittel ist». Dort sind auch organische Phos- um-, Kalium- und Ammoniumsalze wegen ihrer verhältnis-

phonatverbindungen zusammen mit einer Vielzahl anderer mässig grösseren Löslichkeit und leichten Herstellung im all-

Verbindungen als brauchbare Gerüststoffe (Builder) beschrie- gemeinen bevorzugt.

ben, die gegebenenfalls in die angegebenen Waschmittel ein- 50 Im allgemeinen sind die chelatbildenden Mittel in den ergearbeitet werden können. Es ist jedoch nicht auf die günsti- findungsgemässen Mitteln in einem Gewichtsverhältnis zur gen Wirkungen hingewiesen, die mit der Verwendung einer MPPA und/oder ihren Salzen von 1:5 bis 1:50 und insbeson-geringen Menge organischer Phosphonatverbindungen als dere von 1:7 bis 1:20 vorhanden. In den Gerüststoffe enthal-chelatbildenden Mitteln in Bleichzusammensetzungen und tenden bleichenden Waschmitteln gemäss der Erfindung insbesondere in Zusammensetzungen erreicht werden, die ss macht die Konzentration des chelatbildenden Mittels im all-Magnesiummonoperoxyphthalat enthalten. gemeinen weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als

Die zuvor genannte Veröffentlichung besagt auch, dass 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% dieser Zu-

Peroxy Verbindungen gegebenenfalls in Waschmittel eingear- . sammensetzungen aus. Die chelatbildenden Mittel können beitet werden können, die die beschriebene Peroxysäure als allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen

Bleichmittel enthalten, um einen Bleicheffekt bei höheren «o chelatbildenden Mitteln verwendet werden. So kann z.B.

Waschtemperaturen zu erzielen. Ein organischer Aktivator in DTPMP vorteilhaft mit EDTA kombiniert werden.

Verbindung mit solchen Peroxyverbindungen, und insbeson- Die bleichend wirkenden Verbindungen in den erfin-

dere die vorteilhafte Verwendung einer Peroxyverbindung in dungsgemässen Mitteln sind Monoperoxyphthalsäure und/

Kombination mit Phthalsäureanhydrid als Aktivator in ei- oder ein oder mehrere ihrer wasserlöslichen Salze in Kombi-

nem Bleichsystem, das Monoperoxyphthalsäure und/oder ein 65 nation mit einer anorganischen Peroxyverbindung. Obgleich

Salz dieser Säure und ein chelatbildendes Mittel der vorlie- MPPA eine annehmbare Bleichwirksamkeit besitzt, hat sie gende beschriebenen Art enthält, wird jedoch nicht emp- den Nachteil einer verhältnismässig geringen Beständigkeit fohlen. bei der Lagerung in Mischung mit anderen Komponenten,

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die gewöhnlich in Haushaltswaschmitteln enthalten sind. Demzufolge wird aus Stabilitätsgründen vorzugsweise das Magnesiumsalz der MPPA in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet, d.h. Magnesiummonoperoxyphthalat. Die Alkalimetallsalze, die Erdalkalimetallsalze, wie das Calcium- oder Bariumsalz und/oder Ammoniumsalze der MPPA können ebenfalls in den beschriebenen Bleich- und bleichenden Waschmitteln verwendet werden, obgleich diese, weil weniger beständig als das zuvor angegebene Magnesiumsalz, im allgemeinen weniger vorteilhaft sind.

Die Herstellung der MPPA erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Phthalsäureanhydrid. Die gebildete MPPA kann dann zur Herstellung des Magnesi-ummonoperoxyphthalats durch Reaktion mit einer Magnesiumverbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Eine genaue Beschreibung der Herstellung der MPPA und ihres Magnesiumsalzes ist auf den Seiten 7 bis 10 der europäischen Patentschrift 0 027 693 vom 29. April 1981 gegeben, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.

Die im erfindungsgemässen Mittel brauchbaren anorganischen Peroxyverbindungen umfassen insbesondere Verbindungen, die in wässrigen Medien Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphos-phate und dergleichen. Natriumperborat wird wegen seiner Zugänglichkeit im Handel besonders bevorzugt.

Die anorganische Peroxyverbindung ist in der Bleichzusammensetzung im allgemeinen in einem Molverhältnis Peroxyverbindung zu Phthalsäureanhydrid von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise von 1:2 bis 3:1 enthalten. Die Konzentration des Phthalsäureanhydrids hängt von der Konzentration der Peroxyverbindung ab, und letztere wiederum vom Grad des gewünschten Bleicheffekts. Die anorganische Peroxyverbindung ist in typischer Weise in der Bleichzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 25 und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten.

Die der Waschlösung zugesetzte Menge Bleichmittel wird im allgemeinen so ausgewählt, dass die Menge Peroxyverbindung und Peroxysäure 3 bis 100 Teile aktiven Sauerstoff je Million Teile der Waschlösung zur Verfügung stellt.

Die MPPA und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure in Kombination mit dem ausgewählten chelatbildenden Mittel, der Peroxyverbindung und dem Phthalsäureanhydrid kann als getrenntes Bleichmittel formuliert werden, oder alternativ in ein Gerüststoffe enthaltendes Waschmittel eingearbeitet werden. Dementsprechend können bleichende Waschmittel der Erfindung herkömmliche Zusätze enthalten, wie sie für Gewebewaschmittel verwendet werden, z.B. Bindemittel, Füllstoffe, Gerüststoffe, proteolytische Enzyme, optische Aufheller, Parfums, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Mittel, die eine Wiederausfällung verhindern, Schaumstabilisatoren und dergleichen, die sämtlich je nach den gewünschten Eigenschaften des bleichenden Waschmittels und ihrer Verträglichkeit mit diesem Mittel in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden können. Das Bleichmittel gemäss der Erfindung kann aber auch in Waschmittel eingearbeitet werden die oberflächenaktive Mittel z.B. anionische, kationische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Waschaktivstoffe oder deren Gemische enthalten.

Wenn das vorliegende Bleichmittel in herkömmliche Waschmittel eingearbeitet wird, enthalten diese vollständig formulierten bleichenden Waschmittel vorzugsweise: 5 bis 50 Gew.-% der vorliegenden Bleichzusammensetzung; 5 bis 50 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und 5 bis 80 Gew.-% eines Buildersalzes, das auch als Puffersubstanz wirken kann, um bei der Zugabe des Waschmittels zu Wasser den erforderlichen pH-Bereich zu erreichen. Die wässrigen Waschlösungen haben in der Regel einen pH-Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10 und insbesondere von 8,5 bis 9. Eine bevorzugte Menge Buildersalze beträgt 20 bis 65 Gew.-% der Zusammensetzung. Der 5 Rest der Zusammensetzung besteht gewöhnlich überwiegend aus Wasser, Füllstoffsalzen, wie Natriumsulfat, und gegebenenfalls geringeren Zusätzen, wie optischen Aufhellern, Parfums, Farbstoffen, Mitteln, die eine erneute Abscheidung verhindern, und dergleichen.

io Zu den in den erfindungsgemässen Mitteln brauchbaren anionischen Waschaktivstoffen gehören bevorzugt solche oberflächenaktiven Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe mit im allgemeinen etwa 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in ih-i5 rem Molekül und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Sulfonat-, Sulfat-, Carboxylat-, Phospho-nat- und Phosphatgruppe enthalten, so dass der Waschaktivstoff wasserlöslich ist.

Beispiele für geeignete anionische Waschaktivstoffe sind 20 Seifen, wie wasserlösliche Salze, z.B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren oder Harzsalze, die etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Fettsäuren können aus Ölen und Wachsen tierischen 25 oder pflanzlichen Ursprungs gewonnen werden, z.B. aus Talg, Fett, Kokosnussöl und deren Gemischen. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnussöl und Talg, z.B. Natriumkokos-nusseife und Kaliumtalgseife.

30 Die anionischen Waschaktivstoffe umfassen ferner bevorzugt wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte oberflächenaktive Verbindungen mit einer Alkylgruppe, die etwa 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für sulfonierte anionische Waschaktivstoffe sind die 35 höheren einkernigen alkylaromatischen Sulfonate, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie z.B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyl-40 toluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate.

Andere besonders geeignete anionische Waschaktivstoffe sind die Olefinsulfonate, einschliesslich langkettiger Alken-sulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Gemischen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. 45 Die Olefinsulfonate können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von S03 mit langkettigen Olefinen hergestellt werden, die etwa 8 bis 25 und vorzugsweise etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. mit Olefinen der Formel RCH=CHR|, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 so Kohlenstoffatomen und R| eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, worauf eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren erhalten wird, worauf die Sultone in Sulfonate umgewandelt werden. Andere Beispiele für Sulfat- oder Sulfonatwaschaktivstoffe sind 55 Paraffinsulfonate, die etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die primären Paraffinsulfonate kann man durch Umsetzung langkettiger a-Olefine mit Bisulfiten erhalten. Paraffinsulfonate, deren Sulfonatgruppe über die Paraffinkette verteilt ist, 60 sind in den US-Patentschriften 2 503 280,2 507 088, 3 260 741,3 372 188 und in der deutschen Patentschrift 735 096 beschrieben. Andere brauchbare Sulfat- und Sulfonatwaschaktivstoffe umfassen Natrium- und Kaliumsulfate höherer Alkohole mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 65 z.B. Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von a-Sulfofettsäureestern, die etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe enthalten, z.B. Methyl-a-sulfomyristat und Methyl-a-sulfotallowate, Am

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moniumsulfate von Mono- oder Diglyceriden höherer (C10-Ci8) Fettsäuren, z.B. Stearinmonoglyceridmonosulfat, Natrium- und Alkylolamoniumsalze von Alkylpolyethylen-oxyethersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit einem Mol höherer (C8-C]8) Alkohole hergestellt werden können, höhere Alkyl (Ci0-Ci8) glycerylether-natriumsulfonate und Natrium- und/oder Kaliumalkylphe-nolpolyethylenoxyethersulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyethylen-gruppen je Molekül, in denen die Alkylgruppen etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugtesten wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium (wie die Mono-, Di- und Triethanol-amin)-, Alkalimetall (wie die Natrium und Kalium)- und Erdalkalimetall (wie die Calcium und Magnesium)-salze höherer Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und höherer Alkylsulfate. Von den oben aufgeführten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen werden die linearen Alkylbenzolnatriumsulfonate (LABS) am meisten bevorzugt.

Die nichtionischen synthetischen organischen Waschaktivstoffe haben eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe und werden in typischer Weise durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe, die ein freies Wasserstoffatom am Stickstoffatom aufweist, mit Ethylenoxid oder mit dessen Po-lyhydratisierungsprodukt, Polyethylenglykol, zu einem nichtionischen Waschaktivstoff kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht so eingestellt werden, dass das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen erreicht wird.

Die nichtionischen Waschaktivstoffe umfassen vor allem Polyethylenoxidkondensationsprodukte aus 1 Mol Alkylphe-nol mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette mit etwa 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, z.B. mit 9 Molen Ethylenoxid kondensiertes Nonylphenol, mit 15 Molen Ethylenoxid kondensiertes Dodecylphenol und mit 15 Molen Ethylenoxid kondensiertes Dinonylphenol. Kondensationsprodukte der entsprechenden Alkylthiophe-nole mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.

Von den oben beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen werden solche aus ethoxylierten Alkoholen bevorzugt. Besonders vorteilhafte nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind die Kondensätionsprodukte aus Kokosnussfettalkohol und etwa 6 Molen Ethylenoxid je Mol Kokosnussfettalkohol aus Talgfettalkohol und etwa 11 Molen Ethylenoxid je Mol Talgfettalkohol, aus sekundären Fettalkoholen mit etwa 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 9 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol und Kondensationsprodukte aus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, deren Verzweigung überwiegend aus einer 2-Me-thylgruppe besteht, mit etwa 4 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Waschaktivstoffe, wie die Betaine und Sulfobetaine der allgemeinen Formel sind ebenfalls brauchbar:

und X=C oder S:0 bedeuten. Die Alkylgruppe kann ein oder mehrere intermediäre Bindungen, wie Amido-, Ether- oder Polyetherbindungen oder nichtfunktionelle Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome aufweisen, die den s hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn X = C ist, handelt es sich bei dem Tensid um ein Betain. Wenn X=S:0 bedeutet, ist der Waschaktivstoff ein Sulfobetain oder Sultain.

Kationische oberflächenaktive Verbindungen können io ebenfalls verwendet werden. Sie umfassen insbesondere Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die Teil eines Kations ist, wenn die Verbindung in Wasser gelöst ist, und eine anionische Gruppe. Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind Amin- und quaternäre is Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Tenside umfassen: Normale primäre Amine der Formel RNH2, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 15 C-Atomen ist; Diamine der Formel RNHC2H4NH2, in der R eine Alkylgruppe mit 20 etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Amino-ethyl-stearyl- amin und N-2-Aminoethylmyristyl-amin; Ami-doamine, wie solche der Formel RtCONHC2H4NH2, in der Ri eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wie N-2-Amino-ethylstearylamid und N-Amino-2s ethylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen in typischer Weise eine der an das Stickstoffatom gebundene Gruppen eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und 3 der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, ein-3o schliesslich Alkylgruppen mit inerten Substituenten, wie Phenylgruppen, wobei ein Anion vorhanden ist, wie Halogen, Acetat, Methosulfat, etc. Die Alkylgruppe kann intermediäre Bindungen, wie Amidgruppen enthalten, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, 35 wie z.B. beim quaternären Stearylamidopropylammonium-chlorid. Typische oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ethyl-dimethyl-stearyl- ammoniumchlo-rid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-stearyl- ammoniumchlorid, Trimethyl-cetyl-ammonium-4o bromid, Dimethyl-ethyllauryl- ammoniumchlorid, Dime-thyl-propyl- myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Ampholytische Tenside sind ebenfalls geeignet. Ampholy-tische Tenside sind bekannt und viele brauchbare Verbindun-45 gen dieser Art sind von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. Birch in «Surface Active Agents und Detergents», Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2 beschrieben. Beispiele für geeignete amphotere Tenside umfassen: Alkyl-ß-iminodipropionate, RN(C2H4COOM)2, Alkyl-ß-aminopro-5o pionate, RN(H)C2H4COOM und langkettige Imidazolderi-vate der allgemeinen Formel

55

r>

r-c-

N -CH2CH2OCH2coom

R2S

R-R3'

60

/\

oh ch2coom n-r4-x=o —o in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 jeweils Alkylen- oder Hydroxyalkylengrup-pen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylen-oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wobei R in den obigen Formeln eine acyclische hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Kation ist, das die Ladung des Anions neutralisiert. Spezifische 65 brauchbare amphotere Tenside umfassen das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidiniumethoxyethionsäure- 2-ethion-säure, Dodecyl-ß-alanin und das innere Salz von 2-Trime-thylaminolaurinsäure.

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Das erfindungsgemässe Mittel kann gegebenenfalls Ge- tert. Bei der Herstellung von Waschmitteln, die die erfin-

rüststoffe enthalten, wie sie üblicherweise in Waschmittelfor- dungsgemässe Bleichzusammensetzung in Kombination mit mulierungen verwendet werden. Brauchbare Buildersalze um- oberflächenaktiven Mitteln und/oder Buildersalzen enthal-

fassen die herkömmlichen organischen wasserlöslichen Buil- ten, können die Komponenten der Bleichzusammensetzung dersalze, wie z.B. wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyro- 5 direkt mit der Waschaktivverbindung, dem Builder und der-

phosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Silikaten, gleichen vermischt werden. Alternativ kann man den Aktiva-

Carbonaten und dergleichen. Bevorzugte organische Builder tor für die Peroxyverbindung, die MPPA und die Peroxyver-

umfassen vor allem wasserlösliche Phosphonate, Polyphos- bindung mit einem Material überziehen, um sie besser zu sta-

phonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, bilisieren und/oder eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmit-

Polycarboxylate, Succinate und dergleichen. ìotels zu verhindern. Das Überzugsverfahren erfolgt gewöhn-

Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder lieh nach bekannten Verfahren. Geeignete Überzugsmateria-

sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate lien sind Verbindungen wie Magnesiumsulfat, Polyvinylalko-

und -hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate hol, Laurinsäure oder deren Salze und dergleichen.

umfassen insbesondere z.B. die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure und die Natri- is um- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiel 1

Beispiele für diese und andere phosphorhaltige Buildersalze Testverfahren.

sind in den US-Patentschriften 3 213 030,3 422 021, Bleichtests wurden an standardverschmutzten Testpro-

3 422 137, und 3 400 176 beschrieben. Pentanatriumtripoly- ben, die nachstehend beschrieben sind, unter Verwendung phosphat und Tetranatriumpyrophosphat stellen besonders 20 verschiedener Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen bevorzugte wasserlösliche anorganische Builder dar. der in Tabelle 1 angegebenen Art in einem Tergotometerge-

Spezifische Beispiele für phosphorfreie anorganische Buil- fäss durchgeführt, das von der U.S. Testing Company herge-

dersalze sind wasserlösliche anorganische Carbonat-, Bicar- stellt ist. Der Tergotometer wurde bei konstanter Temperatur bonat- und Silikatsalze. Die Alkalimetallsalze, z.B. die Natri- von 49 °C gehalten und bei 100 Upm betrieben.

um- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate und -silikate sind 2s Jede der in der Tabelle 1 angegebenen Testzusammenset-besonders geeignet. zungen wurde zu einem Liter Leitungswasser von 49 °C gege-Wasserlösliche organische Gerüststoffe können ebenfalls ben, dessen Härte als Calciumcarbonat etwa 100 ppm betrug, eingesetzt werden, z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- und Die Testzusammensetzungen wurden etwa eine Minute gesubstituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -poly- rührt und dann mit gemischten Geweben beladen, die aus carboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele 30 zwei 7,6 x 10,2 cm Gewebeproben bestanden, die Flecken der für Polyacetat- und Polycarboxylatgerüststoffe sind Natri- nachstehend beschriebenen Art aufwiesen. Nach einer um-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Am- Waschperiode von 15 Minuten bei 49 °C wurden die Gewe-moniumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nitrilo- beproben in Leitungswasser von 38 °C gespült und dann ge-triessigsäure, von Benzolpolycarbonsäuren (d.h. der Penta- trocknet. Die prozentuale Fleckenentfernung wurde durch und Tetrasäuren), der Carboxymethoxybernsteinsäure und 35 Feststellung der Reflexion jeder verfleckten Testprobe vor der Zitronensäure. und nach dem Waschen unter Verwendung eines Gardner

Die erfindungsgemässen Mittel können durch Vermischen Farbdifferenz-Messgerätes ermittelt. Die prozentuale der Bestandteile hergestellt werden, wie nachfolgend erläu- Fleckenentfernung (% S.R.) wurde wie folgt errechnet:

y g _ (Rd nach dem Waschen) - (Rd vor dem Waschen) ^

(Rd vor der Aufbringung der Flecken) - (Rd vor dem Waschen

Dabei bedeutet «Rd vor dem Waschen» den Rd-Wert 45 prägnier- und Trockenapparatur (Hersteller Benz, Zürich, nach der Aufbringung der Flecken. Schweiz) führte, die entweder Trauben- oder Heidelbeersaft

Der für alle 5 Gewebeproben errechnete Wert für die pro- von 32 °C enthielt. Nach dem Trocknen bei 121 °C wurde das zentuale Fleckenentfernung wurde für jede Testzusammenset- Gewebe in 7,6 x 10,2 cm Stücke geschnitten. Achtzig dieser zung gemittelt. Eine Differenz von mehr als 2% im Durch- Stücke wurden mit den gleichen Flecken imprägniert, in 64 schnitt der fünf verfleckten getesteten Proben wird als signifi- so Liter Wasser von 29 °C in einer automatischen Haushaltskant erachtet. Waschmaschine gespült und dann durch Hindurchführen

Am Ende jedes Waschversuchs wurde der aktive Sauer- durch einen Beseler Print Trockner bei einer Maschineneinstoffgehalt der Waschlösung durch Ansäuern mit verdünnter Stelltemperatur von 6 und einer Geschwindigkeit von 10 geSchwefelsäure und anschliessende Behandlung der Waschlö- trocknet.

sung mit Kaliumjodid und einer geringeren Menge Ammoni- ss ummolybdat unter nachfolgender Titration mit standardisier- Die verfleckten Gewebeproben 3 und 4 wurden von der tem Natriumthiosulfat und Stärke als Indikator festgestellt. Testfabrics Incorporated of Middlesex, New Jersey erworben Die Flecken und Testgewebe bestanden aus folgendem: und in 7,6 x 10,2 cm Stücke geschnitten.

Das verfleckte Gewebe 5 wurde dadurch hergestellt, dass 60 man reine Baumwollstreifen (46 x 91 cm) in einer Waschmaschine rührte und einweichte, die mit einer Lösung aus Kaffee und Tee im Gewichtsverhältnis 8:1 von 66 "C gefüllt war. Dann liess man die Maschine spülen und zur Entfernung der Kaffee/Tee Lösung trockenschleudern. Das verfleckte Ge-65 webe wurde dann zweimal mit Pyrophosphat-Tensid Lösung gewaschen und dann zwei vollständigen Waschcyclen mit Die verfleckten Gewebeproben 1 und 2 wurden dadurch Wasser von 60 °C unterworfen. Anschliessend wurden die hergestellt, dass man Rollen reinen Gewebes durch eine Im- Streifen durch zweimaliges Hindurchführen durch eine Iron-

Flecken

1. Trauben

2. Heidelbeeren

3. Sulfofarbstoff

4. Rotwein

5. Kaffee/Tee

Testgewebe

- 65 Dacron - 35 Baumwolle

- Baumwolle

- EMPA 115 (Baumwolle)

- EMPA 114 (Baumwolle)

- Baumwolle

rite Maschine bei der Einstellung 10 getrocknet und dann in 7,6 x 10,2 cm Stücke geschnitten.

Ein granuliertes Waschmittel, das nachfolgend als «HDD» bezeichnet ist, wurde durch herkömmliches Sprühtrocknen hergestellt. Es hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung:

Zusammensetzung Gew.-%>

Natriumtridecylbenzolsulfonat 15

Ethoylierter primärer Cp-C)5 Alkohol (7 Mole EO/Moì Alkohol) 1

7 656 397

Natriumtripolyphosphat 33 Natriumcarbonat 5

Natriumsilikat 7

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

5 Optische Aufheller 0,2

Parfum 0,2

Wasser 11

Natriumsulfat als Rest io Die Zusammensetzungen A-D mit HDD wurden wie in der Tabelle 1 formuliert:

Tabelle 1

Komponenten Zusammensetzung

A

B

C

D

Waschmittel, HDD

4,50 g

4,50 g

4,50 g

4,50 g

H-48<'>

0,25

0,25

0,25

DTPMP®

-

0,02

0,09

Natriumperborat

0,32

0,16

0,16

0,16

Phthalsäureanhydrid

-

0,125

0,125

0,125

Monoperoxyphthalsäure (als Magnesiumsalz) enthaltende Bleichzusammensetzung der Interox Chemicals, Houston, Texas, mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5,1%.

(2) Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat der P.A. Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island.

Die Zusammensetzungen A bis D wurden wie oben beschrieben untersucht. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in der Tabelle 2 zusammengestellt, in der auch die anfänglichen und die zu Ende festgestellten Werte an aktivem Sauerstoff

(A.O.) in der Waschlösung aufgeführt sind. Sie sind als «an-30 fangliche Gramm» und «restliche Gramm» ausgedrückt. Ferner ist die für die 5 Flecken erzielte Fleckenentfernung angegeben.

Tabelle 2 Bleichleistung

Zusammensetzung

A

B

C

D

Anfängliche Gramm (A.O. x 103)

32,8

28,7

28,7

28,7

Restliche Gramm (A.O. x 103)

30,4

12,4

19,5

19,9

Verbrauchte Gramm (A.O. x 103)

2,4

16,3

9,2

8,8

Fleckenentfernung

%

%

%

%

Trauben

61

63

67

67

Heidelbeeren

56

65

67

68

Sulfofarbstoff (EMPA 115)

3

4

4

4

Rotwein (EMPA 114)

41

46

49

53

Kaffee/Tee

26

30

39

40

Durchschnitt, %

37

42

45

46

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass die Zusammensetzungen C und D wesentlich weniger aktiven Sauerstoff verbrauchen, dabei im Vergleich zur Zusammensetzung B, einer zu den Zusammensetzungen C und D ähnlichen Zusammensetzung, die jedoch DTPMP nicht als chelatbildendes Mittel enthält, eine verbesserte Fleckenentfernung bewirken.

Beispiel 2

Die Zusammensetzungen E-J wurden so formuliert, dass sie 0,15% Waschmittel enthielten, wie die Tabelle 3 zeigt.

656 397 8

Tabelle 3

Komponenten Zusammensetzung

E

F

G

H

I

J

Waschmittel, HDD

1,50 g

1,50 g

1,50 g

1,50 g

1,50 g

1,50 g

H-49O

0,20

0,20

0,20

0,07

0,07

0,07

DTPMP®

—

0,02

0,02

-

EDTA®

-

-

0,02

-

0,02

Natriumperborat

(10,1% A.O.)

-

-

-

0,15

0,15

0,15

Phthalsäureanhydrid

-

-

-

0,06

0,06

0,06

Monoperoxyphthalsäure (als Magnesiumsalz) enthaltende Bleichzusammensetzung der Interox Chemicals, Houston, Texas, mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5,1 %.

(2) Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat der P.A. Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island.

(3) Ethylendiamintetraessigsäure als Dinatriumsalz.

Die Zusammensetzungen E bis J wurden wie in Beispiel 1 werte an aktivem Sauerstoff in der Waschlösung sowie die für beschrieben untersucht. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in 20 die 5 Flecken erzielten Fleckentfernungen wie in der Tabelle 2 der Tabelle 4 aufgeführt, wobei die anfanglichen und die End- des Beispiels 1 ausgedrückt sind.

Tabelle 4

Bleichleistung

E

F

G

H

I

J

Anfängliche Gramm (A.O. x 103)

10,2

10,2

10,2

18,6

18,6

18,6

Restliche Gramm (A.O. x 103)

3,6

5,5

3,6

9,4

13,8

10,0

Verbrauchte Gramm (A.O. x 103)

6,6

4,7

6,6

9,2

4,8

8,6

Fleckentfernung:

%

%

%

%

%

%

Trauben

65

64

64

62

63

61

Heidelbeeren

46

47

44

43

47

44

Sulfofarbstoff (EMPA 115)

3

4

4

4

5

5

Rotwein (EMPA 114)

37

35

35

33

34

33

Kaffee/Tee

70

72

70

83

82

86

Durchschnitt, %

44

44

43

45

46

46

Die Ergebnisse der Tabelle 4 veranschaulichen, dass die ner zeigt ein Vergleich der Leistung von I und J dass mit der Bleichleistung der Zusammensetzung G verbessert ist, wenn 40 Zusammensetzung I die gleiche Bleichwirkung erzielt wird, die Zusammensetzungen I und J gemäss der Erfindung, die im wie mit der Zusammensetzung J, wobei wesentlich weniger Vergleich zu F und G eine verringerte Menge der MPPA aktiver Sauerstoff verbraucht wird und die Zusammensetzun-

Bleichkomponente, aber zusätzlich Perborat und Phthalsäu- gen I und J identisch sind, mit der Abweichung, dass in der er-reanhydrid als Aktivator enthalten, verwendet werden. Fer- steren DTPMP und in der letzteren EDTA enthalten ist.

C

Claims (18)

656 397 PATENTANSPRÜCHE

1. Bleich- oder bleichendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure, ein chelatbildendes Mittel, das in wässriger Lösung einen im wesentlichen wasserlöslichen Komplex zu bilden vermag, eine anorganische Peroxyverbin-dung und einen Aktivator für diese Peroxyverbindung enthält, der im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid besteht.

2 Gew.-% liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chelatbildende Mittel aus Diethylentriaminpentamethy-lenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chelatbildende Mittel aus Ethylendiamintetraessigsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis chelatbildendes Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz 1:5 bis 1:50 beträgt.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis chelatbildendes Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz 1:7 bis 1:20 beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Peroxyverbindung ein Alkalimetallperborat ist.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein oder mehrere anionische, kationische, nichtionische, ampholytische oder zwitterionische Waschaktivstoffe enthält.

9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des chelatbildenden Mittels unter

10. Bleichendes Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) 5 bis 50 Gew.-% einer Zusammensetzung aus Monoperoxyphthalsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure; einem chelatbildendem Mittel, das in wässriger Lösung einen im wesentlichen wasserlöslichen Metallkomplex zu bilden vermag; einer anorganischen Peroxyverbindung und einem Aktivator für diese Peroxyverbindung, der im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid besteht,

(b) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer kationischer, nichtionischer, ampholytischer oder zwitterionischer Waschaktivstoffe,

(c) 5 bis 80 Gew.-% eines Buildersalzes,

(d) Wasser und gegebenenfalls ein Füllstoffsalz enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.

12. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das chelatbildende Mittel aus Diethylentriaminpenta-methylenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht.

13. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das chelatbildende Mittel aus Ethylendiamintetraessigsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht.

14. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis chelatbildendes Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz 1:5 bis 1:50 beträgt.

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis chelatbildendes Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz 1:7 bis 1:20 beträgt.

16. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des chelatbildenden Mittels unter 5 Gew.-% liegt.

17. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des chelatbildenden Mittels unter 2 Gew.-% liegt.

18. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, 5 dass die anorganische Peroxyverbindung aus einem Alkalimetallperborat besteht.