DE3245169A1

DE3245169A1 - Bleich- und waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3245169A1
Application number: DE19823245169
Authority: DE
Inventors: Frederich William Summit N.J. Gray
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1983-06-16
Also published as: NZ202662A; IT8249654A0; ES518032A0; ZA828774B; CA1190005A; AU555219B2; ES8402344A1; IT1150399B; CH654021A5; MX159189A; FR2518115A1; PH18074A; GB2112428A; GB2112428B; GR77844B; AU9136182A; US4378300A; BE895307A; FR2518115B1; DK549782A

Description

» * t t ■ I . f ,

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft eine Bleich- und Waschmittelzusammensetzung sowie ihre Anwendung in Waschvorgängen; insbesondere betrifft sie Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen, die durch einen Gehalt an einer Persauerstoffverbindung, einem organischen Aktivator für diese Persauerstoffverbindung aus Phthalsäureanhydrid und einer bestimmten Phosphonatverbindung charakterisiert sind.

Bleichmittelzusammensetzungen, die in der Waschlösung aktiven Sauerstoff freisetzen, sind bereits häufig beschrieben worden und werden üblicherweise bei Waschvorgängen im Haushalt verwendet. Im allgemeinen enthalten solche Bleichmittelzusammensetzungen Persauerstoffverbindungen, wie z.B. Perborate, Percarbonate, Perphosphate u. dgl., die die Bleichwirkung durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung fördern. Ein wesentlicher Nachteil, der mit der Verwendung solcher Persauerstoffverbindungen verbunden ist, besteht darin, daß diese Verbindungen bei den relativ niedrigen Waschtemperaturen, die in den meisten Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten von Amerika angewendet werden, nämlich bei Temperaturen im Bereich von 27 bis 55 C, nicht optimal wirksam sind. Vergleichsweise liegen in Europa die Waschtempe'raturen im allgemeinen wesentlich höher, nämlich im Bereich von 32 bis 93 C. Aber selbst in Europa und denjenigen anderen Ländern, die zur Zeit in der Regel Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes anwenden, ist ein Trend zu niedrigeren Waschtemperaturen festzustellen.

Um die Bleichwirkung von persauerstoffhaltigen Bleichmitteln zu steigern, wurden bisher die sogenannten Aktivatoren in Kombination mit Persauerstoffverbindungen angewendet. Es wird allgemein angenommen, daß die Wechselwirkung zwischen Persauerstoffverbindung und Aktivator zur Bildung von Peroxysäure führt, die der aktive Teil für das Bleichen

.S-

ist. In der Literatur sind zahlreiche Aktivatoren für persauerstoffhaltige Bleichmittel vorgeschlagen worden, z.B. Carbonsäureanhydride, die z.B. in den US-Patentschriften Nr. 3298775, 3338835 und 3532634 beschrieben sind, oder Carbonsäureester, die z.B. in US-PS 2 995 905 beschrieben sind, sowie N-Acylverbindungen, beispielsweise diejenigen, die in den US-Patentschriften 39 12 648 und 39 19 102 beschrieben sind, Cyanamine, die z.B. aus US-PS 41 99 466 bekannt sind, sowie Acylsulfonamide, z.B. die in US-PS 3 245 913 beschriebenen.

Die Verwendung von chelatbiIdenden Mitteln in Bleichmittelzusammensetzungen wird ebenfalls in der Patentliteratur beschrieben. Aus US-PS 32 43 373 (Stoltz) ist eine Bleich-

,_ mittelzusammensetzung bekannt, die ein Hypochlorid- oder ο

Peroxid-Bleichmittel und ein chelatbildendes Mittel zur Abscheidung von Metallkationen enthält. Aus US-PS 42 25 452 (Leigh) ist die Kombination von spezifischen Klassen von chelatbildenden Mitteln (zu denen auch Phosphonatverbindun-9^en gehören) mit Persauerstoffverbindungen und einem organischen Aktivator zur Unterdrückung; des Abbaues der Sauerstoffverbindung in der Bleichmittelzusammensetzung bekannt. Insbesondere soll dadurch die unerwünschte Reaktion der Persauerstoffverbindung mit einer Peroxysäure unter Bildung der entsprechenden Carbonsäure, Sauerstoff und Wässer verhindert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Wirksamkeit derartiger chelatbildender Mittel auf bestimmte Systeme aus Persauerstoffverbindung und Aktivator begrenzt ist. Gemäß Spalte 2, Zeile 63 ff der zuletzt genannten US-Patentschrift sind bestimmte Aktivatoren, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, "die in Lösung mit der Perverbindung eine,Persäure bilden, die zwischen den C-Atomen in der. c£,c£-Stellung zu den Carbonylgruppen des entsprechenden Anhydridringes eine Doppelbindung besitzen", wegen ihrer

Instabilität von der Verwendung der in dieser Patentschrift 35

.6-

beschriebenen Bleichmittelzusammensetzungen ausgeschlossen.

Phthalsäureanhydrid ist jedoch in der Literatur als Aktivator für Persauerstoffverbindungen bekannt, obgleich es offensichtlich für diesen Zweck unwirksam ist. Insbesondere betrifft die US-PS 33 38 839 eine Bleichmittelzusammensetzung, die als Aktivator ein gemischtes Carbonsäureanhydrid enthält. In Beispiel I in dieser Patentschrift wird Phthalsäureanhydrid als Aktivator in einem Vergleichsversuch verwendet, wobei die Ergebnisse die Unwirksamkeit von Phthalsäureanhydrid als Aktivator zeigen, wenn es allein verwendet wird, verglichen mit der Aktivatorenmischung, die in der Bleichmittelzusammensetzung gemäß der zitierten US-Patentschrift eingesetzt wurde.

Vorliegende Erfindung betrifft eine Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer Persauerstoffverbindung, einem Aktivator für die Persauerstoffverbindung, der im wesentlichen Pthalsäureanhydrid besteht, und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure.

Die erfindungsgemäße Bleich- und Waschmittel'zusammensetzung kann außerdem ein oberflächenaktives Mittel und vorzugsweise ein Buildersalz enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Bleichen von fleckigem und/oder verschmutztem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu bleichende Material mit einer wässrigen Lösung der erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittelzusammensetzung in Berührung gebracht wird.

Persauerstoffverbindungen, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, umfassen Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die in wässrigem Medium Wasserstoffperoxid freisetzen, beispielsweise Alkaliperborate, z.B. Natrium

und Kaliumperborat, ferner Alkaliperphosphate wie Natrium- und Kaliumperphosphat, Alkalipersilikate wie Natrium- und Kaliumpersilikat, sowie Alkalipercarbonate wie Natrium- und Kaliumpercarbonat. Die Alkaliperborate werden gewöhnlieh bevorzugt eingesetzt wegen ihrer Verfügbarkeit in wirtschaftlichen Mengen und wegen der niedrigen Herstellungskosten.

Das molare Verhältnis von Persauerstoffverbindung zu Phthalsäureanhydrid in der Bleichmittelzusammensetzung beträgt im allgemeinen etwa "1:10 bis 10:1, wobei das bevorzugte Verhältnis im Bereich von" etwa 1:2 bis 3:1 liegt. Es wird angenommen, daß die Phthalsäureanhydridkonzentration von der Konzentration der Persauerstoffverbindung abhängt,

die wiederum von dem gewünschten Bleichungsgrad gesteuert wird. In der Regel liegt die Konzentration der Persauerstoffverbindung in der Bleichmittelzusammensetzung im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 Gew.% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Gew.%.

Die Menge an Bleichmittel, die der Waschlösung zugesetzt wird, wird im allgemeinen so ausgewählt, daß die Menge an Persauerstoffverbindung etwa 3 bis 100 Teilen aktivem

Sauerstoff pro 1 Mill. Teilen der Waschlösung entspricht.

So liefert beispielsweise eine Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, die für den Gebrauch in einer Konzentration von 1,5% pro Liter Waschlösung vorgesehen ist und die z.B. 7 % Natriumperborat-Tetrahydrat mit einem Gehalt

an aktivem Sauerstoff (A.O.) von 10 % enthält, 10,5 ppm A.O.; in ähnlicher Weise liefert eine Zusammensetzung mit 20 % Perborat unter den gleichen Anwendungsbedingungen 30 ppm A.O.

Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (im folgenden abgekürzt als DTPMP bezeichnet) und/oder ein oder mehrere ihrer wasserlöslichen Salze können in den erfindungsgemäßen ,- Bleichmittelzusammensetzungen angewendet werden. Unter den Salzen der DTPMP sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze im allgemeinen wegen ihrer relativ größeren Löslichkeit und einfachen Herstellung bevorzugt. DTPMP ist ein bekanntes chelatbildendes Mittel; man nimmt aber an, daß die Funktion dieser Verbindung in der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzung mehr bedeutet als die einfache Abscheidung metallischer Verunreinigungen, die in dem wässrigen Medium vorliegen, das in dem Wasch- und/oder Bleichvorgang eingesetzt wird. Diese Verbindung erhöht offensichtlich auch die Wirksamkeit des Bleichmittels D

dadurch, daß sie die Peroxysäure verbrauchende Nebenreaktion, die zur Verarmung an dem aktiven Bleichmittelanteil führt, die sonst für geeignete Zwecke zur Verfügung stehen würde, hemmt. Unabhängig von seinem Wirkungsmechanismus schafft die Anwesenheit von DTPMP (oder eines ihrer Salze) auf alle Fälle in Kombination mit dem erfindungsgemäßen System aus Persauerstoffverbindung und Aktivator eine Bleichmittellösung, die weniger aktiven Sauerstoff verbraucht als Lösungen ähnlicher Zusammensetzung ohne DTPMP und die dennoch eine vergleichbar gute Fleckenentfernung bewirkt. Die Konzentration an DTPMP und/oder ihren Salzen in der Bleichmittelzusammensetzung kann im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung liegen, vorzugsweise beträgt sie aber 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Die ausgewählte Persauerstoffverbindung, das Phthalsäureanhydrid und DTPMP und/oder ihr wasserlösliches Salz können zu einem gesonderten Bleichmittelprodukt formuliert werden, sie können aber auch gegebenenfalls in einer fertigen

a-

Waschmittelzusammensetzung angewendet werden. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Bleichmittelzusämmensetzung konventionelle Additive enthalten, wie sie in der Textilwaschtechnik allgemein verwendet werden, beijspielsweise Bindemittel, Füllstoffe, Buildersalze, proteolytische Enzyme, optische Aufheller, Textilweichmacher, Parfüms, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Anti-Rückverschmutzungsmittel, Schaumstabilisatoren u.dgl. die sämtlich, abhängig von den gewünschten Eigenschaften

^₀ der Bleichmittelzusammensetzung und ihrer Verträglichkeit mit dieser Zusammensetzung, in Unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden können. Ferner können die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen in Waschmittelzusammensetzungen, die oberflächenaktive Substanzen, wie anionische,

-₅ kationische, nichtionische, ampholytische und/oder zwitterionische Tenside, enthalten, eingearbeitet werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen in eine konventionelle Waschmittelzusammensetzung eingearbeitet werden, dann liegt eine vollständig formulierte Bleich- und Waschmittelzusammensetzung vor, die sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

Etwa 5 bis 50 Gew.% der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzung, etwa 5 bis 50 Gew.% eines waschaktiven

_oc- Tensids und etwa 1 bis 60 Gew.% eines Buildersalzes, das auch zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes als Puffer dienen kann, wenn die Waschmittelzusammensetzung zu Wasser zugesetzt wird. Der Rest der Zusammensetzung besteht vornehmlich aus Füllstoffsalzen, wie Natriurt- und Kaliumsulfat, geringeren Mengön von Additiven, wie optischen Aufhellern, Parfüms, Farbstoffen, Anti-Rückverschmutzungsmittelrt u.dgl., sowie Wasser.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten anionischen oberflächenaktiven Substanzen gehören solche Tenside, die eine organische hydrophobe" Gruppe mit 8 bis 26 C-Atomen und Vorzugs-

• ·

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tr»

10 -

weise mit 10 bis 18 C-Atomen sowie wenigstens eine wasserlösliche Gruppe, nämlich Sulfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat oder Phosphat, enthalten, so daß ein wasserlösliches Waschmittel gebildet wind.
5

Beispiele für geeignete anionische Tenside sind die wasserlöslichen Salze (z.B. Natrium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze) von höheren Fettsäuren oder Harzsalzen mit etwa 8 bis 20 C-Atomen und vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen. ..

Geeignete Fettsäuren können aus Ölen und Wachsen tierischen und pflanzlichen Ursprung erhalten werden, beispielsweise aus Talg, Schmalz und/oder Kokosnußöl. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuremischungen,

die aus Kokosnußöl und Talg stammen, z.B. die Natriumseife 15

von Kokosnußfettsäuren und die Kaliumseife der Talgfettsäuren .

Zu den anionischen Tensiden gehören ferner die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonierten Tenside mit Alkylresten 20

mit ca, 8 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise mit etwa 12 bis 22 C-Atomen. Beispiele für die sulfonierten anionischen Tenside sind die einkernigen aromatischen höheren Alkylsulfonate, wie z.B. die Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis

16 C-Atomen in der geradkettigen oder verzweigten Alkylket-25

te, wie beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyltoluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate.

Weitere geeignete anionische Detergenzien sind die Olefin-

sulfonate einschließlich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonat-Tenside können auf herkömmliche Weise hergestellt werden durch Umsetzung von SO„ mit langkettigen Olefinen, ³

die etwa 8 bis 25 C-Atome, vorzugsweise etwa 12 bis 21 C-Atome enthalten, wobei solche Olefine die Formel RCH=CHR. haben, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 C-Atomen und R. eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 17 C-Atomen oder Wasserstoff ist; hierbei entsteht ein Gemisch aus Sultonen und Alkensulfonsäuren, das anschließend zur Umwandlung der Sultone in Sulfonate behandelt wird.

Weitere Beispiele für Sulfat- oder SuIfonat-Detergenzien sind Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 C-Atomen und vorzugsweise mit etwa 15 bis 20 C-Atomen. Die meisten Paraffinsulfonate werden durch Umsetzung der langkettigen Ä-Olefine mit Bisulfiten erhalten. Paraffinsulfonate mit einer SuIfonatgruppe, die sich an irgendeiner Stelle in der 5

Paraffinkette befindet, sind aus den US-Patentschriften 2 503 280, 25 07 088, 32 60 741, 33 72 188 und der DE-PS 096 bekannt. Zu den geeigneten Sulfat- und SuIfonat-Tensiden gehören auch die Nnatrium- und Kaliumsulfate höherer Alkohole mit etwa 8 bis 18 C-Atomen, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat und Natrium-Talgfettalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von ^t-SuIfofettsäureestern mit etwa 10 bis 20 C-Atomen in der Acylgruppe, z.B. Methyl-^S- .sulfomyristat und #--Sulfotalgfettsäure-methylester, Ammoniumsulfate von Mono- oder Diglyceriden höherer (C._Λ bis C ._o)-Fettsäuren, IU ι es

z.B. Stearinmonoglycerid-monosulfat; Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyethenoxyethersulfaten, hergestellt durch Umsetzung von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit einem Mol

eines höheren C_n bis {C_,_) Alkohols; Natriumsalze höherer ο Ίο

(C.,_ bis C ._ ) Alkylglycerylethersulf onsäuren , sowie Natrium-

TUTo

oder Kalium-Alkylphenolpolyethenoxyethersulfate mit etwa bis 6 Oxyethylengruppen pro Molekül, wobei die Alkylreste etwa 8 bis 12 C-Atome enthalten.

Zu den geeigneten änionischen Tensiden gehören ferner 35

C₀ bis C . _-Acylsarco§inate (z.B. Natriumlauroylsarcosinat),

O Ίο

• · · ■ m

Natrium- und Kaliumsalze des Reaktionsproduktes aus höheren Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen, verestert mit Isäthionsäure, und die Natrium- und Kaliumsalze der C₀ bis C,-Acyl-

O IO

N-methyltauride, beispielsweise Natrium-cocyl-methyltaurat

und Kaliumstearoylmethyltaurat.

Anionische Phosphattenside, bei denen die an die hydrophobe Gruppe gebundene anionische solubilisierende Gruppe eine Oxysäure des Phosphors ist, können ebenfalls in Waschmittel-

zusammensetzungen vorteilhaft eingesetzt werden. Geeignet sind die Natrium-, Kalium- und Ammonium-Alkylphosphatester, beispielsweise (R-O)„PO_?M und ROPO„M_?, in denen R eine Alkylkette mit etwa 8 bis 20 C-Atomen und M ein lösliches Kation bedeuten. Die Verbindungen, die durch Umsetzung

von etwa 1 bis 40 Molen Ethylenoxid mit den vorgenannten Estern entstehen, beispielsweise ^R-O(CpH 0) 7„ PO„M, sind ebenfalls geeignet.

Ganz besonders bevorzugt werden wasserlösliche anionische

Tenside wie die Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze (z.B. Mono-, di- und Tri-ethanolaminsalze), die Alkalimetall- und Erdalkalisalze (z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze) der höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und höheren Alkylsulfate. Unter den obengenannten

anionischen Tensiden werden ganz besonders bevorzugt die Natriumsalze der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren (LAS),

Die nichtionischen synthetischen organischen Tenside sind

durch die Anwesenheit einer organischen hydrophoben und 30

einer organischen hydrophilen Gruppe charakterisiert. Sie werden in der Regel durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das von Natur aus hydrophil ist, hergestellt. Praktisch jede hydrophobe Verbindung mit einer

Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien

Wasserstoff am Stickstoff kann mit Ethylenoxid oder ihrem polyhydratisiertem Produkt Polyethylenglykol zu einem nichtionischen Tensid kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethyien-Kette kann so angepaßt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen erreicht wird.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören die Polyethylenoxid-Kondensate-aus einem Mol Alkylphenol mit etwa 6 bis 12 C-Atomen in der geraden oder verzweigten Kette mit etwa 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, beispielsweise Nonylphenol, kondensiert mit 9 Molen Ethylenoxid; Dodecylphenol, kondensiert mit 15 Molen Ethylenoxid und Dinonylphenol, kondensiert mit 15 Molen Ethylenoxid* Kondensationsprodukte 5

für die entsprechenden Thiophenole mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.

Von den polaren nichtionischen Tensiden sind in der vorliegenden Erfindung diejenigen geeignet, deren hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung zwischen zwei Atomen enthält, z.B. Ν-ΞΟ, P-*O, As—3"0, und S—>Ö. Solche polaren nichtionischen Tenside sind beispielsweise:

1. Offenkettige aliphatische Aminoxide der allgemeinen Formel R.R R^N-KD, in der R. eine Alkyl-, Alkenyl-, oder Monohydroxyalkylgruppe mit etwa 10 bis 18 C-Atomen darstellt und R„ und R„ jeweils eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.

2. Offenkettige aliphatische Phosphinoxide der allgemeinen Formel R.R„R„P—>·0, in der R^ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit etwa 10 bis 18 C-Atomen darstellt und R„ und R₀ jeweil eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1

bis 3 C-Atomen bedeuten.

• · · t > t

3. Tenside der allgemeinen Formel R. - S - R_?, in der R. eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis 18 C-Atomen und R_p eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und

0 bis 2 Hydroxylgruppen bedeuten.

Von den obengenannten Arten nichtionischer Tenside sind die ethoxylierten Alkohole bevorzugt. Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gehört das Kondensationsprodukt aus Kokosnußfettalkohol mit etwa 6 Molen Ethylenoxid pro Mol Kokosnußfettalkohol, das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol mit etwa 11 Molen Ethylenoxid pro Mol Talgfettalkohol, das Kondensationsprodukt aus einem sekundären Fettalkohol mit etwa 11 bis 15 C-Atomen mit etwa

9 Molen Ethylenoxid pro Fettalkohol sowie Kondensationsprodukte von mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, wobei es sich vornehmlich um 2-Methylverzweigungen handelt, mit etwa 4 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitter ionische Tenside, wie die Betaine und Sulfobetaine, mit der allgemeinen Formel

R~N—Ri₁-,-X =

"3

i₁

in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen, R_?

und R„ jeweils eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit etwa 1 bis 4 C-Atomen und R eine Alkylen- oder Hydroxy alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und X ein C-Atom oder die Gruppe S=O bedeutet, sind ebenfalls geeignet. Die Alkylgruppe kann ein oder mehrere Zwischengruppen enthalten, wie z.B. Amido-, Ether- oder Polyether-

gruppen, oder nichtfunktionale Substituenten> wie Hydroxyl- oder Halogenreste, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinflussen. Wenn X=C ist, dann handelt es sich um ein Betain, und wenn X die S=C-Gruppe darstellt, dann handelt es sich um ein Sulfobetain oder Sultain. Bevorzugte Betaine und Sulfobetaine sind 1-Lauryl- dimethylammonium) acetat, 1-(Myristyl-dimethylammonium)-propan-3-sulfonat und 1-(Myristyl-*dimethylammonium)-2-hydroxy- propan-3-sulfonat.

Kationische oberflächenaktive Substanzen können ebenfalls eingesetzt werden. Sie bestehen aus oberflächenaktiven Detergenzien, die eine organische hydrophobe Gruppe und

eine kationische solubilisierende Gruppe enthalten. Typische 15

kationische solubilisierende Gruppen sind die Amin- und quaternären Ammoniumgruppen.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Tenside sind normale primäre Amine der Formel RNH_, wobei R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 15 C-Atomen darstellt; Diamine der Formel RNHC H NHL·» in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 C-Atomen darstellt, beispielsweise. N-2-Aminoethyl-stearylamin und N-2-Aminoethyl-myristylamin; Amidoamine, wie diejenigen der Formel R¹ .CONHC H-NHp, in der R, eine Alkylgruppe mit etwa 3 bis 20 C-Atomen ist, beispielsweise N-2-Aminoethyl-stearylamid und N-Aminoethylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, in denen im allgemeinen eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 C-Atomen ist und 3 der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen sind, einschließlich solcher Alkylgruppen, die inerte Substituenten tragen, wie z.B. Phenylgruppen, wobei das Anion ein Halogen-, Acetat-,

Methosulfat-Ion u.dgl. sein kann. Die Alkylgruppe kann 35

auch dazwischen liegende Gruppeh'wie die Amidgruppe enthal-

ten, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinflußt. Ein Beispiel ist das Stearylamidopropyl-Ammoniumchlorid. Typische, quaternäre Ammonium-Detergenzien

sind Ethylendimethylstearylammoniumchlorid, Benzyldimethyl-5

stearylammoniumchlorid, TrimethyIstearylammoniumchlor id, Trimethylcetylammoniumbromid, Dimethylethyllaurylammoniumchlorid, Dimethylpropylmyristylammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Ampholytische Tenside sind ebenfalls für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Sie sind an sich bekannt, und viele verwendbare Detergenzien dieser Klasse werden von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. Birch in "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958,

Band 2 beschrieben. Beispiele geeigneter amphoterer Tenside sind Alkyl-ß-Aminodipropionate RN(C H COOM) , Alkyl-ßaminopropionate RN(H)C H COOM sowie langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

°H CH₂COOM

wobei in jeder der genannten Formeln R eine acyclische hydrophobe Gruppe mit 8 bis 18 C-Atomen und M ein Kation darstellt, das die Ladung des Anions neutralisiert. Besonders geeignete amphotere Tenside sind das Natriumsalz der Lauroylcycloimidinium-1-ethoxyäthionsäure-2-äthionsäure, Dodecyl-ß-alanin und das innere Salz der 2-Trimethylaminolaurinsäure.

Die erfindungsgemäßeh Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen enthalten wahlweise ein Buildersalz, wie es üblicherweise Waschmittelformulierungen zugesetzt wird. Geeignete Buildersalze sind alle herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Buildersalze. Zu den geeigneten anorganischen Buildersalzen gehören beispielsweise wasserlösliche Phosphate, Pyrophosphate, Örthophösphate, Polyphosphate, Silikate, Carbonate u. dgl.; organische Buildersalze sind wasserlösliche Phosphoriäte_s Polyphosphonate, -|0 Polyhydroxysulf onate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate u.dgl.

Spezifische Beispiele anorganischer Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphät, -pyrophosphat und -hexa-

-J₅ metasphosphat. Von den organischen Polyphosphonaten sind besonders geeignet z.B. die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure sowie die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele dieser und anderer phosphorhaltiger Buildersalze sind in den US-Patentschriften 3 213 030, 34 22 021, 34 22 und 34 00 176 beschrieben. Pentartatrium-tripolyphosphat und Tetranatrium-tripolyphosphat und Tetranatrium-pyrophosphat sind besonders bevorzugte anorganische Buildersalze.

Beispiele für nicht phosphorhaltige anorganische Buildersalze sind wasserlösliche anorganische Carbonate, Bicarbonate und Silikate. Besonders geeignet sind die Alkalicarbonate, -bicarbonate und -Silikate, beispielsweise die entsprechenden Natrium- und Kaliumsalze.

Wasserlösliche organische Buildersalze sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise eignen sich die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammonium-polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Spezifische

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Beispiele für Polyacetate und Polycarboxylate sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Ethylendiamino-tetraessigsäure, der Nitrilotriessigsäure, der Benzolpolycarbonsäuren (d.h. Penta- und Tetrasäuren), der Carboxymethoxybernsteinsäure und der Zitronensäure.

Wasserunlösliche Buildersalze können ebenfalls eingesetzt werden, vor allem die komplexen Silikate und ganz besonders die komplexen Natrium-Aluminiumsilikate, z.B. Zeolithe wie Zeolith-4A,_ eine Art Zeolith-Molekularsieb, in dem das einwertige Kation Natrium ist und der Porendurchmesser etwa 0,4 nm beträgt. Die Herstellung dieses Zeolithtyps ist in US-PS 3 114 603 beschrieben. Die Zeolithe können 5

amorph oder kristallin sein und haben Hydratationswasser, wie dies aus der Literatur bekannt ist.

Die Verwendung von inerten, wasserlöslichen Füllersalzen

ist sowohl in den Bleichmitteln als auch in den Waschmitteln 20

der vorliegenden Erfindung wünschenswert. Das Füllersalz sollte bevorzugt frei sein von irgendeinem Halid-Anion und im wässrigen Medium keine Chlorid- oder .Bromidanionen bilden wegen der möglicherweise schädlichen Wirkungen dieser Halid-Anionen auf die Bleichaktivität der Bleichmittelzusammensetzung. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist ein Alkalisulfat, wie z.B. Kalium- oder Natriumsulfat, wobei letzteres besonders bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen werden durch Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt. Bei der Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen, die die Bleichmittelzusammensetzung in Kombination mit einem Tensid und/oder Buildersalz enthalten, können die Persauerstoffverbindung und der Aktivator e/ntweder direkt mit der Tensidver-35

bindung, dem Buildersalz u. dgl. gemischt werden, oder die

Pensauerstoffverbindung und der Aktivator können getrennt oder gemeinsam mit einem Überzugsmaterial überzogen werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhindern. Das Überziehen wird in Übereinstimmung mit an sich bekannten Verfahren durchgeführt. Geeignete Überzugsmaterialien sind Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol, Laurinsäure und deren Salze u.dgl.

Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen wurden Bleichtestverfahren mit standardisierten Testflecken unter Verwendung der verschiedenen, in den Beispielen beschriebenen Bleich- und Wäschmittelzusammensetzungen in einem Tergotometer-Gefäß (Hersteller: U.S, Testing Company) durchgeführt. Das Tergotometer wurde auf einer konstanten Temperatur von 49°C gehalten und arbeitete mit 100 UpM.

Jede der Testzusammensetzungen (es sei denn, daß ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist) wurde zu einem Liter Leitungswasser zugefügt, das eine Temperatur von 49°C und eine Wasserhärte von 100 ppm (als Calciumcarbonat) aufwies. Es wurde etwa eine Minutö läng gerührt; danach wurden zwei Teststreifen (mit den Abrrvessungeri 7,62 χ 10,16 cm) der verfärbten Gewebe jedem Waschbehälter zugegeben. Nach 15 Minuten Waschen bei 49°C wurden die Teststreifen unter Leitungswasser von 30 C gespült und auf einem Blatt-Trockner getrocknet. Die Fleckenehtferhung (in %) wurde durch Ablesen des Reflexionsvermögens (Rd) für jeden Teststreifen vor und nach dem Bleichtest bestimmt; dabei wurde ein Gardner- Farbdifferenzmesser verwendet. Die Fleckentfernung (%SiR.) wurde wie folgt berechnet:

(Rd nach dem Waschen) - (Rd vor dem Waschen)

/öS. R · — ^^^^

35 a

90 - (Rd vor dem-Waschen)

Ein Unterschied von mehr als 2 % im Mittelwert von 5 geprüften fleckigen Gewebestücken wird als beträchtlich angesehen .

Am Ende jedes Waschvorganges wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff in der Waschlösung bestimmt durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und nachfolgender Behandlung der Waschlösung mit Kaliumjodid und einer geringen Menge Ammoniummolybdat. Anschließend wurde mit standardisierter Natriumthiosulfatlösung unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert.

Es wurden die nachfolgend bezeichneten Teststreifen mit den angegebenen Verfärbungen eingesetzt:

Fleck

1. Weinbeere

2. Blaubeere

3. Sulfo-Farbstoff

4. Rotwein

5. Kaffee/Tee

Testgewebe

65 Dacron - 35 Baumwolle Baumwolle EMPA 115 EMPA 114 Baumwolle

Die fleckigen Testgewebe 1 und 2 wurden dadurch erhalten, daß man das nicht verschmutzte Gewebe durch einen Padding- und Trockungsapparat (hergestellt von der Firma Benz, Zürich) passieren läßt, der entweder Weinbeeren- oder Blaubeerenlösungen mit einer Temperatur von 32°C enthielt. Nach, dem Trocknen bei 121 C wird das Gewebe in Teststreifen von 7,62 χ 10,16 cm geschnitten, 80 dieser Teststreifen, imprägniert mit dem gleichen, Verfärbungsmittel, wurden in 64,4 Litern Wasser von 29,4 C in einer automatischen Haushaltswaschmaschine gespült. Anschließend wurden sie getrocknet, indem man sie durch einen Beseler-Blatt-Trock-

ner (Einstellung der Maschinentemperatur auf 6 und der Geschwindigkeit auf 10) führte.

Die verfärbten Gewebe 3 und 4 wurden von Testfabrics Incorporated of Middlesex, New Jersey, gekauft und in Teststreifen von ebenfalls 7,62 χ 10,16 cm geschnitten.

Das verfärbte Gewebe 5 wurde dadurch hergestellt, daß -)0 ^man unverschmutzte Baumwollstreifen (45, 7x91, 4cm) in einer Waschmaschine, die mit einer 65,6 C heißen Kaffee/Tee-Lösung (Gewichtsverhältnis 8:1) gefüllt war, behandelte, indem man sie in dieser Lösung bewegte und einweichte. Man ließ die Maschine spülen und trockenschleudern, um -j 5 die Kaffee/Tee-Lösung zu entfernen. Das verfärbte Gewebe wurde dann zweimal in der Waschmaschine mit heißer Pyrophosphat/Tensid-Lösung und danach in zwei vollständigen Wasserwaschvorgängen bei 60 C gewaschen. Die Streifen wurden anschließend getrocknet, indem man sie zweimal durch eine Ironrite-Maschine (Maschineneinstellung:10) passieren ließ, worauf sie in Teststreifen¹ von 7,62 χ 10,16 cm geschnitten wurden.

Beispiel 1

Eine körnige Waschmittelzusammensetzung (kurz mit HDD bezeichnet) wurde durch konventionelles Sprühtrocknen hergestellt und hatte die folgende Zusammensetzung:

-Zl-

Zusammensetzung Natriumtridecylbenzolsulfonat _c Ethoxylierter C.„-C. ^-Alkohol (7 Mole EO/Mol Alkohol)

Natriumtripolyphosphat 33 Natriumcarbonat 5

Natriumsilikat 7

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Optische Aufheller 0,2

Parfüm . 0,2

Wasser 11

Natriumsulfat Rest

Die Zusammensetzung der Waschmittel A bis E, die HDD enthielten, ist aus Tabelle I zu entnehmen. Um eine gute Auflösung des Phthalsäureanhydrids in der wässrigen Waschlösung sicherzustellen, wurde fein gemahlenes Phthalsäureanhydrid eingesetzt mit einer Korngröße, daß die Teilchen ein Sieb mit einer Apertur von 0,84 mm, vorzugsweise mit einer Apertur von 0,25 mm, passieren.

Komponente

Tabelle I Zusammenfassung

Detergenz, HHD Natriumperborat (10,1% A.O.)	1 0	,5Og ,10	1 0	,5Og ,10	15Og 0,10	1, o,	5Og 10	1,5Og 0,10	1,5Og 0,10
DTPMP⁽¹⁾	0	,02	-		0,02	—	—
Phthalsäureanhydrid	-		0	,14	0,14	o,	14	0,14	0,14
Natr i'umcar bonat	-				0,5				0,05
(9) EDTA (Dinatrium-			—		.—,._	o,	02

NTA⁽³⁾		0,020	0,020

(1) Natrium-diethylentriamin-pentamethylen-phosphonat

(2) Ethylendiamintetraessigsäure,Dinatrium-Salz

(3) Nitrilotriessigsäure,. Trinatrium-Salz-Monohydrat.

Die Zusammensetzungen A bis F wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren geprüft und die Ergebnisse der Bleichprüfungen in Tabelle Il zusammengestellt, aus der die Anfangs- und Endwerte des aktiven Sauerstoffgehalts (A.O.) in der Waschlösung und die erreichte Fleckentfernung (in %) für jede der 5 Fleckensorten zu entnehmen ist.

• τ · *

Tabelle II

Zusammensetzung B C DE

Ausgangswert A.O.(g) (A.O. χ 10³)

Endwert A.O. (g) (A.O. χ 10³)

Fleckentfernung:

Weinbeere Blaubeere Sulfo-Farbstoff (EMPA 115) Rotwein (EMPA 114) Kaffee/Tee 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1

9,2 5,3 6,8 5,5 6,0 5,7

/o /o /o /6 /o

52	72	69	68	72	62
45	48	50	51	52	48-
4	4	4	4	3	3
30	40	36	39	38	35
14	38	34	37	39	33

Durchschnitt (%) 29 40 39 40 41

36

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die erfindungs^ gemäße Zusammensetzung C weniger aktiven Sauerstoff verbraucht und dabei in etwa den gleichen Grad an Fleckentfernung erreicht wie die Zusammensetzung B, die im wesentlichen mit den Zusammensetzung C übereinstimmt mit der Ausnahme, daß sie kein DTPMP enthält. Das gleiche gilt in bezug auf die Zusammensetzungen D, E und F, die sich von der Zusammensetzung C dadurch unterscheiden, daß sie entweder EDTA oder NTA als chelatbildende Mittel anstelle von DTPMP enthalten.

Beispiel 2

Die Waschmittelzusammensetzungen B und C, die in Tabelle I beschrieben sind, wurden gemäß dem Testverfahren des Beispiels 1 geprüft mit dem Unterschied, daß die Härte des Waschwassers, ausgedrückt in CaCO„, statt 100 ppm nunmehr 300 ppm betrug. Als Waschwasser wurde Leitungswasser benutzt, zu dem Calcium- und Magnesiumchlorid zugefügt wurden zur Erhöhung der Wasserhärte um 200 ppm. Die Ergebnisse der Bleichprüfungen sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Vergleich der Bleichwirkuηg 5

Ausgangswert A.0. (g) 10,1 10,1

5,8

(A.O. χ 10 ) 10 Endwert A.O. (g)	5,0	%
(A.O. χ 10³)		77
Fleckentfernung:	%	52
Weinbeere "1 "ί	77	2
t \j Blaubeere	54	40
Sulfo-Farbstoff(EMPA 115)	2	43
Rotwein (EMPA 114)	40	43
Kaffee/Tee	45
Durchschnitt (%)	44

Ein Vergleich der Bleichleistungen, die mit den Zusammensetzungen B und C in diesem Beispiel erreicht wurden, mit den Bleichleistungen der Zusammensetzung B und C in Beispiel 1 (s. Tabelle II) zeigt, daß in Wasser mit einer Härte von 300 ppm ein wesentliche Verbesserung in der Fleckentfernung im Vergleich zu Wasser mit einer Härte von 100 ppm, wie in Beispiel 1, erreicht wurde.

Beispiel 3

Es wurden die Waschmittelzusammensetzungen G und H wie' folgt formuliert:

Komponente Zusammensetzung

£ Μ

Detergenz, HDD 1,50g 1,50g

Natriumperborat 0,10 0,10

Phthalsäureanhydrid 0,10

TAED⁽²⁾ 0,045⁽³⁾

DTPMP 0,02 0,02

(1) Molverhältnis Perborat : Phthalsäureanhydrid = 1

(2) Tetraacetylethylendiämin

(3) Molverhältnis Perobarat : TAED = 3

Die Zusammensetzungen G und H wurden unter den Waschbedingungen des Beispiels 1 (Wasser mit einer Härte von 100 ppm) und Beispiel 2 (Wasser mit einer Härte von 300 ppm) geprüft, Die Ergebnisse sind Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

32A5169

Vergleich der Bleichwirkung bei einer Wasserhärte von 100 bzw. 300 ppm

100 ppm Härte

300 ppm Härte

Ausgangswert A.O.(g) 10,1 (A.O. χ 10³)

10,1

Endwert A.O. (g) (A.O. χ 10³)

Fleckentfernung:

8,0

6,9

Weinbeere	66	73	74	63
Blaubeere	51	53	53	44
Rotwein (EMPA 114)	34	33	36	28

Durchschnitt {%]

50

53

54

- so -

- Ä9-

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung (Zusammensetzung G), die mit Phthalsäureanhydrid aktiviert ist, in Wasser von 100 ppm Härte

nahezu ebenso wirksam in bezug auf die Bleichwirkung ist 5

wie die mit TAED aktivierte Waschmittelzusammensetzung

H. In Wasser mit einer Härte von 300 ppm ist die mit TAED aktivierte Perboratzusammensetzung (Zusammensetzung H) deutlich weniger wirksam als die erfindungsgemäße Zusammensetzung G.

sy/do

Claims

UEXKÜLL & STOLEEKG european patent attorneys FATENT/.NWilfE DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL, DR. ULRICH GRAF STOLBERG D1PL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR, KARL-HEINZ SCHULMEYER COLGATE-PALMOLIVE COMPANY Prio:10.Dez.1981 Park Avenue (US 329 534) New York, New York 10022 (19224 sy/do) V.St.A. Dezember 1982 Bleich- und Waschmittelzusammensetzung Patentansprüche

1. Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Persauerstoffverbindung, einem Aktivator für die Persauerstoffverbindung, der im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid besteht, und Diethylentriamin-pentarnethylenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser' Saure.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffverbindung ein Alkaliperborat

ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Persauerstoffverbindung ein Alkalipercarbonat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein oberfläch.enaktives Mittel aus

* t

ρ

der Gruppe anionische, nichtionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Tenside enthält.

5. Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) etwa 5 bis 50 Gew.% einer Zusammensetzung, die

im wesentlichen aus einer Persauerstoffverbindung, Phthalsäureanhydrid als Aktivator dafür und Diet hylentriamiη-peηtamethylenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht;

(b) etwa 5 bis 50 Gew.% eines waschakti'ven Mittels

(c) etwa 1 bis 60 Gew.% eines Buildersalzes und

(d) dem Rest aus Wasser und gegebenenfalls Füllsalzen.

6. Bleich- und Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffverbindung ein Alkaliperborat und das oberflächenaktive Mittel ein anionisches, nichtionisches, kationisches, ampholytisches oder zwitterionisches Tensid ist. ·

7. Verfahren zum Bleichen von fleckigem und/oder verschmutztem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu bleichende Material mit einer wässrigen Lösung einer Zusammensetzung in Berührung bringt, die eine Persauerstoffverbindung, einen Aktivator für die Persauerstoff verbindung , der im wesentlichen aus Pthalsäureanhydrid besteht, sowie Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure enthält,

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffverbindung ein Alkaliperborat ist. ·"■'""■"

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffverbindung ein Alkalipercarbonat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die eingesetzte Waschmittelzusammensetzung zusätzlich ein oberflächenaktives Reinigungsmittel aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tenside enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine wässrige Aufschlämmung aus dem oberflächenaktiven Mittel und dem Buildersalz hergestellt wird,

(b) diese wässrige Aufschlämmung zu granulierten Teilchen sprühgetrocknet wird und

(c) zu dem sprühgetrockneten Gemisch eine Zusammensetzung zugefügt wird, die im wesentlichen aus

(i) einer Persauerstoffverbindung, (ii) Phthalsäureanhydrid und (iii) Diethylentriamin-pentamethylenphosphorsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht, wobei die fertige Bleich··- ■ und Waschmittelzusammensetzung gebildet wird.