AT394386B - Bleichende koernige waschmittelzusammensetzung - Google Patents

Description

AT 394 386 B

Vorliegende Erfindung betrifft eine bleichende körnige Waschmittelzusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bleichmittelzusammensetzungen, die in der Waschlösung aktiven Sauerstoff freisetzen, sind bereits ausführlich beschrieben worden und werden allgemein in Waschverfahren eingesetzt In der Regel enthalten derartige Bleichmittelzusammensetzungen Peroxyverbindungen, beispielsweise Perborate, Percarbonate, Perphosphate u. dgl., die die Bleichwirkung durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung fördern. Ein deutlicher Nachteil, der mit der Verwendung solcher Peroxyverbindungen verbunden ist, besteht darin, daß diese Peroxyverbindungen bei den relativ niedrigen Waschtemperaturen im Bereich von 26,7 bis 54,4 °C, die in den meisten in den USA verwendeten Haushaltswaschmaschinen angewandt werden, nicht optimal wirksam sind. Im Vergleich dazu werden bei europäischen Waschmaschinen im allgemeinen wesentlich höhere Waschtemperaturen angewandt, nämlich im Bereich von 32 bis 94 °C. Aber selbst in Europa und auch in anderen Ländern, in denen in der Regel Waschtemperaturen nahe dran Siedepunkt des Wassers angewandt werden, ist ein Trend zum Waschen bei niedrigeren Temperaturen zu beobachten.

Um die Bleichwirkung von Peroxy-Bleichen zu steigern, wurden bisher sogenannte Aktivatoren in Kombination mit den Peroxyverbindungen angewandt. Man nimmt allgemein an, daß die Wechselwirkung zwischen der Peroxyverbindung und dem Aktivator zur Bildung einer Peroxysäure führt, die die eigraulich aktive Verbindung für das Bleichen darstellt. Es sind bereits zahlreiche Aktivatoren für Peroxy-Bleichen vorgeschlagen worden, darunter Carbonsäureanhydride, z. B. die in den US-Patentschriften 3 928 775,3 338 839 und 3 352 634 beschriebenen; ferner Carbonsäureester, wie sie z. B. in US-PS 2 995 905 beschrieben sind, N-Acylverbindungen, beispielsweise solche, die aus den US-Patentschriften 3 912 648 und 3 919102 bekannt sind; ferner die in US-PS 4199 466 beschriebenen Cyanamine sowie Acylsulfoamide, wie sie beispielsweise in US-PS 3 245 913 beschrieben werden.

Auch vorgefertige Peroxysäuren sindbereits eingesetzt worden, um in Waschlösungen ein Bleichen zu bewirken, siehe beispielsweise die US-Patentschriften 3 770 816,4 170 453 und 4 259 201.

Es ist allgemein bekannt, daß Metallionen in der Lage sind, als Katalysatoren für die Zersetzung von anorganischen Petoxyverbindungen und organischen Peroxysäuren zu wirken. Zur Stabilisierung solcher bleichend wirkender Verbindungen in der Waschlösung sind bereits Chelatbildner in bleichende Waschmittelzusammensetzungen eingearbeitet worden. Beispielsweise ist aus US-PS 3 243 378 (Stoltz) eine Bleichmittelzusammensetzung bekannt, die eine bleichende Peroxyverbindung und einen Chelatbildner zur Maskierung von Metallkationen enthält. Im allgemeinen gehören die bisher für diesen Zweck verwendeten Chelatbildner in eine von zwei Kategorien: a) Substanzen, wie heterocyclische Verbindungen und Ketone, insbesondere 8-Hydroxychinolin, die Metallkationen beim Wäschewaschen durch Ausfällen aus der Lösung binden; und b) Substanzen, wie Aminopolycarboxylate und Aminopolyphosphonate, die mit in der Waschlösung vorhandenen Kationen wasserlösliche Metallkomplexe bilden.

So ist aus US-PS 4 005 029 bekannt, daß bestimmte Aldehyde, Ketone und Verbindungen, die in wäßriger Lösung Aldehyde oder Ketonen bilden (z. B. 8-Hydroxychinolin), zur Aktivierung aliphatischer Peroxysäuren, beispielsweise der Diperazelainsäure und der Diperadipinsäure, und aromatischer Peroxysäuren sowie deren wasserlöslichen Salzen einschließlich der Monoperoxyphthalsäure und Diperoxyterephthalsäure verwendet werden können. Aus US-PS 4 170 453 ist eine Mischung aus 8-Hydroxychinolin, Phosphorsäure und Natriumpyrophosphat als ein bevorzugtes chelatbildendes System zur Stabilisierung des aktiven Sauerstoffs, der in Waschlösungen mit einem Gehalt an Diperoxydodecandicarbonsäure erzeugt wird, bekannt.

Die US-PS 4 225 452 (Leigh) beschreibt die Kombination bestimmter Klassen von Chelatbildnern (unter ihnen Phosphonatverbindungen) mit anorganischen Peroxyverbindungen und einem anorganischen Aktivator zur Unterdrückung der Zersetzung der Peroxyverbindung in der Bleichmittelzusammensetzung. Es wird angenommen, daß der Chelatbildner insbesondere die unerwünschte Nebenreaktion der Peroxyverbindung mit der Peroxysäure, die durch die Primärreaktion der Peroxyverbindung mit dem Aktivator gebildet wird, unterbindet, da durch die Nebenreaktion diePeroxysäure-Bleichstoffe aus der Lösung bis zur Erschöpfung verbraucht werden können. Durch die Lehre dieser US-Patentschrift wird ein Fachmann jedoch davon abgehalten, solche Chelatbildner in Lösungen zu verwenden, die Peroxysäuren mit einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in der α,α'-S tellung zur Carbonylgruppe enthalten. Insbesondere in der zitierten US-PS 4 225 452, Spalte 2, Zeilen 63 ff wird die Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Aktivator wegen seiner Instabilität für die dort beschriebene Bleichmittelzusammen-setzung ausgeschlossen. Dabei der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einer anorganischen Peroxyverbindung als Peroxysäure Monoperoxyphthalsäure gebildet wird, folgt aus US-PS 4 225 452 zwanglos, daß von der Verwendung von Monoperoxyphthalsäure in den dort beschriebenen Bleichmittelzusammensetzungen offensichtlich abgeraten wird.

In der europäischen Patentanmeldung Nr. 27 693, veröffentlicht am 29. April 1981, wird der Einsatz von -2-

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Magnesiummonoperoxyphthalat als ein wirksames Bleichmittel beschrieben. Ferner ist aus dieser Druckschrift die wahlweise Kombination eines Bleichmittels mit einem Aldehyd- oder Keton-Peroxysäure-Aktivator, wie er in US-PS4005 029beschrieben wird, beispielsweise 8-Hydroxychinolin, das als Peroxy-Stabilisator bekannt ist, offenbart. In dieser Druckschrift werden neben einer großen Zahl anderer Verbindungen organische Phosphonatverbindungen 5 als geeignete Waschmittel-Builder genannt, die ggf. in die beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden können. Sie enthält jedoch keinerlei Hinweise darauf, daß bei Verwendung einer geringen Menge an organischen Phosphonatverbindungen als Chelatbildner in Bleichmittelzusammensetzungen sehr günstige Wirkungen erzielt werden können, insbesondere in Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Magnesiummono-peroxyphthalat. 10 Während sich demnach der Stand der Technik mit der Verbesserung der Stabilität von Peroxyverbindungen und

Peroxysäureverbindungen enthaltenden Bleichmitteln unter Verwendung von Chelatbildner befaßt hat, fehlen bisher Hinweise oder Vorschläge auf die spezifische Kombination von Peroxysäureverbindungen mit Chelatbildnern der erfindungsgemäß angegebenen Art, nämlich solchen, die mit Metallkationen in wäßrigen Waschlösungen im wesentlichen wasserlösliche Verbindungen oder Komplexe bilden. Die Verwendung solcher Chelatbildner ist bisher IS nur in Kombination mit Peroxyverbindungen allein oder zusammen mit Aktivatoren bekannt. Aufgrund des bekannten Standes der Technik konnte insbesondere auch nicht vorausgesehen werden, daß die spezielle Kombination solcherbestimmterChelatbildnermitMonoperoxyphthalsäure und/odereinem wasserlöslichen Salzderselben in Waschmitteln so bemerkenswat günstige Wirkungen entfaltet

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, eine bleichende körnige Waschmittelzusammensetzung zu 20 schaffen, die sich durch eine hervorragende Bleich- und Waschwirkung und überdurchschnittlich gute Stabilität in

wässerigen Waschlösungen auszeichneL

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Waschmittelzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 25 (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels aus Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dersel ben, wobei das Bleichmittel frei von anorganischen Peroxyverbindungen ist (b) Diäthylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz derselben als Chelatbildner, mit dem ein im wesentlichen wasserlöslicher Metallkomplex in wässeriger Lösung gebildet werden kann, (c) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer waschaktiver Substanzen aus der Gruppe der anionischen, kationischen, 30 nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside, (d) 5 bis 80 Gew.-% eines Buildersalzes, und (e) als Rest Wasser und gegebenenfalls ein Füllsalz enthält.

Entsprechend der Erfindung kann mit dieser bleichenden Waschmittelzusammensetzung ein Bleichverfahren 35 durchgeführt werden, bei dem das zu bleichende, fleckige und/oder verschmutzte Material mit einer wässerigen Lösung einer,wievorstehendangegeben, erfindungsgemäßenWaschmittelzusammensetzung in Berührung gebracht wird.

In der Regel liegt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Chelatbildner zu Monoperoxyphthalsäure (MPPA) und/oder ihren Salzen bei 1:4 bis 1:15, vorzugsweise bei 1:12 bis 1:15. In den 40 erfindungsgemäß zusammengesetzten Waschmittelzusammensetzungen liegt die Konzentration des Chelatbildners im allgemeinen unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%.

In den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen wird Monoperoxyphthalsäure (MPPA) und/oder eines oder mehrere ihrer wasserlöslichen Salze als Bleichmittel eingesetzt Obwohl das MPPA annehmbare Bleichaktivität aufweist, besitzt es den Nachteil einer relativ geringen Stabilität, wenn es in Mischung mit anderen, 45 üblicherweise in Waschmitteln für den Haushalt vorhandenen Bestandteilen gelagert wird. Daher wird aus Gründen derStabilität vorzugsweise das MagnesiumsalzderMPPAindenerfindungsgmäßenZusammensetzungen angewandt Die Alkalimetall-, Calcium-, Barium- und/oder Ammoniumsalze der MPPA können ebenfalls in Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung angewandt werden, obwohl diese Salze im allgemeinen aus Stabilitätsgründen weniger bevorzugt werden als das vorgenannte Magnesiumsalz. 50 Die Herstellung des MPPA erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Phthalsäure anhydrid. Das erhaltene MPPA kann zur Herstellung von Magnesiummonoperoxyphthalat mit einer geeigneten Magnesiumverbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt werden. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung der MPPA und seines Magnesiumsalzes ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 27 693 auf den Seiten 7 bis 10 beschrieben. 55 Die Menge an Waschmittel, die zu der Waschlösung zugefügt wird, wird im allgemeinen so ausgewählt, daß die zugefügte Menge an Peroxysäureverbindung in einem Bereich liegt, der 3 bis 100 Teilen aktiven Sauerstoffs pro 1 Million Teüen der Waschlösung entspricht -3-

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Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung kann auch konventionelle Zusätze enthalten, wie sie in der Textilwaschtechnik eingesetzt werden, beispielsweise Bindemittel, Füllmittel, proteolytische Enzyme, optische Aufheller, Parfüms, Farbstoffe, Konosionsinhibitoren, Antivergrauungsmittel, Schaumstabilisatoren u. dgl., wobei alle diese Zusätze in verschiedenen Mengen zugefügt werden können, abhängig von den gewünschten Eigenschaften der Waschmittelzusammensetzung sowie ihrer Verträglichkeit mit den Bestandteilen einer solchen Zusammensetzung.

Die wässerigen Waschlösungen haben in der Regel einen pH-Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10 und besonders bevorzugt von 8,5 bis 9. Die bevorzugten Mengen an Buildersalzen liegen bei 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Der Rest der Zusammensetzung besteht vorwiegend aus Wasser, Füllsalzen, wie z. B. Natriumsulfat, und gegebenenfalls geringeren Zusätzen, wie beispielsweise optischen Aufhellern, Parfüms, Farbstoffen, Antivergrauungsmitteln u. dgl.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Bestandteile in der bleichenden Waschmittelzusammensetzung in besonders vorteilhaften Gewichtsverhältnissen vorhanden, und zwar liegt die Gesamtmenge an waschaktiven Tensiden, Buildersalzen und ggf. Füllsalzen zu derGesamtmenge an Bleichmittel und Chelatbildner im Gewichtsverhältnis von 6:1 bis 20:1, vorzugsweise von 6,5:1 bis 15:1, vor.

Zu den anionischen waschaktiven Mitteln, die vorteilhaft in der erfindungsgemäßen bleichenden Waschmittelzusammensetzung eingesetzt werden können, gehören solche Tenside, die eine organische hydrophobe Gruppe mit im allgemeinen etwa 8 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen, in ihrer Molekularstruktur und wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, Phosphonate und Phosphate, so daß sie ein wasserlösliches Tensid bilden.

Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Seifen, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze) höherer Fettsäuren oder Harzsalzen mit etwa 8 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen. Geeignete Fettsäuren können aus Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs erhalten werden, z. B. aus Talg, Fett, Kokosöl und deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuremischungen, die sich aus Kokosöl und Talg ableiten, z. B. Natriumkokosseife und Kaliumtalgseife.

Zu der anionischen Klasse von Tensiden gehören auch die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonierten Tenside mit einem Alkylrest mit etwa 8 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise mit etwa 12 bis 22 C-Atomen. Beispiele für die sulfonierten anionischen Tenside sind die höheren einkernigen alkylaromatischen Sulfonate, beispielsweise die höheren Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe, die geradlinig oder verzweigtkettig sein kann, z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyltoluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfonate einschließlich der langkettigen Alkensulfonate, der langkettigen Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonat-Tenside können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von SOg mit langkettigen Olefinen mit etwa 8 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise mit etwa 12 bis 21 C-Atomen, hergestellt werden, wobei solche Olefine die Formel RCH=CHRj haben, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 23 C-Atomen und Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 C-Atomen oder Wasserstoff ist. Bei dieser Umsetzung erhält man eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren, die dann behandelt wird, um die Sultone zu Sulfonaten umzuwandeln.

Andere Beispiele für Tenside auf der Basis von Sulfat oder Sulfonat sind Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit etwa 15 bis 20 C-Atomen. Die primären Paraffinsulfonate werden durch Umsetzung langkettiger α-Olefine mit Bisulfiten hergestellt. Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppen entlang der Paraffinkette verteilt sind, werden in den US-Patentschriften 2 503 280,2 507 088, 3 260 741,3 372 188 und in DE-PS 735 096beschrieben. Zu den geeigneten Tensiden auf Sulfat- und Sulfonatbasis gehören ferner Natrium- und Kaliumsulfate höherer Alkohole, die etwa 8 bis 18 C-Atome enthalten, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat und Natrium-Talgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von α-Sulfofettsäureestem, die etwa 10 bis 20 C-Atome in der Acylgruppeenthalten,wiebeispielsweise Methyl-a-sulfomyristatundMethyl-a-sulfotalgsalz, Ammoniumsulfate der Mono- oder Diglyceride von höheren Fettsäuren (mit 10 bis 18 C-Atomen), z. B. S tearinmonoglyceridmonosulfat, Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyethenoxyethersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol eines höheren Alkohols (mit 8 bis 18 C-Atomen) hergestellt werden, ferner die Natriumsalze höherer Alkylglycerylethersulfonate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Natrium- oder Kaliumalkylphenolpolyethenoxyethersulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyethylengruppen pro Molekül und etwa 8 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten.

Ganz besonders bevorzugt werden als wasserlösliche anionische Tenside die Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze (wie z. B. die des Mono-, Di- und Triethanolamins), Alkalimetallsalze (beispielsweise die des Natriums und Kaliums) und Erdalkalimetallsalze (beispielsweise die des Calciums und Magnesiums) von höheren Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten und höheren Alkylsulfaten. Unter den oben angegebenen anionischen -4-

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Tensiden werden die Natriumsalze der linearen, d. h. geradkettigen Alkylbenzolsulfonate (LABS) ganz besonders bevorzugt.

Die nichtionischen, synthetischen, organischen Tenside sind charakterisiert durch das Vorliegen einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe. Sie werden in der Regel durch Kondensation von organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindungen mit Ethylenoxid (das von Natur hydrophil ist) hergestellt. Praktisch jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoffetom am Stickstoff aufweist, kann mit Ethylenoxid oder mit dem entsprechenden polyhydraüsierten Produkt, nämlich Polyethylenglykol, unter Bildung eines nichtionischen Tensids kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen Kette oder der Polyoxyethylenkette kann leicht so eingestellt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Gruppen erreicht wird.

Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehfeen die Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte aus 1 Mol Alkylphenol mit 6 bis 12 C-Atomen in dem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und etwa 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, beispielsweise Nonylphenol, kondensiert mit 9 Molen Ethylenoxid, Dodecylphenol, kondensiert mit 15 Molen Ethylenoxid und Dinonylphenol, kondensiert mit 15 Molen Ethylenoxid. Auch die Kondensationsprodukte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind geeignete nichtionische Tenside.

Von diesen vorstehend genannten nichtionischen Tensiden sind diejenigen vom ethoxylierten Alkoholtyp bevorzugt. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind die Kondensationsprodukte aus einem Mol Kokosfettalkohol und etwa 6 Molen Ethylenoxid, aus 1 Mol Talgfettalkohol und etwa 11 Molen Ethylenoxid, aus 1 Mol eines sekundären Fettalkohols mit etwa 11 bis 15 C-Atomen, und etwa 9 Molen Ethylenoxid und aus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, bei denen die Verzweigung hauptsächlich in einer 2-Methylgruppe besteht, und etwa 4 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Tenside, wie Betaine und Sulfobetaine der Formel

in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen, R2 und R^ jeweils eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit etwa 1 bis 4 C-Atomen, R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X=C oder S=0 ist, sind für den erfindungsgemäßen Zweck ebenfalls geeignet. Die Alkylgruppe kann ein oder mehrere zwischengeschaltete Glieder, wiez. B. Amido-, Ether- oder Polyether-Verknüpfungen, oder nichtfunktionelle Substituenten, wie Hydroxyl- oder Halogengruppen, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, aufweisen. Wenn X = C ist, dann wird das Tensid als Betain bezeichnet; wenn X = S=0 ist, dann bezeichnet man das Tensid als ein Sulfobetain oder Sultain.

In der erfindungsgemäßen bleichenden Waschmittelzusammensetzung können auch kationische Tenside eingesetzt werden. Diese bestehen aus waschaktiven Verbindungen mit einer organischen hydrophoben Gruppe, die beim Lösen der Verbindung in Wasser den Teil eines Kations bildet, und mit einer anionischen Gruppe. Typische kationische Tenside sind Amin- und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Tenside sind normale primäre Amine der Formel RNH2, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 15 C-Atomen bedeutet, Diamine der Formel RNHC2H4NH2, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 C-Atomen bedeutet, wie beispielsweise N-2-Aminoethyl-stearylamin und N-2-Aminoethyl-myristylamin; ferner amid-verknüpfte Amine, beispielsweise solche der Formel RjCONHC2H4NH2, in der Rj eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen bedeutet, wie beispielsweise N-2-Aminoethylstearylamid und N-Aminoethylmyristylamid; ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, in der typischerweise eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 C-Atomen ist und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen sind, einschließlich solcher Alkylgruppen, die inerte Substituenten tragen, wie z. B. Phenylgruppen, wobei als Anionen Halogene, Acetate, Methosulfate usw. vorliegen. Die Alkylgruppekann zwischengeschaltete Verknüpfungen aufweisen, wiebeispielsweise Amidgruppen, die den hydrophoben Charakter derGruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, z. B. Stearylamidopropylammonium-chlorid. Beispiele für geeignetequatemäre Ammoniumverbindungen sindEthyl-Dimethylstearylammoniumchlorid, Benzyl-Dimethylsteaiylammoniumchlorid,Trimethylstearylammoniumchlorid,Trimethylcetylammoniumbromid, Dimethylethyllaurylammoniumchlorid, Dimethylpropylmyristylammoniumchlorid sowie die entsprechenden -5-

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Metfaosulfate und Acetate.

Auch ampholytische Tenside sind für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet Sie sind ebenfalls wohlbekannte Tenside, von denen viele von A. M. Schwartz, J. W. Perry und J. Birch in „Surface Active Agents and Detergents“, Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2, beschrieben sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind Alkyl-ß-iminodipropionate RN^^COOM^, Alkyl-ß-aminopropionate RNHC2H4COOM sowie langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

CIU /< N CH« 11 1 2

Br C—-N-CH2CH2OCH2COOH oii \h2coom wobei in jeder der oben angegebenen Formeln R eine acyclische hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen und M ein Kation ist, das die Ladung des Anions neutralisiert. Besonders geeignete amphotere Tenside sind das Dinatriumsalz der Undecyl-cycloimidinium-ethoxy-2-ethionsäure, ferner Dodecyl- -alanin und das innere Salz der 2-Trimethylaminolaurinsäure.

Geeignete Builder für dieerfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung sind die herkömmlichenanorganischen wasserlöslichen Buildersalze, wie z. B. wasserlösliche Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate, Silikate, Carbonate u. dgl. Als organische Builder kommen wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate u. dgl. in Frage.

Spezifische Beispiele für anorganische Phosphat-Buildersalze sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate. Geeignete organische Polyphosphonate sind beispielsweise die Natrium-und Kaliumsalze der Ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere phosphorhaltige Builder sind in den US-Patentschriften 3213 030, 3 422 021,3 422137 und 3 400176 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt werden als wasserlösliche anorganische Buildersalze Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat.

Spezifische Beispiele für nicht phosphorhaltige anorganische Buildersalze sind wasserlösliche Carbonate, Bicarbonate und Silikate, wobei die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, der Carbonate, Bicarbonate und Silikate als besonders geeignet angesehen werden.

Auch wasserlösliche organische Builder sind für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet, so z. B. die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetate und Polycarboxylate als Builder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-und substituierten AmmoniumsalzederEthylendiamintetraessigsäure,derNitrilotriessigsäure, der Benzolpolycarbonsäuren, d. h. der Penta- und Tretracarbonsäuren, der Caiboxymethoxybemsteinsäure und der Zitronensäure.

Ferner können auch wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, insbesondere komplexe Silikate und ganz besonders komplexe Natriumalumosilikale, wie beispielsweise Zeolithe, z. B. Zeolith 4A, in dem das einwertige Kation Natrium ist und das eine Porengröße von etwa 0,4 nm aufweist Die Herstellung solcher Zeolithe wird in US-PS 3 114 603 beschrieben. Die Zeolithe können amorph oder kristallin und hydratisiert sein, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist

Ferner ist es erwünscht, daß in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen auch ein inertes, wasserlösliches Füllsalz vorliegt Als solches wird ein Alkalimetallsulfat bevorzugt, beispielsweise Kalium- oder Natriumsulfat wobei das letztere besonders bevorzugt wird.

Schließlich können auch verschiedene Hilfsstoffe in die erfindungsgemäßen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen aufgenommen werden, beispielsweise Färbemittel, z. B. Pigmente und Farbstoffe, Antivergrauungsmittel, wiez. B. Carboxymethylcellulose, optische Aufheller, z. B. anionische, kationische oder nichtionische Aufheller, Schaumstabilisatoren, z. B. Alkonolamide, proteolytische Enzyme usw., also Zusätze, die zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen gut bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen werden durch Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt, wie nachfolgend ausgeführt wird. Bei der Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen, die die Bleichmittelzusammensetzung in Kombination mit einer waschaktiven Verbindung und/oder Buildersalzen enthal- -6-

AT 394 386 B ten, können MPPA und/oder ein Salz derselben und der ausgewählte Chelatbildner direkt mit der Tensidverbindung, dem Builder usw. vermischt werden, es können aber auch die MPPA und/oder ein Salz derselben mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhindern. Das Beschichtungsverfahren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind Verbindungen wie Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol, Laurinsäure oder ihre Salze u. dgl.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein bevorzugt bei niedrigen Temperaturen wirksames Bleichmittel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Komponente Gew.% Geradkettiges Natrium-CjQ-C^-alkylbenzolsulfonat 5 ethoxylierter Cj j-Cjg-Alkohol (11 Mole EO pro Mol Alkohol) 3 Seife (Natriumsalz der Cj 2*^22' Carbonsäure) 5 Natriumsilikat (1 Na2Ü: 2 SiC^) 3 Pentanatrium-tripolyphoshat (TPP) 40 Natriumsalz von Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure (DTPMP) 0,5 Enzyme^ 0,4 Optische Aufhella' 0,2 Mg-Salz der MPPA^ 7,0 Parfüm 0,18 Natriumsulfat 22 Wasser Rest (a) Proteolytische Enzyme, im Handel als Alcalase 2M (Anson-Einheiten/g) oder als Maxatase P. 0)) Bleichmittelzusammensetzung mit etwa 65 Gew.% Magnesiummonoperoxyphthalat als aktivem Ingredienz und mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,1 %.

Dieses Produkt wurde in der Weise hergestellt, daß zunächst eine wäßrige Aufschlämmung, die 60 Gew.% einer Mischung aus sämtlichen oben angegebenen Bestandteilen mit Ausnahme des Enzyms, des Parfüms und der B leichmittelzusammensetzung mit etwa65 Gew.% MG-Salz der MPPA gemäß Fußnote (b) enthielt, sprühgetrocknet wurde. Das sprühgetrocknete Produkt besaß eine Teilchengröße im Bereich von 2,38 mm bis 0,099 mm und einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14 %. 92,5 % Gewichtsteile dieses sprühgetrockneten Produktes wurden mit 7 Ge-wichtsteilen der Bleichmittelzusammensetzung gemäß Fußnote (b) von ähnlicher Korngröße, 0,3 Gewichtsteilen Enzym und 0,18 Gewichtsteilen Parfüm in einer rotierenden Trommel gemischt, wobei das teilchenförmige Produkt mit der oben angegebenen Zusammensetzung und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 13 Gew.% erhalten -7-

AT 394 386 B wurde.

Dieses Produkt wurde zum Waschen verschmutzter Textilien in einer Waschmaschine gebraucht und dabei eine gute Waschleistung und Bleichwirkung erhalten.

Beispiel 2: Testverfahren

Es wurden Bleichversuche mit standardisierten verschmutzten Teststoffproben unter Verwendung der verschiedenen Bleichmittel- und Waschmittelzusammensetzungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, in einem Tergoto-meter-Behälter (Hersteller: U.S. Testing Company) durchgeführt. Das Tergotometer wurde auf einer konstanten Temperatur von 49 °C gehalten und mit 100 Umdrymin betrieben.

Jeder der in Tabelle 1 beschriebenen Testzusammensetzungen wurde zu 11 Leitungswasser von 49 °C und mit einer Wasserhärte (als Calciumcarbonat) von etwa 100 ppm eine Minute lang in dem Wasser gerührt und anschließend eine gemischte Textilstoffladung, die aus jeweils zwei Stoffproben (7,62 cm x 10,16 cm) aus angeschmutztem Gewebe, wie unten beschrieben, bestand, zu dem jeweiligen Waschbehälter zugefügt Nach 15-minütigem Waschen bei 49 °C wurden die Teststoffproben in Leitungswasser von 38 °C gespült und anschließend getrocknet. Der Prozentsatz an entferntem Schmutz wurde durch Reflexionsmessungen an jeder angeschmutzten Teststoffprobe vor und nach dem Waschen unter Verwendung eines Gardner-Farbdifferenzmeters gemessen. Der Prozentsatz an Schmutzentfemung (% S.R.) wurde wie folgt berechnet: (Rd nach dem Waschen) - (RD vor dem Waschen) % S.R. =-x 100 (Rd vor dem Anschmutzen) - (RD vor dem Waschen) wobei „Rd vor dem Waschen“ den Rd-Wert nach dem Anschmutzen darstellt

Es wurden auf diese Weise die Werte für den Prozentsatz der Schmutzentfemung für alle fünf Stoffproben berechnet und die erhaltenen Werte für jede der untersuchten Waschmittelzusammensetzung gemittelt. Eine Differenz von mehr als 2 % im Durchschnitt der fünf angeschmutzten Teststoffproben wird als bedeutend angesehen.

Am Ende jedes Waschprozesses wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff in der Waschlösung bestimmt durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und anschließende Behandlung der Waschlösung mit Kaliumjodid und einer geringeren Menge an Ammoniummolybdat, worauf mit standardisierter Natriumthiosulfatlösung unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert wurde.

In der nachfolgenden Zusammenstellung ist angegeben, womit die Flecken auf den Teststoffproben hervorgerufen wurden und aus welchem Material die jeweilige Teststoffprobe bestand.

Fleck 1. Weinbeere 2. Heidelbeere 3. Sulfo-Faibstoff 4. Rotwein 5. Kaffee/Tee

Testproben 65 Dacron - 35 Baumwolle Baumwolle EMPA 115 (Baumwolle) EMPA114 (Baumwolle) Baumwolle

Die gefleckten Teststoffproben 1 und 2 wurden hergestellt, indem Rollen von nichtangeschmutztem Gewebe durch eine Klotz-(„Padding-“) und Trocknungsvorrichtung (Hersteller: Benz, Zürich, Schweiz) geschickt wurden, wobei diese Vorrichtung 32 °C warme Lösungen von etwa Weinbeeren oder Heidelbeeren enthielt. Nach dem Trocknen bei 121 °C wurde das Gewebe in Stoffproben mit den Abmessungen 7,62 cm x 10,16 cm geschnitten. 80 dieser Stoffjproben, die mit den gleichen Flecken imprägniert waren, wurden mit 64,351 Wasser von 29,4 °C in einer automatischen Haushaltswaschmaschine gespült. Anschließend wurden sie getrocknet, indem man sic durch einen Beseler Drucktrockner führte.

Die angeschmutzten Teststoffproben 3 und 4 stammten aus Geweben, die von Testfabrics Incorporated of Middlesex, New Jersey, USA, gekauft wurden und in Teststoffproben mit den Abmessungen 7,62 cm x 10,16 cm geschnitten worden waren.

Dieangeschmutzte Teststoffprobe 5 wurde durch Rühren undTränken von nichtangeschmutzten Baum wolistreifen (Abmessungen 45,72 cm x 91,44 cm) bei 65,6 °C in einer Waschmaschine mit einer Lösung aus Kaffee und Tee im -8-

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Gewichtsverhältnis 8:1 hergestellt. Danach wurden die Streifen in der Maschine gespült und trockengeschleudert, wobei die Kaffee/Teelösung aus der Maschine entfernt wurde. Das gefleckte Gewebe wurde anschließend zweimal in der Maschine mit heißer Pyrophosphat-Waschlösung gewaschen, worauf zwei vollständige Waschgänge bei 60 °C mit Wasser folgten. Die Streifen wurden anschließend getrocknet, indem man sie zweimal durch eine Ironrite-Trockenmaschine führte, worauf die Streifen in Stoffproben der oben angegebenen Abmessungen geschnitten wurden.

Eine körnige Waschmittelzusammensetzung (HDD) wurde mit Hilfe des herkömmlichen Sprühtrocknens hergestellt. Sie hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung:

Zusammensetzung Q<?w,% Natrium tridecylbenzolsulfonat 15 ethoxylierter primärer - C^- Alkohol (7 Mole EO/Mol Alkohol) 1 Natrium tripolyphosphat 33 Natriumcarbonat 5 Natriumsilikat 7 Natriumcarboxymethylcellulose 0,5 Optische Aufheller 02 Parfüm 02 Wasser 11 Natriumsulfat Rest

Es wurden ferner Waschmittelzusammensetzungen A bis E hergestellt, die die Waschmittelmischung HDD und außerdem die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile enthielten:

Tabelle 1

KomDonente A Waschmittel, HDD 4,50 Mg-Salz der MPPA1) • DTPMP2) EDTA3) NTA4) _

Zusammensetzung (in gl _B £ D E 4,50 4,50 4,50 4,50 0,49 0,49 0,49 0,49 - 0,09 - - - - 0,09 - - - - 0,18 1) Bleichmittelzusammensetzung mit etwa 65 Gew.% Monoperoxyphthalsäure (als Magnesiumsalz) und mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,1 %. 2) Natrium-diethylentriamin-pentamethylenphosphat der Firma P.A. Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island. 3) Dinatriumsalz der Ethylendiamin-tetraessigsäure. 4) Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure.

Die Waschmittelzusammensetzungen A bis E wurden mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in Tabelle 2 zusammengestellt, in die auch Anfangs- und Endwerte für den aktiven Sauerstoff (A.O.) in der Waschlösung (ausgedrückt als „Anfangsmenge in g“ und „Endmenge jn g“) und die Werte für die Fleckentfemung für jeden der fünf verschiedenen Fleckenarten aufgenommen wurden. -9-

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Tabelle 2

Vergleich der Bleichkraft

Zusammensetzung A B ς D E Anfangsmenge (g) (A.O. x 103) --- 25,0 25,0 25,0 25,0 Endmenge (g) (A.O. x 103) ... 15,9 18,6 18,5 15,6 verbraucht (g) — 9,1 6,4 6,5 9,4 (A.O. x 10J)

Flecken tfemung: %. Sl Sl Sl Weinbeere 47 69 72 74 72 Heidelbeere Sulfo-Farbstoff 44 65 68 66 67 (EMPA115) 3 3 3 3 4 Rotwein (EMPA 114) 38 49 51 44 45 Kaffee/Tee 17 43 39 38 41 — — — — — Mittelwert (%) 30 46 47 45 46

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Zusammensetzungen C und D, die die Chelatbildner DTPMP bzw. EDTA enthalten, im Vergleich zu Zusammensetzung E, die NTA enthielt, und Zusammensetzung B, die keinen Chelatbildner enthielt, einen geringeren Verbrauch an aktivem Sauerstoff aufwiesen, obwohl sie einen ungefähr gleichen Grad an Fleckenentfemung erreichten.

Beispiel 3

Bleichmittelprüfungen wurden unter Verwendung einer Waschmittelfarmulierung A mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Komponente Gew.%

Geradkettiges Natriumalkyl- benzolsulfonat (LAS) 5

Seife (Natriumsalz von hochmolekularen Fettsäuren) 5 ethoxylierter Alkohol (11 Mole EO pro Mol Alkohol) 3

Natriumsilikat 3

Natriumtripolyphosphat (TPP) 40

Optische Aufheller 0,2

Natriumsulfat 23,5

Enzym 0,3

Parfüm 0,2

Mg-Salz der MPPA^ 9

Wasser Rest

Bleichmittel-Zusammensetzung wie in Beispiel 1, Fußnote (b) beschrieben. -10-

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Die Prüfungen wurden in einer Ahiba-Waschmaschine unter den folgenden Testbedingungen ausgeführt: Ahiba-Waschgang = Aufheizperiode + Waschperiode; anfängliche Badtemperatun 30 °C.

Waschtemperatur

Aufheizzeit Waschzeit

40 °C 60 °C 95 °C 5 min 15 min 30 min 15 min 15 min 15 min

Waschmittelkonzentxation: 10 g/Liter Härte des Leitungswassers: 350 ppm Sechs mit Weinflecken versehene Stoffproben (10 cm x 10 cm) pro Waschmaschinenfassung in 600 ml Waschmittellösung. DieReflexionsmessungen wurden vor und nach dem Waschen mit einem Gardner-Reflektometer XL-20 durchgeführt und die Ergebnisse als Δ ausgedrückt. Die Waschmittelzusammensetzungen B bis F unterschieden sich von der Waschmittelzusammensetzung A durch den Zusatz der nachfolgend für die einzelnen Zusammensetzungen angegebenen komplexbildenden Mittel:

Zusammensetzung

Zugesetztes kom-plexbildendes Mittel

B

C D 0,5 Gew.% Diethylentri- amin-pentamethylenphos- phonsäure^ 0,1 Gew.% Diethylentriamin-pentaessigsäure als Mg-Salz 1 Gew.% Nitrilotriessig-säure(NTA)

E

1 Gew.% EDTA

F 0,5 Gew.% Ethylen- diamin-tetramethylen- phosphonsäure^ 1) Im Handel als Dequest 2060 von Monsanto Company, Inc., St. Louis, Missouri. 2) Im Handel als Dequest 2041 von Monsanto Company, Inc. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt, wobei die Werte von Δ Rj Mittelwerte für jede der spezifischen Zusammensetzungen bei den angegeben«! Temperaturen darstellen.

Tabelle 3 Δ Rj-Werte (Durchschnitt)

Temp. B £ D I F A 10 °C 36 34,5 34,5 33 33 32 60 °C 41 39 39 38,5 38,5 38 95 °C 47 45 44 43 43 43 11-

Claims (8)

1. AT 394 386 B Aus Tabelle 3 geht hervor, daß sämtliche Zusammensetzungen, die ein komplexbildendes Mittel enthalten, im Vergleich zur Zusammensetzung A, die keine komplexbildenden Mittel enthielt, eine verbesserte Bleichwirkung zeigen. Dabei zeigte die Zusammensetzung B die größte Verbesserung in der Bleichwirkung von allen geprüften Zusammensetzungen. PATENTANSPRÜCHE 1. Bleichende körnige Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels aus Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz derselben, wobei das Bleichmittel frei von anorganischen Peroxyverbindungen ist, (b) Diäthylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz derselben als Chelatbildner, mit dem ein im wesentlichen wasserlöslicher Metallkomplex in wässeriger Lösung gebildet werden kann, (c) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer waschaktiver Substanzen aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholyüschen und zwitterionischen Tenside, (d) 5 bis 80 Gew.-% eines Buildersalzes, und (e) als Rest Wasser und gegebenenfalls ein Füllsalz enthält.
2. 2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichmittel Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.
3. 3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Chelatbildner zu Monoperoxyphthalsäure und/oder einem Salz derselben 1:4 bis 1:15, insbesondere 1:12 bis 1:15, beträgt.
4. 4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Chelatbildner in einer Konzentration unter 5 Gew.-% enthält
5. 5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Chelatbildner in einer Konzentration unter 2 Gew.-% enthält
6. 6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an waschaktiven Tensiden, Buildersalzen und gegebenenfalls Füllsalzen zu der Gesamtmenge an Bleichmittel und Chelatbildner bei 6:1 bis 20:1 liegt
7. 7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an waschaktiven Tensiden, Buildersalzen und gegebenenfalls Füllsalzen zu der Gesamtmenge an Bleichmittel und Chelatbildner bei 6,5:1 bis 15:1 liegt
8. 8. Verfahren zur Herstellung einer bleichenden Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine wässerige Aufschlämmung gebildet wird, in der ein oder mehrere der angegebenen waschaktiven Substanzen und ein Buildersalz enthalten sind, (b) die wässerige Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, wobei körnige Teilchen gebildet werden, und (c) zu den erhaltenen körnigen Teilchen aus Stufe (b) eine Mischung aus Monoperoxyphthalsäure und/oder einem wasserlöslichem Salz derselben und dem Chelatbildner, mit dem in wässeriger Lösung ein im wesentlichen wasserlöslicher Metallkomplex gebildet werden kann, zugefügt wird. -12-