DE2214500A1 - Stabilisierung von Peroxyverbindungen - Google Patents

Stabilisierung von Peroxyverbindungen

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DE2214500A1 DE19722214500 DE2214500A DE2214500A1 DE 2214500 A1 DE2214500 A1 DE 2214500A1 DE 19722214500 DE19722214500 DE 19722214500 DE 2214500 A DE2214500 A DE 2214500A DE 2214500 A1 DE2214500 A1 DE 2214500A1
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Description

P A T F. N TA N WA LT F. DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 - 8 MÜNCHEN 80
W.U.TORFE. IT«. 33 ■ TEL. .04 ... 77 08 6, LUC1LB-OHAHn-STR. 32 . TEL. ,O3 .,, «7 29
22U500
München, 22. März 1972 B 422
Unilever N.V., Museumpark 1, Rotterdam, Niederlande
Stabilisierung von Peroxyverbindungen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von aktiven Sauerstoff abspaltenden Verbindungen als Bleichmittel und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, ihre Verwendung in Waschmitteln. Es ist bekannt, diese Bleichmittel zusammen mit einem Stabilisierungsmittel zu verwenden, um ihre Zersetzung in der Bleichflüssigkeit zu vermindern.
Es ist bekannt, daß sich Wasserstoff-Additionsverbindungen, · wie Natriumperborat, zersetzen und ihren aktiven Wasserstoff bei hoher Temperatur rasch abspalten. Diese Zersetzung ist abhängig von dem Gehalt an in"Form von Verunreinigungen in der Bleich-/Waschflotte vorhandenen Schwermetallionen. Diese Metallionen stammen üblicherweise aus dem verwendeten Wasser, den Bestandteilen des Bleichmittels und dem Schmutz des zu bleichenden Materials, z.B. des Textilgewebes. Die rasche Zersetzung bei hoher Temperatur kann eine ernsthafte
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Schädigung des Textilgewebes, insbesondere bei längerer Anwendung, verursachen.
Die Hauptfaktoren, die die chemische Schädigung von Baumwolle beim Waschen mit Haushaltswaschmitteln bewirken, sind die Konzentration des Perborats, der Gehalt an "freien" Schwermetallionen, der pH-Wert der Waschflotten sov/ie die Zeitdauer und die Temperatur der Behandlung. Die Waschmittelhersteller können über die Rezeptur die ersten drei dieser Variablen beeinflussen. Der Perboratgehalt von Haushaltswaschmitteln ist in den letzten 20 Jahren ständig angehoben worden, um verbesserte Waschmitteleigenschaften zu erzielen. Während die Reinigungskraft gestiegen ist, hat die Tatsache der durch die in verschiedenen Waschmitteln enthaltenen Bleichstoffe hervorgerufenen Schädigung in einer Anzahl von Ländern starke Aufmerksamkeit hervorgerufen. Die Anwesenheit eines v/irksamen Perboratstabilisators ist in den gegenwärtigen Rezepturen wesentlich, um das Risiko übermäßiger Schädigung der Textilien während des Waschvorgangs unter den unkontrollierten Bedingungen des Haushalts zu vermeiden. Ein wesentliches Merkmal eines solchen Stabilisators bestünde darin, daß er die durqh Perborat und andere aktive Sauerstoffverbindungen an Textilien verursachten chemischen Schädigungen erheblich herabsetzt und gleichzeitig keine merkliche Verminderung des Bleich-Wirkungsgrades zur Folge hat.
In der GB-PS 927 617 ist neben anderen Phosphonsäuren die Verwendung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (nachfolgend ale EHD?bezeichnet) zur Stabilisierung von Perverbindungen
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beschrieben. Die GB-PS 1 119 221 und 1 173 043 beschreiben zur Stabilisierung von Peroxyverbindungen N-Alkylidenphosphorsäuren, z.B. Amino-trimethylen-phosphonsäure (nachfolgend als ATMP bezeichnet).
Durch die Erfindung wird es ermöglicht, Persäuerstoffverbindungen mit größerem Wirkungsgrad zu stabilisieren, als es die vorgenannten Verbindungen vermögen, die keine kommerzielle Verwendung gefunden haben.
Es sind viele Anstrengungen unternommen worden, die Säuerst off abspaltung bei hoher Temperatur zu regeln, um die Sextilschädigiing zu vermeiden und optimale Bleichwirkung zn erzielen. Die Erfindung stellt ein Bleichmittel zur Verfügung,, das bei einem normalen Waschvorgang mit ansteigender !üera» peratur eine geeignete Zersetzmig für den Bleichvorgang gestattet und gleichzeitig die von der Zersetzung lierrülirende übermäßige Gewebeschädigung verhindert. Hieran v/ird erfindimgsgemäß eine organische Verbindung der Formel .
M2O-PCH2 CH2PO3M2
M2O5PCH2
verwendet, in der M ein Wassssrroni'fatom, ein Alkali- oder Srd- alkalikation oder ein Ammoniitaiöaj, einschließlich ein nieder-
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22H500
- 4 alkylsubstituiertes Ammoniumion, bedeutet.
Der Stabilisator kann in den Waschmitteln in einer Menge von 0,05 bis unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Waschmittel, vorhanden sein. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Stabilisators im Waschmittel verwendet. Der Stabilisator der Erfindung kann der Waschflotte zugesetzt werden. Zweckmäßiger wird er jedoch dem Waschmittel einverleibt, das eine aktiven Sauerstoff abspaltende Verbindung, z.B. Natriumperborat, enthält.
Die Stabilisatoren der Erfindung können zusammen ,mit organischen und anorganischen Typen von Peroxiden und Persalzen als aktiven Sauerstoff abspaltende Verbindungen verwendet werden. Beispiele für organische Typen sind Benzoylperoxid und Peressigsäure sowie ihre .Salze. Beispiele für anorganische Typen sind Alkali- und Erdalkaliperoxide, Alkalipercarbonate, -persulfate und-perphosphate. Die Alkaliperborate, insbesondere die Natriumverbindung, werden bevorzugt. .
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält anionische, nichtionogene, kationische oder amphotere grenzflächenaktive Stoffe. Beispiele für anionische grenzflächenaktive Stoffe sind Alkoholsulfate und -sulfonate, Äthersulfate, Olefinsulfonierungsprodukte, Alkylarylsulfate und Alkansulfonate. Beispiele für kationische Stoffe sind die quartären Stickstoffverbindungen. Beispiele für nichtionogene Stoffe sind äthoxylierte Alkohole und Alkylphenole. In Band 2 von "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Berch (Interscience 1958) sind die grenzflächenaktiven Stoffe beschrieben, die in den
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22H50Q "
einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthaltenden1Waschmitteln verwendet werden können.
Ein Textilwaschmittel enthält vorzugsweise wasehkraftsteigernde Stoffe, z.B. Phosphate, wie Tripolyphosphate, Orthophosphate · und Pyrophosphate, Alkyl- oder Alkenylsuccinate und-malonate, Hydrofurantetracarboxylate, Nitriltriacetate, Äthylendiamintetraacetate, Citrate, Tartrate, Malate, .Carboxymethyloxysuccinatep Oxydiacetate, Oxydisuccinate, Polyacrylate, Copolyäthylenraaleate und sulfonierte Pettsäuresalze. Im allgemeinen werden die Natriurasalze der vorgenannten waschkraftsteigernden Stoffe verwendet. ' · ·
Die festen Waschmittel der Erfindung können z.B. als Flocken, Tabletten, Pulver (z.B. blas- oder sprühgetrocknet), als Granulat oder in extrudierter Form vorliegen.
Im Gemisch mit einer aktiven Sauerstoff abspaltenden Verbindung ist der Stabilisator in einer Menge von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die sauerstoffabspaltende Verbindung, anwesend.
Die aktiven Sauerstoff abspaltende Verbindung kann zusammen mit einer Bleichmittel-Vorstufe anwesend sein. Die Vorstufe reagiert mit der sauerstoffabspaltenden Verbindung unter Bildung einer Perverbindung, die die aktive bleichende Spezies darstellt. Beispiele für diese Vorstufen sind die Anhydride von Essig», Benzoe- und PhthalsäureniTetraacetyläthylendiamin (TAED)9
Die Waschmittel d er Erfindung können andere bekannte Verbindungen, z.B. schauradärapfende Stoffe, anorganische Salze, wie
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Natriumsulfat, Duftstoffe, Germizide, fluoreszierende- Stoffe, Färbemittel und die Wiederausfällung verhindernde Stoffe, enthalten.
Die Beispiele erläutern die" Erfindung, "bedeuten jedoch keine
Eins ehränkung.
Versuchsdurchführung
Es werden wäßrige Lösungen mit 0,14 Prozent Natriumperborattetrahydrat hergestellt. Die Lösung enthält weiterhin 0,36 Prozent eines Waschmittels der Zusammensetzung :
Prozent Komponente
5 Natriumalkylbenzolsulfonat (mittlere Anzahl
der C-Atome in der Alkylkette 11,2)
3 Dinonylphenol 16E0
6 ■ Talgseife
27 Natriumtripolyphosphat
7 alkalisches Silikat H Natriumsulfat
Es wird Leitungswasser mit einer Härte von 1,1 mMol/Liter Ca++ verwendet. Wie in den Ergebnistabellen aufgeführt, werden unterschiedliche Stabilisatormengen verwendet, um die Stabilität des Perborats in Lösung zu bestimmen, die mit unterschiedlichen Gehalten an Kupfer und Eisen verunreinigt ist. Jede Lösung wird auf 900C erhitzt und 10 Minuten auf dieser hohen Temperatur gehalten. Die prozentuale Perboratzersetzung wird aus der Differenz zwischen der in Lösung verbleibenden Menge beim Ende
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jedes Versuchs (bestimmt durch Titration des wirksamen Sauerstoffs) und der ursprünglichen Menge bestimmt.
G-eweb e s chädigung
Die Gewebeschädigung betrifft hier ausschließlich den durch wiederholtes Waschen mit Bleich, stoffe enthaltenden Waschmitteln verursachten Abbau der Baumwolle. Diese Eigenschaft wird ausgedrückt durch die zahlenmäßige Fluidität einer Kupfer-(I^ammoniumsalzlösung^ die das gelöste Gewebe enthält. Die Beziehung zwischen dem vorgenannten Parameter und dem prozentualen Abfall der Zugfestigkeit hat sich gut bewährt. Es besteht zwar eine Beziehung zwischen der PerboratInstabilität bei hohen Temperaturen und der chemischen Schädigung der Baumwolle, es wird jedoch in diesem Pail für ausreichend erachtet, den prozentualen Abfall der Zugfestigkeit über eine Anzahl von Waschvorgängen als MaB für die Größen unterschiede zu nehmen 9 die beim Waschen mit und ohne Stabilisator erhalten werden»,
Beispiel 1
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP, erfindungsgeraäßer Stabilisator) wird mit Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA, bekannter Stabilisator) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestelltβ
! · Γ I J ■ «ill. .J' ι
2.0.9iS.4 1 /1 19a. ι ,.-.... :· .
0,2 zersetztes
Perborat (#		 » Kupfer zugesetzt 26
Tabelle I 0,1 45 Abfall der Zugfestig
keit nach 40 Waschen
) 00 		. 80 22
0,2 15 19 60 8
a) keine Verunreinigungen zugesetzt Kupfer zugesetzt 8 9 10
Stabilisator
Stabilisator (#)		 0,2 7
EDTA 0,1 70
EDTMP 0,2 18 24
EDTMP Eisen zugesetzt 5 11
b) OT<? ppm 0,2 5
EDTA 0,1 65
EDTMP 0,2 12 ' 23
EDTMP Eisen und 0.5 ppm 2 9
c) O15 pjpm 0,2 4
EDTA 0,1
EDTMP 0,2
EDTMP
d) O,J?_pjpm
EDTA
EDTMP
EDTMP
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- 9 Beispiel 2
EDTMP wird auf seine Eignung als PerboratStabilisator im Vergleich zu Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP)} einer Aminotrialkylidenphosphonsäure, untersucht, wobei das unter "Versuchsdurchführung" beschriebene Waschmittel verwendet wird. Die verwendete Waschflotte enthält 0,5 ppm Ou und 0,5 ppm Pe. Die Mengen an zersetztem Perborat für jeden der beiden Stabilisatoren bei verschiedenen Konzentrationen sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Gewichtsprozent/Gewicht zersetztes Perborat
des Stabilisators/ zersetztes Perborat
önTaschmittel + Perborat) · .
EDTMP ATMP
0,1 60 93
0,15 34 keine Prüfung
0,2 10 76
0,5 keine Prüfung 18
1,0 keine Prüfung 15
1,5 keine Prüfung ·' · -12
Aus den Ergebnissen ergibt sich die Verminderung der Perboratzersetzung im Vergleich zxi ATMP.
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22U500 - ίο -
Beispiel 3
EDTMP wird auf seine Eignung als Perboratstabilisator im Vergleich zu Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (EHDP) untersucht. Es wird nach der "Versuchsdurchführung" unter Zusatz bestimmter Mengen Kupfer- oder Eisen-(IIl)-ionen gearbeitet. Die Lösungen werden während 60 Minuten von Raumtemperatur auf 950C erhitzt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während des Aufheizstadiums und bei 950C werden die Perborat- konzentrationen festgehalten. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse, aus denen die Wirksamkeit des EDTMP-Ions hervorgeht.
Tabelle III
Gewichtsprozent/
Gewicht des Stabilisators/
(Waschmittel + Perborat)
kein Stabilisator 0,1 EDTMP 0,2 EDTMP 0,6 EDTMP
0,5 EHDP 1,0 EHDP 1,5 BHDP 2,0 EHDP
zersetztes
(*)		 Cu
0.5 ppm		 Perborat Fe
0,5 Pt>m
kein Ionen
zusatz		 69
■kein
Ergebnis
24
2		 Cu
1 ppm		 45
14
5
kein
Ergebnis
43
10
5
1		 56 83
kein
Ergebnis
kein
Ergebnis
2		 43
40. 47 74 39
30 34 67 31
26 35 53 29
19 48
Der Vermerk "kein Ergebnis" bedeutet, daß keine Versuche durchgeführt worden sind,
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22H500
Beispiel 4
Es wird der stabilisierende Effekt von EDTMP auf das Percarbonat· ion untersucht. Der Waschflotte, die 0,4 Gewichtsprozent / Volumen eines anionischen/ Tripolyphosphat-verstärkten Waschmittels enthält, werden 0,1 Gewichtsprοζent/Volumen Natriumpercarbonat zugesetzt. Das Percarbonat wird bei seinem natürlichen pH von 10,2 und bei einem pH von 9,8 (natürlicher pH einer ähnlichen Lösung von Natriumperborat) untersucht. Das Erhitzen der Lösungen erfolgt gemäß Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
GlwichtlDTMP/*7 bei 950C zersetztes Percarbonat (*)
(Waschmittel+ Percarbonat) kein Ionen- Cu · Cu
zusatz 0,5 ppm 1 ppm
kein EDTMP, pH 10,2 61 75 89
0,2 bei pH 10,2 1 .1,5 17
kein EDTMP, pH 9,8 47 51 66
0,2 bei pH 9,8 O 3,5 6,5
Beispiel ' 5
Beispiel 4 wird unter Verwendung des molaren Äquivalents Wasserstoffperoxid (100 Volurateile Lösung) wiederholt. Der pH der Waschmittellösung beträgt 9,7. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
2 O 9 8 L, 1 / 1 1,9 9
22U500
Tabelle V zersetztes Peroxid (%)
Cu
0.5 ppm		 Cu
1 ppm
keine
Ionenzugabe		 10,5
0,5 		25
2,5
*
6
2
Gewichtsprozent/ Gewicht von EDTMP/
(Waschmittel+Peroxid)
kein EDTMP 0,2
DaB Peroxid wird in handelsüblicher Form verwendet, das vom Verkäufer in irgendeiner Form stabilisiert worden ist. Die durch EDTMP bewirkte Verbesserung macht sich jedoch deutlich bemerkbar.
Patentansprüche
2ÜS84 1/1139

Claims (12)

  1. - 13 Patentansprüche
    1· Textil-Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Textil mit einem wäßrigen Medium in Berührung gebracht wird,v das eine aktiven Wasserstoff abspaltende Verbindung und einen Stabilisator der Formel
    M2O5
    PCH
    CH2PO3M2
    NCH2CH2N
    M2O3PCH2
    CH2PO3M2
    enthält, in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalikation, ein Ammoniumion oder ein niederalkylsubstituiertes Ammonium!on bedeutet.
  2. 2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge-von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die aktiven Sauerstoff abspaltende Verbindung, anwesend ist.
  3. 3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die aktiven Sauerstoff abspaltende Verbindung, anwesend ist.
  4. 4. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium einen grenzflächenaktiven Stoff enthält.
    209841/11,99
    -H-
  5. 5. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffabspaltende Verbindung ein Perborat oder Percarbonat ist.
  6. 6, Waschmittel, enthaltend einen grenzflächenaktiven Stoff, eine aktiven Sauerstoff abspaltende Verbindung und einen Stabilisator der Formel
    M2O3PCHp CH2PO5M2
    NCH2CH2N
    M2O3PCH2 CH2PO3M2
    in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalikation, ein Ammoniumion oder niederalkylsubstituiertes Ammoniumion bedeutet.
  7. 7* Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator 0,05 bis 1 Gewichtsprozent des Waschmittels ausmacht. .
  8. 8. Waschmittel nach Anspruch 7,' dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent des Waschmittels ausmacht.
  9. 9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge- · kenneeichnet, daß die aktiven Sauerstoff abspaltende Verbin dung ein Perborat oder Percarbonat ist.
    209841/1199
  10. 10. Stoffgemisch, enthaltend eine aktiven Sauerstoff abspaltende Verbindung und einen Stabilisator der Formel
    M2O3PCH2
    NCH2CH2N
    CH2PO3M2 CH2PO3M2
    in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalikation, ein Amraoniumion oder ein niederalkylsubstituiertes Ammoniumion bedeutet.
  11. 11. Stoffgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die sauerstoffabspaltende Verbindung,ausmacht.
  12. 12. Stoffgemisch nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffabspaltende Verbindung ein Perborat oder Percarbonat ist.
    2 0 9 8 4 Ί / 1 1 9 9
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