DE1289815B

DE1289815B - Stabile waessrige Bleichmittelloesung

Info

Publication number: DE1289815B
Application number: DEF45743A
Authority: DE
Inventors: Blumbergs John Harijs
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1964-04-06
Filing date: 1965-04-06
Publication date: 1969-02-27
Also published as: US3248336A; NL6503875A; BE661881A; FI43586B; ES311236A1; GB1049190A

Description

der verschiedenen Mengen von Bleichmittel, die bei verschiedenen Kleidungsstücken und verschiedenen Waschmaschinenfüllungen erforderlich sind, zu erleichtern.

Die zur Zeit verwendeten Bleichmittel haben, wie gefunden wurde, schwerwiegende Nachteile. So hat beispielsweise Natriumhypochlorit, ein häufig verwendetes Bleichmittel, den Nachteil, daß es in wäß-

waschmaschinen ist es üblich, ein Bleichmittel zu- 5 mittellösung wird dadurch gekennzeichnet, daß sie sätzlich zu einem Detergens zu verwenden, um den aus einer Lösung einer gegebenenfalls substituierten ursprünglichen Weißgrad der Kleidungsstücke nach Peroxybenzoesäure, die frei von durch Peroxybenzoedem Waschen aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird säuren oxydierbaren Gruppen und Nitrogruppen ist, das Bleichmittel in Form einer verdünnten, wäßrigen und gegebenenfalls üblichen Sequestriermitteln in Lösung zugegeben, um eine lokalisierte Bleichung zu 10 einem Lösungsmittelgemisch besteht, das tert.-Butylvermeiden und um die Bemessung und die Zugabe alkohol in Gewichtsverhältnissen relativ zu Wasser

bis 1 : 1 enthält.

Die Feststellung, daß tert.-Butylalkohol zur Herstellung von stabilen, homogenen, wäßrigen Lösungen 15 dieser nichtoxydierbaren Peroxybenzoesäuren verwendet werden kann, ist äußerst unerwartet, insbesondere da diese Peroxysäuren allein in Wasser ■ praktisch unlöslich sind. Überdies ist tert.-Butylalkohol der einzige Alkohol, der erfindungsgemäß

rigen Lösungen nicht stabil ist und seine wirksame 20 brauchbar ist. Andere tertiäre Alkohole, die in Wasser Bleichkraft beim Lagern verliert. Außerdem bewirkt schlecht löslich sind, haben sich nicht als wirksam für es einen meßbaren Abbau des Gewebes während der die Herstellung der erfindungsgemäßen homogenen, Bleichung und kann ein lokalisiertes Uberbleichen wäßrigen Bleichlösungen gezeigt. Tert.-Butylalkohol durch direkten Kontakt der Bleiche mit dem Gewebe kann zur Herstellung von Lösungen der Peroxybenin Abwesenheit von Wasser hervorrufen. Andere 25 zoesäure auf Wasserbasis, die bis zu etwa 12 GeBleichmittel mit aktivem Chlor, wie beispielsweise die wichtsprozent der Peroxysäure enthalten, verwendet chlorierten Isocyanursäuren, sind stabiler als Na- werden, wenn der Alkohol in einem Gewichtsverhälttriumhypochlorit, jedoch können auch sie einen meß- nis mit dem Wasser von 1 : 1 vorliegt. Geringere baren Abbau des Gewebes und eine lokalisierte Mengen des tert.-Butylalkohols können verwendet Uberbleichung hervorrufen. 3° werden, um verdünntere Peroxysäurelösungen her-

Es wurden andere Arten von Bleichmitteln vor- zustellen. Eine verdünnte Lösung von etwa 2 Gegeschlagen, um das Problem des Gewebeabbaus zu
überwinden, beispielsweise Natriumperborat und
Kaliumpersulfate (Caroate). Im Fall von Natriumperborat ist der Gewebeabbau geringer, doch ist die_t 35
Bleichwirkung schlechter als bei den bekannten Natriumhypochloritbleichen, wenn das Bleichen unter
üblichen Haushaltwaschbedingungen durchgeführt
wird. Ähnlich ergeben Kaliumpersulfatbleichen zwar

verbesserte Bleichwirkung gegenüber Natriumper- 4° so unnötig verbrauchen.

sulfat, sind jedoch schlechter als Natriumhypochlorit. Die häufigsten störenden Verunreinigungen sind

Außerdem sind Kaliumpersulfate in wäßrigen Lösungen nicht stabil und können daher nicht in Form von verdünnten, wäßrigen Bleichlösungen geliefert werden. 45

Peroxybenzoesäure und substituierte Peroxybenzoesäuren ergeben gute Bleichwirkung und bauen
das gebleichte Gewebe nicht ab, doch wurden sie
wegen der geringen Stabilität dieser Zusammensetzungen in Lösung und des Unvermögens, stabile 50 Apparatur zu entfernen. Eine weitere Methode beLösungen auf der Basis von Wasser daraus zu bilden, steht darin, die Schwermetalle durch Zugabe von nicht als Bleichmittel für die Haushaltwäsche benutzt. kleinen Mengen in der Größenordnung von etwa In der LJSA.-Patentschrift 3 075 921 ist ein Ver- 100 Teilen je Million eines metallchelatbildenden fahren zur Herstellung einer trockenen Detergens- Mittels inaktiv zu machen. Eine Verbindung, wie beizusammensetzung beschrieben, die als Bleichmittel 55 spielsweise Dipicolinsäure, ist ein ideales chelatausgewählte substituierte Peroxybenzoesäuren ent- bildendes Mittel und bindet das Schwermetall in hält, die stabiler sind als Peroxybenzoesäure selbst. wirksamer Weise in einer komplexen organischen Die substituierten Peroxybenzoesäuren sind als ge- Struktur und. macht es dadurch unzugänglich für die trennte, trockne Feststoffe in der trockenen Deter- Initiierung der Zersetzung der Peroxybenzoesäuren. genszubereitung vorhanden. Es werden keine Hin- 60 Peroxybenzoesäure ist, wie gefunden wurde, in der weise für die Herstellung von klaren Bleichlösungen erfindungsgemäßen Bleichlösung wegen ihrer hohen dieser Peroxysäuren auf der Basis von Wasser zur Löslichkeit in tert-Butylalkohol und weil sie proporleichten Zugabe in Haushaltwaschmaschinen ge- tional mehr aktiven Sauerstoff je Molekulargewicht geben. Daher besteht ein Bedürfnis für ein wirksames enthält als die substituierten Peroxybenzoesäuren, am Bleichmittel, das als stabile, wäßrige Lösung geliefert ⁶5 geeignetsten. Wäßrige Lösungen mit bis zu etwa werden kann und das das Gewebe während der Blei- 12 Gewichtsprozent Peroxybenzoesäure können leicht chung nicht verschlechtert. unter Verwendung von tert.-Butylalkohol hergestellt

Die Erfindung betrifft eine stabile, wäßrige Lösung werden. Eine Lösung, die etwa 12 Gewichtsprozent

wichtsprozent Peroxysäure erfordert nur etwa 10 Gewichtsprozent tert.-Butylalkohol, um der wäßrigen Lösung Stabilität und Homogenität zu verleihen. Der zur Herstellung der wäßrigen Bleichlösung verwendete tert.-Butylalkohol sollte frei von Verunreinigungen sein, welche eine rasche Zersetzung der Peroxybenzoesäuren hervorrufen können oder welche durch diese Säuren oxydiert werden können und sie

Schwermetalle. Schwermetalle initiieren die katalytische Zersetzung der Peroxybenzoesäuren und sind daher selbst in kleinen Mengen höchst unerwünscht. Es können zwei Methoden angewandt werden, um die Zersetzung durch Schwermetalle auszuschalten. Die erste davon besteht darin, die Schwermetalle durch Destillation des tert.-Butylalkohols in einer Glasapparatur oder einer mit Glas ausgekleideten

Peroxybenzoesäure enthält, kann mit einem Gehalt von etwa 44 Gewichtsprozent tert.-Butylalkohol und etwa 44 Gewichtsprozent Wasser hergestellt werden. Ein bevorzugtes Bleichgemisch enthält etwa 52 Gewichtsprozent Wasser, etwa 9% Peroxybenzoesäure und 39 Gewichtsprozent tert.-Butylalkohol.

Neben Peroxybenzoesäure können substituierte Peroxybenzoesäuren verwendet werden, welche keine Gruppen enthalten, die durch die Peroxybenzoesäuren oxydiert werden können. Diese substituierten Peroxybenzoesäuren müssen außerdem ausreichend löslich in dem tert.-Butylalkohol-Wasser-Gemisch sein, um den gewünschten Peroxysäuregehalt zu erreichen. So sind beispielsweise Nitrogruppen nicht oxydierbar, eignen sich jedoch nicht für die erfindungsgemäße Anwendung, da die Nitrogruppe die Löslichkeit der sich ergebenden Peroxybenzoesäure so herabsetzt, daß sie nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichlösungen verwendet werden kann. Substituierte Peroxybenzoesäuren, welche Chlor, niedere gesättigte aliphatische Gruppen, Methoxygruppen und andere solche Gruppen enthalten, haben sich als geeignet erwiesen. Verbindungen, wie o-Chlorperoxybenzoesäure, p-Chlorperoxybenzoesäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, p-tert.-Butylperoxybenzoesäure und p-Methoxyperoxybenzoesäure, sind, wie gefunden wurde, geeignet. Zu Beispielen von Substituenten an der Peroxybenzoesäure, die oxydierbar und daher ungeeignet sind, gehören primäre und sekundäre Alkoholgruppen, Hydroxygruppen, ketonische und aldehydische Gruppen.

Im Gegensatz zu den vorliegenden Peroxybenzoesäuren haben sich die aliphatischen Peroxycarbonsäuren nicht als geeignet für diese Anwendung erwiesen, da sie in wäßrigen Lösungen unerwünscht zu der entsprechenden Säure und Wasserstoffperoxyd hydrolysieren. Peroxybenzoesäure und substituierte Peroxybenzoesäuren haben im Gegensatz dazu vernachlässigbare Hydrolysegeschwindigkeiten in Wasserlösungen und sind daher befähigt, ihre Gehalte an aktivem Sauerstoff für eine längere Zeitspanne in wäßrigen Lösungen beizubehalten.

Zusätzlich dazu, daß sie ausgezeichnete Bleichmittel sind, wurde auch gefunden, daß die vorliegenden Peroxybenzoesäurelösungen auf Wasserbasis hochgradige keimtötende Wirkung zeigen. Dies ist vorteilhaft, da das Bleichmittel die verschmutzten Kleidungsstücke, mit denen es während der üblichen Haushaltwäsche in Berührung kommt, in wirksamer Weise sterilisiert. Außerdem können gewünschtenfalls die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen wegen ihrer hochgradigen keimtörenden Wirkung als keimtötende Lösungen und Desinfektionslösungen verwendet werden. Die Zubereitung dieser Desinfektionsmittel auf Wasserbasis erleichtert deren Verwendung und ermöglicht die Sterilisierung von Einrichtungen, ohne daß zurückbleibende organische Lösungsmittel darin verbleiben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Peroxybenzoesäure wurde in tert.-Butylalkohol gelöst und mit verschiedenen Mengenanteilen von destilliertem Wasser gemischt. Zu diesen Lösungen wurden kleine Mengen Dipicolinsäure zugegeben, um als Sequestrierungsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen durch Schwermetallionen zu wirken. Die Proben wurden bei etwa 25° C bis zu 6 Monate gelagert und periodisch auf ihren Peroxysäure- und Wasserstoffperoxydgehalt nach der in »Analytical Chemistry«, 20 (1948), S. 1061, beschriebenen Methode analysiert. Die Konzentration der Bestandteile in der Lösung und die Ergebnisse der Analysen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I Persäure- und Wasserstoffperoxydgehalt

	Zusammensetzung der Probe	Zu Beginn	Nach	Nach	Nach
Probe			1 monatiger	3monatiger	6monatiger
	Peroxybenzoesäure	11,40%	Lagerung	Lagerung	Lagerung
	Wasserstoffperoxyd	0,00%	11,27%	11,16%	11,04%
	Tert.-Butanol	44,3%	Spuren	Spuren	Spuren
1	Destilliertes Wasser	44,3%
	Dipicolinsäure	100 Teile je Million
	Peroxybenzoesä ure	7,22%
	Wasserstoff peroxyd	0,00%	7,10%	7,05%	6,920/₀
	Tert.-Bujtanol	32,7%	0,03%	0,03%	0,02%
2	Destilliertes Wasser	60,0%
	Dipicolinsäure	100 Teile je Million
	Peroxybenzoesäure	5,00%
	Wasserstoffperoxyd	0,00%	4,92%	4,90%	4,77%
	Tert.-Butanol	30,3%	Spuren	0,02%	0,03%
3	Destilliertes Wasser	64,7%
	Dipicolinsäure	100 Teile je Million

Fortsetzung

	Zusammensetzung der Probe	Zn Beginn	Nach	Nach	Nach
Probe			1 monatiger	3monatiger	6monatiger .
	Peroxybenzoesäure	1,40%	Lagerung	Lagerung	Lagerung
	Wasserstoffperoxyd	0,00%	l,39O/o	l,31°/o	l,22O/o
	Tert.-Butanol	9,5"/o	Spuren	Spuren	0,02%
4	Destilliertes Wasser	89,1%
	Dipicolinsäure	100 Teile je Million

Die in Tabelle I als Probe 1 bezeichnete Peroxybenzoesäurelösung wurde nach 6monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur, wobei sie 11,04 Gewichtsprozent Peroxybenzoesäure enthielt, auf ihre Bleichwirksamkeit geprüft. Das angewendete Verfahren war wie folgt: 32 Musterstücke von entschlichtetem Baumwollgewebe der Größe 12,7 · 12,7 cm, die gleichförmig in Gewebe und Fadenzahl sind, wurden mit Tee, Kaffee und Wein auf folgende Weise verschmutzt: 5 Teebeutel wurden in 11 Wasser gegeben und 5 Minuten gekocht. Danach wurden die Musterstreifen in den Tee eingetaucht und das Kochen 5 Minuten fortgesetzt. 32 weitere Musterstreifen des gleichen Tuchs wurden mit Kaffee verschmutzt, indem 50 g Kaffee in 11 Wasser gekocht und die Musterstreifen in die Kaffeelösung eingetaucht und weitere 5 Minuten gekocht wurden. Die Weinflecken wurden erzeugt, indem Musterstreifen des gleichen Tuches mit Rotwein bei Zimmertemperatur angefeuchtet wurden. Die verschmutzten Musterstreifen wurden abgequetscht, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, getrocknet, in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Drei der verschmutzten Baumwollmusterstreifen wurden dann in jedes einer Reihe von Terg-O-Tometer-Gefäßen aus rostfreiem Stahl gegeben, die 1000 ml einer 0,2%igen Standarddetergenslösung bei einer Temperatur von 49° C enthielten. Dann wurden abgemessene Mengen der Bleichlösung in jedes Gefäß gegeben, die so groß waren, daß sie einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 20, 40, 60 bzw. 80 Teilen je Million entsprachen. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Soda auf 9,5 eingestellt. Aufgeschnittene Stücke von weißem frotteartigem Handtuchstoff wurden dann zugegeben, um ein typisches Haushaltwaschverhältnis Wasser/ Tuch von 20 : 1 zu ergeben. Das Terg-O-Tometer wurde dann bei 72 Zyklen je Minute für 15 Minuten bei einer Temperatur von 49⁰C betrieben. Am Ende dieses Waschzyklus wurden die Musterstücke entfernt, unter kaltem Leitungswasser gespült und in einem Strangtrockner getrocknet. Die Versuche wurden dreifach durchgeführt und umfaßten Detergens-Blindversuche. Die Ablesungen der Reflexion der Musterstreifen wurden vor und nach dem Waschzyklus mit einem Reflektometer vorgenommen, und das Mittel der Ablesungen wurde gebildet. Die %-Fleckenentfernung wurde gemäß der folgenden Formel erhalten:

% Fleckenentfernung insgesamt =

Reflexion nach Bleichung — Reflexion vor Bleichung Reflexion vor Verschmutzung — Reflexion in verschmutztem Zustand

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II

Geprüfte Probe
(Probe 1 von Tabelle I)

Gehalt an aktivem
Sauerstoff

Teile je Million

% Fleckenentfernung
Tee Kaffee Wein

Peroxybenzoesäure ..
Wasserstoffperoxyd ..

Tert.-Butanol

Wasser

Dipicolinsäure

Detergensblindversuch

11,04%
Spuren
44,3%
44,30/₀
100 Teile je Million

20
40
60
80

74,2
79,3
80,0
82,2

26,9

92,7
97,0
96,4
95,7

45,0

92,6 96,2 96,8 94,5

61,0

Die in Tabelle I als Probe 1 bezeichnete Peroxybenzoesäurelösung wurde nach 6monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur, wobei sie 11,04 Gewichtsprozent Peroxybenzoesäure enthielt, auf ihre keimtötende Wirkung gegen Staphylococcus aureus nach der Standardarbeitsweise zur Bestimmung des Phenolkoeffizienten, wie sie in »Official Methods of Analyses of the A. O. A. C«, veröffentlicht durch A. O. A. C. (1960), S. 63 bis 65, beschrieben ist, geprüft. Der Phenolkoeffizient wurde zu 400, berechnet auf der Basis des aktiven Bestandteils, gefunden. Ein brauchbares, wirksames Desinfektionsmittel sollte einen Phenolkoeffizienten von zumindest etwa 200 haben.

Beispiel 2

m-Chlorperoxybenzoesäure wurde in tert.-Butylalkohol gelöst und mit verschiedenen Mengenanteilen von destilliertem Wasser gemischt. Zu diesen Lösungen wurden kleine Mengen von Dipicolinsäure zugegeben, um als Sequestierungsmittel zur Entfernung von Schwermetallionenverunreinigungen zu

dienen. Die Proben wurden bei etwa 25' C bis zu 6 Monaten gelagert und periodisch auf ihren Gehalt an Peroxysäure und Wasserstoffperoxyd durch die in »Analytical Chemistry«, 20 (1948), S. 1061, beschriebene Methode analysiert. Die Konzentration der Bestandteile in der Lösung und die Ergebnisse der Analysen sind in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben :

Tabelle III

	Zusammensetzung der Probe	Persäure- und Wasserstoflperoxydgehalt	Zu Beginn	Nach	Nach	Nach
Probe				1 monatiger	3monatiger	6monatiger
		10,89%	Lagerung	Lagerung	Lagerung
	m-Chlorperoxybenzoesäure	0,00%	10,89%	10,77%	9,80%
	Wasserstoffperoxyd	44,5%	Spuren	Spuren	Spuren
	Tert.-Butanol	44,5%
1	Destilliertes Wasser	100 Teile je Million
	Dipicolinsäure	10,84%
	m-Chlorperoxybenzoesäure	0,00%	10,60%	10,16%	9,950/ü
	Wasserstoffperoxyd	44,5%	Spuren	Spuren	Spuren
	Tert.-Butanol	44,5%
2	Destilliertes Wasser	100 Teile je Million
	Dipicolinsäure

Die in Tabelle III als Probe 1 bezeichnete Lösung wurde nach 6monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur und mit einem m-Chlorperoxybenzoesäuregehalt von 9,80% auf ihre Bleichwirkung wie im Beispiel 1 angegeben geprüft. Die Ergebnisse dieser Bleichversuche sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben:

	Tabelle	Gehalt	IV	Aktiver Sauerstoff Teile je Million	% Tee	Fleckenentfen Kaffee	lung Wein
Geprüfte Probe (Probe 1 von Tabelle III)	9,80% 0,00% 44,50/0 44,5% 100 Teile je Million	20 40 60 80	61,5 70,5 73,6 75,8 26,9	89,3 93,3 95,3 96,2 45,0	85,4 92,0 95,3 94,5 '61,0
m-Chlorperoxybenzoesäure Wasserstoffperoxyd Tert.-Butanol Destilliertes Wasser Dipicolinsäure Detergensblindprobe ....

Die in Tabelle III als Proben 1 und 2 bezeichneten Lösungen wurden nach 6monatiger Lagerung und mit einem m-Chlorperoxybenzoesäuregehalt von 9,80 bzw. 9,95% jeweils auf Desinfektionswirkung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Phenolkoeffizienten dieser Proben sind in Tabelle V angegeben und sind auf der Basis des Wirkbestandteils berechnet.

Tabelle V

Geprüfte Probe	Mikroorganismen	Phenolkoeffizient
1 2	Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus	383 400

Claims

Patentanspruch :

Stabile homogene wäßrige Bleichmittellösung, dadurchgekennzeichnet, daß sie aus einer Lösung einer gegebenenfalls substituierten Peroxybenzoesäure, die frei von durch Peroxybenzoesäuren oxydierbaren Gruppen und Nitrogruppen ist, und gegebenenfalls üblichen Sequestriermitteln in einem Lösungsmittelgemisch besteht, das tert.-Butylalkohol in Gewichtsverhältnissen relativ zu Wasser bis 1:1 enthält.

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