DE68921051T2 - Pyridin-3-percarboxylsäure monopersulfat. - Google Patents

Pyridin-3-percarboxylsäure monopersulfat.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridin-3-percarbonsäuremonopersulfat mit der Formel (I):
  • und darüber hinaus dessen Herstellung und dessen Verwendung als Bleichmittel.
  • Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat stellt ein Produkt dar, das vom industriellen Standpunkt aus insbesondere wegen des hohen Gehalts an aktivem Sauerstoff pro Gewichtseinheit sehr interessant ist.
  • Insbesondere kann Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat in besonders effizienter Weise z. B. auf dein Gebiet des Bleichens in der Waschmittelindustrie verwendet werden.
  • In den letzten Jahren haben Persäuren wachsendes Interesse auf industriellen Gebiet gefunden, und zwar insbesondere wegen der ausgezeichneten Verwendbarkeit als Bleichmittel in Formulierungen zum Waschen bei mittleren bis niedrigen Temperaturen und, noch wichtiger, aus Gründen der Energieeinsparung.
  • Daher ist die Forschungsaktivität auf organische Persäureverbindungen gerichtet, die mit den gewünschten Eigenschaften hoher Bleichaktivität, thermischer Stabilität und Lagerstabilität (Lebensdauer) ausgestattet sind.
  • Viele (cyclo)aliphatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sind daher bereits bekannt und werden unter anderem auf dem Waschmittelsektor eingesetzt.
  • Aus "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie" (4. Ausgabe, Bd. 17, S. 720-721) ist weiterhin bekannt, Monopersulfatsalze als Bleichmittel gegebenenfalls zusammen mit Halogenidionen oder α,ß-ungesättigten Carbonsäuren zu verwenden.
  • Bereits beschrieben wurden Percarbonsäuren wie z. B. Diperdodecandisäure, Monoperphthalsäure, Diperazelainsäure und substituierte Diperglutar- und Adipinsäuren etc.
  • Die herkömmlichen Percarboxylierungverfahren umfassen die Oxidation des Substrats mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid in konzentrierter H&sub2;SO&sub4;.
  • Die starke Azidität des Reaktionsmediums und die Anwesenheit eines salzbildenden Stickstoffatoms von basischem Charakter in dem Substrat, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, macht das Substrat in dem genannten sauren Medium stark löslich, was die Anwendung von herkömmlichen Verfahren zur Isolation des entstehenden Percarbonsäure-Derivats unmöglich macht, wie z. B. Ausfällung durch Verdünnen mit Wasser oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das selektiv für das Percarbonsäureprodukt und mit der verbleibenden Reaktionsmischung nicht mischbar ist.
  • Überraschender Weise wurde nun gefunden, daß das Pyridin-3- percarbonsäure-monopersulfat mit der obgen Formel (I), das am Stickstoffatom mit Perschwefelsäure einer Salzbildung unterworfen wurde, mit einem neuartigen Verfahren erhalten werden kann, das ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung ist.
  • Eine weiterer Aufgabe ist die Schaffung eines einfachen und ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von Monopersulfat der Formel (I).
  • Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung von 3-Pyridinpercarbonsäure-monopersulfat als Bleichmittel in Waschmittelformulierungen, inbesondere solchen, die für niedrige bis mittlere Temperaturen bestimmt sind.
  • Diese und weitere Aufgaben, die für den Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervorgehen, werden erf indungsgemäß durch 3-Pyridin-percarbonsäure-monopersulfat und das Verfahren zu dessen Herstellung gelöst, worin Nikotinsäure (Pyridin-3-carbonsäure) oder deren N-Sulfatsalz mit H&sub2;O&sub2; in konzentriertern H&sub2;SO&sub4; umgesetzt wird, und das erhaltene Monopersulfat (I) dann aus der Reaktionsmischung durch Zugabe von Ethylacetat abgetrennt wird.
  • Auf diese Weise erhält man die Verbindung der Formel (I) als einen kristallinen Feststoff aufgrund der Unlöslichkeit in dem Reaktionsmedium aufgrund der Zugabe von Ethylacetat.
  • Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Percarboxylierungsreaktion von Pyridin-3-carbonsäure oder deren N-Sulfatsalz in einem Säuremedium von konzentrierter H&sub2;SO&sub4; mit H&sub2;O&sub2; und der nachfolgenden Zugabe von Ethylacetat am Schluß des Verfahrens.
  • Dieses führt zu der Abtrennung des Pyridin-3-percarbonsäuremonopersulfats in einer stabilen festen Form.
  • Wie oben erwähnt, kann das Pyridin-3-carbonsäure-Substrat, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, gegebenenfalls bereits als Sulfatsalz am Stickstoffatom vorliegen.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Substrat ist eine per se bekannte Verbindung (Nikotinsäure).
  • Das erhaltene Produkt wird dann abfiltriert, mit dem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet etc., und zwar entsprechend bekannter Verfahren.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Percarboxylierung von Pyridin-3-carbonsäure oder deren N- Sulfat durch allmähliche Zugabe von H&sub2;O&sub2; (in einer Konzentration von 70 bis 90 Gew.-%) zu einer Lösung des Substrats in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; (96-98%), wobei die Reaktionstemperatur während der Umsetzung innerhalb des Bereichs von 0 bis 25º C gehalten wird.
  • Es wurde gefunden, daß es auch möglich ist, das Salz des Substrats in Form von N-Sulfat im voraus herzustellen, wobei unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch in Abwesenheit von H&sub2;O&sub2; gearbeitet wird und durch Abtrennung des so erhaltenen Salzes, das dann peroxidiert wird.
  • Die Menge an H&sub2;SO&sub4;, bestimmt bei einer Konzentration von 100%, entspricht vorzugsweise im wesentlichen 9 Mol pro Mol des Substrats.
  • Das Wasserstoffperoxid wird in einer Menge verwendet, die in Bezug auf das Substrat im Überschuß vorliegt, im wesentlichen 5,5 Mol pro Mol des Substrats.
  • Die Menge an verwendetem Ethylacetat beträgt wenigstens 4 l pro Mol des Substrats; es wird zweckmäßig bei einer Temperatur von nicht mehr als 0ºC zugegeben.
  • Das Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat ist gewöhnlich bei Raumtemperatur fest. Es kann besonders in Formulierungen von Waschmittelzusammensetzungen, z. B. in körnigen Formulierungen, als Bleichmittel in Lösung über einen großen Temperaturbereich geeignet sein.
  • Die Waschmittelzusammensetzungen können entsprechend herkömmlichen Verfahren formuliert werden, und zwar zusammen mit anderen Komponenten und/oder Additiven etc.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich beschrieben, die lediglich zur Veranschaulichung dienen.
  • Das Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat wurde durch Elementaranalyse bestimmt, indem dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff (durch iodometrische Titration) und unter Verwendung der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) bestimmt wurde.
    • Beispiel 1
  • 59,6 g (0,583 Mol) H&sub2;SO&sub4; (96%) wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einen externen Bad ausgestattet war.
  • Die interne Temperatur wurde auf 0ºC gebracht und 14,4 g (0,36 Mol) H&sub2;O&sub2; (85 %) wurden langsam unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unter 5º C gehalten wurde.
  • Dann wurden allmählich 8 g (0,0650 Mol) Pyridin-3-carbonsäure (Nikotinsäure) zugegeben, und die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 20-25º C forgesetzt.
  • Zum Schluß wurde die Reaktionsmischung in 250 ml Ethylacetat gegossen und unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 10º und 0ºC gehalten.
  • Nach 2 Stunden der Umsetzung bei dieser Temperatur wurde das kristalline Produkt unter Vakuum über einer porösen Membrane abfiltriert. Das Produkt wurde auf dem Filter direkt mit Ethylacetat (50 ml) und Ethylether (50 ml) gewaschen und dann über CaCl&sub2; unter Vakuum 1 Stunde lang bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Man erhielt 12,5 g des kristallinen Produkts mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 11,75% (theoretischer Wert für Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat: 12,64%). Die Ausbeute betrug 70%.
  • Elementaranalyse:
  • Errechnet für C&sub6;H&sub7;O&sub8;NS: C = 28,47%; H = 2,78%, N = 5,53%;
  • O (aktiv) = 12,64%; H&sub2;SO&sub5; = 45,07%.
  • Gefunden: C = 28,90%; M = 2,86%; N = 5,69%;
  • 0 (aktiv) = 11,75%; H&sub2;SO&sub5; = 42,30%.
  • Schmelzpunkt: 85ºC (mit Zersetzung).
    • Beispiele 2 (Anwendungsbeispiel) Bleichen mit Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat
  • Die Bleichtests wurde mit einer Waschmittelzusammensetzung durchgeführt, die Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat in der in der folgenden Tabelle 1 (Zusammensetzung A) angegebenen Menge enthielt, und mit einer ähnlich vergleichbaren Formulierung (Zusammensetzung B), die als Bleichmittel H 48 Persäure (Mg-Salz von Monoperphthalsäure, ein bekanntes Produkt, hergestellt von INTEROX Chemical Ltd. London, UK, zur Verwendung auf dem Waschmittelsektor) enthielt.
  • Die Zusammensetzungen A und B erhielt man durch Mischen einer Detergent-Grundzusammensetzung (für beide Zusammensetzungen identisch) mit den obigen Bleichmitteln. Als Detergent- Grundzusammensetzung wurde eine körnige Zusammensetzung verwendet, die alle herkömmlichen Komponenten eines Waschmittels für Waschmaschinen (oberflächenaktive Mittel, Builder etc.) mit Ausnahme chemischer Bleichmittel enthielt und durch Zerstäuben der Komponentenmischung erhalten wurde.
  • Die verwendete Detergent-Grundzusammensetzung hatte die folgende Zusammensetzung: Gew.-% Gesamtmenge an oberflächenaktiven Mitteln Natriumalkyl-(C&sub1;&sub2;)-benzolsulfonat, Seife, ethoxylierter (EO) Alkohol (C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;) Gesamtmenge an Natriumphosphaten Zeolit A Silikat (SiO&sub2;/Na&sub2;O=2) Natriumsulfat Natriumcarbonat Carboxymethylzellulose Copolymere gegen Krustenbildung Wasser optische Aufheller
  • Das Abmessen der Zusammensetzungen A und B erfolgte in der Weise, daß in die Waschmaschine eine konstante Menge einer Waschmittel-Grundzusammensetzung (120 g) und eine solche Menge Bleichmittel eingeführt wurde, daß die Menge an gesamtem ursprünglichen aktiven Sauerstoff etwa 2 g Sauerstoff für jeden Waschzyklus entsprach, und das in identischer Weise für alle Durchläufe.
  • Insbesondere wurden die in der folgenden Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen A und B bei den Bleichtests verwendet. TABELLE 1 Zusammensetzung A Detergent-Grundzusammensetzung Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat mit 11,1% an aktivem Sauerstoff Zusammensetzung B Detergent-Grundzusammensetzung M 48 mit 5,5% an aktivein Sauerstoff
  • Die Tests erfolgten in einer handelsüblichen Waschmaschine vom Typ IGNIS Modell 644, indem in die Maschine zwei Baumwollproben (15 x 15 cm) gegeben wurden, die mit Standardflecken oder Rotwein von dem EMPA-INSTITUTE aus St. Gallen, Schweiz verfleckt worden und mit "EMPA 114" bezeichnet waren, zusammen mit 3 kg gereinigten Baumwolltüchern als Ballast für jeden Waschvorgang.
  • Der Waschvorgang erfolgte unter Verwendung eines normalen Programms mit niedriger Temperatur (etwa 40º C). Es wurde normales Leitungswasser mit einer Härte von 14º F verwendet. Die Ergebnisse der Tests werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben, worin die Daten als %-Wert der Bleichung angegeben werden, definiert wie folgt:
  • % Bleichung = A - B/C - B x 100
  • worin:
  • A = der Weißegrad (%) der gebleichten Probe nach dem Test ist;
  • B = der Weißegrad (%) der Probe vor dein Test ist;
  • C = der Weißegrad (%) der vollständig gebleichten Proben ist.
  • Der Weißegrad wurde mittels eines Elrepho-Zeiss-Reflektometers unter Verwendung eines Filters Nr. 6 (λ= 464 nm) bestimmt und unter der Annahme, daß MgO = 100% Weiße darstellt. TABELLE 2 % der Bleichung Zusammensetzung
  • Die Daten zeigen die bessere Bleichkraft der erfindungsgemäßen Persäuren im Vergleich zu der von H 48.
    • Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)
  • Es wurden Bleichtests mit Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat mit einem sauren pH-Wert im Vergleich zu H 48 durchgeführt.
  • Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Alle Tests erfolgten bei einer konstanten Temperatur von 60º C mit einer Anfangskonzentration an gesamten aktiven Sauerstoff in der Bleichlösung von 200 mg/l, was für beide Produkte identisch war.
    • Verfahren
  • Für jeden Test wurden 500 ml entionisiertes Wasser in einem 1000 ml Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, auf eine Temperatur von 60º C erhitzt.
  • Das Bleichmittel wurde unter Rühren in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen unter Rühren gelöst, und unmittelbar danach wurden zwei Baumwollproben (10 x 10 cm), die mit Standard-Flecken von Rotwein am EMPA-INSTITUTE aus St. Gallen (Schweiz) verfleckt worden und mit "EMPA 114" bezeichnet waren, zu der Lösung bei einem pH-Wert von 3-4 zugegeben.
  • Danach wurde das System 60 Minuten lang gerührt. Die Proben, die unter kaltem Wasser gespült, getrocknet und gebügelt worden waren, wurden einer Bewertung bezüglich des Bleicheffekts unterzogen, indem der Weißegrad durch Reflektrometrie bestimmt wurde. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle als %-Wert des Bleichens (wie in Beispiel 2 definiert), angegeben.
  • Die Daten in der Tabelle 3 zeigen, daß das erfindungsgemäße Säuresalz in einer sauren Lösung eine besonders hohe Bleichaktivität aufweist, und zwar viel höher als mit H 48. Dieses ist besonders überraschend, wenn man bedenkt, daß Peroxy- Verbindungen im allgemeinen unter diesen Bedingungen eine sehr geringe Bleichaktivität aufweisen. TABELLE 3 Die Tests wurden bei saurem pH-Wert durchgeführt (3-4) Verbindung In den Tests verwendete Menge (g) ursprüngliche Konzentration an gesamt aktiven Sauerstoff %-Wert des Bleichens bei 60º C Beispiel (TITER = 11.75% an aktivem Sauerstoff)

Claims (8)

1. Pyridin-3-percarbonsäure-monopersulfat mit der Formel:
2. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-3-percarbonsäuremonopersulfat, worin Pyridin-3-carbonsäure oder deren N-Sulfatsalz in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; umgesetzt wird mit H&sub2;O&sub2; in einer Menge, die im wesentlichen 5,5 Mol pro Mol Pyridin-3-carbonsäure beträgt, und das erhaltene Percarbonsäuresalz von der Reaktionsmischung durch Zugabe von Ethylacetat abgetrennt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-3-percarbonsäuremonopersulfat, worin Pyridin-3-carbonsäure in das entsprechende HSO&sub4;-Salz umgewandelt wird, das dann in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; uingesetzt wird mit H&sub2;O&sub2; in einer Menge, die im wesentlichen 5,5 Mol pro Mol Pyridin-3- carbonsäure beträgt, und das erhaltene Produkt von der Reaktionsmischung durch Zugabe von Ethylacetat abgetrennt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, worin die Pyridin-3-carbonsäure oder deren N-Sulfatsalz in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; und bei Temperaturen von 0º bis 25º C allmählich umgesetzt wird mit H&sub2;O&sub2; in einer Menge, die im wesentlichen 5,5 Mol pro Mol Pyridin-3-carbonsäure beträgt, wobei das H&sub2;O&sub2; eine Konzentration von 70 bis 90 Gew.-% hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin die Menge an H&sub2;SO&sub4; im wesentlichen 9 Mol pro Mol Pyridin-3- carbonsäure entspricht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin die Menge an verwendet ein Ethylacetat mindestens 4 l pro Mol Pyridin-3-carbonsäure entspricht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin das Ethylacetat bei einer Temperatur von nicht mehr als 0º C zugegeben wird.
8. Verwendung von Pyridin-3-carbonsäure-monopersulfat als Bleichmittel in Detergentformulierungen.
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