JP2874922B2 - ピリジン‐３‐ペルオキシカルボン酸モノペルスルフェート - Google Patents
ピリジン‐３‐ペルオキシカルボン酸モノペルスルフェートInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、それ自体新規な式（Ｉ） を有するピリジン−３−ペルオキシカルボン酸モノペル
スルフェートに関し、更にその製造法およびその漂白剤
としての使用に関する。
スルフェートに関し、更にその製造法およびその漂白剤
としての使用に関する。
上記の式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキシカ
ルボン酸モノペルスルフェートは、特に重量単位当たり
の活性酸素の含量が高いことから産業上極めて興味深い
生成物である。更に具体的には、上記の式（Ｉ）を有す
るピリジン−３−ペルカルボン酸モノペルスルフェート
は、洗剤産業における漂白の分野において特に有効に適
用される。
ルボン酸モノペルスルフェートは、特に重量単位当たり
の活性酸素の含量が高いことから産業上極めて興味深い
生成物である。更に具体的には、上記の式（Ｉ）を有す
るピリジン−３−ペルカルボン酸モノペルスルフェート
は、洗剤産業における漂白の分野において特に有効に適
用される。
従来、有機過酸は、特に中低温洗浄用配合物における
漂白剤として使用する可能性により、更に広汎にはエネ
ルギー節約の観点からも産業分野において注目されてき
た。
漂白剤として使用する可能性により、更に広汎にはエネ
ルギー節約の観点からも産業分野において注目されてき
た。
それ故、漂白作用、熱安定性および保存安定性または
保存寿命という必要要件を有する有機過酸化合物を見出
だすための研究が行われてきている。
保存寿命という必要要件を有する有機過酸化合物を見出
だすための研究が行われてきている。
その結果、多くのモノ−またはジ−ペルオキシカルボ
ン酸性の直鎖状または環状の有機過酸が知られており、
特に洗剤の分野で用いられている。
ン酸性の直鎖状または環状の有機過酸が知られており、
特に洗剤の分野で用いられている。
既に報告されているペルオキシカルボン酸としては、
例えば、ジペルオキシドデカン二酸、モノペルオキシフ
タル酸、ジペルオキシアゼライン酸、置換ジペルオキシ
グルタルおよびアジピン酸等がある。本発明者等の知る
限り、上記の式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキ
シカルボン酸モノペルスルフェートやその製造法はこれ
まで知られていない。
例えば、ジペルオキシドデカン二酸、モノペルオキシフ
タル酸、ジペルオキシアゼライン酸、置換ジペルオキシ
グルタルおよびアジピン酸等がある。本発明者等の知る
限り、上記の式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキ
シカルボン酸モノペルスルフェートやその製造法はこれ
まで知られていない。
従来の水素のペルカルボキシル化法は、基質を濃H2SO
4中で過酸化水素の溶液により酸化するものである。
4中で過酸化水素の溶液により酸化するものである。
反応媒質が強酸性であり、出発物質として用いられる
物質中に塩基性の塩形成可能な窒素原子が存在するた
め、前記の物質は酸性媒質中の溶解度が高くなり、従っ
て、水で希釈して沈澱させたりまたはペルオキシカルボ
ン酸生成物に選択的であり且つ残りの反応混合物と混和
しない有機溶媒で抽出するといった従来のペルオキシカ
ルボン酸誘導体の単離方法はいずれも適用することがで
きない。
物質中に塩基性の塩形成可能な窒素原子が存在するた
め、前記の物質は酸性媒質中の溶解度が高くなり、従っ
て、水で希釈して沈澱させたりまたはペルオキシカルボ
ン酸生成物に選択的であり且つ残りの反応混合物と混和
しない有機溶媒で抽出するといった従来のペルオキシカ
ルボン酸誘導体の単離方法はいずれも適用することがで
きない。
本発明者等は、本発明の主題である、過硫酸で窒素原
子を塩形成させた式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペル
オキシカルボン酸モノペルスルフェートが、本発明の一
部である新規な方法によって得ることができることを意
外にも見出だした。
子を塩形成させた式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペル
オキシカルボン酸モノペルスルフェートが、本発明の一
部である新規な方法によって得ることができることを意
外にも見出だした。
本発明の一つの目的は、それ自体新規な化合物である
式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキシカルボン酸
モノペルスルフェートを提供することである。
式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキシカルボン酸
モノペルスルフェートを提供することである。
もう一つの目的は、式（Ｉ）を有する前記のペルオキ
シカルボン酸モノペルスルフェートの簡単で廉価な製造
法を提供することである。
シカルボン酸モノペルスルフェートの簡単で廉価な製造
法を提供することである。
更に他の一つの目的は、式（Ｉ）を有する前記のペル
オキシカルボン酸モノペルスルフェートを、洗剤配合
物、特に低中温で使用可能な洗剤配合物中の漂白剤とし
て使用することである。
オキシカルボン酸モノペルスルフェートを、洗剤配合
物、特に低中温で使用可能な洗剤配合物中の漂白剤とし
て使用することである。
以上の目的および更に他の目的は、下記の詳細な開示
により当業者には更に明確になるものであり、本発明に
より、式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキシカル
ボン酸モノペルスルフェート、およびニコチン酸または
ピリジン−３−カルボン酸またはそのＮ−スルフェート
塩を濃H2SO4中でH2O2と反応させ、次にペルオキシカル
ボン酸モノペルスルフェート（Ｉ）を酢酸エチルを添加
することによって反応混合物から分離することを特徴と
するその製造法によって達成される。
により当業者には更に明確になるものであり、本発明に
より、式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキシカル
ボン酸モノペルスルフェート、およびニコチン酸または
ピリジン−３−カルボン酸またはそのＮ−スルフェート
塩を濃H2SO4中でH2O2と反応させ、次にペルオキシカル
ボン酸モノペルスルフェート（Ｉ）を酢酸エチルを添加
することによって反応混合物から分離することを特徴と
するその製造法によって達成される。
この方法では、式（Ｉ）を有するペルオキシカルボン
酸モノペルスルフェートは、酢酸エチル溶媒により反応
媒質中で不溶化することによって結晶性固形物として得
られる。
酸モノペルスルフェートは、酢酸エチル溶媒により反応
媒質中で不溶化することによって結晶性固形物として得
られる。
幾分明確な方法で記載すれば、本発明の方法は、濃H2
SO4の酸媒質中でピリジン−３−カルボン酸またはその
Ｎ−スルフェート塩をH2O2と反応させ、次に反応が終了
したならば酢酸エチルを添加することからなる。
SO4の酸媒質中でピリジン−３−カルボン酸またはその
Ｎ−スルフェート塩をH2O2と反応させ、次に反応が終了
したならば酢酸エチルを添加することからなる。
本発明の方法は、次に式（Ｉ）を有するピリジン−３
−ペルオキシカルボン酸モノペルスルフェートを安定な
固形物の形態で分離することを包含する。
−ペルオキシカルボン酸モノペルスルフェートを安定な
固形物の形態で分離することを包含する。
上記のように、出発物質として用いられるピリジン−
３−カルボン酸基質は、所望により窒素原子上でスルフ
ェートとして塩形成しておいてもよい。
３−カルボン酸基質は、所望により窒素原子上でスルフ
ェートとして塩形成しておいてもよい。
出発物質として用いられる基質は、それ自体公知の化
合物（ニコチン酸）である。
合物（ニコチン酸）である。
得られた生成物を、次にそれ自体公知の技法により濾
過し、溶媒で洗浄し、乾燥等を行う。
過し、溶媒で洗浄し、乾燥等を行う。
好ましい操作法によれば、出発物質として用いられる
ピリジン−３−カルボン酸またはそのＮ−スルフェート
のペルオキシカルボキシル化の反応は、反応温度を反応
中０〜25℃の範囲内に保持し、基質の濃H2SO4（96〜98
％）溶液に、約70重量％〜約90重量％の範囲内の濃度の
H2O2を徐々に加えることによって行う。
ピリジン−３−カルボン酸またはそのＮ−スルフェート
のペルオキシカルボキシル化の反応は、反応温度を反応
中０〜25℃の範囲内に保持し、基質の濃H2SO4（96〜98
％）溶液に、約70重量％〜約90重量％の範囲内の濃度の
H2O2を徐々に加えることによって行う。
或いは、H2O2が不在であることを除いて前記と同じ条
件下にて気質を処理し、こうして得られる塩を分離した
後、過酸化することによって予めＮ−スルフェートの形
態の基質の塩を製造することも操作上可能であることを
見出だした。
件下にて気質を処理し、こうして得られる塩を分離した
後、過酸化することによって予めＮ−スルフェートの形
態の基質の塩を製造することも操作上可能であることを
見出だした。
100％の濃度で決定されるH2SO4の量は、基質１モル当
たりほぼ９モルである。
たりほぼ９モルである。
過酸化水素は、基質に対して過剰量で用いられ、基質
１モル当たりほぼ5.5モルである。
１モル当たりほぼ5.5モルである。
用いられる酢酸エチルの量は基質１モル当たり少なく
とも４リットルであり、更に酢酸エチルは約40℃以下の
温度で添加される。
とも４リットルであり、更に酢酸エチルは約40℃以下の
温度で添加される。
式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキシカルボン
酸モノペルスルフェート生成物は、通常は室温では固形
状である。この生成物は、特に洗剤組成物の配合物、例
えば顆粒状配合物において、広い温度範囲に渡って溶液
状の漂白剤として用いることができる。
酸モノペルスルフェート生成物は、通常は室温では固形
状である。この生成物は、特に洗剤組成物の配合物、例
えば顆粒状配合物において、広い温度範囲に渡って溶液
状の漂白剤として用いることができる。
この洗剤組成物は、通常の適当な技法により、他の成
分および／または添加物などと共に配合してもよい。
分および／または添加物などと共に配合してもよい。
本発明を下記の実施例で更に詳細に開示するが、これ
らの実施例は単に例示のためのものであり、制限のため
のものではない。
らの実施例は単に例示のためのものであり、制限のため
のものではない。
ピリジン−３−ペルオキシカルボン酸モノペルスルフ
ェートは、元素分析、（ヨウ素滴定法による）活性酸素
の含量の決定およびフーリエ変換赤外分光分析法（FT−
IR）によって特徴化した。
ェートは、元素分析、（ヨウ素滴定法による）活性酸素
の含量の決定およびフーリエ変換赤外分光分析法（FT−
IR）によって特徴化した。
実施例１ 96％H2SO459.6g（0.583モル）を、撹拌機、温度計お
よび外部水槽を備えたビーカーに入れた。
よび外部水槽を備えたビーカーに入れた。
内部温度を０℃にして、85％H2O214.4g（0.36モル）
を温度を５℃未満に保持するように、撹拌しながら徐々
に加えた。
を温度を５℃未満に保持するように、撹拌しながら徐々
に加えた。
次に、ピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）8g
（0.0650モル）を徐々に加えて、反応を20〜25℃で４時
間継続した。
（0.0650モル）を徐々に加えて、反応を20〜25℃で４時
間継続した。
反応が終了したならば、反応混合物を、撹拌下−10℃
〜０℃に保持した酢酸エチル250mlに注ぎ入れた。
〜０℃に保持した酢酸エチル250mlに注ぎ入れた。
この温度で２時間反応させた後、結晶生成物を真空下
に多孔性隔膜で濾過した。生成物を直ちに漏斗上で酢酸
エチル（50ml）で洗浄した後、エチルエーテル（50ml）
で洗浄し、真空下、室温でCaCl2上で１時間乾燥した。
に多孔性隔膜で濾過した。生成物を直ちに漏斗上で酢酸
エチル（50ml）で洗浄した後、エチルエーテル（50ml）
で洗浄し、真空下、室温でCaCl2上で１時間乾燥した。
活性酸素含量が11.75％（ピリジン−３−ペルオキシ
カルボン酸モノペルスルフェートについての理論値:12.
64％）の結晶生成物12.5gを得た。収量、70％。
カルボン酸モノペルスルフェートについての理論値:12.
64％）の結晶生成物12.5gを得た。収量、70％。
元素分析 C6H7O8NSに対する論理値： Ｃ＝28.47％;H＝2.78％;N＝5.53％； Ｏ（活性）＝12.64％;H2SO5＝45.07％。
実測値： Ｃ＝28.90％;H＝2.86％;N＝5.69％； Ｏ（活性）＝11.75％;H2SO5＝42.30％。
融点:85℃（分解）。
実施例２（応用例） ピリジン−３−ペルオキシカルボン酸モノペルスルフェ
ートによる漂白 漂白試験を、下表−１に記載の量のピリジン−３−ペ
ルオキシカルボン酸モノペルスルフェートを含む洗剤配
合剤（組成物Ａ）と、H48過酸（モノ過フタル酸のMg
塩、洗剤の分野で使用される市販の既知のペルオキシ
酸、インテロックス・ケミカル・リミテド（INTEROX Ch
emical Ltd.）ロンドン、英国製）を漂白剤として含む
同様な配合物（組成物Ｂ）とを比較して行った。
ートによる漂白 漂白試験を、下表−１に記載の量のピリジン−３−ペ
ルオキシカルボン酸モノペルスルフェートを含む洗剤配
合剤（組成物Ａ）と、H48過酸（モノ過フタル酸のMg
塩、洗剤の分野で使用される市販の既知のペルオキシ
酸、インテロックス・ケミカル・リミテド（INTEROX Ch
emical Ltd.）ロンドン、英国製）を漂白剤として含む
同様な配合物（組成物Ｂ）とを比較して行った。
組成物ＡおよびＢは、下記に示す総ての組成物に共通
の洗剤ベースを前記の漂白剤と乾式混合することによっ
て得た。洗剤ベースとしては、化学漂白剤を除き、洗濯
機用の洗剤に一般的な総ての成分（界面活性剤、ビルダ
ー等）を含み、成分混合物の微粒化によって得たものを
使用した。
の洗剤ベースを前記の漂白剤と乾式混合することによっ
て得た。洗剤ベースとしては、化学漂白剤を除き、洗濯
機用の洗剤に一般的な総ての成分（界面活性剤、ビルダ
ー等）を含み、成分混合物の微粒化によって得たものを
使用した。
用いた洗剤ベースは下記の組成を有していた。
重量％ 総界面活性剤 15.4 アルキル（C12）ベンゼンスルホン酸ナトリウ ム、石鹸、エトキシ化（EO）アルコール （C16〜C18）総リン酸ナトリウム 8.8 ゼオライトＡ 19.8 ケイ酸塩（SiO2/Na2O＝２） 4.4 硫酸ナトリウム 36.6 炭酸ナトリウム 6.6 カルボキシメチルセルロース 1.1 被膜形成防止用コポリマー 4.8 水 2.2 光学的漂白剤 0.3 組成物Ａおよびについては、洗濯機に120gの一定量の
洗剤ベースと、総ての操作について、それぞれの洗濯サ
イクルに対して酸素約2gに等しい総初期活性酸素の量を
洗濯機に導入するような漂白剤の量を導入するやり方で
行った。
洗剤ベースと、総ての操作について、それぞれの洗濯サ
イクルに対して酸素約2gに等しい総初期活性酸素の量を
洗濯機に導入するような漂白剤の量を導入するやり方で
行った。
それ故、下記の表−１に記載されている組成物Ａおよ
びＢの配合を用いて、漂白試験を行った。
びＢの配合を用いて、漂白試験を行った。
表−１ 組成物Ａ 洗剤ベース 120g 活性酸素含量が11.1％のピリジン−３−ペルオキシカル
ボン酸モノペルスルフェート 18g 組成物Ｂ 洗剤ベース 120g 活性酸素含量が5.5％のH48 39g 試験は、市販のイグニス（IGNIS）644型洗濯機によ
り、エンパ・インスティテュート（EMPA INSTITUTE）、
セント・ガロ、スイスで赤ワインの標準染料で染料し、
「エンパ（EMPA）114」と印された２枚の綿試料（15x15
cm）を、それぞれの洗浄操作において、バラストとして
の清浄な綿ワイパー3kgと共に洗濯機に導入することに
よって行った。
ボン酸モノペルスルフェート 18g 組成物Ｂ 洗剤ベース 120g 活性酸素含量が5.5％のH48 39g 試験は、市販のイグニス（IGNIS）644型洗濯機によ
り、エンパ・インスティテュート（EMPA INSTITUTE）、
セント・ガロ、スイスで赤ワインの標準染料で染料し、
「エンパ（EMPA）114」と印された２枚の綿試料（15x15
cm）を、それぞれの洗浄操作において、バラストとして
の清浄な綿ワイパー3kgと共に洗濯機に導入することに
よって行った。
洗浄は、低温（約40℃）で通常のプログラムによって
行った。硬度が14゜Fの通常の水道水を用いた。
行った。硬度が14゜Fの通常の水道水を用いた。
試験の結果を下記の表−２に示し、データーは下記の
ように定義される漂白％で表わしてある。
ように定義される漂白％で表わしてある。
但し、 Ａ＝試験後の漂白された試料の白色度（％）、Ｂ＝試験
前の試料の白色度（％）、 Ｃ＝完全に漂白された試料の白色度（％）であり、白色
度は、エルレフォ・ツァイス（Elrepho Zeiss）反射計
によって、MgOを白色度100％として、フィルターNo.6
（λ＝464nm）を用いて測定した。
前の試料の白色度（％）、 Ｃ＝完全に漂白された試料の白色度（％）であり、白色
度は、エルレフォ・ツァイス（Elrepho Zeiss）反射計
によって、MgOを白色度100％として、フィルターNo.6
（λ＝464nm）を用いて測定した。
表−２ 漂白％ 組成物Ａ 57 組成物Ｂ 52 このデーターは、本発明ペルオキシ酸の漂白作用がH4
8の漂白作用より高いことを示している。
8の漂白作用より高いことを示している。
実施例３（応用例） 漂白試験を、新規なピリジン−３−ペルオキシカルボ
ン酸モノペルスルフェートを用いて、洗剤の分野で使用
される市販の既知のペルオキシ酸であって、インテロッ
クス・ケミカル・リミテド（INTEROX Chemical Ltd.）
ロンドン、英国製のH48（モノ過フタル酸のMg塩）と比
較して酸性pHで行った。
ン酸モノペルスルフェートを用いて、洗剤の分野で使用
される市販の既知のペルオキシ酸であって、インテロッ
クス・ケミカル・リミテド（INTEROX Chemical Ltd.）
ロンドン、英国製のH48（モノ過フタル酸のMg塩）と比
較して酸性pHで行った。
結果を下記の表−３に示す。総ての試験は60℃の定温
で、漂白溶液中の総活性酸素の初期濃度を総ての製品に
等しく、200mg/lとして行った。
で、漂白溶液中の総活性酸素の初期濃度を総ての製品に
等しく、200mg/lとして行った。
方法 それぞれの試験では、冷却器を備えた1,000mlフラス
コに入れた脱イオン水500mlを60℃の温度に加熱した。
コに入れた脱イオン水500mlを60℃の温度に加熱した。
下記の表−３に示される添加量の漂白製品を、撹拌に
より溶解した。その直後、エンパ・インスティテュート
（EMPA INSTITUTE）、セント・ガロ、スイスで赤ワイン
の標準染料で染料し、「エンパ（EMPA）114」と印され
た２枚の綿試料（15x15cm）をpH値が３〜４の溶液に加
えた。
より溶解した。その直後、エンパ・インスティテュート
（EMPA INSTITUTE）、セント・ガロ、スイスで赤ワイン
の標準染料で染料し、「エンパ（EMPA）114」と印され
た２枚の綿試料（15x15cm）をpH値が３〜４の溶液に加
えた。
続いて、系を60分間撹拌し、その後、試料を流水で濯
ぎ、乾燥して、アイロンをかけた後、反射計によって白
色度を計測して、漂白作用を評価した。結果を下記の表
−３に示すが、データーは実施例２に定義した漂白％と
して表わしてある。
ぎ、乾燥して、アイロンをかけた後、反射計によって白
色度を計測して、漂白作用を評価した。結果を下記の表
−３に示すが、データーは実施例２に定義した漂白％と
して表わしてある。
表−３に挙げたデーターは、本発明のペルオキシ酸が
酸溶液中で特に高い漂白作用を有し（これはペルオキシ
化合物が通常はこの条件では極めて緩かな漂白作用しか
示さないということを考慮すれば極めて驚くべきことで
ある）、H48製品の漂白作用よりも遥かに高いことを示
している。
酸溶液中で特に高い漂白作用を有し（これはペルオキシ
化合物が通常はこの条件では極めて緩かな漂白作用しか
示さないということを考慮すれば極めて驚くべきことで
ある）、H48製品の漂白作用よりも遥かに高いことを示
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/78 C11D 3/395 D06L 3/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】下記の式を有するピリジン−３−ペルオキ
シカルボン酸モノペルスルフェート。 - 【請求項２】ピリジン−３−カルボン酸またはそのＮ−
スルフェート塩をH2O2と濃H2SO4中で操作することによ
って反応させ、次にペルオキシカルボン酸（Ｉ）を酢酸
エチルを添加することによって反応混合物から分離する
ことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）を有する
ピリジン−３−ペルオキシカルボン酸モノペルスルフェ
ートの製造法。 - 【請求項３】ピリジン−３−カルボン酸を対応するHSO4
塩へ変換し、これを次に濃H2SO4中でH2O2と反応させ、
酢酸エチルを添加することによって反応混合物からペル
オキシカルボン酸（Ｉ）を分離することを特徴とする、
請求項１に記載の式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペル
オキシカルボン酸モノペルオキシスルフェートの製造
法。 - 【請求項４】ピリジン−３−カルボン酸またはそのＮ−
スルフェート塩を、０℃〜25℃の温度で濃H2SO4中で濃
度が70重量％〜90重量％のH2O2と徐々に反応させる、請
求項２または３に記載の方法。 - 【請求項５】H2SO4の量がピリジン−３−カルボン酸１
モル当たり９モルである、請求項２〜４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】過酸化水素をピリジン−３−カルボン酸１
モル当たり5.5モルの量で用いる、請求項２〜５のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】用いられる酢酸エチルの量がピリジン−３
−カルボン酸１モル当たり少なくとも４リットルであ
る、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】酢酸エチルを０℃以下の温度で加える、請
求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】式（Ｉ）を有するピリジン−３−ペルオキ
シカルボン酸モノペルスルフェートを使用することを特
徴とする漂白方法。
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