DE2437167C2 - Tetrahydrofuranderivate und diese enthaltede Detergensformulierungen - Google Patents

Tetrahydrofuranderivate und diese enthaltede Detergensformulierungen

Info

Publication number
DE2437167C2
DE2437167C2 DE2437167A DE2437167A DE2437167C2 DE 2437167 C2 DE2437167 C2 DE 2437167C2 DE 2437167 A DE2437167 A DE 2437167A DE 2437167 A DE2437167 A DE 2437167A DE 2437167 C2 DE2437167 C2 DE 2437167C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
product
methanol
tetrahydrofuran
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2437167A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2437167A1 (de
Inventor
john Nicholas St. Louis Mo. Rapko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE2437167A1 publication Critical patent/DE2437167A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2437167C2 publication Critical patent/DE2437167C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2096—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

R1 R2
15
worin X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetallatcm oder eiae Methylgruppe bedeuten, die Reste R1, R2.. R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom und/oder eine — COOX-Gruppe darstellen, in der X die angegebene Bedeutung besitzt, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 eine -COOX-Gruppe bedeutet, wenn R5 eine -COOX-Gruppe darstellt 2. Detergensformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß diese
(a) 1 bis 95 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsalzes der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, und
(b) 0,5 bis 95 Gewichtsprozent eines üblichen löslichen Surfactants
und gegebenenfalls noch übliche Zusatzstoffe enthält
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Verwendung von Verbindungen mit der Eignung zur Komplexbildung mit verschiedenen Metall- und Erdalkalimetallionen (besonders Calciumionen, die zur Härte des Wassers beitragen) in wässerigen Medien und/oder um zusammen mit verschiedenen Detergens-Surfactans, Detergensformulierungen mit verbesserter Reinigungskraft zu bilden, ist dem Fachmann allgemeinbekannt Solche Verbindungen werden zur Wasserbehandlung (zum Beispiel zum »Weichmachen« des Wassers) und/oder als Detergens-Builder verwendet.
Weil die meisten bekannten komplexbildenden Mittel mit den die Wasserhärte hervorrufenden Ionen nur im Verhältnis von 1 Mol: 1 Mol Komplexe bilden, sind Verbindungen mit der Fähigkeit, mit größeren Mengen derartiger Ionen Komplexe zu bilden, besonders erwünscht
Obgleich viele Verbindungen mit komplexbildenden Fähigkeiten und/oder Detergens-Buildereignung bekannt sind, ist die Schaffung neuer Verbindungen, die ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, und eine solche Funktionsfähigkeit aufweisen, erwünscht.
Aus Veröffentlichungen in Chemical Abstracts Bd. 78 (1973), Ref. Nr. 572Oe und Band 75 (1971), Ref. Nr. 50713d sind Detergensformulierungen mit einem Gehalt an Verbindungen bekannt, die sich zwar von Tetrahydrofuran ableiten, jedoch an jedem Kohlenstoffatom nur eine Carboxylgruppe enthalten, also um vicinal substituierte Verbindungen. Ferner sind aus der US-PS 37 36 339 Bicycloverbindungen bekannt, die keinen Tetrahydrofuranring enthalten, und in welchen die vorhandenen zwei Carboxylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen stehen.
Demgegenüber handelt es sich bei den Verbindungen der vorliegenden Anmeldung um Tetrahydrofuranderivate, bei denen Carboxylgruppen am gleichen Kohlenstoffatom, also in geminaler Anordnung, vorliegen. Diese Verbindungen sind als komplexbildende Mittel und/oder Detergens-Builder geeignet Wie später noch gezeigt werden wird, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit geminaler Anordnung von zumindest zwei Carboxylgruppen den Verbindungen nach dem Stand der Technik überlegen. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Detergensformulierungen, die die Builderverbindungen dieser Erfindung enthalten.
Die Verbindungen dieser Erfindung sind Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel
25 XOOC
XOOC
COOX
R5
C C
R1 R2 R3 R"
worin X ein Wasserstoff-, ein Alkalimetallatom oder eine Methylgruppe bedeuten, die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom und/oder eine -COOX-Gruppe darstellen, in der X die angegebene Bedeutung besitzt, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und
J5 R4 eine -COOX-Gruppe bedeutet, wenn R5 eine
- COOX-Gruppe darstellt.
Die allgemeine Formel umfaßt daher Polycarbonsäuren, deren Alkalisalze und Methylester. Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß bestimmte der Verbindungen, beispielsweise solche, worin die Reste R1 und R4
- COOX Gruppen und die Reste R2 und R3 Wasserstoffatome sind, sowohl in der eis- als auch in der trans-Konfiguration vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Alkalisalze sind als wirksame komplexbildende Mittel und/oder Detergens-Builder in Detergensformulierungen brauchbar.
Die Tetrahydrofuran-2,2,3,4,5,5-hexacarboxylatsalze, besonders in den trans-Konfigurationen, und vorzugsweise die Pentanatriumsalze, sind im Hinblick auf ihre Eignung, Komplexe mit mehr als einem Mol Calciumionen pro Mol Hexacarboxylatsalz zu bilden, bevorzugte Verbindungen der Erfindung.
Die Methylester dieser Erfindung sind als Zwischenprodukte zur Herstellung der Salze brauchbar. Die Methylester können auf folgende Weise erhalten werden:
Tricyano- oder Tetracyanoäthylenoxid wird mit Äthylen oder einem Äthylenderivat, in welchem 1 bis 4 Wasserstoffatome durch eine — C00CH3-Gruppe substituiert sind, unter Bildung des entsprechenden 2,2,5-Tricyano-, oder 2,2,5,5-Tetracyanoderivates umgesetzt, wobei die Anzahl und Stellung der -COOCH3-Substituenten je nach dem eingesetzten Äthylenderivat in der 3- und in der 4-Stellung des gebildeten Tetrahydrofuranderivates verschieden sein wird. Die Reaktion kann zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel in 1,2-Dibromäthan, bei zur Erzielung einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit
ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt werden, zum Beispiel bei etwa 1200C im Falle der Verwendung von Dimethylfumarat als Äthylenderivat Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluß und unter Stickstoff durchgeführt, um die Verflüchtigung oder Oxidation der Reaktionspartner zu vermeiden. Das Produkt wird durch übliche Kristallisations- und Filtrationsverfahren gewonnen. Reaktionen dieser Art sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US-PS 33 17 567 beschrieben worden..
Die so erhaltenen Tricyano- oder Tetracyanotetrahydrofuranderivate werden zur Umwandlung der Cyanogruppen in Carboxymethylgruppen einer Alkoholyse unterworfen. Diebe wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Tricyano- oder Tetracyanotetrahydrofuranderivat mit der erforderlichen Menge Wasser und Methanol mischt, auf etwa 0° bis 400C kühlt, gasförmiges HCl einleitet, zur Entfernung von NH4CI filtriert, konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugibt und am Rückfluß hält, um die Reaktion zu beenden.
Beispielsweise erhält man bei Verwendung von Dimethylmaleat (als Äthylenderivat) ein Gemisch von eis- und trans-Hexamethyltetrahydrofuran-2,2,3,4,5,5-hexacarboxylat, während der Einsatz von Dimethylfumarat die trans-Form dieser Verbindung liefert. Die Verwendung von Methylacrylat (als Äthylenderivat) liefert Pentamethyltetrahydrofuran-2,2,4,5,5-pentacarboxylat Mit Methylenmalonsäureester CH2=(COOCH3^ erhält man Hexamethyltetrahydrofuran-2,2,4,4,5,5-hexacarboxylat, mit Äthylen-1,1,2-trimethylcarboxylat Heptamethyltetrahydrofuran-2,2,3,4,4,5,5-heptacarboxylat und mit Äthylen-1,1,2,2-tetramethylcarboxylat Octamethyltetrahydrofuran-2,2,3,3,4,4,5,5-octacarboxylat.
Die entsprechenden Alkalimetallsalze erhält man leicht durch herkömmliche Verseifungsverfahren (unter Verwendung von geringeren als stöchiometrischen Mengen an Alkalimetallhydroxid, sofern ein Partialsalz wie das bevorzugte Pentanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,4,5,5-hexacarboxylat gewünscht wird).
Durch Ansäuern des Salzes mit einer starken Säure, zum Beispiel HCl, H2SO4, oder mittels eines stark sauren Ionenaustauscherharzes kann man die entsprechenden Carbonsäure dieser Erfindung erhalten. 4
Die Tetrahydrofuranpolycarboxylatsalze dieser Erfindung sind in wässerigen Medien als komplexbildende Mittel für Metall- und/oder Erdalkalimetallionen brauchbar. Die Menge an Polycarboxylat, die zur wirksamen Komplexbildung der Ionen in einem gegebenen System erforderlich ist, wird in gewissem Ausmaß von dem jeweiligen, zur Verwendung vorgesehenen Polycarboxylatsalz und den jeweiligen Metalloder Erdalkalimetallionen in den wässerigen Medien abhängen. Im allgemeinen ist die Komplexbildung in basischen Lösungen wirksamer. Optimale Bedingungen und die Mengen an kompiexbildenden Mittel können leicht durch allgemein gebräuchliche Versuche bestimmt werden.
Die Tetrahydrofuranpolycarboxylatsalze sind weiterhin als Builder (Waschhilfsmittel) in Detergensformulierungen geeignet
Die Detergensformulierungen dieser Erfindung enthalten
(a) 1 bis 95 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsalzes der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, und
65
(b) 0,5 bis 95 Gewichtsprozent eines üblichen löslichen Surfactans,
und gegebenenfalls noch übliche Zusatzstoffe.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Detergensformulierungen wenigstens 5 Gewichtsprozent an Alkalimetallsalzen dieser Erfindung und zur Erzielung von maximalen Vorteilen wird der Einsatz von 5 bis 75% dieser Alkalimetallsalze besonders bevorzugt
Die erfindungsgemäßen Alkalisalze können auch zusammen mit anderen Detergens-Buildern verwendet werden, wobei sie bis 95 Gewichtsprozent der Gesamt-Builder in der Detergensformulierung ausmachen können. Beispielsweise gehören zu Buildern, die zusammen mit den Builderverbindungen dieser Erfindung verwendet werden können, wasserlösliche anorganische Buildersalze, wie Alkalimetallpolyphosphate, d. h. die -tripolyphosphate und -pyrophosphate, Alkalimetallcarbonate, -borate, -bicarbonate und -silicate, und wasserlösliche organische Builder, einschließlich Aminopolycarbonsäuren und Salzen, wie Alkalimetallnitrilotriacetate, Cycloalkanpolycarbonsäuren und deren Salze, Ätherpolycarboxylate, Alkylpolycarboxylate, Epoxycarboxylate.andereTetrahydrofuranpolycarboxylate, wie 1,23,4- oder 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, Benzolpolycarboxylate, oxidierte Stärken, Amino-(trimethylenphosphonsäure) und deren Salze, Diphosphonsäuren und deren Salze (zum Beispiel Methylendiphosphonsäure, 1 -Hydroxyäthylidendiphosphonsäure).
Die Gesamtmenge an verwendetem Builder wird von dem vorgesehenen Gebrauch der Detergensformulierung, anderen Bestandteilen der Formulierung, den pH-Wert-Bedingungen, und dergleichen, abhängen. Beispielsweise werden allgemeine Formulierungen für Waschpulver gewöhnlich 20 bis 60% Builder, flüssige Geschirrspülmittel 11 bis 12% Builder, Formulierungen für Geschirrspülmaschinen 60 bis 90% Builder enthalten. Optimale Gehalte an Builder, sowie optimale Gemische der Builder dieser Erfindung mit anderen Buildern für verschiedene Zwecke können mittels Routineuntersuchungen nach der üblichen Detergensformulierungspraxis bestimmt werden.
Die Detergensformulierungen dieser Erfindung enthalten im allgemeinen ein wasserlösliches Detergens-Surfactant, obwohl der Surfactantbestandteil bei Formulierungen für Geschirrspülmaschinen weggelassen werden kann. Es kann jedes wasserlösliche anionische, nicht ionische, zwitterionische oder amphotere Surfactant verwendet werden.
Zu Beispielen geeigneter, anionische·· Surfactants gehören Seifen, wie die Salze der Fettsäuren mit etwa 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Salze von Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Talg abstammen, Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Hydroxyalkylsulfonate, Alkylsulfate und -sulfonate, Monoglyceridsulfate, saure Kondensate von Fettsäurechloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten.
Zu Beispielen geeigneter, nicht ionischer Surfactants gehören Alkylenoxid- (zum Beispiel Äthylenoxid)-kondensate von Mono- und Polyhydroxyalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettsäureaminen, Aminoxide, Zuckerderivate, wie Saccharosemonopalmitat, langkettige tertiäre Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide, Fettsäureamide (zum BeisDiel Mono- oder Diäthanoi-
amide von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen).
Zu Beispielen geeigneter zwitterionischer Surfactants gehören Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen, wie 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-l- sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1 -sulfonat.
Zu Beispielen geeigneter amphoterer Surfactants gehören Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate.
Die Menge des Surfactants, die in den Detergensfor- i< > mulierungen dieser Erfindung verwendet wird, wird von dem ausgewählten Surfactant und der Endverwendung der Formulierung abhängen. Im allgemeinen können die Formulierungen 5 bis 50 Gewichtsprozent Surfactant enthalten, obgleich so hohe Mengen wie 95% oder mehr ι r·. Surfactant, wenn gewünscht, verwendet werden können. Beispielsweise enthalten Formulierungen für Waschpulver für allgemeine Zwecke normalerweise 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25% Surfactant, Formulierungen zum Maschinengeschirrspülen 0,5 bis 5%, flüssige Spülmittel 20 bis 45%. Das Gewichtsverhältnis Surfactant zu Builder wird im allgemeinen im Bereich von 1 :12 bis 2 :1 liegen.
Neben dem Builder und der Surfactantkomponente können die Detergensformulierungen Füllstoffe, wie Natriumsulfat und geringe Mengen an Bleichmittel, Farbstoffen, optischen Aufhellern, schmutzabweisenden Mitteln, Parfümen, und dergleichen, enthalten.
Die Tabelle I zeigt Elektroden-Sequestrationsergebnisse, die ein Maß für die Fähigkeit der Verbindungen sind, Ca++- und Mg++-Ionen in wässerigen und Detergens-Lösungen in Komplexe zu überführen. Die Ergebnisse wurden nach dem in »Organic Builder Salts as Replacements for Sodium Tripolyphosphate (I)«, Tenside, 10, 119-125 (1973) beschriebenen Verfahren erhalten. Diese Versuchsergebnisse zeigen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Carboxylat-Verbindungen als chelatisierendes Mittel und Builder. Bei diesen Versuchen wurde Natriumtripolyphosphat (NaTP) als Standard-Verbindung verwendet und gleich 100% angesetzt X=COONa
Tabelle I
Verbindung
Elektroden-Sequestration
in % NaTP
Natriumtripolsphosphat (NaTP)
(Standard)
Na2-tctrahydrofuran-2^-d:carboxylai
(Bekanntes Material)
carboxylat (Aus Chemical Abstracts,
Bd. 78 (1973), Ref. Nr. 572Oe und
Band 75 (1971), Ref. Nr. 50713d
bekannt
Na^-tetrahydrofuran-l^S-tetracarboxylat (Erfindungsgemäße
Verbindung)
Nay-tetrahydrofuran-l^ß^^-hexacarboxylat (Erfindungsgemäße
Verbindung)
100
84
125
170
45
50
55
60
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die die Herstellung und die Verwendung der besonders bevorzugten Tetrahydrofu-
65 ran-2,2-trans-3,4,5,5-hexacarboxylatverbindungen betreffen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
Tetracyanoäthylenoxid (56,6 g), Dimethylfumarat (56,6 g), Äthylendibromid (450 ml) hält man etwa 22 Stunden unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 12O0C in einem Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Es bildet sich eine dunkelbraune Lösung, die man heiß filtriert, um geringe Mengen an nicht identifizierten festen Verunreinigungen zu entfernen. Man trocknet das Filtrat auf einem Rotationsverdampfer, wäscht den Rückstand mit Diäthyläther und trocknet dann unter Stickstoff. Der Rückstand wird gereinigt indem man ihn aus Methylalkohol umkristallisiert und das Kristallisat unter Vakuum trocknet. Dieses Produkt stellt das Dimethyltetrahydrofuran-trans-3,4-dicarboxylat-2,2^,5-tetranitril dar, wie durch die Elementaranalyse und ein Protonenresonanz-(PMR)-Spektrum in deuteriertem Aceton, in dem die 3- und 4-Protonen ais Singulett bei 5,45 ppm, die Ester-CH3-Protonen als Singulett bei 4,10 ppm gegenüber TMS (relative Flächen 1 :3) erscheinen, bestätigt wird (F ig. 1).
Analyse für Ci2H8N4O5:
Berechnet:
C 50,01% H 2.80% N 19,44% O 27,75%
Gefunden:
C 49,98% H250% N 1934% O 27,78% (Diff.).
90 g des obigen DimethyItetrahydrofuran-trans-3,4-dicarboxylat-2,2,5,5-tetranitrils, 21 g Wasser, 1000 ml Methylalkohol gibt man nun in einen Glaskolben und hält die Temperatur des Gemisches zwischen 0° und 400C, während man 50 g gasförmigen Chlorwasserstoff in das Gemisch einperlt Man filtriert das Reaktionsgemisch, um gebildete Ammoniumchlorid zu entfernen, und gibt 13 ml konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator dem Filtrat zu, das man dann etwa 30 Stunden unter Rückfluß erwärmt Dann wird die Mischung abgekühlt und das ausgefällte feste Produkt abfiltriert Den Feststoff löst man in Chloroform und wäscht die Lösung mit 5%iger wässeriger Natriumbicarbonat-Lösung und dann mit Wasser. Man trocknet die Chloroformlösung über Magnesiumsulfat und verdampft das Chloroform, wodurch ein öliger Rückstand verbleibt Man löst den Rückstand in Methanol und erhält durch Umkristallisation ein reines, kristallines Produkt vom F117 - 1200C in einer Ausbeute von 37%. Dieses Produkt stellt das Hexamethyltetrahydrofuran-2£-trans-3,4,5,5-hexacarboxylat dar, wie durch die Elementaranalyse und das PMR-Spektrum in deuteriertem Chloroform, das ein Singulett bei 4,50 ppm entsprechend den 3- und 4-Protonen, ein Singulett bei 4,02 ppm entsprechend den zwei CHrEstergruppen bei den 3- und den 4-SteDungen, ein Singulett bei 3,88 ppm entsprechend den vier Ester-CHy-gruppen in den 2- und 5-Stellungen (relative Flächen 1:3:4) aufweist, bestätigt wird (F ig. 2).
Analyse für CiöHmOu:
Berechnet:
C 4572% H 4,80% O 49,48%;
Gefunden:
C 4535% H 435% O 49^0% (Diff.).
Beispiel 2
Ein Gemisch von 55,4 g 50%igem Natriumhydroxid, 100 ml Wasser, 48,5 g gemäß Beispiel 1 erhaltenem Hexamethyltetrahydrofuran^-trans-SAS.S-hexacarboxylat erhitzt man bei 900C 24 Stunden in einem Glaskolben unter Rückfluß. Die Lösung wird hierauf durch Abdestillieren von Methanol und Wasser konzentriert, das verbleibende Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 1000 ml Methanol fällt Pentanatriummonohydrogentetrahydrofuran^-trans-SAS.S-hexacarboxylataus.
Das PMR-Spektrum in Deuteriumoxid weist ein Singulett bei 4,1 ppm auf (F i g. 3).
Analyse für Ci0H3Na5Oi3 · 3,5 H20=-CioHioNa5Oi6.5:
Berechnet: H 1,98% Na 22,58%;
C 23,59%
Gefunden: H 1,90% Na 23,06%.
C 23,28%
Beispiel 3
289,2 mg des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Pentanatriummonohydrogentetrahydrofuran^^-trans-SAS.S-hexacarboxylats löst man in 10 ml entionisiertem Wasser und leitet die Lösung durch eine, mit einem stark sauren lonenaustauscherharz (sulfoniertes Polystyrol) gepackte Kolonne. Durch Einengen der Lösung erhält man Tetrahydrofuran^-trans-SAS.S-hexacarbonsäure. Die Titrationskurve der Säure mit Natriumhydroxid weist drei Knicke auf und zeigt, daß vier Protonen stark sind (scheinbare pKa-Werte gleich oder geringer als 5,7). Ein fünftes Proton ist weniger sauer (scheinbarer pKa-Wert etwa 6,8) und das sechste Proton hat einen scheinbaren ρ Ka von etwa 9,1.
Beispiel 4
Ein Gemisch von Tetracyanoäthylenoxid (55,0 g), Dimethylmaleat (55,0 g) und Älhylendibromid (400 ml) als Lösungsmittel wird auf einer Temperatur von etwa 120° C unter Rühren etwa 16 Stunden lang unter Stickstoff in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Glaskolben gehalten. Die Reaktionsmischung wird in einem Rotationsverdampfer verdampft und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet Das Rückstandsprodukt wird durch Auflösen und Umkristallisieren aus Methylalkohol und anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt Die Identität des Produktes als eine Mischung von eis- und trans-pimethyltetrahydrofuran-S^-dicarboxylat-2A5,5-tetranitril wurde durch Elementaranalyse und Protonenresonanz-(PMR-)Spektroskopie in deuteriertem Aceton bestätigt
75 g einer Mischung von eis- und trans-Dimethyltetrahydrofuran-3,4-dicarboxylat-2£5,5-tetramtriL 18,8 g Wasser und 800 ml Methylalkohol wurden in einem Glaskolben placiert und 40,0 g Chlorwasserstoffgas in die Mischung eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 0° und 45°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammonhimchlorid filtriert und 1,0 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator zu dem Ritrat das etwa 24 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde, zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde ein festes Rohprodukt durch Entfernung des Methylalkohols in einem Rotationsverdampfer erhalten. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst und mit 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Die Chloroform-Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft. Auflösen des Rückstandes in Methanol und anschließendes Umkristallisieren lieferte ein Produkt, das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als eine Mischung von eis- und trans-Hexamethyltetrahydrofuran-2,2,3,4,5,5-hexacarboxylat identifiziert wurde.
Beispiel 5
Eine Mischung von 50%igem Natriumhydroxid (84,g) und Wasser (200 ml) und ein Gemisch von eis- und
in trans-rlexainethyitetrahydrofuran-2,2,3,4,5,5-hexacarboxylat (70 g) wird in einem Glaskolben 24 Stunden lang auf 9O0C erhitzt. Die Lösung wird durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt
und das Produkt durch Zugabe von Methanol (1000 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde als Mischung von eis- und trans-Hexanatriumtetrahydrofuran-^^AS.S-hexacarboxylat durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid identifiziert
Beispiel 6
Eine Mischung von eis- und trans-Hexanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,4,5,5-hexacarboxylat (300 mg) wurde in entionisiertem Wasser (10 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte eine Mischung von eis- und trans-Tetrahydrofuran-2,2,3,4,5,5-hexacarbonsäuren.
Beispiel 7
Eine Mischung von Tetracyanoäthylenoxid (50,0 g), Methylacrylat (29,9 g) und Äthylendibromid (250 ml) als Lösungsmittel wurde bei etwa 1200C 24 Stunden lang unter Schütteln in einer Stickstoffatmosphäre in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl gehalten. Das Druckgefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt entspannt die Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet Das Rückstandsprodukt wurde durch Auflösen und Umkristallisieren in Methanol mit anschließendem Vakuumtrocknen gereinigt Die Identität des Produktes als Monomethyltetrahydrofuran-3-carboxylat-2£,5,5-tetranitril wird durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deiiteriertem Aceton bestätigt
Eine Mischung von MonomethyItetrahydrofuran-3-carboxylat-2A5,5-tetranitril (50,0 g), Wasser (15,6 g) und
Methanol (600 ml) wurde in einem Glaskolben placiert und die Temperatur der Mischung zwischen 0° und 45° C gehalten, wobei man Chlorwasserstoffgas (34,0 g) in die Mischung einleitete. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammonhimchlorid filtriert und 1,0 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator zu dem Ffltrat zugegeben, das dann etwa 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde durch Entfernen des Methanols in einem Rotationsverdampfer ein festes Rohprodukt erhalten.
Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst, mit 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, die Chloroform-Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Auflösen des Rückstands in
Methanol und anschließendes Umkristallisieren ergab ein Produkt, das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als Pentamethyltetrahydrofuran-2,2,3 >5,5-pentacarboxylat identifiziert wurde.
Beispiel 8
Eine Mischung von 50%igem Natriumhydroxid (56 g), Wasser (150 ml) und Pentamethyltetrahydrofuran-2,2,3,5,5-pentacarboxylat (50 g) wurde 24 Stunden lang in einem Glaskolben auf 90° C erhitzt. Die Lösung wird durch Abdestillieren des Methanols und des Wassers aus dem Kolben eingeengt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (700 ml) ausgefällt. Das Produkt wird durch chemische Analyse und PMR-Spek- · troskopie in Deuteriumoxid als Pentanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,5,5-pentacarboxylat identifiziert.
20
Beispiel 9
Pentanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,5,5-pentacarboxylat (250 mg) wird in entionisiertem Wasser (10 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren liefert Tetrahydrofuran-2,2,3,5,5-pentacarbonsäure.
25
30
Beispiel 10
Eine Mischung von Tetracyanoäthylenoxid (50,0 g), Dimethylmethylenmalonat (50,0 g) und Äthylendibromid (450 ml) als Lösungsmittel wurde in einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben unter Rühren und unter Stickstoff etwa 18 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 12O0C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet Das Rückstandsprodukt wurde dann in 2-Propanol gelöst und umkristallisiert und anschließend im Vakuum getrocknet Die Identität des Produktes als Dimethyltetrahydrofuran-33-dicarboxylat-2,2,5,5-tetranitril wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton bestätigt
Eine Mischung von Dimethyltetrahydrofuran-33-dicarboxlat-2^,5,5-tetranitril (65 g), Wasser (163 g) und Methanol (700 ml) wurde in einem Glaskolben placiert und Chlorwasserstoffgas (35.0 g) in die Mischung eingeleitet wobei die Temperatur derselben auf 0° bis 45° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert und konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugegeben, welches dann etwa 20 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde durch Entfernen des Methanols in einem Rotationsverdampfer ein festes Rohprodukt erhalten. Der Festetoff wurde in Chloroform gelöst mit 5%igem Natriumbicar- go bonat und Wasser gewaschen, die Chloroform-Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Durch Auflösen des Rückstands in Methanol und anschließende UmkristaUisation erhielt man ein Produkt, das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als Hexamemyketranydrofuran-2^3,5,5-hexacarboxylat identifiziert wurde.
Beispiel 11
In einem Glaskolben wird eine Mischung von 50%igem Natriumhydroxid (75 g), Wasser (175 ml) und Hexamethyltetrahydrofuran-2,2,3,3,5,5-hexacarboxylat (65,0 g) 19 Stunden lang auf 95° C erhitzt Die Lösung wird durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (750 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid als Hexanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,3,5,5-hexacarboxylat identifiziert.
Beispiel 12
Hexanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,3,5,5-hexacarboxylat (250 mg) wurde in entionisiertem Wasser (10 ml) gelöst und auf eine Säule mit starksaurem Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte Tetrahydrofuran-2,2,3,3,5,5-hexacarbonsäure.
Beispiel 13
In einem, mit einem Rückflußkühler versehenen Glaskolben wurde Tetracyanoäthylenoxid (50,0 g), Trimethyläthylen-l,l,2-tricarboxylat (70,2 g) und Äthylendibromid-Lösungsmittel (450 ml) unter Stickstoff 20 Stunden lang bei etwa 120° C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen, unter Stickstoff getrocknet und das Rückstandsprodukt durch Auflösen und Umkristallisieren aus Methanol und anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Sprektroskopie in deuteriertem Aceton als Trimethyltetrahydrofuran-3,3,4-tricarboxylat-2,2,5,5-tetranitril identifiziert
In einen Glaskolben wurden Trimethyltetrahydrofuran-33,4-tricarboxylat (85 g), Wasser (17,7 g) und Methanol (800 ml) placiert und gasförmiger Chlorwasserstoff (38,0 g) in die Mischung eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 0° und 45° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugegeben und dieses dann etwa 22 Stunden lang am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen erhielt man durch Entfernen des Methanols in einem Rotationsverdampfer ein festes Rohprodukt das in Chloroform gelöst und mit 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen wurde. Die Chloroform-Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Durch Auflösen des Rückstands in Methanol mit anschließender UmkristaUisation erhielt man ein Produkt das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als Heptamethyltetrahydrohiran-2A33 >4,5,5-heptacarboxylat identifiziert wurde.
Beispiel 14
In einem Glaskolben wurde eine Mischung aus 50%igem Natriumhydroxid (94 g), Wasser (250 ml) und Heptamethyltetrahydroftiran-2Ä33,4^^-heptacarboxylat (80 g) 24 Stunden lang auf 95°C erhitzt Die Lösung wurde durch Abdestiflieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch
Zugabe von Methanol (800 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid als Heptanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,3,4,5,5-heptacarboxylat identifiziert.
Beispiel 15
Heptanatriumtetrahydrofuran^^ASAS.S-heptacarboxylat (300 mg) wurde in entionisiertem Wasser (10 ml) ι ο gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte Tetrahydrofuran-2,2,3,3,4,5,5-heptacarbonsäure.
Beispiel 16
In einem, mit einem Rückflußkühler versehenen Glaskolben wurde eine Mischung aus Tetracyanoäthylenoxid (50,0 g), Tetramethyläthylen-1,1,2,2-tetracarboxylat (90,3 g) und Äthylendibromid-Lösungsmittel (500 ml) unter Stickstoff etwa 30 Stunden lang unter Rühren auf etwa 120° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen, unter Stickstoff getrocknet und das Rückstandsprodukt durch Auflösen und Umkristallisieren aus Methanol und anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt. Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton als Tetramethyltetrahydrofurän-3,3,4,4-tetracarboxylat-2,2,5,5-tetranitril identifiziert.
In einem Glaskolben wurde Tetramethyltetrahydrofuran-33,4,4-tetracarboxylat-2,2,5,5-tetranitril (75 g), J5 Wasser (13.4 g) und Methanol (800 ml) placiert und gasförmiger Chlorwasserstoff (30,0 g) in die Mischung eingeleitet, wobei die Temperatur derselben zwischen 0° bis 45°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert, konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugegeben und dieses dann etwa 24 Stunden lang am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen erhielt man durch Entfernen von Methanol in einem Rotationsverdampfer ein festes Rohprodukt, das in Chloroform gelöst und mit 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen wurde. Die Chloroform-Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Durch Auflösen und Umkristallisieren des Rückstandes in Methanol erhielt man ein Produkt das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als Octamethyltetrahydrofuran-2£33,4,4>5j5-octacarboxylat identifiziert wurde.
Beispiel 18 Beispiel 17
55
Eine Mischung von 50%igem Natriumhydroxid (78 g), Wasser (200 ml) und Octamethyltetrahydrofuran-2A3r3,4,4i5j5-octacarboxylat (65,0 g) wurde in einem Glaskolben 30 Stunden lang auf 95° C erhitzt. Die Lösung wurde durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (900 ml) ausgefällt Das Produkt wurde durch chemische Analyse als Octanatriumtetrahydroftiran-2Ä33,4,4^3-octacarboxylat identifiziert:
OctanatriumtetrahydiOfuran-2,2,3,3,4,4,5,5-octacarboxylat (300 mg) wurde in entionisiertem Wasser (10 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte Tetrahydrofuran-2,2,3,3,4,4,5,5-octacarbonsäure.
Beispiel 19
Eine Mischung von Tricyanoäthylenoxid (40 g), Äthylen (9,4 g) und Äthylendibromid-Lösungsmittel (250 ml) wurde in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl unter Stickstoffdruck etwa 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 120° C geschüttelt Das Druckgefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt, die Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer getrocknet, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Das Rückstandsprodukt wurde durch Auflösen und Umkristallisieren in Methanol und anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt. Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton als Tetrahydrofuran-2,2,5-trinitril identifiziert
In einem Glaskolben wurden Tetrahydrofuran-2,2,5-trinitril (40 g), Wasser (19,6 g) und Methanol (700 ml) placiert und in die Mischung gasförmiger Chlorwasserstoff (42 g) eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 0° bis 45° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert, konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugegeben, welches dann etwa 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer eingeengt, wodurch man ein flüssiges rohes Reaktionsprodukt erhielt Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, mit 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, die Chloroform-Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Das Rohprodukt wurde im Hochvakuum destilliert und man erhielt ein Produkt das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als Trimethyltetrahydrofuran-2,2,5-tricarboxylat identifiziert wurde.
Beispiel 20
In einem Glaskolben wurde eine Mischung aus 50%igem Natriumhydroxid (20 g), Wasser (150 ml) und Trimethyltetrahydrofuran-2,2;5-tricarboxylat (40 g) 20 Stunden lang auf 90° C erhitzt Die Lösung wurde durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und-das Produkt durch Zugabe von Methanol (900 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid als Trinatriumtetrahydrofuran-2Ä5-tricarboxylat identifiziert
Beispiel 21
Trinatriumtetrahydrohiran-2A5-tricarboxylat (200 mg) wurde in entionisiertem Wasser (7 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte Tetrahydrofuran-2Ä5-tricarbonsäure.
B e i s ρ i e 1 22
In einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurde Tricyanoäthylenoxid '40 g), Methylacrylat (28,9 g) und Äthylendibromid (400 ml) als Lösungsmittel 22 Stunden lang unter Stickstoff bei etwa 1200C geschüttelt Das Druckgefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt, das Filtrat der Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer getrocknet, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet Das Rückstandsprodukt wurde durch Auflösen und Umkristallisieren aus 2-Propanol und anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton als eine Mischung von eis- und trans-Monomethyltetrahydrofuran-3-carboxylat-2£,5-trinitrilen identifiziert
Eine Mischung von eis- und trans-Monomethyltetrahydrofuran-3-carboxylat-2Ä5-trinitrilen (50 g), Wasser (17,8 g) und Methanol (750 ml) wurde in einem Glaskolben placiert und gasförmiger Chlorwasserstoff (38,0 g) eingeleitet, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 0° bis 45° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert und konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugegeben, welches dann etwa 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer eingeengt und man erhielt ein flüssiges Rohprodukt Dieses wurde in Chloroform gelöst, mit 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, die Chloroform-Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft. Hochvakuum-Destillation des Rohproduktes lieferte ein Produkt, das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als eine Mischung von eis- und trans-Tetramethyltetrahydrofuran-2,2,3,5-tetracarboxylat identifiziert wurde.
B e i s ρ i e 1 23
In einem Glaskolben wurde eine Mischung von 50%igem Natriumhydroxid (48 g), Wasser (175 ml) und eine Mischung (45 g) von eis- und trans-Tetramethyltetrahydrofuran-2,23.5-tetracarboxylat 18 Stunden lang auf 9O0C erhitzt. Die Lösung wird durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (800 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde durch chemische Analyst und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid als sine Mischung von eis- und trans-Tetranatriumtetrahydrofuran-2,2,3,5-tetracarboxylaten identifiziert.
Beispiel 24
Eine Mischung von eis- und trans-Tetranatviumtetrahydrofuran-2,2,3,5-tetracarboxylaten (300 mg) wurde in entionisiertem Wasser (8 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte eine Mischung von eis- und trans-Tetrahydrofuran-2,2,3,5- letracarbonsäuren.
malonat (48,4 g) und Athylendibromid (400 ml) als Lösungsmittel unter Stickstoff etwa 21 Stunden lang bei etwa 1200C gerührt Die Reaktionsmischung wurde ir einem Rotationsverdampfer getrocknet und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstof) getrocknet Das Rückstandsprodukt wurde durcr Auflösen und Umkristallisieren in Methanol unc anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt Da· Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton als eine Mischung von Dimethyltetrahydrofuran-33-dicarboxylat-2,2,5-trinitril und Dimethyltetrahydrofuran^-dicarboxylat-2,2,5-trinitril identifiziert
In einem Glaskolben wurde eine Mischung (55 g] Dimethyltetrahydrofuran-Sß-dicarboxylat^^-trinitril und Dimethyltetrahydrofuran-4,4-dicarboxyIat-2^3-trinitril, Wasser (15,1 g) und Methanol (800 ml) placier und gasförmiger Chlorwasserstoff (33 g) in die Mischung eingeleitet wobei die Temperatur der Mischung zwischen 0° bis 45°Cgehalten wurde. Die Reaktionsmi schung wurde zur Entfernung von Ammoniumchloric filtriert, konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugegeben, welches dann etwa 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach derr Abkühlen wur^e durch Abdampfen des Methanols ir dem Rotationsverdampfer ein festes Rohproduki erhalten. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst, mii 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, die Chloroform-Lösung über Magnesiumsulfat getrocknei und das Chloroform abgedampft. Lösen des Rückstand: mit anschließender Umkristallisation in Methano lieferte ein Produkt, das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als eine Mischung von Pentamethyltetrahydrofuran-2,2,3,3,5- und 2,2,4,4,5-pentacarboxylaten identifiziert wurde.
B e i s ρ i e 1 26
In einem Glaskolben wurde eine Mischung von 50%igem Natriumhydroxid (61 g), Wasser (175 ml) und eine Mischung (55 g) von Pentamethyltetrahydrofuran-2,2,3,3,5- und 2,2,4,4,5-pentacarboxylaten 18 Stunden lang auf 900C erhitzt. Die Lösung wurde durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (800 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in
so Deuteriumoxid als eine Mischung von Pentanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,3,5- und -2,2,4,4,5-pentacarboxylateri identifiziert.
Beispiel 25
In einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben wurde Tricyanoäthylenoxid (40 g), Dimethylmethylen-
65 B e i s ρ i e 1 27
Eine Mischung von Pentanatriumtetrahydrofuran 2,2,3,3,5- und -2,2,4,4,5-pentacarboxylaten (300 mg) wur de in entionisiertem Wasser (10 ml) gelöst und auf ein« Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Har; (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahret lieferte eine Mischung von Tetrahydrofuran-2,2,3,3,5 und-2,2,4,4,5-pentacarbonsäuren.
Beispiel 28
In einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolber wurde unter Stickstoff eine Mischung von Tricyanoäthv lenoxid (40,0 g), Dimethylfumarat (48,4 g) und Äthylen
dibromid (400 ml) als Lösungsmittel bei etwa 12O0C ungefähr 21 Stunden lang gerührt Die Reaktionsmischung wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet Das Rückstandsprodukt wurde durch Lösen und Umkristallisieren in Äthylalkohol und anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton als eine Mischung von Dimethyltetrahydrofuran-S-cis-i-transdicarboxylat-2,2-cis-5-trinetril und -S-cis^-trans-dicarboxylat-2,2-trans-5-trinitril identifiziert
In einem Glaskolben wurde eine Mischung (60 g) von Dimethyltetrahydrofuran-S-cis^-trans-dicarboxylat-2^-cis-5-trinitril und -3-cis-4-trans-dicarboxylat-2^- trans-5-trinitril, Wasser (16,4 g) und Methanol (750 ml) placiert und gasförmiger (36,0 g) in die Mischung eingeleitet wobei die Temperatur auf einem Wert zwischen 0° und 45° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Aminoniumchlorid filtriert konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugesetzt und dieses dann etwa 21 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde nach dem Entfernen von Methanol in einem Rotationsverdampfer ein festes Rohprodukt erhalten. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst mit 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, die Chloroform-Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Auflösen des Rückstands in Methanol und Umkristallisation lieferte ein Produkt, das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als eine Mischung von Pentamethylteirahydrofuran-2,2-trans-3-cis-4,5- und ^^-cis-S.ö-trans^-pentacarboxylaten identifiziert wurde.
Beispiel 29
In einem Glaskolben wurde eine Mischung von 5O°/oigem Natriumhydroxid (67 g), Wasser (175 ml) und eine Mischung (60 g) von Pentamethyltetrahydrofuran-2,2-trans-3-cis-4,5-und-2,2-cis-3,5-trans-4-pentacarboxy- laten 20 Stunden lang auf 95° C erhitzt. Die Lösung wurde durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (800 ml) ausgefällt Das Produkt wurde durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid als eine Mischung von Pentanatriumtetrahydrofuran-2,2-trans-3-cis-4,5- and -2^-cis-3,5-trans-4-pentacarboxylaten identifiziert.
Beispiel 30
Eine Mischung (250 -ng) von Pentanatriumtetrahydrofuran-2,2-trans-3-cis-4,5- und -2,2-015-3,5-^8^-4-pentacarboxylaten wurde in entionisiertem Wasser (10 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte eine Mischung von 2,2-trans-3-cis-4,5- und ^-cis-S
säuren.
Beispiel31
In einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben wurde Tricyanoäthylenoxid (35 g), Dimethylmaleat (42,4 g) und Äthylendibromid (400 ml) als Lösungsmittel bei etwa 120° C etwa 23 Stunden lang unter Stickstoff gerührt Die Reaktionsmischung wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet Das Rückstandsprodukt wurde durch Auflösen und Umkristallisoren aus Äthanol und anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton als eine Mischung von Dimethyltetrahydrofuran-cis-S^icarboxylat-^S-trinitril und -cis-3,4-dicarboxylat-2^-trans-5-trinitril identifiziert
In einem Glaskolben wurde die Mischung (45 g) von Dimethyltetrahydrofuran-cis-3,4-dicarboxylat-2Ä5-trinitril und -cis-3,4-dicarboxylat-2^-trans-5-trinitril, V'asser (123 g) und Methanol (800 ml) placiert und gasförmiger Chlorwasserstoff (27 g) in die Mischung
is eingeleitet wobei deren Temperatur auf einem Wert zwischen 0" bis 45° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugesetzt welches dann etwa 22 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen erhielt man durch Entfernen des Methanols in einem Rotationsverdampfer ein festes Rohprodukt das in Chloroform gelöst und mit 5%igem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen wurde. Die Chloroform-Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Durch Lösen des Rückstands in Methanol mit anschließender Umkristallisation erhielt man ein Produkt das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als eine Mischung von Pentamethyl-cis-2,2,3,4,5- und -2,2-cis-3,4-trans-5-pentacarboxylaten identifiziert wurde.
B e i s ρ i e 1 32
In einem Glaskolben wurden 5O°/oiges Natriumhydroxid (45 g), Wasser (150 ml) und eine Mischung (40 g) Pentamethyl-cis-2,2,3,4,5- und ^^-cis-S^-trans-S-pentacarboxylaten 22 Stunden lang auf 900C erhitzt. Die Lösung wurde durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (750 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid als eine Mischung von Pentanatrium-cis-2,2,3,4,5- und -2,2-cis-3,4-trans-5-pentacarboxylaten identifiziert.
B e i s ρ i e 1 33
Eine Mischung (300 mg) von Pentanatrium-cis-2,2,3,4,5- und -2,2-cis-3,4-trans-5-pentacarboxylaten wurde in entionisiertem Wasser (10 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte eine Mischung von Tetrahydrofurancis-2,2,3,4,5- und -2,2-cis-3,4-trans-5-pentacarbonsäuren.
B e i s ρ i e 1 34
ι- 60 In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Glaskolben wurde eine Mischung von Tricyanoäthylenoxid (35 g), Trimethyläthy!en-l,l,2-tricarboxylat (59,4 g) und Äthylendibromid (450 ml) als Lösungsmittel unter Stickstoff etwa 24 Stunden lang auf etwa 1200C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Das Rückstandsprodukt wurde durch Auflösen und Umkri-
stallisieren aus Methanol mit anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton als eine Mischung von eis- und
trans-TrimeAyltetrahydrofuran-33>4-tricarboxylat-2Ä5-trinitril und -S^-tricarboxylat^^-trinitril identifiziert
In einem Glaskolben wurde eine Mischung (50 g) von eis- und trans-Trimethyltetrahydrofuran-S^-tricarboxylat-2,2,5-trinitril und -S/M-tricarboxylat^AS-trini- ι ο tril, Wasser (11,2 g) und Methanol (800 ml) placiert und gasförmiger Chlorwasserstoff (25 g) in die Mischung eingeleitet, wobei die Temperatur der Mischung auf einem Wert zwischen 0° bis 45° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert, konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugegeben, welches dann etwa 22 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlen wurde durch Entfernen von Methanol in einem Rotationsverdampfer ein festes Rohprodukt erhalten, das in Chloroform gelöst und mit 5°/oigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen wurde. Die Chloroform-Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Auflösen des Rückstandes in Methanol und Umkristallisation lieferte ein Produkt, das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als eine Mischung von eis- und trans-Hexamethyltetrahydrofuran-2,23,3,4,5- und -2,2,3,4,4,5-hexacarboxylaten identifiziert wurde. jo
B e i s ρ i e 1 35
In einem Glaskolben wurde 50%iges Natriumhydroxid (47 g), Wasser (175 ml) und eine Mischung (40 g) von j5 eis- und trans-Hexamethyltetrahydrofuran-2,2,33,4,5- und -2,2,3,4,4,5-hexacarboxylaten 24 Stunden lang auf 95° C erhitzt Die Lösung wurde durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (800 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid als eine Mischung von Hexanatrium-cis- und -trans-tetrahydrofuran-2,2,3,3,4,5- und -2,2,3,4,4,5-hexacarboxylaten identifiziert.
B e i s ρ i e 1 36
Eine Mischung (300 mg) von Hexanatrium-cis- und -transtetrahydrofuran-2,2,3,3,4,5- und -2,2,3,4,4,5-hexacarboxylaten wurde in entionisiertem Wasser (10 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte eine Mischung von eis- und trans-Tetrahydrofuran-2,233,4,5- und -2,2,3,4,4,5-hexacarboxylaten.
B e i s ρ i e 1 37
60
In einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben wurde unter Stickstoff Tricyanoäthylenoxid (35,0 g), Tetramethyläthylen-1,1,2,2-tetracarboxylat (76,5 g) und Äthylendibromid (450 ml) als Lösungsmittel etwa 30 Stunden lang bei etwa 1200C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Das Rückstandsprodukt wurde durch Auflösen und Umkristallisieren aus Methanol mit anschließendem Trocknen im Vakuum gereinigt Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Aceton als
Tetramethyltetrahydrofurar.-S^^-tetracarboxylat-2,2,5-trinitril identifiziert
In einem Glaskolben wurde Tetramethyltetrahydrofuran-33,4,4-tetracarboxylat-2^,5-trinitril (55 g), Wasser (103 g) und Methanol (750 ml) placiert und gasförmiger Chlorwasserstoff (25 g) in die Mischung eingeleitet, wobei die Temperatur derselben auf e-nem Wert zwischen 0° bis 45° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert, konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) als Katalysator zu dem Filtrat zugegeben, welches dann etwa 30 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen erhielt man durch Entfernen von Methanol in einem Rotationsverdampfer ein festes Rohprodukt, das in Chloroform gelöst und mit 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen wurde. Die Chloroform-Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft Auflösen des Rückstands in Methanol und Umkristallisieren lieferte ein Produkt, das durch Elementaranalyse und PMR-Spektroskopie in deuteriertem Chloroform als Heptamethyltetrahydrofuran-2,2,3,3.4,4,5-heptacarboxylat identifiziert wurde.
B e i s ρ i e 1 38
In einem Glaskolben wurde 50%iges Natriumhydroxid (47 g), Wasser (150 ml) und Heptatnethyltetrahydrofuran-2,2,3,3,4,4,5-heptacarboxylat (40 g) 30 Stunden lang auf 95°C erhitzt Die Lösung wurde durch Abdestillieren von Methanol und Wasser aus dem Kolben eingeengt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zugabe von Methanol (800 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde durch chemische Analyse und PMR-Spektroskopie in Deuteriumoxid als Heptanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,3,4,4,5-heptacarboxylat identifiziert
Beispiel 39
Heptanatriumtetrahydrofuran-2,2,3,3,4,4,5-heptacarboxylat (250 mg) wurde in entioniertem Wasser (8 ml) gelöst und auf eine Säule mit einem starksauren Ionenaustauscher-Harz (sulfoniertes Polystyrol) aufgegeben. Dieses Verfahren lieferte Tetrahydrofuran-2,2,3,3,4,4,5-heptacarbonsäure.
Beispiel 40
Pentanatriummonohydrogentetrahydrofuran-2,2-trans-3,4,5,5-hexacarboxylat prüft man hinsichtlich seiner Sequestrierungsfunktion unter Verwendung der Verfahren, wie sie bei Matzner u. a. »Organic Builder Salts as Replacements for Sodium Tripolyphosphate«, Tenside Detergents, 10, Heft 3, Seiten 119 bis 125 (1973) beschrieben sind. Bei dieser Untersuchung zeigt die zweiwertige Ionenelektrode zwei getrennte Titrationsendpunkte für die Titration von Calciumionen mit einer Lösung des Hexacarboxylatsalzes. Dies ist der Bildung von 2:1 und 1:1 (Ca++/Ligand)-Komplexen zuzuschreiben. Die durchschnittlichen Sequestrierungswerte (Intensität, multipliziert mit der Kapazität, angegeben als Prozentsatz des Natriumtripolyphosphat-Sequestrationswertes) liegen im Bereich von 138% bis 188%, je nach dem gebildeten Komplex.
Beispiel 41
Es wurden Detergenszubereitungen hergestellt, die den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Prozentsatz Builder, 17% lineares Alky:benzolsulfonat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 230, 12% Natriumsilicat und den Rest Natriumsulfat enthielten. Die Formulierungen wurden durch Waschen leicht verschmutzter Gewebeproben (wie in der Tabelle
Tabelle IJ
angegeben) in Wasser Dei 200 ppm Härte bei 400C mit einem Gehalt von 0,15% Detergensformulierung unter Verwendung gleicher Waschverfahren untersucht Das Reflexionsvermögen der verschmutzten Proben vor und nach dem Waschen wurde mittels Instrumenten gemessen und der Unterschied ist in der Tabelle II als Δ Rd angegeben. Hohe Δ Rd-Werte kennzeichnen entsprechend hohe Detergenswirksamkeit
Builder
Baumv.oHgewebe - A Rd
50%
Builder
37,5%
Builder 25%
Builder
Polyester-Baumwollgewebe - Δ Rd
50% 37,5% 25%
Builder
Builder
Builder
Pentanatriummonohydrogen- 28,7 27,1
tetrahydrofuran-2,2-trans-
3,4,5,5-hexacarboxylat
NatriumtripoJyphosphat 26,2 19,0
B e i s ρ i e 1 42
Es wurden drei Pentanatriummonohydrogentetrahydrofuran^-trans-a^S-hexacarboxylat-Detergensformulierungen entsprechend denen in Beispiel 5 hergestellt und untersucht, außer daß das lineare Alkylbenzolsulfonat-Surfactant ersetzt wurde durch
(1) ein nicht ionisches Surfactant — ein Kondensat von 7 Molanteilen Äthylenoxid mit linearen sekundären Alkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen;
(2) ein amphoteres Surfactant — Natriumhydroxyalkyl (wobei die Alkylgruppe im Durchschnitt 15 Kohlenstoffatome enthält)-N-methyltaurat;
(3) ein zwitterionisches Surfactant — Cocodimethylsulfopropylbetain.
Alle drei Formulierungen weisen wirksame Detergenswirkung auf.
Beispiel 43
Es wurde eine Formulierung für Geschirrspülmaschinen hergestellt, die 50% Pentanatriummonohydrogentetrahydrofuran-2,2-trans-3,4,5,5-hexacarboxylat, 35% einer wässerigen Lösung mit 47%igem Natriumsilicatgehalt mit einem SiCV zu Na2O-Molverhältnis von 2,4,3% Kondensat von Äthylenoxid mit Pclyoxypropy-
21,3
14,5
13,5
12,0
10,1
8,7
9,8
5,7
lenglykol, 1,2% Kaliumdichlorcyanurat und 10,8% Natriumsulfat enthielt Die Formulierung wurde zum Waschen verschmutzter Geschirr- und Glaswaren in einem üblichen Geschirrspülautomaten verwendet. Es wurde eine ausgezeichnete Reinigungswirkung beobachtet und insbesondere festgestellt, daß die Glaswaren im wesentlichen frei von Film- und Fleckenbildung waren.
Beispiel 44
Es wurden drei Formulierungen für Geschirrspülmaschinen hergestellt, die der von Beispiel 7 identisch waren, außer daß die nachfolgenden Surfactants anstelle des Äthylenoxidpolyoxypropylenglykols verwendet wurden:
(1) Kondensat eines vicinalen, linearen Innendiols mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen mit 3 Molanteilen Äthylenoxid;
(2) Kondensat von N-Decanol mit 2'/2 Molanteilen Äthylenoxid;
(3) Natriumdecyldiphenylätherdisulfonat
Alle drei Formulierungen zeigen ausgezeichnete Leistungen bei der Reinigung von Geschirr- und Glaswaren in einem üblichen Geschirrspülautomaten auf.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel
XOOC O COOX
XOOC R5
C C
DE2437167A 1973-08-02 1974-08-01 Tetrahydrofuranderivate und diese enthaltede Detergensformulierungen Expired DE2437167C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00385131A US3835163A (en) 1973-08-02 1973-08-02 Tetrahydrofuran polycarboxylic acids
US476825A US3923679A (en) 1973-08-02 1974-06-06 Salts of tetrahydrofuran polycarboxylic acids as detergent builders and complexing agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2437167A1 DE2437167A1 (de) 1975-02-13
DE2437167C2 true DE2437167C2 (de) 1982-06-09

Family

ID=27010897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2437167A Expired DE2437167C2 (de) 1973-08-02 1974-08-01 Tetrahydrofuranderivate und diese enthaltede Detergensformulierungen

Country Status (6)

Country Link
US (2) US3835163A (de)
BE (1) BE818381A (de)
DE (1) DE2437167C2 (de)
FR (1) FR2239465B3 (de)
GB (1) GB1436292A (de)
NL (1) NL7410341A (de)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5412925B2 (de) * 1973-06-06 1979-05-26
US4139609A (en) * 1976-12-27 1979-02-13 Colgate Palmolive Company Oral compositions containing an anticalculus agent
US4120874A (en) * 1977-01-05 1978-10-17 Monsanto Company Diesters of 6-cyano-2,2-tetrahydropyrandicarboxylates
US4102903A (en) * 1977-01-05 1978-07-25 Monsanto Company Tetrahydropyran and 1,4-dioxane polycarboxylate compounds, methods for making such compounds and compositions and methods employing same
US4158635A (en) * 1977-12-05 1979-06-19 Monsanto Company Detergent formulations containing tetrahydropyran or 1,4-dioxane polycarboxylates and method for using same
DE3002428C2 (de) * 1980-01-24 1990-02-15 Wäschereiforschung WFK-Testgewebe GmbH, 4150 Krefeld Phosphorarmes bzw. phosphorfreies Wasch-, Reinigungs- und/oder Netzmittel
US4566984A (en) * 1984-11-16 1986-01-28 The Procter & Gamble Company Ether polycarboxylates
GB8524659D0 (en) * 1985-10-07 1985-11-13 Shell Int Research Furyl compounds
US5202050A (en) * 1987-04-06 1993-04-13 The Procter & Gamble Company Method for cleaning hard-surfaces using a composition containing organic solvent and polycarboxylated chelating agent
USH1468H (en) 1994-04-28 1995-08-01 Costa Jill B Detergent compositions containing cellulase enzyme and selected perfumes for improved odor and stability
EP0693549A1 (de) 1994-07-19 1996-01-24 The Procter & Gamble Company Feste Bleichaktivatorzusammensetzungen
GB2297978A (en) 1995-02-15 1996-08-21 Procter & Gamble Detergent compositions containing amylase
DE69524212T2 (de) 1995-06-12 2002-07-25 Procter & Gamble Reinigungszusammensetzung und Verfahren zum Reinigen von empfindlichen Oberflächen
EP0753571A1 (de) 1995-07-10 1997-01-15 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung einer granulierten Waschmittelzusammensetzung
PT771785E (pt) 1995-11-02 2002-06-28 Procter & Gamble Compostos aminoester de alcoois perfumados e seu uso em composicoes de limpeza ou lavandaria
EP0778342A1 (de) 1995-12-06 1997-06-11 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
BR0012517B1 (pt) 1999-07-16 2010-12-28 composições detergentes de lavanderia compreendendo poliaminas zwitteriÈnicas e tensoativos de cadeia intermediária ramificada.
US6790814B1 (en) 1999-12-03 2004-09-14 Procter & Gamble Company Delivery system having encapsulated porous carrier loaded with additives, particularly detergent additives such as perfumes
GB2366797A (en) * 2000-09-13 2002-03-20 Procter & Gamble Process for making foam component by pressurising/depressurising
US20030203035A1 (en) * 2000-09-29 2003-10-30 The Procter & Gamble Company Allergen neutralization compositions
US20030206965A1 (en) * 2000-09-29 2003-11-06 The Procter & Gamble Company Allergen neutralization compositions
US20020183226A1 (en) * 2001-02-28 2002-12-05 Chandrika Kasturi Liquid detergent composition exhibiting enhanced alpha-amylase enzyme stability
US8361946B2 (en) * 2004-04-08 2013-01-29 Akzo Nobel N.V. Detergent composition
DE102004029310A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Clariant Gmbh Hochkonzentrierte, wässrige Formulierungen von Oligo-und Polyestern
EP1640444A1 (de) * 2004-09-17 2006-03-29 The Procter & Gamble Company Wasserlöslicher Beutel enthaltend eine Flüssigkeit
SK287193B6 (sk) * 2006-03-03 2010-03-08 Glebus Alloys Europe S.R.O. Odvzdušňovací ventil do odvzdušňovacích otvorov vulkanizačných foriem
CA2642970C (en) 2006-03-22 2013-09-24 The Procter & Gamble Company Liquid treatment compositions comprising pearlescent agents
US7638475B2 (en) 2006-03-24 2009-12-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Space saving toilet cleaning system
ES2363525T5 (es) 2006-05-09 2015-03-23 The Procter & Gamble Company Bolsa que contiene líquido soluble en agua
EP1975225B1 (de) 2007-03-20 2011-11-09 The Procter & Gamble Company Verfahren zum Reinigen von Wäsche oder harten Oberflächen
PL1975226T3 (pl) * 2007-03-20 2013-07-31 Procter & Gamble Płynna kompozycja do obróbki
EP2130897B1 (de) * 2008-06-02 2011-08-31 The Procter & Gamble Company Tensidkonzentrat
ATE539141T1 (de) 2008-06-13 2012-01-15 Procter & Gamble Beutel mit mehreren kammern
EP2169041A1 (de) 2008-09-30 2010-03-31 The Procter and Gamble Company Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen mit zwei- oder mehrfarbigem Effekt
EP2169040B1 (de) 2008-09-30 2012-04-11 The Procter & Gamble Company Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen mit zwei- oder mehrfarbigem Effekt
EP2169042B1 (de) 2008-09-30 2012-04-18 The Procter & Gamble Company Zusammensetzung mit Mikrokapseln
US7790664B2 (en) * 2008-10-27 2010-09-07 The Procter & Gamble Company Methods for making a nil-phosphate liquid automatic dishwashing composition
WO2010080326A1 (en) 2008-12-18 2010-07-15 The Procter & Gamble Company Pearlescent agent slurry for liquid treatment composition
US8394752B2 (en) * 2008-12-18 2013-03-12 The Procter & Gamble Company Pearlescent agent slurry for liquid treatment composition
HUE048039T2 (hu) 2009-06-02 2020-05-28 Procter & Gamble Vízoldható tasak
ES2378018T3 (es) 2009-09-14 2012-04-04 The Procter & Gamble Company Composición detergente
EP2302026A1 (de) 2009-09-15 2011-03-30 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzung mit Tensidladungspolymeren
ES2399703T3 (es) 2009-09-15 2013-04-02 The Procter And Gamble Company Composición detergente que comprende una mezcla de quelantes
US8859259B2 (en) 2010-02-14 2014-10-14 Ls9, Inc. Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols
BR112012029177A2 (pt) 2010-05-14 2017-07-18 The Sun Products Corp composições de limpeza contendo polímeros e métodos para produção e uso destas
US8629093B2 (en) 2010-09-01 2014-01-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising mixture of chelants
EP2476744A1 (de) 2011-01-12 2012-07-18 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Steuerung der Plastifizierung eines wasserlöslichen Films
US8853142B2 (en) 2012-02-27 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Methods for producing liquid detergent products
KR102148348B1 (ko) 2012-09-04 2020-08-26 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 홈 케어에서의 광택 적용을 위한 폴리우레탄/폴리아크릴 하이브리드 분산액
EP2740785A1 (de) 2012-12-06 2014-06-11 The Procter and Gamble Company Verwendung einer Zusammensetzung zur Reduzierung des Nässens und Übergehens durch einen wasserlöslichen Film
CN104955935A (zh) 2012-12-06 2015-09-30 宝洁公司 包含调色染料的可溶小袋
RU2645671C2 (ru) 2014-03-27 2018-02-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Водорастворимая капсула с нанесенной печатью
EP2955219B1 (de) 2014-06-12 2020-03-25 The Procter and Gamble Company Wasserlöslicher Beutel mit geprägtem Bereich
DE102016009798A1 (de) 2016-08-12 2018-02-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Neue anionische Tenside und Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese enthalten
DE102016009800A1 (de) 2016-08-12 2018-02-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit anionischen Tensiden aus nachwachsenden Rohstoffen
CN106995422A (zh) * 2017-05-17 2017-08-01 成都化润药业有限公司 一种四氢呋喃‑3‑甲胺的合成方法
CN106957286A (zh) * 2017-05-17 2017-07-18 成都化润药业有限公司 一种3‑羟甲基四氢呋喃的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3635830A (en) * 1968-05-24 1972-01-18 Lever Brothers Ltd Detergent compositions containing oxydisuccing acid salts as builders
US3580852A (en) * 1969-05-19 1971-05-25 Ethyl Corp Detergent formulations containing tetrahydrofuran 2,3,4,5 - tetracarboxylic acid salts as builders
US3829383A (en) * 1972-03-07 1974-08-13 Ethyl Corp Detergent builder and sequestering agent
US3817863A (en) * 1972-08-23 1974-06-18 Monsanto Co Detergent formulations

Also Published As

Publication number Publication date
FR2239465B3 (de) 1977-06-03
US3835163A (en) 1974-09-10
NL7410341A (nl) 1975-02-04
US3923679A (en) 1975-12-02
FR2239465A1 (de) 1975-02-28
DE2437167A1 (de) 1975-02-13
BE818381A (fr) 1975-02-03
GB1436292A (en) 1976-05-19
AU7193074A (en) 1976-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2437167C2 (de) Tetrahydrofuranderivate und diese enthaltede Detergensformulierungen
DE2057258C2 (de) Neue Gerüststoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Gerüststoffe enthalten
DE2248708C3 (de) Detergensmittel
DE2265058A1 (de) Detergenszubereitungen
DE4338922A1 (de) Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen
DE2533795A1 (de) Detergenszusammensetzungen
EP0541614A1 (de) Derivat der aminobernsteinsäure als komplexierungsmittel
DE2226779A1 (de) Quartare Ammoniumslaze und ihre Ver wendung in Wasch und Bleichmitteln
DE2061838C3 (de) 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel
EP0234013B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren
DE2015068C3 (de)
DE2056814C3 (de) Waschmittel mit einem Gehalt an einer Gerustsubstanz
DE2057259C3 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE2459894C3 (de) Salze von Hydroxy-oxatricarbonsäuren und ihre Verwendung als komplexbildende Mittel und Detergensbuilder
DE60107191T2 (de) Herstellung von 2-Hydrocarbyl-2-Adamantylacrylaten
EP0485927A1 (de) Sulfimidoperoxicarbonsäuren
DE2311121A1 (de) Verwendung von salzen der cis-2.5disubstituierten tetrahydrofurane als sequestrierungsmittel und diese enthaltende detergens-zubereitungen
CH603786A5 (en) Tetrahydrofuran polycarboxylic acids
DE2627985B2 (de) 4-Homoisotwistan-3-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2254095C3 (de) 1 -Ureido-alkan-1,1 -diphosphonsäuren, deren Herstellung und Verwendung
DE3539036A1 (de) In 2-stellung substituierte diperoxyglutarsaeuren, ein verfahren zur herstellung und ihre verwendung
AT212811B (de) Verfahren zur Herstellung von β-Aminocarbonsäurelactamen
DE2432832B2 (de) 1,4-bis-formyl-cyclohexan-polycarbonsaeuren, verfahren zur herstellung und verwendung zur verhuetung von steinbildenden ablagerungen
DE3827117A1 (de) Verfahren zur herstellung von chinuclidin-3-methanol
AT213884B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 3-Phenyl-3-pyrrolidinol-Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee