DE3886969T2 - Quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Peroxycarbonsäure-Prekursoren und ihre Verwendung in Detergensbleichmittelzusammensetzungen. - Google Patents

Quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Peroxycarbonsäure-Prekursoren und ihre Verwendung in Detergensbleichmittelzusammensetzungen.

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DE3886969T2 DE88200430T DE3886969T DE3886969T2 DE 3886969 T2 DE3886969 T2 DE 3886969T2 DE 88200430 T DE88200430 T DE 88200430T DE 3886969 T DE3886969 T DE 3886969T DE 3886969 T2 DE3886969 T2 DE 3886969T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue Bleichmittelvorläufer, daraus hergestellte Persäuren und die Verwendung dieser Materialien in Reiniungsmittelzusammensetzungen.
    • 2. Der Stand der Technik
  • Es ist bekannt, daß Verbindungen, die aktiven Sauerstoff freisetzen, wirksame Bleichmittel sind. Diese Verbindungen werden häutig in Reinigungsmittelzusammensetzungen für die Flecken- und Schmutzentfernung eingemengt. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Natriumhypochlorid-Bleichmitteln sind Sauerstoff- freisetzende Verbindungen weniger aggressiv und daher mit Reinigungsmittelzusammensetzungen verträglicher. Sie besitzen jedoch eine bedeutsame Einschränkung: die Aktivität dieser Verbindungen ist extrem temperaturabhängig. Entsprechend sind Sauerstoff-freisetzende Bleichen im wesentlichen nur verwendbar, wenn die Bleichmittellösung auf mehr als 60ºC erhitzt wird. Bei einer Temperatur von gerade 60ºC müssen sehr große Mengen der aktiven Sauerstoff-freisetzenden Verbindungen zu dem System hinzugegeben werden, um einen Bleicheffekt zu erzielen. Obgleich das auf den Wunsch eines Hochtemperaturverfahrens hinweist, sind hohe Temperaturen sowohl ökonomisch als auch praktisch unverteilhaft.
  • Bei Bleichlösungstemperaturen unterhalb von 60ºC erweisen sich die aktiven Sauerstoff-freisetzenden Verbindungen als weniger wirksam, unabhängig von deren Menge im System. Bei dem Bleichen von Wäsche in automatischen Haushaltswaschmaschinen muß beachtet werden, daß diese Maschinen normalerweise bei Waschwassertemperaturen von unter 60ºC betrieben werden. Entsprechend hat sich ein Bedarf an Substanzen entwickelt, die die Freisetzung von aktivem Sauerstoff bei Temperaturen unterhalb von 60ºC fördern. Diese Substanzen werden im Stand der Technik allgemein als Bleichmittelvorläufer bezeichnet, obgleich sie auch als Promotoren und Aktivatoren bezeichnet wurden. Normalerweise werden Bleichmittelvorläufer in Verbindung mit Persalzen verwendet, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung freizusetzen, wobei Perborat das am häufigsten verwendete Persalz darstellt.
  • Üblicherweise ist der Vorläufer eine reaktive Verbindung, wie ein Carbonsäureester, der in alkalischer Lösung mit einer Wasserstoffperoxidquelle, e.g. einem Persalz, die entsprechende Peroxysäure bildet. Die Reaktion beinhaltet die nukleophile Substitution am Vorläufer durch Hydroperoxyanionen (HOO&supmin;) und wird durch Vorläufer erleichtert, die gute Abgangsgruppen besitzen. Oft wird die Reaktion als Perhydrolyse bezeichnet.
  • Frühe Patente auf dem Gebiet der Vorläuferchemie schließen US-Patent 3,256,198 und US-Patent 3,272,750 ein, wobei jedes von beiden die Verwendung von organischen Carbonatestern als Bleichhilfsmittel empfiehlt. Das britische Patent 836,988 und das britische Patent 864,798 waren Vorläufer, die die Verwendung von aliphatischen Carbonsäureestern als Hilfsmittel zur Beschleunigung des Bleichens von Persalzen wie Natriumperborat Vorläufer der Formel:
  • worin R eine Alkylkette mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ist, R² eine Alkylette mit 4 bis 24 Kohlenatoffatomen ist, und jedes Z eine dort definierte Abgangsgruppe ist.
  • Das US-Patent 4,412,934 berichtet von Zusammensetzungen, die Bleichmittelvorläufer der allgemeinen Formel beinhalten:
  • worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und L eine Abgangsgruppe darstellt.
  • Ähnliche Beschreibungen werden in US-Patent 4.486.327, EP 0098129, EP 0106584, EP 0106634, EP 0120591, EP 0163331, EP 0166571, EP 0185522, EP 0170386, EP 0153222, EP 0150223 und EP 0202698 angegeben. Unter den bevorzugten Abgangsgruppen sind solche mit einer löslich machenden Funktion, die Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Carbonsäure- und quarternäre Ammoniumsalzgruppen einschließen.
  • Ein üblicher Vorläufer in dem Konzept der zuvor genannten Patente, ist Natrium-n-nonanoyloxybenzolsulfonat, das gegenwärtig als ein Bestandteil eines Markenwaschmittels im Handel erhältlich ist. Dieses Sulfonat setzt in Kombination mit Natriumperborat wirksam Persauerstofffragmente nach Perhydrolyse wie Natrium-4-Sulfophenol frei. Nach der Freisetzung bringt das p-Sulfophenol-Fragment jedoch unglücklicherweise keinen zusätzlichen Nutzen bei der Textilwäsche.
  • Ester wie Natrium-n-nonanoyloxybenzolsulfonat benötigen, wie berichtet, größere Mengen als die stoichiometrischen Mengen an alkalischem Wasserstoffperoxid. Zum Beispiel offenbart US- Patent 4,536,314 Wasserstoffperoxid/Aktivator-Verhältnisse im Bereich von mehr als 1.5:1 bis 10:1. Hohe Peroxidverhältnisse sind mit diesen Aktivatoren notwendig, um hohe Geschwindigkeiten der Persäurebildung sicherzustellen und der unvermeidbaren Verarmung an Peroxid durch natürliche Schmutzquellen entgegenzuwirken. Diese hohen Anteile sind jedoch ökonomisch schädlich.
  • Das US-Patent 3,686,127 erkennt die Nachteile der Vorläufer, deren Abgangsgruppen keinen zusätzlichen Nutzen bei der Textilwäsche mit sich bringen. Daher empfiehlt das Patent die Verwendung von alkylierten Sulfophenolcarbonsäureestern, die Abgangsgruppen freisetzen, die Reinigungs- und Emulgiereigenschaften bereitstellen. Jedoch fällt mit dieser Veränderung an der Abgangsgruppen-Struktur die Ausbeute an Persäure auf essentiell nicht verwendbare Anteile. Zum Beispiel ergibt Natrium-2-acetoxy-5-hexylbenzolsulfonat 43% Persäure nach 5 Minuten, jedoch ergibt das unsubstituierte Derivat 80% Persäure. Vermutlich verlangsamen ungünstige sterische oder elektrostatische Wechselwirkungen von den Alkylsubstituenten die Geschwindigkeit der Perhydrolyse.
  • Das US-Patent 4,397,757 berichtet, daß quarternäre Ammoniumgruppen am Vorläufer vorteilhaft sind, da sie erlauben, daß Vorläufer- und Zwischenproduktspezies an den Oberflächen, die den Bleichvorgang durchlaufen, e.g. die Gewebeoberflächen, beträchtlich haften. Die Substantivität sollte zu einer verbesserten Schmutzentfernung führen, besonders bei niedriger Temperatur. Ein Nachteil dieser Technologie sind die Kosten bei der Herstellung der Vorläufer; die Synthese beinhaltet einige Schritte und benötigt Reagenzien im Überschuß. Die Ausgangsmaterialien sind ebenfalls nicht leicht zugänglich.
  • Obgleich die zuvor genannten Vorläufer alle bei der Schmutzentfernung wirksam sein sollen, besteht immer noch ein Bedarf an wirksameren Systemen. Die Wirksamkeit bei der Schmutzentfernung kann entweder durch einen Vorläufer verbessert werden, der äquivalente Bleiche bei einem niedrigeren molaren Anteil an Vorläufer bildet oder der bei niedrigeren Aneilen der Wasserstoffperoxidquelle arbeitet. Geringere Anteile an Peroxidquelle oder Vorläufer ergeben nicht nur bessere Wirtschaftlichkeit, sie erlauben ebenfalls eine verbesserte Flexibilität bei der Formulierung der Waschmittel.
  • Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Reinibungsbleichmittelzusammensetzung mit einem Vorläufer bereit zu stellen, der das Bleichen über einen breiten Temperaturbereich einschließlich von unterhalb von 60ºC erlaubt.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bestimmte neue Bleichmittelvorläufer bereitzustellen, die bis jetzt im Stand der Technik noch nicht beschrieben wurden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Vorläufer bereitzustellen, der eine Gruppe enthält, die in der Lage ist, den behandelten Substanzen zusätzliche Vorteile zu verleihen, einschließlich den der Waschkraft und/oder des Weichspülens, während gleichzeitig noch hohe Persäure bildende Anteile erzielt werden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Vorläufer bereitzustellen, der aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien und in einer minimalen Anzahl von Syntheseschritten ökonomisch hergestellt werden kann.
  • Eine letzte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Peroxysäuren bereit zu stellen, die aus den Bleichmittelvorläufern durch Perhydrolyse mit Wasserstoffperoxid oder Persalzen gebildet werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Bleichmittelvorläuferverbindung wird bereitgestellt mit der Formel:
  • worin:
  • R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Rest sind, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Hydroxyalkyl, Polyoxyalkylenyl und R&sub4;OCOL;
  • oder zwei oder mehr von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen ein Alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes, stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bilden;
  • oder wenigstens einer von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an R&sub4; gebunden ist, wobei ein Alkyl-substituiertes oder unsubstituiertes, stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem gebildet wird;
  • R&sub4; ausgewählt wird aus einer Brückengruppe, bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen und Polyalkoxylen, und worin die Brückengruppe unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten substituiert sein kann;
  • Z&supmin; ein monovalentes oder multivalentes Anion ist, das zur Ladungsneutralität bei Kombination mit Q&spplus; im geeigneten Verhältnis führt, und wobei Z&supmin; ausreichend oxidationsstabil ist, um beim Bleichen durch eine Peroxycarbonsäure nicht signifikant Wechselwirkungen zu zeigen;
  • Q Stickstoff oder Phosphor ist; und
  • L eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
  • worin:
  • R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl- oder Alkylengruppe ist, R&sub6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylgruppe ist, R&sub7; H oder R&sub5; ist, und Y H oder eine wasserlöslich machende Gruppe ist, ausgewählt aus -SO&supmin;&sub3;M&spplus;, -COO&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, -N&spplus;(R&sub5;)&sub3;X&supmin;, -NO&sub2;, -OH und O E N(R&sub5;)&sub2; und Mischungen davon;
  • worin M&spplus; ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumkation ist, X&supmin; ein Halogenid, Hydroxid, Phosphat, Sulfat, Methylsulfat oder Acetatanion ist.
  • Es wird auch eine Persauerstoffsäure bereitgestellt mit der Formel:
  • Daneben wird eine Reinigungsbleichmittelzusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt:
  • i) 1 bis 60% einer Persauerstoffverbindung, die in der Lage ist, Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung zu liefern;
  • ii) 0.1 bis 40% des Bleichmittelvorläufers der oben beschriebenen Formel (I);
  • iii) 0 bis 50% eines oberflächenaktiven Mittels;
  • iv) 0 bis 70% eines Waschkraftbuilders.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Es ist jetzt eine neue Gruppe von Verbindungen mit der Formel entdeckt worden:
  • die viele von den beschriebenen Zielvorstellungen erfüllen. Peroxykohlensäurevorläufer der Formel (I) bilden, wie gefunden, Peroxykohlensäuren, die bessere Bleichmittel darstellen, beträchtlich höhere Schmutzentfernungsgrade für eine vorgegebenen Anteil an Persalz als mit bekannten Vorläufern beobachtet bereitstellen.
  • Eine besonders wichtige Komponente der Vorläuferverbindung (I) ist die Abgangsgruppe (L). Abgangsgruppen der geeigneten Struktur erleichtern die Reaktion des Bleichmittelvorläufers mit Wasserstoffperoxid in basischer, wässriger Lösung, wobei eine Peroxykohlensäurebleiche wie folgt gebildet wird:
  • Für die vorliegende Erfindung wirksame Abgangsgruppen induzieren die schnelle Bildung der Peroxykohlensäure in Gegenwart einer Persauerstoffquelle unter praktischen Bedingungen, e.g. in der Waschlauge während der Wäsche von Kleidungstücken. Allgemein muß L eine elektronenziehende Struktur besitzten, die einen erfolgreichen nukleophilen Angriff durch das Perhydroxidanion fördert. Abgangsgruppen, die solche Eigenschaften besitzen, sind solche, bei denen die konjugierte Säure einen pKa im Bereich von etwa 6 bis etwa 13, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 11, besonders bevorzugt von etwa 8 bis etwa 11 besitzt.
  • Viele verschiedene Abgangsgruppenstrukturen wurden in der Patentliteratur beschrieben und sind für diese Erfindung verwendbar. Zum Beispiel veranschaulichen US-Patent 4.412.934, US-Patent 4.483.778, die europäische Patentanmeldung 170.386 und die europäische Patentanmeldung 166.571 Beispiele von wünschenswerten Abgangsgruppen und werden unter Bezugnahme darauf hier eingeschlossen.
  • Die Verbindung der Erfindung besitzen Abgangsgruppenstrukturen L, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
  • worin:
  • R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl- oder Alkylengruppe ist, R&sub6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylgruppe ist, R&sub7; H oder R&sub5; ist, und Y H oder eine wasserlöslich machende Gruppe ist, ausgewählt aus -SO&supmin;&sub3;M&spplus;, -COO&supmin;M&spplus;, SO&sub4;&supmin;M&spplus;, -N&spplus;(R&sub5;)&sub3;X&supmin;, -NO&sub2;, -OH und O E N(R&sub5;)&sub2; und Mischungen davon;
  • worin M&spplus; ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumkation ist, X&supmin; ein Halogenid, Hydroxid, Phosphat, Sulfat, Methylsulfat oder Acetatanion ist.
  • Besonders bevorzugt von den Abgangsgruppen ist der Phenolsulfonat-Typ. Besonders bevorzugt ist die 4-Sulfophenylgruppe. Natrium, Kalium und Ammoniumkationen sind die bevorzugten Gegenionen der Sulfophenylstrukturen.
  • Obgleich Phosphoniumgruppen, wo Q Phosphor ist, im Rahmen der Erfindung liegen, ist aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt, daß Q Stickstoff ist. Darüber hinaus sollten der Vorläufer und die entsprechenden Persäurederivatverbindungen vorzugsweise ein quarternäres Ammoniumkation enthalten, umgeben von R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3;, wobei diese gleich oder verschieden sein können und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Atomreste haben, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Alkylaryl, Benzyl, Hydroxyalkyl, heterocyclische Ringe mit den quarternären Stickstoffgruppen, worin R&sub1; und R&sub4; oder R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sind, und Mischungen von solchen Gruppen.
  • Es ist besonders wünschenswert, daß R&sub1; ein kurzkettiger C&sub1;-C&sub4; Alkylrest, vorzugsweise Methyl ist, während R&sub2; und R&sub3; längerkettige C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkyl oder Alkylaryl wie eine Stearyl-, Lauryl- oder Benzylgruppe bedeuten. In Bezug auf die R&sub4;-Gruppe zwischen den quarternären Stickstoff- und Carbonatgruppen ist es wünschenswert, das R&sub4; eine Brückengruppe ist, die ausgewählt wird aus C&sub2;-C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0; Phenylen, C&sub5;-C&sub2;&sub0; Cycloalkylen und C&sub8;-C&sub2;&sub0; Alkylenphenylengruppen. Vorzugsweise sollten die Alkylengruppen zwei Kohlenstoffatome besitzen. Daneben kann die Brückengruppe unsubstituiert sein oder substituiert mit C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, Alkenyl, Benzyl, Phenyl und Arylresten.
  • Die bevorzugten Vorläufer und Persauerstoffsäurederivatverbindungen werden durch die Strukturen (III) und (IV) veranschaulicht.
  • Im Rahmen der Erfindung können auch Verbindungen liegen, die die allgemeine Struktur (I) besitzen, worin R&sub1; und R&sub4; zusammen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen ein Aryl-substituiertes oder unsubstituiertes, stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bilden. Beispiele dieser Systeme sind Ringe, die Pyridin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin und Piperazin definieren.
  • Die folgenden Verbindungen sind Beispiele von Vorläufern im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Es ist auch selbstverständlich, daß nach Perhydrolyse/Eliminierung der Abgangsgruppe, wie oben definiert, ein organisches Persauerstoffsäurederivat mit den unten beschriebenen Strukturen übrig bleibt.
  • Natrium-2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N,N-Ditalg-N-methylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N-Nonzyl-N,N-diethylammonium)propyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethyl-2-sulfophenylcarbonatmethosulfat
  • Dinatrium-2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-2,4-disulfophenylcarbonatmethosulfat
  • Natrium-2-(N-Butyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-carboxyphenylcarbonatbromid
  • Natrium-2-(N-Stearyl-N,N-diethylammonium)ethyl-2-triethanolammoniumphenylcarbonatdichlorid
  • Natrium-2-(N-Diethylhexyl-N-N-dimethylammonium)ethyl-2- (dimethylaminoxid)phenylcarbonatchlorid
  • Dinatrium-2-(N,N,N-Triethylammonium)ethyl-2,4-disulfophenylcarbonatmethosulfat
  • Natrium-4-(N,N,N-Trimethylammonium)butyl-4-sulfophenylcarbonatbromid
  • Natrium-2-(N,N,N-Tributylammonium)ethyl-4-triethanolammoniumphenylcarbonatdichlorid
  • Natrium-2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4(diethylaminoxid)phenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N,N,N-Tribenzylammonium)ethyl-4-carboxyphenyl carbonatmethosulfat
  • Dinatrium-1-(N,N-Dihexyl-N-methylammonium)-3-phenyl-2-propyl- 2,4-disulfophenyl-carbonatchlorid
  • Natrium-2-(N,N,N-Tributylammonium)-3-(4-hexylphenyl)-1-propyl- 4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-6-[(N,N,N-Triethylammonium)methyl]-6-dodecylcarboxyphenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N,N-Didodecyl-N-ethylammonium)propyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-[N-Benzyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-dodecylammonium]ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N-Decyl-N-diethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-4-(N-Phenyl-N,N-didodecylammonium)butyl-4-sulfophenyl carbonatchlorid
  • Natrium-S-(N-Didodecyl-N,N-dimethylammonium)-6-dodecyl-4- sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-[2-Dodecyl-4-(N,N,N-triethylammonium)phenyl]ethyl- 4-sulfophenyl carbonatchlorid
  • Natrium-N-[2-(4-Sulfophenoxycarbonyloxy)ethyl]-4-decylpyridiniumchlorid
  • Natrium-N-[2-(4-Sulfophenoxycarbonyloxy)ethyl]imidazolium chloride
  • Dinatrium-bis[(4-Sulfophenoxycarbonyloxy)ethyl]methyldodecylammoniumchlorid
  • Trinatrium-tris[(4-Sulfophenoxycarbonyloxy)ethyl]dodecylammoniumchlorid
  • Natrium-2-(N,N,N-Trimethylammonium)tetradecyl-4-sulfophenyl carbonatchlorid
  • Natrium-2-(N-Octyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenyl carbonatchlorid
  • Natrium-2-(N,N-Didecyl-N-methylammonium)ethyl-4-sulfophenyl carbonatchlorid
  • Natrium-2-(N-Benzyl-N-dodecyl-N-methylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N,N,N-Trioctylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-1-(N,N,N-Trimethylammonium)-2-dodecyl-4-sulfophenyl carbonatchlorid
  • Natrium-1-(N-benzyl-N,N-diethylammonium)-3-dodecyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-1-(N-Benzyl-N,N-dibutylammonium)-2-octyl-4-carboxyphenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N,N,N-Trihexylammonium)-1-phenylethyl-4-(dimethylaminoxid)phenylcarbonatchlorid
  • Natrium-12-(N,N,N-Trihexylammonium)dodecyl-4-triethanolammoniumphenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(N-Hexyl-N,N-dimethylammonlum)ethyl-4-sulfophenylcarbonatmethosulfat
  • Natrium-2-(Benzyldimethylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Triethylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Ditalgmethylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-3-(Nonyldimethylphosphonium)propyl-2-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Benzyldiethylphosphonium)ethyl-2-sulfophenylcarbonatmethosulfat
  • Natrium-2-(Benzyldimethylphosphonium)ethyl-2,4-disulfophenylcarbonatmethosulfat
  • Natrium-2-(Butyldimethylphosphonium)ethyl-4-carboxyphenylcarbonatbromid
  • Natrium-2-(Stearyldiethylphosphonium)ethyl-2-triethanolammoniumphenylcarbonatdichlorid
  • Natrium-2-(Diethylhexyldimethylphosphonium)ethyl-2-(dimethylaminoxid)phenylcarbonatchlorid
  • Dinatrium-2-(Triethylphosphonium)ethyl-2,4-disulfophenylcarbonatmethosulfat
  • Natrium-4-(Trimethylphosphonium)butyl-4-sulfophenylcarbonatbromid
  • Natrium-2-(Tributylphosphonium)ethyl-4-triethanolammoniumphenylcarbonatdichlorid
  • Natrium-2-(Trimethylphosphonium)ethyl-4-(diethylaminoxid)phenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Tribenzylphosphonium)ethyl-4-carboxyphenylcarbonate methosulfate
  • Dinatrium-1-(Dihexylmethylphosphonium)-3-phenyl-2-propyl- 2,4-disulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Tributylphosphonium)-3-(4-hexylphenyl)-1-propyl- 4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-6-(Triethylphosphonium)methyl]-6-dodecylcarboxyphenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Didodeculethylphosphonium)propyl]-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-[Benzyl(2-hydroxyethyl)dodecylphosphonium]ethyl- 4-sulfonylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Decyldiethylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-4-(Phenyldidodecylphosphonium)butyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-5-(Dodecyldimethylphosphonium)-6-dodecyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-[2-Dodecyl-4-(triethylphosphonium)phenyl]ethyl- 4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Dinatrium-bis[(4-Sulfophenoxycarbonyloxy)ethyl]methyldodecylphosphoniumchlorid
  • Trinatrium-tris[4-Sulfophenoxycarbonyloxy)ethyl]dodecylphosphoniumchlorid
  • Natrium-2-(Trimethylphosphonium)tetradecyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Octyldimethylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Didecylmethylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Benzyldodecylmethylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Trioctylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-1-(Trimethylphosphonium)-2-dodecyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-1-(Benzyldiethylphosphonium)-3-dodecyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid
  • Natrium-1-(Benzyldibutylphosphonium)-2-octyl-4-carboxyphenylcarbonatchlorid
  • Natrium-2-(Trihexylphosphonium)-1-phenylethyl-4-(dimethylaminoxid)phenylcarbonatchlorid
  • Natrium-12-(Triethylphosphonium)dodecyl-4-triethanolammoniumphenylcarbonatdichlorid
  • Natrium-2-(Hexyldimethylphosphonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatmethosulfat
  • Vorläufer der vorliegenden Erfindung stellen eine neue Klasse von quarternären Ammonium- Phosphoniumsubstituierten Peroxykohlensäurebleichmitteln dar. Die Vorläufer, dargestellt durch Struktur (I), bilden die entsprechenden Perkohlensäuren schnell in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder wasserstoffperoxidbildenden Persalzen wie in Natriumperborat. Ein herausragendes Bleichen wird bei hydrophilen Flecken wie Tee und Rotwein erreicht. Das wirksame Bleichen von Tee und Rotweinflecken kann bei so niedrigen Temperaturen wie 20ºC auftreten und ist sogar bei 10ºC erreichbar. Ein gutes Bleichen wird sogar bei einem niedrigen molaren Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Vorläufern (so niedrig wie 1:1) oder bei einem niedrigen theoretischen Perkohlensäureanteil (5 ppm aktiver Sauerstoff) erreicht. Üblicherweise liegt das Verhältnis von Wasserstoffperoxid (oder einer Persauerstoffverbindung, die die äquivalente Menge von H&sub2;O&sub2; bildet) zu Vorläufer im Bereich von 0.5:1 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 4:1, besonders bevorzugt 1:1 zu weniger als 1.5:1. Flecken vom hydrophoben Typ wie die von Spaghettisauce können sogar erfolgreich durch geeignete Vertreter der hierin offenbarten Peroxykohlensäureklasse angegriffen werden. Entsprechend stellen die Vorläufer der vorliegenden Erfindung wirksame, farbechte Kaltwasserbleichmittelsysteme dar.
  • Obgleich nicht durch ein Theorie bestätigt, wird angenommen, daß die quarternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppe die Wechselwirkung zwischen dem Bleichmittel und der negativ geladenen Textiloberfläche in der Waschmittellösung steigert. Darüberhinaus wird angenommen, daß die relativ zu der Peroxycarbonsäure höhere Elektrophilie der Peroxykohlensäure dahingehend wirkt, daß sie die oxidative Kraft gegen Flecken steigert. Entsprechend unterscheiden sich Peroxykohlensäure und -estervorläufer im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit von solchen Systemen, wie sie in dem US-Patent 4.397.757 und US- Patent 4.412.934 beschrieben sind.
  • Die zuvor genannten Vorläufer können in Reinigungsbleichmittelzusammensetzungen eingebaut werden, die eine Persauerstoffbleichmittelverbindung als eine essentielle Komponente benötigen, die in der Lage ist, Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung bereitzustellen.
  • Wasserstoffperoxidquellen sind im Stand der Technik vielfach bekannt. Sie beinhalten die Alkalimetallperoxide, organische Peroxidbleichmittelverbindungen wie Harnstoffperoxid, und die anorganischen Persalzbleichmittelverbindungen wie die Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate und Persulfate. Mischungen von 2 oder mehreren solcher Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und ganz besonders Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat ist bevorzugt, da es eine hervorragende Lagerstabilität hat, während es sich gleichzeitig sehr schnell in wässrigen Bleichmittellösungen auflöst. Eine schnelle Auflösung soll die Bildung von höheren Anteilen von Percarbonsäure erlauben, die wiederum die Bleichleistung an der Oberfläche steigert.
  • Eine Reinigungsmittelformulierung mit einem Bleichmittelsystem, das aus einem aktiven Sauerstoff-freisetzenden Material und einer neuen Verbindung der Erfindung besteht, enthält üblicherweise auch oberflächenaktive Materialien, Waschkraftbuilder und andere bekannte Inhaltsstoffe solcher Formulierungen.
  • Das oberflächenaktive Material kann natürlichen Ursprungs wie Seife oder ein synthetisches Material sein, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen aktiven Inhaltsstoffen und Mischungen davon. Viele geeignete aktive Inhaltstoffe sind im Handel erhältlich und vollständig beschrieben in der Literatur, zum Beispiel in "Surface Active Agents and Detergents", Volumes 1 and 2, von Schwarz, Perry und Berch. Der Gesamtanteil des oberflächenaktiven Materials kann im Bereich bis zu 50 Gew.% liegen, wobei er bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Gew.% der Zusammensetzung und besonders bevorzugt von 4 bis 25% liegt.
  • Synthetische, anionische oberflächenaktive Mittel sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wobei der verwendete Ausdruck Alkyl den Alkylteil höherer Alkylreste einschließt.
  • Beispiele geeigneter synthetischer, anionischer Reinigungsmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, besonders die, die durch Sulfatieren von höheren (C&sub8;-C&sub1;&sub8;) Alkoholen erhalten werden, hergestellt, zum Beispiel, aus Talg oder Kokosnußöl; Natrium- und Ammoniumalkyl (C&sub9;-C&sub2;&sub0;) benzolsulfonate, im besonderen Natrium-lineares sekundäres Alkyl (C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;) Benzolsulfonate, Natriumalkylglycerylethersulfate, besonders die Ether der höheren Alkohole, abgeleitet von Talg oder Kokosnußöl, und die synthetischen Alkohole, abgeleitet von Petroleum; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und Sulfonate; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern höherer (C&sub9;-C&sub1;&sub8;) Fettalkohole-Alkylenoxid-, besonders Ethylenoxid, -Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate wie die, abgeleitet von der Reaktion von Alphaolefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit und solchen, abgeleitet von der Reaktion von Paraffin mit SO&sub2; und Cl&sub2; und dann Hydrolyse mit einer Base, wobei man ein statistisches Sulfonat herstellt; Natrium- und Ammonium(C&sub7;-C&sub1;&sub2;)dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei der Ausdruck verwendet wird, das Material zu beschreiben, das durch Reaktion von Olefinen, im besonderen C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; alpha-Olefinen, mit SO&sub3; und dann Neutralisation und Hydrolyse des Reaktionsprodukts hergestellt wurde. Die bevorzugten anionischen Reinigungsmittelverbindungen sind natrium(C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)alkylbenzolsulfonate, Natrium(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylsulfate and Natrium (C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylethersulfate.
  • Beispiele geeigneter nichtionischer, oberflächenaktiver Verbindungen, die verwendet werden können, vorzugsweise zusammen mit den anionischen, oberflächenaktiven Verbindungen, beinhalten im besonderen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Ethylenoxid, mit Alkyl(C&sub6;-C&sub2;&sub2;phenol, im allgemeinen 5-25 EO, i.e. 5-25 Ethylenoxideinheiten pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-primären oder sekundären, linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 6-30 EO, und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische, oberflächenaktive Mittel beinhalten Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
  • Anteile an amphoteren oder zwitterionischen, oberflächenaktiven Verbindungen können auch in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, jedoch ist das üblicherweise aufgrund der relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Wenn amphotere oder zwitterionische Reinigungsmittelverbindungen verwendet werden, geschieht dies im allgemeinen in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die auf den häufiger verwendeten, synthetischen, anionischen und nichtionischen aktiven Mitteln basieren.
  • Wie oben erwähnt können auch Seifen in den Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sein, vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 30 Gew.%. Sie sind besonders verwendbar bei geringen Anteilen an binären (Seife/anionischen) oder ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen. Seifen, die verwendet werden, sind vorzugsweise die Natrium- oder weniger wünschenswert, Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4; Fettsäuren oder Mischungen davon. Die Menge solcher Seifen kann zwischen etwa 0.5% und etwa 25 Gew.% variiert werden, wobei geringere Mengen von etwa 0.5% bis etwa 5% im allgemeinen ausreichend für eine Schaumkontrolle sind. Mengen von Seife zwischen etwa 2% und etwa 20%, besonders zwischen etwa 5% und etwa 15% werden verwendet, um einen vorteilhaften Effekt auf die Waschkraft zu ergeben. Das ist von besonderem Wert bei Zusammensetzungen, die in hartem Wasser erwendet werden, wenn die Seife als zusätzlicher Builder wirkt.
  • Die Reinigungsmittelzusammensetzungen der Erfindungen enthalten üblicherweise auch einen Waschkraftbuilder. Buildermaterialien können ausgewählt werden aus 1) Calciumsequestrierenden Mitteln, 2) ausfällenden Mitteln, 3) Calciumionenaustauschermaterialien und 4) Mischungen davon.
  • Beispiele von Calcium-sequestrierenden Buildermaterialien beinhalten Alkalimetallpolyphosphate wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitinsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäuren; und Polyacetalcarboxylaten wie in den US-Patenten 4.144.226 und 4.146.495 offenbart.
  • Beispiele von ausfällenden Buildermaterialien beihalten Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und langkettige Fettsäureseifen.
  • Beispiele von Calciumionenaustauschbuildermaterialien beinhalten die verschiedenen Arten von wasserunlöslichen, kristallinen oder amorphen Aluminiumsilicaten, von denen die Zeolite die bekanntesten Vertreter sind.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können besonders jedes der organischen oder anorganischen Buildermaterialien wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat, das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die wasserunlöslichen, kristallinen oder amorphen Aluminiumsilicatbuildermaterialien oder Mischungen davon enthalten.
  • Diese Buildermaterialien können in einem Anteil von beispielsweise 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweist 10 bis 60 Gew.% vorliegen.
  • Wenn die Persauerstoffverbindung und die Bleichmittelvorläufer in Wasser dispergiert sind, wird eine Peroxysäure (IV) gebildet, die etwa 0.1 bis etwa 50 ppm aktiven Sauerstoff pro Liter Wasser freisetzt; vorzugsweise sollte die Sauerstofffreisetzung im Bereich von 2 bis 30 ppm liegen. Das oberflächenaktive Mittel sollte in dem Waschwasser in etwa 0.05 bis 2 g pro Liter, vorzugsweise 0.15 bis 0.5 g pro Liter vorliegen. Wenn vorhanden, wird die Menge an Buildern vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 6 g pro Liter liegen.
  • Neben den bereits erwähnten Komponenten können die Reinigungsmittelzusammensetzungen der Erfindung jedes der herkömmlichen Additive in Mengen enthalten, in denen solche Materialien üblicherweise in den Reinigungsmittelzusammensetzungen für die Textilwäsche verwendet werden. Beispiele solcher Additive schließen Schaumverstärker wie Alkanolamide, besonders die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren, schaumunterdrückende Mittel wie Alkylphosphate und Silicone, Mittel gegen die erneute Absetzung wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether, andere Stabilisierungsmittel wie Ethylendiamintetraessigsäure, das Gewebe weichmachende Mittel, anorganische Salze wie Natriumsulfat und, üblicherweise in sehr kleinen Mengen vorliegend, fluoreszierende Mittel, Duftstoffe, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Färbemittel ein.
  • Die Bleichmittelvorläufer und deren Peroxykohlensäurederivate, die hier beschrieben sind, sind in einer Vielzahl von Reinigungsmittelerzeugnissen verwendbar. Diese beinhalten Wäschereidetergenzien, Wäschereibleichmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Toilettenreinigungsmittel, Zusammensetzungen für die automatische Geschirrwäsche, und sogar Zahnreinigungsmittel. Vorläufer der vorliegenden Erfindung können in eine Vielzahl von Produktformen einschließlich Pulvern, auf Folien oder anderen Substanzen in Beuteln, Tabletten oder in nichtwässrigen Füssigkeiten wie flüssigen nichtionischen Reinigungsmitteln eingemengt werden.
  • Die folgenden Beispiele stellen die Ausführungsformen der Erfindung deutlicher dar. Alle Teile, Prozentangaben und Anteile, auf die darin und in den nachfolgenden Ansprüchen Bezug genommen wird, beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1 Herstellung von Cholinchlorformiatchlorid [(CH&sub3;)&sub3;N CH&sub2;CH&sub2;OCOCl]Cl&supmin;
  • Phosgen (113 g, 1.15 mol) wurde in einem 500 ml Dreihalskolben kondensiert, der mit einem Gaseinlaßdispersionsrohr, Tropftrichter, Magnetrührstab und einem Trockeneis/Aceton- Kühler, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, versehen war. Das Phosgen war in einem kleinen Zylinder enthalten und wurde über das Gasdispersionsrohr eingeleitet. Ein Trockeneis/Acetonbad wurde verwendet, um das Phosgen bei -30ºC zu halten. Dazu wurden 250 ml trockenes Chloroform (getrocknet über wasserfreiem Calciumchlorid über 48 Stunden) über einen Tropftricher zugegeben. Trockenes, pulverisiertes Cholinchlorid (40 g, 0.29 mol; getrocknet in einem Vacuumofen bei ≥50ºC über 24 Stunden) wurde dazugegeben. Die Mischung wurde schnell bei -30ºC über eine Stunde gerührt und dann ließ man auf Raumtemeratur aufwärmen. Nach und nach trennte sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt; Chlorwasserstoff und Phosgen, das während dieses Verfahrens entwich, wurde durch zwei Fallen geleitet, die 1 N Natriumhydroxid enthielten.
  • Das Aufarbeiten der Reaktionsmischung wurde durchgeführt durch Entfernen des Dispersionsrohrs und Tropftrichters und Anbringen einer einstückigen Destillationseinheit an dem Reaktionskolben. Das Aufnahmegefäß wurde mit einem Mantel aus Trockeneis umgeben. Alle flüchtigen Inhaltsstoffe wurden aus der Reaktionslösung mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe entfernt, wobei ein weißes, kristallines Cholinchlorformiatchlorid übrig blieb. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Versuche wurden unternommen, um das NMR-Spektrum von Cholinchlorformiatchlorid in einer Vielzahl von Lösungsmitteln zu erhalten. Unglücklicherweise ist diese Verbindung jedoch nur in Wasser löslich, in dem die Zersetzung und begleitende Decarboxylierung der Spektrenqualität stark entgegenwirkt. Als Ergebnis kann die NMR-Analyse von Cholinchloroformiat nicht gezeigt werden. Jedoch zeigte das Infrarotspektrum in Nugol einen representativen Carbonylpeak bei 1765 cm&supmin;¹. Herstellung von Natrium-2-(N'N'N-Trimethylammonium)ethyl- 4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC)
  • Natrium-4-Phenolsulfonatdihydrat (6.4 g, 0.028 mol) und Natriumhydroxid (1.1 g, 0.028 mol) wurden in 60 ml destillierten Wassers gelöst. Cholinchlorformiatchlorid (5.6 g, 0.028 mol) wurde unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer hinzugegeben. Nachdem die gesamte Menge des Cholinchlorformiatchlorids sich aufgelöst hatte (1-2 Minuten), wurde die Reaktionsmischung in Trockeneis eingefroren und gefriergetrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde über NMR analysiert, aus > 60 mol% des gewünschten Produkts (SPCC) zu bestehen, wobei die Hauptverunreinigung Cholinchlorid und nicht umgesetztes Natrium-4-Phenolsulfonat waren.
  • Alternativ kann die Reaktionsmischung mit einer gleichen Menge Aceton behandelt wqerden. Dabei fällt das gewünschte Produkt aus der Lösung aus.
  • Nicht umgesetztes p-Phenolsulfonat wurde durch Kochen des rohen SPCC in Methanol entfernt, gefolgt von Filtration und Trocknen. Üblicherweise wurden 50 g SPCC zu 500 ml trockenen Ethanol zugegeben. Die Mischung wurde gekocht und festes SPCC wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei man SPCC im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Natrium p-Phenolsulfonat (über 60 Mhz NMR) erhielt.
  • NMR (D&sub2;O, Trimethylsilylessigsäure-Standard) : 3.03 (S, 9H);
  • 3.5-3.8 (m, 4H);
  • 7.23 (d, 2H);
  • 7.77 (d, 2H)
    • Beispiel 2 Herstellung von 2-(N-Benzvl-N,N-dimethylammonium)ethylchlorformiatchlorid
  • Phosgen (35 ml, 48.5 g, 0.49 mol) wurde in einem zu dem vorher beschriebenen identischen Gerät kondensiert. Trockenes Chloroform (15 ml, getrocknet über wasserfreiem Calciumchlorid) wurde zu dem Phosgen hinzugegeben, und die Lösung wurde bei -30ºC mit einem Trockeneisacetonbad gehalten. Benzyldimethyl-2- hydroxyethylammoniumchlorid (24.6 g, 0.144 mol) in 100 ml trockenem Chloroform wurde langsam durch den Tropftrichter zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zur vollständigen Zugabe bei -30ºC gehalten. Danach ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur aufwärmen und über Nacht rühren.
  • Die Aufarbeitung wurde wie zuvor beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute an kristallinem Produkt betrug 24.6 g (77%). Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt. IR (neat, Feststoff, cm&supmin;¹): 1784, 1488, 1460, 1414, 1376, 1254, 1219, 1163, 875, 773. Herstellung von Natrium-2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammoniummethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPBDMC)
  • Natriumphenolsulfonatdihydrat (3.94 g, 0.017 mol) und Natriumhydroxid (0.68 g, 0.017 mol) wurden in destilliertem Wasser (11 ml) gelöst, und 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylchlorformiatchlorid (3.28 g, 0.017 mol) wurde unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer zugegeben. Nach Auflösung des Chlorformiats wurde die Reaktionsmischung schnell mit 300 ml Wasser verdünnt und gefriergetrocknet. Die Spektralanalyse des erhaltenen weißen Feststoffes ergab eine SPBDMC-Ausbeute von 47%, wobei nicht umgesetztes Natriumphenolsulfonat und 2- (N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethanolchlorid die Hauptverunreinigungen waren. Das Carbonat wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • NMR (DMSO/D&sub2;O, Trimethylsilylessigsäurestandard) : 7.30 (d, 2H);
  • 7.60 (m, 5H);
  • 7.80 (d, 2H);
  • 3.07 (S, 6H).
  • IR (neat, Feststoff, cm&supmin;¹) : 1766, 1489, 1250, 1212, 1122, 1032 1010, 704, 616, 567.
    • Beispiel 3 Herstellung von 2-(N-Butyl-N,N-dimethylammonium)ethylchlorformiatbromid
  • Diese Verbindung wurde über das für 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylchlorformiatchlorid beschriebene Verfahren hergestellt. Für diesen Versuch waren die Reagenzien wie folgt:
  • 2-(N-Butyl-N,N-dimethylammonium)ethanolbromid (10.0 g, 5.5 x 10&supmin;² mol), Phosgen (17.5 g, 0.177 mol) und trockenes Chloroform (75 ml). Nach der Aufarbeitung wurde 2-(N-Butyl-N,N- dimethylammonium)ethylchlorformiatchlorid ohne weitere Reinigung verwendet. Ein Infrarotspektrum dieses Produktes (Neat) ergab einen Carbonylpeak bei 1770 cm&supmin;¹. Herstellung von Natrium-2-(N-Butyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatbromid (SPBuDMC)
  • Diese Verbindung wurde über das oben für Natrium-2-(N- Benzyl)-N,N-Dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenyl-carbonatbromid beschriebene Verfahren hergestellt. Die üblichen Reagenzmengen waren wie folgt:
  • 2-(N-Butyl-N,N-dimethylammonium)ethylchlorformiatbromid (4.03 g, 17.2 x 10&supmin;² mol), Natrium-4-phenolsulfonatdihydrat (4.00 g, 1.72 x 10&supmin;² mol), Natriumhydroxid (0.70 g, 1.75 x 10&supmin;² mol), und Wasser (8.0 ml).
  • Die Spektralanalyse des weißen, festen Produktes zeigte eine SPBuDMC Ausbeute von 66% mit nicht umgesetztem Natriumphenolsulfonat und 2-(N-Butyl-N,N-dimethylammonium)ethylbromid als Hauptverunreinigungen. Diese Verunreinigungen erschwerten die Zuordnung der aliphatischen Peaks in dem NMR Spektrum und als Ergebnis davon werden nur die Peakpositionender aromatischen Protonen der Phenolsulfonatgruppe und der stickstoffgebundenen Methylgruppe im Produkt hier angegeben.
  • NMR (D&sub2;O, Trimethylsilylessigsäurestandard) : 7.7 (d, 2H);
  • 7.2 (d, 2H);
  • 2.9 (5, 6H).
    • Beispiel 4 Herstellung von 2-[4-N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethanolchlorid
  • Methylenchlorid (50 ml) und 2-[4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]ethanol (5.00 g, 3.03 x 10&supmin;² mol) wurden in einen 100 ml Rundkolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Magnetrührstab versehen war. Methyliodid (4.29 g, 3.03 x 10-2 mol) wurde tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Ein Niederschlag begann sich sofort zu bilden. Nach der Zugabe der gesamten Menge des Methyliodids, wurde die Reaktionsmischung für weitere 30 Minuten gerührt. Das Produkt swurde über Vacuumfiltration gesammelt, mit Methylenchlorid gewaschen und im Vacuumofen getrocknet. Die Spektralanalyse bestätigte die Struktur des Produkts als 2-[N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethanoliodid. Das Iodidsalz wurde durch Durchfließenlassen durch ein Bio Rad AG21K Harz,ausgetauscht mit Natriumhydroxid, in das Hydroxidsalz umgewandelt. Die Neutralisation des Hydroxidsalzes mit verdünnter Salzsäure, gefolgt von Gefriertrocknen, ergab das gewünschte Chloridsalz.
    • Herstellung von 2-[4-(N,N,N-Trimetylammonium)phenyl]ethylchlorformiatchlorid
  • Die Verbindung wurde über das für 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylchloroformiatchlorid beschriebene Verfahren hergestellt. Übliche Reagenzmengen waren wie folgt:
  • 2.[4.(N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethanolchlorid (4.56 g, 2.12 x 10&supmin;² mol), Phosgen (8.40 g, 8.48 x 10&supmin;² mol), und trockenes Chloroform (30 ml).
  • Nach der Aufarbeitung wurde 2-[4-(N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethylchlorformiatchlorid ohne weitere Reinigung verwendet. Herstellung von Natrium-2-[4-(N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPTPEC)
  • Diese Verbindung wurde uber das für Natrium-2-(N-Benzyl- N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid beschriebene Verfahren hergestellt. Übliche Reagenzmengen waren wie folgt:
  • 2-[4-(N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethylchlorformiatchlorid (4.10 g, 1.50 x 10&supmin;² mol), Natrium-4-phenolsulfonatdihydrat (2.42 g, 1.50 x 10&supmin;² mol), Natriumhydroxid (0.59 g, 1.50 x 10&supmin;² mol) und Wasser (6.4 ml).
  • Das Produkt kristallisierte aus der Reaktionsmischung aus. Nach dem Trocknen bestätigte die Spektralanalyse die Produktstruktur als Natrium-2-[4-(N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid. Die Reinheit betrug annähernd 65% (durch NMR).
  • Das Produkt wurde über Kochen in Methanol gereinigt, gefolgt von Filtration und Trocknen. Das NMR-Spektrum des gereinigten Produktes zeigte das vollständige Fehlen von nicht umgesetztem Natriumphenolsulfonat.
  • NMR (D&sub2;O, Trimethylsilylessigsäurestandard 7.55 (d, 2H); 7.45 (d, 2H);
  • 7.20 (d, 2H); 7.00 (d, 2H);
  • 4.30 (t, 2H); 3.35 (s, 9H);
  • 2.85 (t, 2H)
  • IR (Feststoff, photoakustisch cm&supmin;¹) : 3023, 1755, 1519,
  • 1462, 1151, 1123, 957,
  • 852, 836, 818
    • Beispiel 5 Herstellun von 1,1-Dimethyl-3-hydroxpiperidiniumchlorid
  • Diese Verbindung wurde über das für 2-[4-(N,N,N-trimethylammonium)phenyl]ethanolchlorid beschriebene Verfahren hergestellt. Übliche Reagenzmengen waren wie folgt: 3-Hydroxy- 1-methyl-piperidin (21.7 g, 0.188 mol), Iodmethan (40.0 g, 0.280 mol) und Methylenchlorid (50 ml).
  • NMR (D&sub2;O, TMS externer Standard):
  • 4.10 (m, 1H); 3.30 (M, 2H);
  • 3.16 (s, 3H); 3.03 (s, 3H);
  • 2.13-1.16 (m, 4H).
    • Herstellung von 1,1-Dimethylpiperidium-3-chlorformiat chlorid
  • Diese Verbindung wurde für das für 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylchlorformiatchlorid beschriebene Verfahren hergestellt. Übliche Reagenzmengen waren wie folgt: 1,1-Dimethyl-3-hydroxypiperidiniumchlorid (24.0 g, 0.124 mol), Phosgen (41.6 ml, 0.583 mol) und trockenes Chloroform (100 ml).
  • Nach der Aufarbeitung wurde 1,1-Dimethylpiperidinium-3- chlorformiatchlorid ohne weitere Reinigung verwendet. Herstellung von Natrium-3-(1,1-dimethylpiperidinium)-4- sulfophenylcarbonatchlorid (SPDPC)
  • Diese Verbindung wurde über das für Natrium-2-(N-Benzyl- N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid beschriebene Verfahren hergestellt. Übliche Reagenzmengen waren wie folgt: 1,1-Dimethylpiperidinium-3-chlorformiatchlorid (4.65 g, 2.19 x 10&supmin;² mol), Natrium-4-sulfophenoldihydrat (.10g, 2.19 x 10&supmin;² mol), Natriumhydroxid (0.88 g, 2.20 x 10&supmin;² mol) und Wasser (10 ml).
  • Die Spektralanalyse des weißen, festen Produktes zeigte die SPCPC-Ausbeute von annähernd 70%, wobei die Hauptverunreinigung nicht umgesetztes Natrium-4-sulfophenol und 1,1-Dimethyl-3- hydroxypiperidiniumchlorid waren.
  • NMR (D&sub2;O, TMS externer Standard):
  • 7.56 (d, 2H); 7.08 (d, 2H);
  • 9.92 (m, 1H); 3.52-2.9 (m, 4H);
  • 2.86 (s, 3H); 2.83 (s, 3H);
  • 1.72 (m, 4H).
    • Beispiel 6 Herstellung von 1,1-Dimethyl-4-hydroxypiperidiniumchlorid
  • Diese Verbindung wurde über das für 2-[4-N,N,N-trimethylammonium)phenyl]ethanolchlorid beschriebene Verfahren hergestellt. Übliche Reagenzmengen waren wie folgt: 4-Hydroxy- 1-methyl-piperidin (21.7 g, 0.188 mol), Iodmethan (40.0 g, 0.280 mol) und Methylenchlorid (50 ml).
  • NMR (D&sub2;O, TMS externer Standard):
  • 3.96 (m, 1H); 3.40 (m, 4H);
  • 3.12 (s, 6H); 2.00 (m, 4H).
    • Herstellung von 1,1-Dimethylpiperidinium-4-chlorformiatchlorid
  • Diese Verbindung wurde hergestellt über das für 2-(N- Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylchloroformiatchlorid beschriebene Verfahren. Übliche Reagenzmengen waren wie folgt: 1,1-Dimethyl-4-hydroxypiperidiniumchlorid (24.0 g, 0.145 mol), Phosgen (41.6 ml, 0.583 mol) und trockenes Chloroform (100 ml).
  • Nachs der Aufarbeitung wurde das Produkt ohne weitere Reinigung verwendet. Herstellung von Natrium-4-(1,1-dimethylpiperidium)-4- sulfophenylcarbonatchlorid (SPDMPC)
  • Diese Verbindung wurde über das für Natrium-2-(N-Benzyl- N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid beschriebene Verfahren hergestellt. Übliche Reagenzmengen waren wie folgt:
  • 1,1-Dimethylpiperidinium-4-chlorformiatchlorid (4.65 g, 2.19 x 10&supmin;² mol), Natrium-4-sulfophenoldihyrat (5.10 g, 2.19 x 10&supmin;² mol), Natriumhydroxid (0.88 g, 2.20 x 10&supmin;² mol) und Wasser (10 ml).
  • Das weiße, feste Produkt wurde durch Kochen in Ethanol gereinigt, gefolgt von Filtration und Trocknen, wobei man einen Feststoff erhielt, der kein nicht umgesetztes Natrium-4-sulfophenol oder 1,1-Dimethyl-4-hydroxypiperidiniumchlorid, wie durch NMR Analyse gezeigt, enthielt.
  • NMR (D&sub2;O, Trimethylsilyl essigsäurestandard): 7.75 (d, 2H); 7.22 (d, 2H);
  • 5.10 (m, 1H); 3.44 (m, 4H);
  • 3.14 (s, 3H); 3.10 (s, 3H);
  • 2.24 (m, 4H).
    • Beispiel 7 Herstellung von 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4- nitrophenylcarbonatchlorid (STNC)
  • Diese Verbindung wurde über das für Natrium-2-(N-Benzyl- N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatbromid beschriebene Verfahren hergestellt. Übliche reagenzmengen waren wie folgt:
  • 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylchlorformiatchlorid (7.0 g, 3.5 x 10&supmin;² mol), 4-Nitrophenol (4.8 g, 3.5 x 10&supmin;² mol), Natriumhydroxid (1.4 g, 3.5 x 10&supmin;² mol) und Wasser (15 ml).
  • Die Spektralanalyse des weißen Feststoffes ergab, daß die Produktausbeute größer als 90% war, wobei 4-Nitrophenol und Cholinchlorid die Hauptverunreinigungen waren. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • NMR (D&sub2;O, TMS externer Standard): 3.5-3.8 (m, 4H); 3.05 (s, 9H);
  • 7.23 (d, 2H), 8.18 (d, 2H).
    • Beispiel 8 Persäurenbildung aus Vorläufern
  • Peroxykohlensäurevorläufer, die hier beschrieben sind, können verwendet werden, um die Peroxykohlensäurebleichen in basischer, wässriger Lösung, die eine Quelle von Wasserstoffperoxid enthält und optimal übliche Reinigungsmittelinhaltsstoffe enthalten kann, zu bilden. Die Peroxykohlensäurebildung wurde bewiesen durch Zugabe einer vorher abgemessenen Probe eines Vorläufers zu 500 ml wässriger Pufferlösung bei dem gewünschten ph, aufgeheizt auf 40º in einem wärmeisolierten Becher und die die annähernde Menge an Wasserstoffperoxid (zugegeben entweder als 30%iges Wasserstoffperoxid oder Natriumperoboratmonohydrat) enthält. Die Wasserstoffperoxidquelle wurde genau vor der Zugabe des Vorläufers hinzugegeben. Die Milliliteraliquote der Lösung wurden aus dem Becher in regelmäßigen Zeitabständen entnommen und in einen 250 ml Meßkolben gegeben, der gestoßenes Eis (150 g), Eisessig (30 ml) und 40%iges wässriges Kaliumiodid (5 ml) enthielt. Nach der Einwirkung für 10 Minuten mit gelegentlichem Umrühren wurde das gebildete Iod mit Natriumthiosulfat-Standardlösung titriert. Als Nullpunkt wurde der Punkt der Zugabe des Vorläufers in die Peroxidlösung festgesetzt. Die Vorläufer-Perhydroxyseversuche wurden im allgemeinen über ein Maximum von 15 Minuten durchgeführt.
  • Da Waserstoffperoxid allein zu der Gesamtmenge an aktivem Sauerstoff bei diesen Titrationen beiträgt, wurden Kontrollen oder "Blindversuche" dadurch erhalten, daß man ein Perhydrolyseexperiment in Abwesenheit eines Vorläufers durchführt.
  • Diese Wasserstoffperoxidblindversuche wurden von der Gesamttitration von aktivem Sauerstoff in Gegenwart des Bleichmittelvorläufers subtrahiert, wobei man den Anteil an aktivem Sauerstoff, gebildet durch die Vorläuferperhydrolyse, erhielt.
  • Die Peroxykohlensäurebildung wurde bei ph 8, 9 und 10 bestimmt. Boraxpuffer wurde für Experimente bei ph 9 und 10 verwendet, während Phosphatpuffer für die bei ph 8 durchgeführten Experimente eingesetzt wurde. Die Einstellung der Puffersysteme bei 40ºC auf den genauen ph wurde mit 1 M Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxidlösung durchgeführt.
  • Die Tabellen I und II listen die Peroxykohlensäureausbeuten als Prozent des theoretischen von SPCC und SPBCMC jeweils auf. Tabelle I: Perhydrolyse Ausbeuten aus SPCC Bedingungen: 40ºC, [SPCC] = 9.4 x 10&supmin;&sup4;M, [H&sub2;O&sub2;] = 9.4 x 10&supmin;³M. Tabelle II: Perhydrolyse Ausbeuten aus SPBDMC Konditionen: 40ºC, [SPBDMC] = 9.4 x 10&supmin;&sup4;M, [H&sub2;O&sub2;] = 9.4 x 10&supmin;³M.
  • Anhand der Daten der Tabellen I und II kann gesehen werden, daß die Vorläufer SPCC und SPBDMC schnell Peroxykohlensäure entwickeln. Die Persäure wird sogar bei ph 8 schnell gebildet. Die Peroxycarbonsäurezersetzung während der Perhydrolyse führt, bezogen auf den Anteil an Vorläufern, zu geringeren als zu quantitativen Ausbeuten.
    • Beispiel 9 Bleichen von Peroxykohlensäurevorläufer/Peroxidsystemen
  • Das Fleckenbleichvermögen von Peroxykohlensäuren, die aus den synthetisierten Vorläufern gebildet werden, wurde bei herkömmlichen Flecken wie Tee, Rotwein und Brombeersaft gezeigt. Üblicherweise wurden Teststücke aus Baumwolle (10 cm x 10 cm), die mit einem entsprechenden Fleck verunreinigt waren, in einem Terg-O-Tometer in 1 l wässriger Lösung mit einem bestimmten Anteil Bleichvorläufer, Wasserstoffperoxid, Puffer, und einem oberfächenaktiven Mittel (im allgemeinen Natriumdodecylbenzolsulfonat) gewaschen.
  • Die Wäschen wurden bei 40ºC über 15 Minuten ausgeführt. Das Bleichen des Flecks wurde reflektometrisch unter Verwendung eines Colorgardsystem/05-Reflektometers gemessen. Das Bleichen wird durch einen Anstieg beim Reflektionsvermögen, gezeigt als ΔR, angezeigt. Im allgemeinen ist ein ΔR von einer Einheit in einem paarweisen Vergleich erhältlich, während ein ΔR von 2 Einheiten monadisch wahrnehmbar ist. Bei der Aufzeichnung der Änderung des Reflektionsvermögens wurde die Veränderung beim Reflektionsvermögen, die durch die allgemeine Waschwirkung und das Bleichen durch einen Überschuß Wasserstoffperoxid hervorgerufen wurde, berücksichtigt. Ensprechend kann ΔR ausgedrückt werden als:
  • ΔR = (Reflektionsvermögen von beflecktem Gewebe, das mit Vorläufer/H&sub2;O&sub2; und Waschmittel gewaschen wurde - Reflektionsvermögen von beflecktem Gewebe vor dem Waschen) - Reflektionsvermögen von beflecktem Gewebe, das mit H&sub2;O und Waschmittel allein gewaschen wurde- Reflektionsvermögen von beflecktem Gewebe vor dem Waschen).
  • Im Falle von Spaghettiflecken wird das Bleichen als Δb gemessen, wo die Menge Δb die Veränderung in der b-Achse der Hunter-Farbskala darstellt. Der Spaghettifleck ist anfänglich gelb und verliert die Farbe beim Bleichen und entsprechend ruft das Bleichen eine negative Veränderung von b hervor. Da Kontrollversuche nur mit Peroxid auch mit den Spaghettisaucenfleck durchgeführt wurden, wird das Bleichen mit Perkohlensäure tatsächlich als Δb gezeigt. Tabelle III Bleichleistung Tee Rotwein Brombeere Struktur Vorläufer M Spaghetti
  • Es kann gezeigt werden, daß das Bleichen von diesen Perkohlensäurebleichmitteln hervorragend ist, wobei sich eine beträchtliche Fleckenentfernung bei einer Vielzahl von Flecken ergibt. Wie anhand der Tabelle gezeigt ist das SPCC-System besonders ausführlich untersucht worden. Eine Anzahl von Beobachtungen kann in Bezug auf SPCC aus der Tabelle gesammelt werden. Bei einer theoretischen Perkohlensäureausbeute von 15 ppm aktivem Sauerstoff (9.4 x 10&supmin;&sup4; M) wird ein hervorragendes Bleichen bei 40ºC über 15 Minuten bei hydrophilen Flecken wie Tee, Rotwein und Brombeere erzielt. Das Bleichen bleibt hervorragend bei Wasserstoffperoxid/Vorläuferverhältnissen so niedrig wie 2:1. Sogar bei 1:1 ist das Bleichen sehr gut im Vergleich mit den Systemen aus dem Stand der Technik wie Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat mit Perborat. Bei einer theoretischen Perkohlensäureausbeute von 5 ppm aktiven Sauerstoff (3.1 x 10&supmin;&sup4;) ist das Bleichen von hydrophilen Flecken vergleichbar mit dem, das mit Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat mit Perborat bei 10 ppm aktiven Sauerstoff theoretischer Persäure erzielt wird. Anteile von 15 ppm aktiven Sauerstoff ergibt ein sehr gutes Bleichen bei 20ºC und ein wahrnehmbares Bleichen sogar bei 10ºC.
  • Andere Vorläufer als SPCC ergaben alle sehr gute bis hervorragende Bleichergebnisse bei Tee und Rotweinflecken bei 40ºC und 15 ppm aktiven Sauerstoff theroetischer Perkohlensäureausbeute. Am meisten interessant ergab SPTPEC ein mäßiges, jedoch wahrnehmbares Bleichen bei einem Spaghettisaucenfleck. Die Betrachtung ist dahingehend ungewöhnlich, da dieser Fleck hydrophob ist, während die Gruppe besonders wirksam gegen hydrophile Flecken ist. Genauso interessant ist die Beobachtung, daß SPDPC und SPDMPC in kaltem Wasser wirksam sind. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Bleichen bei niedrigen Temperaturen eine allgemeine Eigenschaft der Perkohlensäure, die eine quarternäre Ammonium-funktionelle Gruppe substituiert ist, ist.
  • Die vorangegangene Beschreibung und Beispiele veranschaulichen ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Claims (31)

1. Eine Bleichmittelvorläuferverbindung mit der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Rest sind, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Hydroxyalkyl, Polyoxyalkylenyl und R&sub4;OCOL;
oder zwei oder mehr von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen ein Alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes, stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bilden;
oder wenigstens einer von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an R&sub4; gebunden ist, wobei ein alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes, stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem gebildet wird;
R&sub4; ausgewählt wird aus einer Brückengruppe, bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen und Polyalkoxylen, und wobei die Brückengruppe unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten substituiert sein kann;
Z&supmin; ein monovalentes oder multivalantes Anion ist, das zur Ladungsneutralität bei Kombination mit Q&spplus; im geeigneten Verhältnis führt, und wobei Z&supmin; ausreichend oxidationsstabil ist, um beim Bleichen durch eine Peroxycarbonsäure nicht signifikant Wechselwirkungen zu zeigen;
Q Stickstoff oder Phosphor ist; und
L ausgewählt aus der Gruppe wird, die besteht aus:
worin:
R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl- oder Alkylengruppe ist, R&sub6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylgruppe ist, R&sub7; H oder R&sub5; ist, und Y H oder eine löslich machende Gruppe ist, ausgewählt aus -SO&supmin;&sub3;M&spplus;, -COO&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, -N&spplus;(R&sub5;)&sub3;X&supmin;, -NO&sub2;, -OH und O E N(R&sub5;)&sub2; und Mischungen davon; worin M&spplus; ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkyl- oder Hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumkation ist, X&supmin; ein Halogenid, Hydroxid, Phosphat, Sulfat, Methylsulfat oder Acetatanion ist.
2. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin L die Formel besitzt:
worin M&spplus; ein Natrium, Kalium oder Ammoniumkation ist.
3. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin Q Stickstoff ist, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub2;&sub0; Atomresten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Alkylaryl, Benzyl, Hydroxyalkyl und heterocyclischen Ringen, die den quarternären Stickstoff enthalten, wo R&sub1; und R&sub4; oder R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sind, und Mischung von Gruppen davon.
4. Der Vorläufer nach Anspruch 3, worin R&sub1; ausgewählt wird aus kurzkettigen C&sub1;-C&sub4; Alkylresten.
5. Der Vorläufer nach Anspruch 4, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils ein langkettiger C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkyl- oder Alkylarylrest sind.
6. Der Vorläufer nach Anspruch 5, worin der längerkettige Rest ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Benzyl, Lauryl und Stearylgruppen.
7. Der Vorläufer nach Ansprüchen 1 bis 4, worin R&sub4; ausgewählt wird aus einer Brückengruppe, die besteht aus C&sub2;-C&sub2;&sub0; Alkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Phenylen, C&sub5;-C&sub2;&sub0; Cycloalkylen und C&sub8;-C&sub2;&sub0; Alkylenphenylengruppen.
8. Der Vorläufer nach Anspruch 3, worin der heterocyclische Ring aus Pyridin, Morpholin, Pyrrolidon, Piperidin und Piperazin ausgewählt wird.
9. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin Y ein Sulfonsäuresalz ist.
10. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin die Verbindung 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
11. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin die Verbindung 2-(N- Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatsalt ist.
12. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin die Verbindung 2-(N- Butyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
13. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin die Verbindung 2-[4- (N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethyl-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
14. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin die Verbindung 3- (1,1-Dimethylpiperidinium)-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
15. Der Vorläufer nach Anspruch 1, worin die Verbindung 4- (1,1-Dimethylpiperidinium)-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
16. Eine Bleich-Reinigungsmittelzusammensetzung, die umfasst:
i) von 1 bis 60% einer Persauerstoffverbindung, die in der Lage ist, Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung zu ergeben;
ii) von 0.1 bis 40% eines Bleichmittelvorläufers mit der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Rest sind, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Hydroxyalkyl, Polyoxyalkylenyl und R&sub4;OCOL;
oder zwei oder mehr von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen ein Alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes, stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bilden;
oder wenigstens einer von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an R&sub4; gebunden ist, wobei ein alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes, stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem gebildet wird;
R&sub4; ausgewählt wird aus einer Brückengruppe, bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen und Polyalkoxylen, und wobei die Brückengruppe unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten substituiert sein kann;
Z&supmin; ein monovalentes oder multivalentes Anion ist, das zur Ladungsneutralität bei Kombination mit Q&spplus; im geeigneten Verhältnis führt, und wobei Z&supmin; ausreichend oxidationsstabil ist, um beim Bleichen durch eine Peroxycarbonsäure nicht signifikant Wechselwirkungen zu zeigen;
Q Stickstoff oder Phosphor ist; und
L ausgewählt aus der Gruppe wird, die besteht aus:
worin:
R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl- oder Alkylengruppe ist, R&sub6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylgruppe ist, R&sub7; H oder R&sub5; ist, und Y H oder eine löslich machende Gruppe ist, ausgewählt aus -SO&supmin;&sub3;M&spplus;, -COO&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, -N&spplus;(R&sub5;)&sub3;X&supmin;, -NO&sub2;, -OH und O E N(R&sub5;)&sub2; und Mischungen davon; worin M&spplus; ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkyl- oder Hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumkation ist, X ein Halogenid, Hydroxid, Phosphat, Sulfat, Methylsulfat oder Acetatanion ist.
iii) von 0 bis 50% eines oberflächenaktiven Mittels; und
iv) von 5 bis 80% eines Waschkraftbuilders.
17. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das oberflächenaktive Mittel im Bereich von 1 bis 40% liegt, und der Waschkraftbuilder im Bereich von 5 bis 80 Gew.% liegt.
18. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin L die Formel besitzt:
worin M&spplus; ein Natrium, Kalium oder Ammoniumkation ist.
19. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin Q Stickstoff ist, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub2;&sub0; Atomresten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Alkylaryl, Benzyl, Hydroxyalkyl und heterocyclische Ringen, die den quarternären Stickstoff enthalten, wo R&sub1; und R&sub4; oder R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sind, und Mischung von Gruppen davon.
20. Die Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin R&sub1; ausgewählt wird aus kurzkettigen C&sub1;-C&sub4; Alkylresten.
21. Die Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils ein langkettiger C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkyl- oder Alkylarylrest sind.
22. Die Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin der längerkettige Rest ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Benzyl, Lauryl und Stearylgruppen.
23. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin R&sub4; ausgewählt wird aus einer Brückengruppe, die besteht aus C&sub2;-C&sub2;&sub0; Alkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Phenylen, C&sub5;-C&sub2;&sub0; Cycloalkylen und C&sub8;-C&sub2;&sub0; Alkylenphenylengruppen
24. Die Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin der heterocyclische Ring aus Pyridin, Morpholin, Pyrrolidon, Piperidin und Piperazin ausgewählt wird.
25. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin Y ein Sulfonsäuresalz ist.
26. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Verbindung Natrium-2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
27. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Verbindung Natrium-2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
28. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Verbindung Natrium-2-(N-Butyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
29. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Verbindung Natrium-2-[4-(N,N,N-Trimethylammonium)phenyl]ethyl-4- Sulfophenylcarbonatsalz ist.
30. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Verbindung Natrium-3-(1,1-Dimethylpiperidinium)-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
31. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Verbindung Natrium-4-(1,1-Dimethylpiperidinium)-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.
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