SK278834B6 - Časticová bieliaca detergentná zmes - Google Patents

Časticová bieliaca detergentná zmes Download PDF

Info

Publication number
SK278834B6
SK278834B6 SK4072-92A SK407292A SK278834B6 SK 278834 B6 SK278834 B6 SK 278834B6 SK 407292 A SK407292 A SK 407292A SK 278834 B6 SK278834 B6 SK 278834B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
zeolite
weight
detergent
map
sodium
Prior art date
Application number
SK4072-92A
Other languages
English (en)
Other versions
SK407292A3 (en
Inventor
Andrew P. Chapple
Vliet Marten R. P. Van
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26300178&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK278834(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB929201059A external-priority patent/GB9201059D0/en
Priority claimed from GB929225612A external-priority patent/GB9225612D0/en
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of SK407292A3 publication Critical patent/SK407292A3/sk
Publication of SK278834B6 publication Critical patent/SK278834B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Oblasť vynálezu
Vynález sa týka časticovej bieliacej detergentnej zmesi obsahujúcej kryštalický alumíniumsilikát alkalického kovu (zeolit) ako zmáčacie činidlo a tiež zahrnujúcej bieliaci systém obsahujúci bieliacu peroxy-zlúčeninu a bieliaci prekurzor.
Doterajší stav techniky
Schopnosť kryštalického alumíniumsilikátu alkalického kovu (zeolitu) vychytávať ióny kalcia z vodného roztoku viedla k tomu, že sa stal dobre známou náhradou za fosfáty ako zmáčacie činidlá. Jednotlivé detergentné zmesi obsahujúce zeolit sú v danej oblasti techniky široko opisované, napríklad v GB patente 1 473 201 (Henkel) a komerčne predávané v mnohých častiach Európy, Japonska a Spojených štátoch amerických.
Hoci je známych mnoho kryštalických foriem zeolitov, na detergentné použitie bol vždy výhodný zeolit A. Ostatné zeolity, také ako X alebo P(B), nenašli obľubu, pretože ich schopnosť vychytávať kalciové ióny je buď nedostatočná alebo príliš pomalá. Zeolit A má prednosť, že má maximálnu alumíniovú štruktúru obsahujúcu maximálne možný pomer hliníka ku kremíku alebo teoreticky minimálny Si : Al pomer približne 1 tak, že jeho kapacita na vychytávanie kalciových iónov z vodného roztoku je podstatne väčšia než táto hodnota pri zeolite X a P, ktoré všeobecne obsahujú nižší podiel hliníka (alebo majú väčší pomer Si: Al).
EP 384 070A (Unilever) opisuje a nárokuje nový zeolit P (maximálny alumíniový zeolit P, alebo zeolit MAP), majúci najmä nízky pomer kremíka ku hliníku, nie väčší než 1,33 a výhodne nie väčší než 1,15. Bolo dokázané, že tento materiál je oveľa účinnejší ako zmáčacie činidlo, než bežný zeolit 4A.
EP 448 297A a EP 502 675A (Unilever) opisujú detergentné prípravky, obsahujúce zeolit MAP, so spoluzložkou (citrátom alebo polymérom) a tiež obsahujúci monohydrát perboritan sodný ako bielidlo a TAED bieliaci prekurzor. Zmesi, obsahujúce zeolit MAP vykazujú lepšiu zmáčavosť než zodpovedajúce zmesi obsahujúce zeolit 4A.
Teraz bolo zistené, že nahradenie zeolitu A zeolitom MAP poskytne dodatočný úžitok pri detergentných práškoch s vysokou sypnou mernou hmotnosťou (700 g/1 a väčšou), obsahujúcich bieliace prekurzory. Stabilita bieliacich prekurzorov je totiž signifikantne zvýšená. To je prekvapujúce, pretože obsah vody zeolitu MAP nie je signifikantne nižší než obsah vody pri zeolite A.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvorí časticová bieliaca detergentná zmes majúca sypnú mernú hmotnosť najmenej 700 g/1 obsahujúcu jednu alebo viac detergentných aktívnych zlúčenín, jeden alebo viac zmáčacích činidiel, zahrnujúcich alumíniumsilikát alkalického kovu a bieliaci systém, obsahujúci bieliacu peroxy-zlúčeninu a bieliaci prekurzor, v ktorom alumíniumsilikát alkalického kovu zahrnuje zeolit P majúci pomer kremíka ku hliníku nie väčší ako 1,33 (zeolit MAP).
Ďalší predmet vynálezu je použitie zeolitu MAP na zlepšenie stability bieliaceho prekurzora v časticovej bie liacej detergentnej zmesi majúci sypnú mernú hmotnosť najmenej 700 g/1.
Predmetom vynálezu je časticová bieliaca detergentná zmes s vysokou sypnou mernou hmotnosťou obsa5 hujúcou detergentne aktívne zlúčeniny, systém zmáčacich činidiel založený na zeolite MAP a bieliaci systém obsahujúci peroxy-bieliacu zlúčeninu a bieliaci prekurzor. To sú základné prvky vynálezu; ďalšie prípadné detergentné zložky môžu byť tiež prítomné, ako je žia10 dané alebo ako je to potrebné.
Výhodná detergentná zmes podľa vynálezu obsahuje:
a) od 5 do 60 % hmotnostných jednej alebo viacerých detergentne aktívnych zlúčenín,
b) od 10 do 80 % hmotnostných jedného alebo viacerých zmáčacích činidiel zahrnujúcich zeolit MAP, c) bieliaci systém obsahujúci od 5 do 35 % hmotnostných bieliacej peroxy-zlúčeniny a od 1 do 8 % hmotnostných bieliaceho prekurzora,
d) prípadne ďalšie detergentné zložky do 100 % hmotnostných, všetky percenta sú založené na celkovej hmotnosti detergentnej zmesi.
Detergentne aktívna zlúčenina
Detergentné zmesi podľa vynálezu budú obsahovať ako základné zložky, jednu alebo viac detergentne aktívnych zlúčenín (zmáčadiel), ktoré môžu byť vybrané z mydlových a nemydlových aniónových, katiónových, neiónových, amfotemých a detergentne aktívnych zlúče30 nín s amfotémym iónom a ich zmesi. Je dostupných mnoho vhodných detergentne aktívnych zlúčenín a sú úplne opísané v literatúre napríklad v Surface-Active Agents and Detergents, zväzky I a II, od Schwartz, Perry a Berch.
Výhodné detergentne aktívne zlúčeniny, ktoré môžu byť použité, sú mydlové a syntetické nemydlové aniónové a neiónové zlúčeniny.
Aniónové zmáčadlá sú odborníkom dobre známe. Príklady zahrnujú alkylbenzénsulfonáty, najmä lineárne 40 alkylbenzénsulfonáty majúce alkylový reťazec dĺžky 8 až 15 atómov uhlíka, primáme alebo sekundárne alkylsulfáty, najmä primáme alkylsulfonáty s 12 až 15 atómami uhlíka, alkylétersulfáty; oleflnsulfonáty; alkylxylénsulfonáty; dialkylsulfosukcináty a sulfonátové estery 45 mastných kyselín. Výhodné sú sodné soli.
Neiónové zmáčadlá, ktoré môžu byť použité, zahrnujú primáme a sekundárne alkoholetoxyláty, najmä alifatické alkoholy s 10 až 20 atómami uhlíka etoxylované v priemere od 1 do 20 ml etylénoxidu na mol alko50 holú a zvlášť primáme a sekundárne alifatické alkoholy s 12 až 15 atómami uhlíka etoxylované v priemere od 1 do 10 mol etylénoxidu na mol alkoholu.
Tiež sú zaujímavé neetoxylované neiónové zmáčadlá napríklad alkylpolyglykozidy a O-alkanoylglukozidy, a55 kóje opísané v EP 423 968A (Unilever).
Výber detergentne aktívnej zlúčeniny (zmáčadla) a jej prítomné množstvo bude závisieť od zamýšľaného použitia detergentných zmesí. Môžu byť vybrané systémy zmáčadiel, ako je dobre známe odborníkom na vý60 robky na ručné pranie a na výrobky určené na použitie v rozličných typoch práčok.
Celkové množstvo prítomného zmáčadla bude tiež závisieť od zamýšľaného konečného použitia, ale bude všeobecne v rozsahu od 5 do 60 % hmotnostných, vý65 hodne od 5 do 40 % hmotnostných.
Detergentné zmesi vhodné na použitie vo väčšine automatických továrenských práčok všeobecne obsahujú aniónové nemydlové zmáčadlo alebo neiónové zmáčadlo alebo kombináciu týchto dvoch typov v akomkoľvek pomere, prípadne spolu s mydlom.
Systém zmáčacích činidiel
Detergentné zmesi podľa vynálezu tiež obsahujú jeden alebo viac zmáčacích činidiel. Celkové množstvo zmáčacieho činidla v zmesiach bude vhodne v rozsahu od 10 do 80 % hmotnostných.
Systém zmáčacích činidiel v zmesiach podľa vynálezu je založený na zeolite MAP, prípadne v spojení s jedným alebo viacerými doplnkovými zmáčacimi činidlami. Množstvo prítomného zeolitu MAP môže byť vhodne v rozsahu od 5 do 60 hmotnostných %, oveľa výhodnejšie od 15 do 40 % hmotnostných.
Výhodne je alumíniumsilikát alkalického kovu prítomný v zmesiach podľa vynálezu v podstate celkom tvorený zeolitom MAP.
Zeolit MAP
Zeolit MAP (maximálny hliníkový zeolit P), a jeho použitie v detergentných zmesiach, je opísaný a nárokovaný v EP 384 070A (Unilever). Je definovaný ako aluminiumsilikát alkalického kovu zeolitu typu P majúci pomer kremíka ku hliníku v rozsahu nie väčšom než 1,33, výhodne v rozsahu od 0,9 do 1,33 a oveľa výhodnejšie v rozsahu od 0,9 do 1,2.
Špeciálny záujem je o zeolit MAP majúci pomer kremíka ku hliníku nie väčší než 1,15 a je dávaná prednosť zeolitu MAP majúceho pomer kremíka ku hliníku nie väčší než 1,07.
Všeobecne má zeolit MAP schopnosť viazať vápnik najmenej 150 mg CaO na g bezvodého alumíniumsilikátu, ako je merané štandardnou metódou opísanou v GB patente č. 1 473 201 (Henkel) a tiež opísanou v metóde I v EP 384 070A (Unilever). Schopnosť viazať vápnik je normálne najmenej 160 mg CaO/g a môže byť vysoká až 170 mg/g. Všeobecne má zeolit MAP aj účinnú kalcium viažúcu kapacitu ako je opísané v metóde II v EP 384 070A (Unilever) prinajmenšom 145 mg CaO/g, výhodne najmenej 150 mg/g.
Hoci zeolit MAP ako iné zeolity obsahuje vodu z hydratácie, na účely tohto vynálezu množstvo a percentá zeolitu sú uvádzané v pojmoch zmieneného bezvodého materiálu. Množstvo vody prítomné v hydratovanom zeolite MAP pri teplote a vlhkosti okolia je normálne približne 20 % hmotnostných.
Veľkosť častíc zeolitu MAP
Výhodný zeolit MAP na použitie podľa tohto vynálezu je špeciálne jemne rozdelený a má d5o (ako je nižšie definované) v rozsahu od 0,1 do 5,0 mikrometrov, oveľa výhodnejšie od 0,4 do 2,0 mikrometrov a najvýhodnejšie od 0,4 do 1,0 mikrometra. Veličina d50 znamená, že 50 % hmotnostných čiastočiek má menší priemer než táto číslica a sú tu zodpovedajúce veličiny d80, d^ atď.. Najmä výhodné materiály majú d90 pod 3 mikrometre rovnako ako d50 pod 1 mikrometer.
Sú známe rôzne metódy merania veľkosti častíc a všetky poskytujú rozdielne výsledky. V tejto prihláške distribúcia veľkosti častíc a priemerné citované hodnoty (hmotnostné) boli merané pomocou Malvem MastersizerR s 45 mm šošovkami, po disperzii v demineralizovanej vode a 10 minútovej ultrazonifikácii.
Výhodne, ale nie zásadne, zeolit MAP môže nielen mať malú priemernú veľkosť častíc, ale tiež môže obsahovať nízky podiel alebo byť podstatne bez veľkých častíc. Tak distribúcia veľkosti častíc môže byť taká, že najmenej 90 % hmotnostných a výhodne najmenej 95 % hmotnostných je menšia než 10 mikrometrov, najmenej 85 % hmotnostných a výhodne najmenej 90 % hmotnostných je menšia než 6 mikrometrov, a prinajmenšom 80 % hmotnostných a výhodne najmenej 85 % hmotnostných je menšia než 5 mikrometrov.
Ostatné zmáčacie činidlá
Zeolit MAP môže byť použitý, ak je to žiadané, v spojení s ďalšími anorganickými alebo organickými zmáčacimi činidlami. Ale nie je výhodná prítomnosť signiflkantných množstiev zeolitu A.
Anorganické zmáčacie činidlá, ktoré môžu byť prítomné, zahrnujú uhličitan sodný, ak je to žiadané v kombinácii s očkovacími kryštálmi pre uhličitan sodný, ako je zistené v GB patente 1 437 950 (Unilever). Organické zmáčacie činidlá, ktoré môžu byť prítomné, zahrnujú polykarboxylové polyméry, napríklad polyakryláty, arylové/maleínové kopolyméry a akrylové fbsfináty, monoméme polykarboxyláty ako citráty, glukonáty, oxydisukcináty, glycero- mono-, di- a trisukcináty, karboxymetyloxysukcináty, karboxymetyloxymalonáty, dipikolináty, hydroxyetyliminodiacetáty, alkyl- a alkenylmalonáty a sukcináty; a sulfónové soli mastných kyselín. Tento výpočet nie je zamýšľaný ako vyčerpávajúci.
Zmáčacie činidlá, tak organické ako aj anorganické, sú výhodne prítomné ako soli alkalických kovov, najmä ako sodná soľ.
Výhodné doplnkové časti na použitie v spojení so zeolitom MAP zahrnujú soli kyseliny citrónovej, najmä citrát sodný, vhodne používaný v množstvách od 3 do 20 % hmotnostných, oveľa výhodnejšie od 5 do 15 % hmotnostných sú opísané a nárokované v EP 448 297A (Unilever).
Tiež sú výhodné polykarboxylátové polyméry, hlavne akrylové/maleinové kopolyméry, vhodne použité v množstve od 0,5 do 15 % hmotnostných najmä od 1 do 10 % hmotnostných detergentnej zmesi; táto kombinácia zmáčacích činidiel je opísaná a nárokovaná v EP 502 675A (Unilever).
Bieliaci systém
Detergentné zmesi podľa vynálezu obsahujú bieliaci systém, ktorý pozostáva z bieliacej peroxy-zlúčeniny v kombinácii s bieliacim prekurzorom.
Bieliaca peroxy zlúčenina je vhodne prítomná v množstve od 0,5 do 35 % hmotnostných, výhodne od 10 do 25 % hmotnostných. Bieliaci prekurzor je vhodne prítomný v množstve od 1 do 8 % hmotnostných, výhodne od 2 do 5 % hmotnostných.
Bieliaca peroxy-zlúčenina
Zmesi podľa vynálezu obsahujú anorganické alebo organické bieliace peroxy-zlúčeniny schopné poskytovať peroxid vodíka vo vodnom roztoku.
Bieliace peroxy zlúčeniny vhodné na použitie v zmesiach podľa vynálezu zahrnujú organické peroxidy ako peroxid močoviny a anorganické persoli, také ako napríklad perboritany alkalických kovov, perkarbonáty, perfosfáty, persilikáty a persulfáty. Tiež môžu byť vhodné zmesi dvoch alebo viacerých takýchto zlúčenín.
Najmä sú výhodné perboritántetrahydrát sodný a
SK 278834 Β6 najmä monohydrát perboritanu sodného. Výhodný je monohydrát perboritanu sodného pre svoj vysoký· obsah aktívneho kyslíka.
Časticové detergentné zmesi majú sypnú mernú hmotnosť najmenej 700 g/1 a obsahujú zmáčacie činidlo, obsahujúci zeolit MAP a bieliaci systém obsahujúci monohydrát peroboritanu sodného a sú predmetom našej súbežnej britskej prihlášky rovnakého dátumu (čase C3489).
Vzhľadom na životné prostredie môže byť tiež dávaná prednosť perkarbonátu sodnému. Najmä je výhodný perkarbonát sodný majúci ochranný povlak na zlepšenie zásobnej stability. Potiahnutý' perkarbonát sodný je komerčne dostupný od FMC Corporation (USA) a Kao Corporation (Japan) a je objavený v GB 2, 123 044B (Kao).
Časticová detergentná zmes obsahuje systém zmáčacích činidiel tvorený zeolitom MAP a bieliaci systém tvorený perkarbonátom sodným; sú predmetom našej súvisiacej európskej patentovej prihlášky č. 92 305 591.7 podanej 18. 6. 1992.
Bieliaci prekurzor
Peroxykyselinové bieliace prekurzory sú známe a široko opísané v literatúre napríklad v GB 836 988, GB 864 798, GB 907 356, GB 1 003 310, GB 1 519 351, DE
337 921A, EP 185 522A, EP 174 132A, EP 120 591A, US 1 246 339, US 3 332 882, US 4 128 494, US
412 934 a US 4 675 393.
Výhodnými bieliacimi prekurzormi sú prekurzory ako kyseliny peroxykarboxylové, zvlášť prekurzory ako kyselina peroctová a kyselina peroxybenzoová a prekurzory ako kyselina peroxyuhličitá.
Špeciálne výhodným prekurzorom kyseliny peroctovej je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetyletyléndiamín (TAED).
Jedna trieda špeciálneho záujmu je tvorená prekurzormi bielidiel substituovanými amóniovými a fosfóniovými skupinami, napríklad ako je opísané v US patente č.
751 015 a US 4 397 757 (Lever Brothers Company) a EP 284 292A a EP 331 229A (Unilever). Príklady prekurzorov kyseliny peroctovej tejto triedy sú:
2- (N,N,N-trimetylamónium)etyl sódium-4-sulfofenyl karbonát chlorid, tiež známy ako cholyl-p-sulfofenylkarbonát (CSPC);
N-oktyl-N,N-dimetyl-Nio-karbofenoxydecylamónium chlorid (NDC);
3- (N,N,N-trimetylamónium)propylsódium-4-sulfofenylkarboxylát a
Ν,Ν,Ν-trimetylamóniumtoluyloxybenzénsulfonát.
Ďalšiu špeciálnu triedu katiónových peroxykyselinových bieliacich prekurzorov tvoria katiónové nitrily ako sú opísané v EP 284 292A, EP 303 520A, EP 458 396A, EP 464 880 (Kao).
Akýkoľvek z týchto peroxykyselinových bieliacich prekurzorov sa môže použiť v zmesiach podľa vynálezu, hoci sa môže dávať prednosť niektorým pred inými.
Z vrchu uvedených tried bieliacich prekurzorov sú výhodnými triedami estery vrátane acylfenolsulfonátov a acylalkylfenolsulfonátov a kvartémymi amóniovými skupinami substituované peroxykyselinové prekurzory vrátane katiónových nitrilov.
Príklady výhodných peroxykyselinových bieliacich prekurzorov podľa vynálezu zahrnujú:
4- benzoyloxybenzénsulfonát sodný (SBOBS), Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetyletyléndiamín (TAED),
-metyl-2-benzoyloxybenzén-4-sulfonát sodný,
4-metyl-3-benzoyloxybenzoát sodný, 2-(N,N,N-trimetylamónium)etylsódium-4-sulfonylfenylkarbonátchlorid (SPCC), tiež známy ako cholyl-p-sulfofenylkarbonát (CSPC), trimetylamóniumtoluyloxyben5 zénsulfonát, nonanoyloxybenzénsulfonát sodný (SNOBS), 3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzénsulfonát sodný (STHO-BS), a substituované katiónové nitrily.
Ďalšie zložky
Ďalšie materiály, ktoré môžu byť prítomné v detergentných zmesiach podľa vynálezu zahrnujú silikát sodný, antiredepozitné činidlá ako celulózové polyméry, fluorescentné látky, anorganické soli ako síran sodný, 15 penivosť potlačujú činidlá alebo zväčšovače penivosti ako je vhodné, pigmenty a parfumy. Tento zoznam nie je zamýšľaný ako vyčerpávajúci.
Sypná merná hmotnosť
Časticové detergentné zmesi podľa vynálezu majú sypnú mernú hmotnosť najmenej 700 g/1 a výhodne najmenej 800 g/1.
Výroba detergentných zmesí
Určité detergentné zmesi podľa vynálezu sa môžu vyrobiť akoukoľvek metódou vhodnou na výrobu práškov s vysokou sypnou mernou hmotnosťou.
Jednu vhodnú metódu tvorí sušenie rozprašovaním suspenzie kompatibilných na teplo necitlivých zložiek, 30 vrátane zeolitu MAP, akéhokoľvek ďalšieho zmáčacieho činidla s prinajmenšom časťou detergentne aktívnych zlúčenín, zahusťujúcich výslednú bázu prášku vo várke alebo kontinuálnom vysokorýchlostnom mixéri/granulátore: a potom sprejovaním alebo dodatočným 35 dávkovaním týchto zložiek, ktoré sú nevhodné na spracovanie cestou suspenzie vrátane peroxy bieliacej zlúčeniny a bieliaceho prekurzora.
Podľa inej metódy, ktorá je špeciálne výhodná, môže byť vôbec vynechané sušenie rozprašovaním, prášok s 40 vysokou sypnou mernou hmotnosťou môže byť pripravený priamo z jeho zložkových východiskových materiálov, zmiešaním a granulovaním vo vysokorýchlostnom mixéri/granulátore a potom dodatočným dávkovaním bieliacich a ďalších zložiek ako v predchádzajúcom 45 postupe, pri denzifikácii po sušení rozprašovaním.
Spôsoby používajúce vysokorýchlostné mixéry/granulátory sú napríklad opísané v EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390251A a EP 420 317A (Unilever).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Vynález je ďalej ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi, v ktorých diely a percentá sú udávané ako hmotnost55 né, pokiaľ nie je uvedené inak. Príklady identifikované číslami sú v súlade s vynálezom, zatiaľ čo príklady identifikované písmenami sú porovnávacie.
Zeolit MAP použitý v príkladoch bol pripravený podobnou metódou, aká je uvedená v príkladoch 1 až 3 EP 60 384 070A (Unilever). Jeho pomer kremíka ku hliníku bol 1,07. Jeho veľkosť častíc (d50) nameraná pomocou Malvem Mastersizer bola 0,8 mikrometrov. Použitý zeolit A bol WessalithR P prášok od firmy Degussa.
Použité aniónové zmáčadlo bol alkoholsulfát kokosového oleja (cocoPAS) z Philippine Refining Co. Použité neiónové zmáčadlá boli SynperionicR A7 a A3 z ICI, čo sú alkoholy s 12 až 15 atómami uhlíka prípadne etoxylované priemerne so 7 a 3 mol etylénoxidu.
Príklad 1, porovnávací príklad A
Prášky detergentnej bázy boli pripravené podľa uvedených predpisov (v hmotnostných dieloch) zmiešaním a granulovaním vo Fukae (obchodná známka) várkovom vysokorýchlostnom mixéri/granulátore.
A
cocoPAS 5,10 5,10
neiónové zmáčadlo 7E0 4.80 4,80
neiónové zmáčadlo 3EO 7,10 7,10
zeolit 4A (ako bezvodý’) - 27,00
zeolit MAP (ako bezvodý’) 25,00 -
uhličitan sodný - 15,00
SCMC 0,50 0,50
fluorescentná látka 0.21 0,21
vlhkosť (nominálna) 6,25 6,75
48,96 66,46
sypná merná hmotnosť (g/1) 808 816
* Použité zeolity boli v hydratovanej forme, ale množstvá sú udávané v údajoch bezvodého materiálu, hydratačná voda je zahrnutá v množstvách uvedených ako celková vlhkosť.
Obsahy vlhkosti práškov bázy boli určené meraním straty hmotnosti po zahrievaní na 135 °C počas jednej hodiny a bolo nájdené, že sú:
A vlhkosť (hmotnosť %) 8,6 6,5
Prášok bázy obsahujúci zeolit MAP mal trocha vyšší obsah vlhkosti.
Vzorky prášku boli pripravené zmiešaním 0,5 g cholyl-4-sulfofenylkarbonátu (CSPC) vo forme granúl s 9,5 g každej práškovej bázy.
Zloženie CSPC granúl (v hmotnostných percentách) bolo nasledujúce:
CSPC (95 % hmotnostných aktívny materiál) 61,03 kyselina jantárová6,34 mastné kyseliny (Prifac 7901)3,9 polyetylénglykol (molekulová hmotnosť 1500)26,23 kremíkový povlak2,5
Každý prášok preto obsahoval 5 % hmotnostných CSPC granúl, ekvivalentných k 2,90 % hmotnostným samotného CSPC.
Produkty boli skladované v otvorených íľašiach pri 28 °C a 70 % relatívnej vlhkosti. Skladovacia stabilita bola stanovená odoberaním vzoriek v rôznych časových intervaloch a určovaním reziduálnej perkyseliny túrovaním tiosulfátom sodným na ľade. Perboritan sodný bol pridaný v analýze na zaistenie kompletného vyvinutia perkyseliny z CSPC.
Výsledky vyjadrené ako percentá počiatočnej hodnoty boli nasledujúce:
Skladovací Čas (dni) 1 (MAP) A (4A)
0 100 100
7 100 87,9
14 100 41.6
28 100 41.7
56 99.3 26.3
Príklad 2, porovnávací príklad B
Spôsob podľa príkladov 1 a A bol opakovaný použitím odlišných skladovacích podmienok: vzduchotesne uzavreté fľaše pri 37 °C.
Prášok z príkladu 2 mal rovnaké zloženie ako prášok z príkladu 1 a prášok z porovnávacieho príkladu B mal rovnaké zloženie ako prášok z porovnávacieho príkladu A:
Výsledky sú nasledujúce:
Skladovací 6» (dni)
2 (MAP) B (4A)
0 100 100
7 100 100
14 97.4 45,8
28 100 30,0
56 66,2 18,4
Príklad 3, porovnávací príklad C
Spôsob z príkladu 1 bol zopakovaný s použitím vzoriek prášku obsahujúceho anorganickú persoľ, monohydrát perboritanu sodného prídavkom k CSPC granulám.
Každá vzorka obsahovala 9,5 g (86,36 % hmotnostných bázy prášku), 0,5 g (4,55 % hmotnostných) CSPC granúl a 1,0 g (9,09 % hmotnostných) monohydrátu perboritanu sodného. Prášok z príkladu 3 obsahoval bázu prášku z príkladu 1, zatiaľ čo prášok z porovnávacieho príkladu C obsahoval bázu prášku z porovnávacieho príkladu A.
Ako v príklade 1 skladovanie prebiehalo v otvorených fľašiach pri 28 °C a 70 % relatívnej vlhkosti.
Výsledky boli nasledujúce:
Skladovací čn (dni)
C (MAP) (4A)
100 100
10078,9
53,623,2
41.723,2
Príklad 4, porovnávací príklad D
Spôsob z príkladu 3 a C bol zopakovaný s použitím odlišných skladovacích podmienok, vzduchotesne uzavreté fľaše pri 37 °C. Prášok z príkladu 4 mal rovnaké zloženie ako prášok z príkladu 3 a prášok z porovnávacieho príkladu D mal rovnaké zloženie ako prášok z porovnávacieho príkladu C.
Výsledky boli nasledujúce:
Skladovací čas (dni)
4D (MA?)(4A) o 100100
69.747.3
69,726.0
35.23,0
Vo všetkých týchto príkladoch bola dokázaná lepšia stabilita CSPC v prášku, obsahujúcom zeolit MAP, cez jeho vyšší obsah vlhkosti.
Príklad 5, porovnávací príklad E
Detergentné prášky boli pripravené podľa uvedených predpisov (v hmotnostných percentách), nekolónovým spôsobom obsahujúcim miešanie a granulovanie zmáčadiel a zmáčacích činidiel v LodigeR kontinuálnom vysokorýchlostnom mixéri/granulátore a do
SK 278834 Β6 datočným dávkovaním zvyšných zložiek.
S
E
cocoPAS 5,0 S.O
neiónové zmáčadlo 7EO s.o 5,0
neiónové ztnáčadlo 3EO 7,0 6,0
mydlo 2,0 2,0
zeolit 4A (ako bezvodý) - 27.6
zeolit MAP (ako bezvodý) 29,6 -
uhlióitan sodný 8.0 ll.o
disilikát sodný 4 0 4.0
peruhličitan sodný 20.0 20.0
TAED granuly 8,0 8,0
EDTMP (Dequest) 0.4 0.4
protipenivé granuly 2,0 2.0
enzýmové granuly 1.0 1,0
vlhkosť 8.0 8.0
100,0 100,0
sypná merná hmotnosť (g/1) 870 870
TAED granuly mali obsah 83 % hmotnostných, zvyšné zložky boli síran sodný (9,5 % hmotnostných), akrylo/malcínový kopolymér (2,3 % hmotnostných), íl (2,1 % hmotnostných) a voda (2,5 % hmotnostných).
Perkarbonát sodný bol potiahnutý' materiál dodávaný Kao Corporation (Japan) majúci povlak založený na ttietaboráte sodnom a metasilikáte sodnom, ako je opísané v GB 2,123 044B (Kao).
Produkty boli skladované v laminátových balíčkoch pri 37 °C a 70 % relatívnej vlhkosti. Reziduálny TAED bol meraný titráciou (kyselinou peroctovou) proti tiosul20 fátu sodnému.
Výsledky boli nasledujúce:
Skladovací ča« (dni)
E (MAP) (4A)
5. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že bieliaci prekurzor je cholyl-4-sulfofenylkarbonát.
6. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že bieliaca peroxy zlúčenina je perkarbonát sodný alebo monohydrát perboritanu sodného.
7. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že zeolit MAP má veľkosť častíc d50 v rozsahu od 0,1 do 5,0 mikrometrov.
8. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že je v podstate bez zeolitu A.
9. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje: od 5 do 60 % hmotnostných jednej alebo viacerých detergentne aktívnych zlúčenín, od 10 do 80 % hmotnostných jedného alebo viacerých zmáčacích činidiel obsahujúcich zeolit MAP, bieliaci systém obsahujúci od 5 do 35 % hmotnostných peroxy bieliacej zlúčeniny a od 1 do 8 % hmotnostných bieliaceho prekurzora, prípadne ďalšie detergentné zložky do 100 % hmotnostných, všetky percentá sú založené na celkovej hmotnosti detergentnej zmesi.
10. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že má sypnú mernú hmotnosť aspoň 800 g/1.

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Časticová bieliaca detergentná zmes pozostáva z jednej alebo viacerých detergentne aktívnych zlúčenín, jedného alebo viacerých zmáčacích činidiel vrátane alu- 45 míniumsilikátu alkalického kovu a bieliaceho prostriedku, obsahujúceho peroxy bieliacu zlúčeninu a bieliaci prekurzor, vyznačujúca sa tým, že má sypnú mernú hmotnosť aspoň 700 g/1, alumíniumsilikát alkalického kovu obsahuje zeolit P, ktorý má pomer kre- 50 míka ku hliníku nie väčší ako 1,33. označovaný ako zeolit MAP.
  2. 2. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa nároku
    1, vyznačujúca sa tým, že zeolit MAP má pomer kremíka ku hliníku nie väčší ako 1,07. 55
  3. 3. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že bieliaci prekurzor je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylatyléndiamín.
  4. 4. Časticová bieliaca detergentná zmes podľa nároku 60 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že bieliaci prekurzor obsahuje kvartéme amóniové alebo fosfóniové skupiny.
SK4072-92A 1992-01-17 1992-12-31 Časticová bieliaca detergentná zmes SK278834B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929201059A GB9201059D0 (en) 1991-11-26 1992-01-17 Detergent compositions
GB929225612A GB9225612D0 (en) 1992-01-17 1992-12-08 Detergent composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK407292A3 SK407292A3 (en) 1994-08-10
SK278834B6 true SK278834B6 (sk) 1998-03-04

Family

ID=26300178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK4072-92A SK278834B6 (sk) 1992-01-17 1992-12-31 Časticová bieliaca detergentná zmes

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5259981A (sk)
EP (1) EP0552054B1 (sk)
JP (1) JP2562860B2 (sk)
CN (1) CN1045311C (sk)
AU (1) AU662585B2 (sk)
BR (1) BR9300204A (sk)
CA (1) CA2087308C (sk)
DE (1) DE69300710T2 (sk)
ES (1) ES2080586T3 (sk)
HK (1) HK29696A (sk)
HU (1) HU213245B (sk)
PL (1) PL170783B1 (sk)
SK (1) SK278834B6 (sk)
TW (1) TW260705B (sk)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8825783D0 (en) * 1988-11-03 1988-12-07 Unilever Plc Novel aluminosilicates & detergent compositions containing them
GB9113675D0 (en) * 1991-06-25 1991-08-14 Unilever Plc Particulate detergent composition or component
CZ280593B6 (cs) * 1992-01-17 1996-02-14 Unilever Nv Částicové detergenční směsi
GB9216386D0 (en) * 1992-07-31 1992-09-16 Unilever Plc Use of aluminosilicates of the zeolite p type as low temperature calcium binders
GB9225609D0 (en) * 1992-12-08 1993-01-27 Unilever Plc Detergent composition
ES2115246T3 (es) * 1993-02-26 1998-06-16 Procter & Gamble Composiciones detergentes que comprenden granulados de enzimas muy activos.
GB9305599D0 (en) * 1993-03-18 1993-05-05 Unilever Plc Detergent compositions
US5691296A (en) * 1993-07-14 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Percarbonate bleach particles coated with a partially hydrated crystalline aluminosilicate flow aid
GB9317180D0 (en) * 1993-08-18 1993-10-06 Unilever Plc Granular detergent compositions containing zeolite and process for their preparation
US5389277A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Shell Oil Company Secondary alkyl sulfate-containing powdered laundry detergent compositions
GB2288187A (en) * 1994-03-31 1995-10-11 Procter & Gamble Detergent composition
GB2287950A (en) * 1994-03-31 1995-10-04 Procter & Gamble Detergent composition
GB2288813A (en) * 1994-04-28 1995-11-01 Procter & Gamble Granular Detergent Composition
US5520835A (en) * 1994-08-31 1996-05-28 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions comprising multiquaternary bleach activators
GB2294269A (en) * 1994-10-21 1996-04-24 Procter & Gamble Detergent composition
GB9424009D0 (en) * 1994-11-29 1995-01-18 Procter And Gamble The Company Peroxyacid bleach precursor compositions
GB9500737D0 (en) * 1995-01-14 1995-03-08 Procter & Gamble Detergent composition
US5534180A (en) * 1995-02-03 1996-07-09 Miracle; Gregory S. Automatic dishwashing compositions comprising multiperacid-forming bleach activators
US5534179A (en) * 1995-02-03 1996-07-09 Procter & Gamble Detergent compositions comprising multiperacid-forming bleach activators
GB2297977A (en) * 1995-02-07 1996-08-21 Procter & Gamble Detergent composition containing Zeolite MAP
GB9519606D0 (en) * 1995-09-26 1995-11-29 Procter & Gamble Detergent composition
US5958871A (en) * 1995-09-26 1999-09-28 The Procter & Gamble Company Detergent composition based on zeolite-bicarbonate builder mixture
GB9519587D0 (en) * 1995-09-26 1995-11-29 Procter & Gamble Detergent compositions
GB9520024D0 (en) * 1995-09-30 1995-12-06 Procter & Gamble Detergent composition
GB9523571D0 (en) * 1995-11-17 1996-01-17 Unilever Plc Detergent compositions
WO1997020020A1 (en) * 1995-11-29 1997-06-05 Unilever N.V. Detergent builder granule
ATE263230T1 (de) * 1996-06-28 2004-04-15 Procter & Gamble Bleichmittelvorläuferzusammensetzungen
MY133398A (en) * 1999-07-09 2007-11-30 Colgate Palmolive Co Fabric cleaning composition containing zeolite
US6204239B1 (en) * 1999-11-24 2001-03-20 Colgate-Palmolive, Inc. Fabric cleaning composition containing zeolite
ATE357497T1 (de) * 2002-12-20 2007-04-15 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel
US20060019854A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Johnsondiversey. Inc. Paper mill cleaner with taed

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE549817A (sk) * 1955-07-27
GB864798A (en) * 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
NL130608C (sk) * 1959-06-19
GB1003310A (en) * 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
US3332882A (en) * 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
GB1519351A (en) * 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
US4128494A (en) * 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
US4397757A (en) * 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
DE3360762D1 (en) * 1982-04-02 1985-10-17 Unilever Nv Process for preparing sugar acetates
ES8503626A1 (es) * 1982-06-10 1985-03-01 Kao Corp Un procedimiento para la preparacion de percarborato sodico recubierto con un borato.
US4412934A (en) * 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
GB8304990D0 (en) * 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
DE3337921A1 (de) * 1983-10-19 1985-05-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von alkali- und erdalkalisalzen von acyloxibenzolfulfonsaeuren
GB8422158D0 (en) * 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
TR22733A (tr) * 1984-12-14 1988-05-24 Clorox Co Fenilen mono-ve diester perasit iptidai maddeler
US4751015A (en) * 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
US4933103A (en) * 1987-03-23 1990-06-12 Kao Corporation Bleaching composition
US4915863A (en) * 1987-08-14 1990-04-10 Kao Corporation Bleaching composition
EP0331229B1 (en) * 1988-03-01 1993-08-18 Unilever N.V. Quaternary ammonium compounds for use in bleaching systems
CA2001927C (en) * 1988-11-03 1999-12-21 Graham Thomas Brown Aluminosilicates and detergent compositions
GB8924294D0 (en) * 1989-10-27 1989-12-13 Unilever Plc Detergent compositions
EP0448297A1 (en) * 1990-03-19 1991-09-25 Unilever Plc Detergent compositions
GB9006171D0 (en) * 1990-03-19 1990-05-16 Unilever Plc Detergent compositions
GB9011618D0 (en) * 1990-05-24 1990-07-11 Unilever Plc Bleaching composition
GB9012001D0 (en) * 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
JPH054631A (ja) * 1990-12-29 1993-01-14 Takao Sakata 物品の箱詰方法及びその装置
GB9104547D0 (en) * 1991-03-05 1991-04-17 Unilever Plc Detergent compositions
GB9113674D0 (en) * 1991-06-25 1991-08-14 Unilever Plc Detergent compositions
CZ280593B6 (cs) * 1992-01-17 1996-02-14 Unilever Nv Částicové detergenční směsi

Also Published As

Publication number Publication date
CA2087308C (en) 1997-10-14
TW260705B (sk) 1995-10-21
DE69300710T2 (de) 1996-04-11
SK407292A3 (en) 1994-08-10
PL170783B1 (en) 1997-01-31
PL297436A1 (en) 1993-09-20
DE69300710D1 (de) 1995-12-07
JP2562860B2 (ja) 1996-12-11
AU3181193A (en) 1993-07-29
CN1045311C (zh) 1999-09-29
ES2080586T3 (es) 1996-02-01
BR9300204A (pt) 1993-07-20
EP0552054A1 (en) 1993-07-21
CN1074706A (zh) 1993-07-28
HU213245B (en) 1997-04-28
AU662585B2 (en) 1995-09-07
EP0552054B1 (en) 1995-11-02
HUT63454A (en) 1993-08-30
HK29696A (en) 1996-02-23
JPH0680989A (ja) 1994-03-22
CA2087308A1 (en) 1993-07-18
HU9300103D0 (en) 1993-04-28
US5259981A (en) 1993-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK278834B6 (sk) Časticová bieliaca detergentná zmes
CZ280593B6 (cs) Částicové detergenční směsi
SK279545B6 (sk) Bieliaci časticový detergentný prostriedok
KR960001019B1 (ko) 세제 조성물
KR950008984B1 (ko) 입자상 표백 세제 조성물
EP0730637B2 (en) Detergent compositions and process for preparing them
SK281006B6 (sk) Časticová detergentná, bieliaca alebo čistiaca zmes
SK280920B6 (sk) Časticová bieliaca detergentná zmes
EP1539908B1 (en) Detergent compositions
US20040127388A1 (en) Detergent compositions
JPH09500168A (ja) 洗剤組成物
US7674762B2 (en) Detergent composition or component therefor
JPH09500165A (ja) 安定化漂白組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20121231