SK281006B6

SK281006B6 - Časticová detergentná, bieliaca alebo čistiaca zmes

Info

Publication number: SK281006B6
Application number: SK1036-95A
Authority: SK
Inventors: Andrew Paul Chapple
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 2000-10-09
Also published as: BR9406174A; PL177828B1; AU6566994A; EP0695341B1; WO1994024251A1; IN181903B; HUT73065A; HU217991B; MY116334A; CA2155852A1; DE69407405D1; TW333556B; AU684769B2; JPH08504876A; EP0695341A1; HU9501986D0; ZA942679B; CZ243095A3; JP2677710B2; GB9308047D0

Abstract

Časticová detergentná, bieliaca alebo čistiaca zmes, ktorá obsahuje zložky citlivé na vlhkosť, napríklad bieliace zložky, a tiež obsahuje kryštalický hlinitokremičitan, pričom najmenej 5 % hmotn. vymeniteľných katiónov kryštalického hlinitokremičitanu sú katióny amóniové, lítiové alebo vodíkové ióny alebo ich kombinácie.ŕ

Description

Vynález sa týka časticových detergentných, bieliacich alebo čistiacich zmesí, ktoré obsahujú kryštalické hlinitokremičitany (zeolity), a tiež obsahujú zložky citlivé na vlhkosť, zvlášť bieliace zložky, napríklad anorganické peroxosoli, ako napríklad peroxouhličitan sodný, organické a anorganické peroxokyseliny, prekurzory bielidla alebo katalyzátory bielenia.

Doterajší stav techniky

Schopnosť kryštalických hlinitokremičitanov (zeolitov) sekvestrovať vápenatý ión z vodných roztokov iónovovýmenným mechanizmom viedla k tomu, že sa stali dobre známou náhradou fosfátov ako detergentnej zložky. Mnohé časticové detergentná zmesi v súčasnosti predávané v Európe, Japonsku a USA obsahujú zeolity.

Hoci sú známe mnohé kryštalické formy zeolitov, zeolitmi výhodnými na použitie ako detergenty doteraz vždy boli zeolity A v sodnej forme.

Príkladmi doterajších dokumentov z tejto oblasti opisujúcich detergentná zmesi obsahujúce zeolity sú EP456 515A (Procter & Gambie), EP38 591A a EP 21 491A (Procter & Gambie), EP 87 O35A (Union Carbide), US 4 604 224 a CA 1 072 853 (Colgate). Použitie zeolitov A, X, B (P) a Y je známe a je dané všeobecné zloženie prípravkov s rozsahom možných katiónov, ale sodný katión je vždy vysoko uprednostňovaným katiónom a všetky špecifické opisy sa týkajú zeolitov v sodnej forme.

Peroxouhličitan sodný je dobre známou bieliacou zložkou v bieliacich a detergentných zmesiach a je široko opísaný v literatúre, hoci v posledných rokoch bolo jeho používanie v komerčných produktoch nahradené v prospech peroxoboritanu sodného. Peroxouhličitan sodný je v prítomnosti vlhkosti menej stabilný ako peroxoboritan sodný a jeho stabilizácia v detergentných práškoch je už dlho považovaná za problém. Tento problém sa stáva zvlášť akútnym, ak peroxouhličitan sodný má byť včlenený v detergentných práškoch s vysokým obsahom pohyblivej vody, kde má sklon deaktivovať sa pri skladovaní. Táto situácia platí zvlášť pre prášky obsahujúce zeolity, pretože tieto materiály obsahujú veľké množstvo relatívne pohyblivej vody.

Tento problém je riešený v GB 2 013 259A (Kao), ktorý navrhuje ako jedno riešenie použitie zeolitu, v ktorom sodné katióny boli čiastočne vymenené vápenatými alebo horečnatými iónmi. Toto opatrenie zlepšuje stabilitu peroxouhličitanu sodného, ale za cenu zmenšenej detergentnej účinnosti (iónové vymenenie vápnika a horčíka). Alternatívny prístup k problému stability peroxouhličitanu sodného v časticových detergentných zmesiach obsahujúcich zeolit je opísaný v EP 522 726A (Unilever), podľa ktorého sa konvenčný zeolit A nahradí maximum aluminium zeolitom P (zeolit MAP), materiálom, ktorý je opísaný a nárokovaný v EP 384 070A (Unilever). Použitie tohto zeolitu poskytuje podstatné zlepšenie stability peroxouhličitanu sodného pri skladovaní.

Podobné zlepšenie stability pri skladovaní bolo pozorované pre monohydrát peroxoboritanu sodného, ako je opísané v EP 552 053 (Unilever); prekurzorov bielidla, ako je opísané v EP 552 054A (Unilever); peroxokyselín, ako je opísané v súbornej Medzinárodnej patentovej prihláške č. EP/93/03369 podanej 29. novembra 1993 a publikovanej ako WO 94/ 13773 A (Unilever).

Tento vynález je založený na zistení, že ďalšie významné zlepšenie stability pri skladovaní peroxouhličitanu sodného a iných zložiek citlivých na vlhkosť, v časticových detergentných a čistiacich zmesí obsahujúcich zeolit sa môže dosiahnuť použitím zeolitov, v ktorých sodné ióny boli úplne alebo čiastočne vymenené za iné katióny. To je prekvapivé, pretože iónovo vymenené formy vo všeobecnosti nemajú nižší obsah vlhkosti než ich sodné protipóly, a v tomto vynáleze boli použité úplne hydratované formy v prostrediach, kde nie je obmedzenie obsahu pohyblivej vody. Zlepšenie sa pozoruje aj pre zeolit A aj pre zeolit MAP.

EP 364 184A (Unilever) opisuje nevodné čistiace zmesi obsahujúce dispergované hlinitokremičitanové častice, ktoré boli deaktivované opracovaním s amónnou alebo substituovanou amónnou zlúčeninou a potom zahriate na zníženie obsahu vody pod 24 % hmotnostných. Táto úprava znižuje hlinitokremičitanom katalyzovaný rozklad prekurzorov bielenia, ako je napríklad tetraacetyléndiamín, v kvapalnom produkte. Na rozdiel od tohto vynálezu sa EP 364 184A zaoberá s prostredím (nevodná kvapalina), v ktorom obsah vody je presne obmedzený a riadený, a s hlinitokremičitanmi, ktoré musia byť čiastočne dehydratované.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje časticovú detergentnú, bieliacu alebo čistiacu zmes, ktorá obsahuje bieliacu zložku citlivú na vlhkosť a kryštalický hlimtokremičitan, ktorý má vymeniteľné katióny, kde vymeniteľné katióny hlinitokremičitanu zahrnujú amóniové, lítiové alebo vodíkové ióny alebo ich kombinácie.

Špecifickejšie vynález poskytuje časticovú bieliacu detergentnú zmes obsahujúcu organickú detergentnú povrchovo aktívnu látku, bieliacu zložku citlivú na vlhkosť a kryštalický hlimtokremičitan, kde hlinitokremičitan je taký, ako je definovaný v predchádzajúcom odstavci.

Vynález ďalej poskytuje použitie hlinitokremičitanu, ako je definovaný, na zlepšenie stability bieliacej zložky citlivej na vlhkosť v časticovej detergentnej, bieliacej alebo čistiacej zmesi.

Vynález ďalej poskytuje ako nový materiál zeolit P s pomerom kremíka ku hliníku nepresahujúcim 1,33, výhodne nepresahujúcim 1,15 a výhodnejšie nepresahujúcim 1,07, ktorý má vymeniteľné katióny, kde vymeniteľné katióny zahrnujú amóniové, lítiové alebo vodíkové ióny alebo ich kombinácie.

Zmes podľa vynálezu má dve podstatné zložky: hlinitokremičitan a bieliacu zložku citlivú na vlhkosť.

Zeolit s vymenenými iónmi

Zmesi podľa vynálezu vyžadujú ako podstatnú zložku kryštalický hlinitokremičitan (zeolit), v ktorom vymeniteľné katióny pozostávajú aspoň čiastočne z katiónov zahrnujúcich amóniové, lítiové alebo vodíkové ióny alebo ich kombinácie.

Takýto zeolit môže byť ľahko pripravený iónovou výmenou sodného zeolitu, a pre pohodlie bude označovaný ako iónovo vymenený zeolit, hoci v princípe by mal vynález tiež zahrnovať použitie priamo syntetizovaných nie úplne sodíkových zeolitov nepripravených iónovou výmenou v rozsahu, v ktorom takéto materiály môžu byť pripravené.

Zeolity schopné iónovej výmeny sú predstavované nasledujúcim všeobecným vzorcom:

M_x(SiO₂)_y(AlO₂)_x.zH₂O,

SK 281006 Β6 kde M je monovalentný katión. Pomer kremíka ku hliníku (y:x) sa môže meniť, rovnako ako aj množstvo hydratačnej vody.

Zeolit s čiastočne vymenenými katiónmi môže byť predstavovaný ako:

M'xMV _ť)(SiO₂)_y( A10₂)_x.zH₂0, kde M¹ a M² sú dva rôzne vymeniteľné monovalentné katióny.

Percentuálny (molový) rozsah výmeny uvádzaný ďalej môže byť teda definovaný pre katión M¹ ako — x 100.

X

Hodnoty x a x' môžu byť určené konvenčnými analytickými metódami, napríklad atómovou absorpčnou spcktroskopiou.

Výhodnými katiónmi M¹ pre zeolity použité v tomto vynáleze sú amónny, lítny a vodíkový katión. Výhodné sú zeolity vo vodíkovej a amónnej forme a zeolity vo vodíkovej forme sú zvlášť výhodné. Zistilo sa, že draselné ióny odvodené zo silnej zásady majú opačný účinok, draselné zeolity dávajú horšiu stabilitu zložiek citlivých na vlhkosť než zodpovedajúce sodné zeolity.

Výhodným katiónom M² je sodík.

Ak M¹ je vodíkový ión, hodnota x' je najlepšie definovaná rozdielom medzi obsahom hliníka (x) a obsahom druhého katiónu (M²).

Zeolit môže byť v akejkoľvek kryštalickej forme vhodnej na použitie v detergentoch. Ako bolo skôr naznačené, zeolit A je najpopulárnejší detergentný zeolit. V tejto oblasti je tiež opísané možné použitie zeolitov X, Y a P(B), hoci v praxi tieto nenašli priazeň, pretože ich katiónová výmena vápnikom je buď neadekvátna alebo príliš pomalá.

Zeolit A má výhodu v tom, že má maximum alumínium štruktúru, ktorá obsahuje maximálne možný pomer hliníka ku kremíku (alebo minimálny možný Si:Al pomer rovnajúci sa 1,0) a tak jeho kapacita na zachytenie vápnikových iónov z vodného roztoku je vnútorne väčšia ako kapacita zeolitov X, Y a P, ktoré všeobecne obsahujú menší podiel hliníka (alebo majú väčší pomer Si:Al).

Podľa toho v jednom výhodnom uskutočnení vynálezu čiastočne alebo celkom iónovo vymeneným zeolitom je zeolit A.

Alternatívne a najvýhodnejšie čiastočne alebo celkom iónovo vymeneným zeolitom môže byť zeolit MAP, ako je opísaný a nárokovaný v EP 384 070B (Unilever). To je maximum alumínium zeolit P, teda zeolit P s pomerom Si:Al nie väčším ako 1,33, výhodne nie väčším ako 1,15 a výhodnejšie nie väčším ako 1,07. Zeolit MAP má rôzne výhody pred zeolitom A, z ktorých jednou je, že aj v sodnej forme zlepšuje stabilitu peroxouhličitanu sodného a stabilitu rôznych iných bieliacich zložiek, ako je diskutované skôr.

Zeolity s vymenenými iónmi sú opísané v literatúre, napríklad D.W. Breckom a E.M. Flanaganom, Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind. (Londýn), 1968, strany 47 až 61; dokument US 4 346 067 (Exxon Corporation) opisuje amóniom vymenené zeolity a EP 223 396A (Mobil Oil Corporation) opisuje vodíkom vymenené zeolity, oba sú užitočné ako katalyzátory v reakciách konverzie uhľovodíkov.

Ale o zeolite MAP v iónovo vymenenej forme sa predpokladá, že je novým materiálom a je v nárokoch ako časť tohto vynálezu.

Rozsah výmeny

Zdá sa, že zeolity majú byť vhodne v iónovo vymenenej forme v rozsahu najmenej 5 %, výhodne najmenej 10 % a výhodnejšie najmenej 20 % na to, aby sa plne realizoval zisk zlepšenej stability zložky citlivej na vlhkosť. Väčšie rozsahy iónovej výmeny neposkytujú ďalšie zlepšenie, ale ani tento úžitok opäť neklesá.

Podľa toho zeolity použité podľa tohto vynálezu majú byť výhodne v iónovo vymenenej forme v rozsahu najmenej 5 %, výhodnejšie najmenej 10 % a najvýhodnejšie najmenej 20 %.

Zistilo sa, že zeolit A dáva dobré výsledky vo forme s rozsahom výmeny 10 až 50 %, výhodnejšie vo forme s rozsahom výmeny 20 až 50 %, kým pre zeolit MAP sa zistilo, že dáva dobré výsledky, keď je vo forme s rozsahom výmeny 10 až 90 %, výhodnejšie vo forme s rozsahom výmeny 20 až 90 %.

Tu uvedené dolné hranice sú špecificky aplikovateľné pre amóniom vymenené zeolity. Zodpovedajúca hranica pre iné katióny nemusí byť nevyhnutne identická, ale mohla by byť ľahko zistená odborníkom v tejto oblasti pomocou metód opísaných v príkladoch v tomto dokumente.

Príprava zeolitu s vymenenými iónmi

Zeolit s vymenenými iónmi môže byť pohodlne pripravený ponorením zodpovedajúceho sodného zeolitu do vodného roztoku soli požadovaného katiónu, napríklad soli amónej alebo lítnej.

Vodíkom vymenené zeolity môžu byť pripravené podobne, ponorením do vodného roztoku silnej kyseliny, napríklad kyseliny chlorovodíkovej.

Percento rozsahu výmeny môže byť riadené zmenou koncentrácie soli alebo kyseliny a množstva pridaného zeolitu, ako je opísané podrobnejšie D.W. Breckom a spol. v JACS 78, 5963 etseq (1956). Zmesi podľa tohto vynálezu

Detergentné, bieliace alebo čistiace zmesi podľa tohto vynálezu obsahujú detergentný systém založený na kryštalickom hlinitokremičitane (zeolite), a tiež obsahujú najmenej jednu zložku citlivú na vlhkosť. Kým vynález sa považuje za aplikovateľný na akúkoľvek zložku citlivú na vlhkosť, počiatočná práca sa koncentrovala na bieliace zložky citlivé na vlhkosť.

Bieliace zložky citlivé na vlhkosť

Príklady bieliacich zložiek citlivých na vlhkosť zahrnujú peroxo bieliace látky, napríklad anorganické alebo organické peroxosoli a peroxokyseliny, aktivátory bielenia (prekurzory bielidla) a katalyzátory bielenia.

Anorganické peroxosoli

Anorganické peroxosoli zahrnujú peroxoboritany alkalických kovov, peroxouhličitany, peroxofosforečnany, peroxokremičitany a peroxosírany. Anorganické peroxosoli precitlivené na vlhkosť, ku ktorým je tento vynález zvlášť aplikovateľný, zahrnujú monohydrát peroxoboritanu sodného a predovšetkým peroxouhličitan sodný.

Anorganické peroxosoli sa môžu výhodne použiť v spojení s prekurzorom bielidla alebo aktivátorom bielenia. Prekurzory bielidla môžu byť samotné citlivé na vlhkosť a ich stabilita teda môže byť zlepšená pomocou tohto vynálezu.

Tiež môže byť prítomný stabilizátor bielidla (sekvestrant ťažkých kovov). Vhodné stabilizátory bielidla zahrnujú etyléndiamíntetraacetát (EDTA) a polyfosfonáty, ako je napríklad Dequest (obchodná značka), EDTMP.

SK 281006 Β6

Prekurzory bielidla

Výhodnými prekurzormi bielidla sú prekurzory peroxokarbonylových kyselín, konkrétnejšie prekurzory kyseliny peroxooctovej a prekurzory kyseliny peroxobenzoovej; a prekurzory kyseliny peroxouhličitej.

Príklady peroxokyselinových prekurzorov bielidla vhodné na použitie v tomto vynáleze zahrnujú:

N,N,Ν',N¹- tetraacetyletyléndiamín (TAED) 2-(N,N,N-trimetylamónium)etyl-4-sylfofenyluhličitan-chlorid sodný (SPCC), známy tiež ako cholyl-p-sulfofenyluhličitan (CSPC);

nanoyloxybenzénsulfonát sodný (SNOBS);

4-benzoyloxybenzénsulfonát sodný (SBOBS);

3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzénsulfonát sodný (STHOBS);

a pentaacetát glukózy (GPA).

Peroxokyseliny

Peroxokyseliny, na ktoré je tento vynález aplikovateľný, môžu byť organické alebo anorganické.

Organické peroxokyseliny majú normálne všeobecný vzorec:

O

II

HOOC - C - R Y, kde R je alkylénová alebo substituovaná alkylénová skupina obsahujúca od 1 do 20 atómov uhlíka, voliteľne s vnútornou amidovou väzbou; alebo fenylénovú alebo substituovaná fenylénová skupina; a Y je vodík, halogén, alkyl, aryl, imidoaromatická alebo nearomatická skupina, skupina karboxylovej kyseliny alebo peroxokarboxylovej kyseliny, alebo kvartéma amóniová skupina.

Typické monoperoxykyseliny použiteľné v zmesiach podľa tohto vynálezu zahrnujú napríklad:

(i) kyselinu peroxobenzoovú a kyseliny peroxobenzoové substituované na kruhu, napríklad kyselinu peroxo-alfanaftoovú;

(ii) alifatické, substituované alifatické a arylalkyl monoperoxokyseliny, napríklad kyselinu peroxolaurovú, peroxosteárovú a kyselinu N,N'-ftaloylaminoperoxokaprónovú (PAP);

(iii) kyselinu 6-oktylamino-6-oxyperoxohexánovú.

Typické diperoxokyseliny použiteľné v zmesiach podľa tohto vynálezu zahrnujú napríklad:

(iv) kyselinu 1,12-diperoxododekándiovú (DPDA);

(v) kyselinu 1,9-diperoxoazelaínovú;

(vi) kyselinu diperoxobrazilovú, kyselinu diperoxosebakovú a kyselinu diperoxoizoftalovú;

(vii) kyselinu 2-decyldiperoxobutan-l,4-diovú; a (viii) kyselinu 4,4'-sulfonylbisperoxobenzoovú.

(ix) kyselinu N,N'-tereftaloyl-di(6-aminoperoxokaprónovú), známu tiež ako N,N'-di(5-perkarboxypentyl)tereftalamid (TPCAP).

Bieliace zmesi

Zmesi podľa tohto vynálezu môžu byť napríklad detergentným prídavkom tvoreným úplne alebo prevládajúco hlinitokremičitanom a jednou alebo viacerými na vlhkosť citlivými bieliacimi zložkami.

Prídavok tohto typu sa môže použiť v spojení s konvenčnými produktmi za podmienok, keď vysoká tvrdosť vody a/alebo silné zašpinenie vyžadujú zvýšenú detergentnú a/alebo zvýšenú bieliacu kapacitu.

Takýto prídavok môže tiež tvoriť časť stavebnicového systému, napríklad ako je opísané v EP 419 036A (Unilever), kde môže byť použitý spolu s nedostatočne detergentným a/alebo nebieliacim hlavným pracím práškom.

Detergentné zmesi

Zmesi podľa tohto vynálezu môžu byť alternatívne časticové detergentné zmesi, ktoré môžu vhodne obsahovať nasledujúce zložky:

a) jednu alebo viaceré organické povrchovo aktívne látky,

b) detergentný systém zahrnujúci kryštalický hlinitokremičitan, ako je definovaný,

c) jednu alebo viac zložiek citlivých na vlhkosť,

d) voliteľne iné detergentné zložky.

Detergenté zmesi podľa tohto vynálezu obsahujúce na vlhkosť citlivé bieliace zložky môžu vhodne obsahovať nasledujúce zložky:

a) jednu alebo viaceré organické povrchovo aktívne látky,

c) bieliaci systém zahrnujúci jednu alebo viac zložiek citlivých na vlhkosť,

d) voliteľne iné detergentné zložky.

Výhodné detergentné zmesi podľa tohto vynálezu môžu obsahovať nasledujúce zložky v nasledujúcich množstvách:

a) od 2 do 60 % hmotnostných jednej alebo viacerých organických povrchovo aktívnych látok,

b) od 10 do 80 % hmotnostných detergentných zložiek, zahrnujúcich zeolit v čiastočne alebo úplne iónovo vymenenej forme,

c) od 5 do 40 % hmotnostných bieliaceho systému zahrnujúceho bielaciu zložku citlivú na vlhkosť, a (d) voliteľne iné detergentné zložky do 100 % hmotnostných.

Bieliaca zložka citlivá na vlhkosť môžu byť, ako je skôr naznačené, peroxosoľ, prekurzor bielidla, peroxokyselina alebo katalyzátor bielenia; konkrétnejšie peroxouhličitan, peroxokyselina alebo katalyzátor bielenia, ako je definované.

Povrchovo aktívne látky

Detergentné zmesi podľa tohto vynálezu, budú tiež obsahovať ako podstatné ingredienty jednu alebo viac detergentne aktívnych látok (povrchovo aktívnych látok), ktoré môžu byť vybrané z mydlových a nemydlových aniónových, katiónových, neiónových, amfotémych a zwiteriónových detergentne aktívnych látok a ich zmesí.

Je dostupných veľa detergentne aktívnych látok a sú plne opísané v literatúre, napríklad v Surface Active Agents and Detergents, Volumes I and II, od Schwartza, Perryho a Bercha.

Výhodné detergentne aktívne látky, ktoré môžu byť použité, sú mydlá a syntetické nemydlové aniónové a neiónové látky.

Aniónové povrchovo aktívne látky sú dobre známe odborníkom v danej oblasti. Príklady zahrnujú alkylbenzénsulfonany, zvlášť sodné lineárne alkylbenzénsulfonany, ktoré majú alkylový reťazec dĺžky C₈-C₎₅; primáme a sekundárne alkylsulfáty, zvlášť sodné sulfáty primárnych Ci2-Ci₅ alkoholov; alkylétersulfáty; olefínsulfonany; alkylxylénsulfonany; dialkylsulfojantarany; a estery sulfonanov mastných kyselín. Všeobecne sú výhodné sodné soli.

Neiónové povrchovo aktívne látky, ktoré môžu byť použité, zahrnujú etoxyláty primárnych a sekundárnych alkoholov, zvlášť C₈-C_2O primáme a sekundárne alifatické alko

SK 281006 Β6 holý etoxylované v priemere s 1 až 20 molmi etylénoxidu na mol alkoholu, výhodnejšie primáme a sekundárne C₉-C₁₅ alkoholy etoxylované v priemere s 1 až 10 molmi etylénoxidu na mol alkoholu.

Zaujímavé sú tiež neetoxylované neiónové povrchovo aktívne látky, napríklad alkylpolyglykozidy; O-alkanoyl glukozidy, ako sú opísané v EP 423 968A (Unilever); a polyhydroxyamidy.

Výber detergentne aktívnej látky (povrchovo aktívnej látky) a použité množstvo bude závisieť od uvažovaného použitia detergentnej zmesi: môžu sa zvoliť rôzne systémy povrchovo aktívnych látok, ako je dobre známe skúseným tvorcom detergentov pre produkty na ručné pranie a pre produkty na pranie v rôznych typoch práčok.

Celkové množstvo prítomnej povrchovo aktívnej látky bude tiež závisieť od zamýšľaného konečného použitia, ale všeobecne bude v rozsahu od 2 do 60 % hmotnostných, výhodne od 5 do 40 % hmotnostných.

Detergentné zmesi vhodné na použitie vo väčšine automatických práčok na tkaniny všeobecne obsahujú aniónové nemydlové povrchovo aktívne látky alebo neiónové povrchovo aktívne látky, alebo kombinácie týchto dvoch v nejakom pomere, voliteľne spolu s mydlom.

Detergentný systém

Detergentné zmesi podľa vynálezu tiež obsahujú jednu alebo viac detergentných zložiek. Celkové množstvo detergentnej zložky v zmesiach bude vhodne v rozsahu od 10 do 80 % hmotnostných.

Detergentný systém zmesí podľa vynálezu je založený na zeolite, voliteľne v spojení s jednou alebo viacerými dodatočnými detergentnými zložkami.

Množstvo prítomného zeolitu môže byť vhodne v rozsahu od 5 do 60 % hmotnostných, výhodnejšie od 15 do 40 % hmotnostných, počítané na bezvodom základe (ekvivalentne od 6 do 75 % hmotnostných, výhodne od 19 do 50 % hmotnostných, počítané na hydratovanom základe).

Zeolit sa môže, ak je to požadované, použiť v spojení s inými anorganickými alebo organickými detergentnými zložkami.

Anorganické detergentné zložky, ktoré môžu byť prítomné, zahrnujú uhličitan sodný, ak je to požadované so zárodočnými kryštálmi uhličitanu vápenatého, ako je opísané v dokumente GB 1 437 950 (Unilever). Organické detergentné zložky, ktoré môžu byť ďalej prítomné, zahrnujú polykarboxylátové polyméry, ako napríklad polyakryláty a akrylát/maleinátové kopolyméry, a akrylové fosfmáty; monoméme polykarboxyláty ako napríklad citráty, glukonáty, oxydijantarany, glycerol mono-, di- a trijantarany, karboxymetyloxyjantarany, karboxymetyloxymalonáty, dipikolináty, hydroxyetyliminodiacetáty, alkyl- a alkenylmalonáty a jantarany, a soli sulfónovaných mastných kyselín. Tento zoznam nie je vyčerpávajúci.

Výhodné doplnkové detergentné zložky na použitie v spojení so zeolitom zahrnujú soli kyseliny citrónovej, výhodnejšie citran sodný, vhodne použité v množstve od 3 do 20% hmotnostných, výhodnejšie od 5 do 15 % hmotnostných. Táto kombinácia zeolitu MAP s citrátom ako systému detergentných zložiek je opísaná a v nárokoch v EP 448 297A (Unilever).

Výhodné sú tiež polykarboxylátové polyméry, výhodnejšie akrylové/maleínové kopolyméry, vhodne použité v množstve od 0,5 do 15 % hmotnostných, zvlášť od 1 do 10 % hmotnostných detergentnej zmesi; táto kombinácia zeolitu MAP s polymémymi detergentnými zložkami je opísaná a v nárokoch v EP 502 675A (Unilever).

Bieliaci systém

Ako bolo skôr naznačené, detergentné zmesi podľa vynálezu môžu obsahovať bieliaci systém, ktorý obsahuje najmenej jednu zložku citlivú na vlhkosť. Bieliaci systém môže všeobecne obsahovať peroxo bieliace látky, napríklad anorganické alebo organické peroxosoli, voliteľne v spojení s aktivátorom bielenia (prekurzor bielidla) na zlepšenie bieliaceho pôsobenia pri nízkych teplotách prania; alebo anorganické alebo organické peroxokyseliny. Môže byť tiež prítomný stabilizátor bielidla (sekvestrant ťažkých kovov). Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu môže byť tiež prítomný katalyzátor bielenia, ako je definovaný skôr.

Výhodné anorganické peroxosoli sú monohydrát peroxoboritanu sodného a peroxouhličitan sodný. Ako je naznačené, peroxouhličitan sodný je zvlášť citlivý na vlhkosť a tento vynález je zvlášť preň výhodný.

V detergentných zmesiach podľa tohto vynálezu môžu byť peroxouhličitan sodný alebo iné peroxosoli vhodne prítomné v množstve od 5 do 30 % hmotnostných, výhodne od 10 do 25 % hmotnostných, počítané na celkovú zmes.

Prekurzory bielidla sú vhodne použité v množstvách od 1 do 8 % hmotnostných, výhodne od 2 do 5 % hmotnostných.

Organické alebo anorganické peroxokyseliny sú normálne použité v množstve v rozsahu od 2 do 10 % hmotnostných, výhodne od 4 do 8 % hmotnostných.

Množstvo bieliaceho katalyzátora, ktorý je opísaný, prítomného v detergentných zmesiach podľa tohto vynálezu, je vhodne od 0,02 do 0,08 % hmotnostného.

Iné zložky

Iné materiály, ktoré môžu byť prítomné v detergentných zmesiach podľa vynálezu zahrnujú kremičitan sodný; antiredepozičné reagenty, ako napríklad celulózové polyméry; fluorescenčné látky; anorganické soli ako napríklad síran sodný; podľa potreby reagenty na obmedzenie penivosti alebo zosilnenie peny; pigmenty; a parfumy. Tento zoznam nie je vyčerpávajúci.

Príprava detergentných zmesí

Časticové detergentné zmesi podľa tohto vynálezu môžu byť pripravené akoukoľvek vhodnou metódou.

Jedna vhodná metóda zahrnuje striekanie-sušenie kaše kompatibilných tepelne necitlivých zložiek zahrnujúc zeolit, akékoľvek ostatné detergentné zložky a najmenej časť z detergentne aktívnych látok; a potom nastriekanie alebo post-dávkovanie tých zložiek, ktoré sú nevhodné na spracovanie cez kašu, zahrnujúc peroxouhličitan sodný a akékoľvek iné bieliace zložky. Odborník na detergentné prípravky nebude mať ťažkosti v rozhodovaní, ktoré zložky majú byť začlenené do kaše a ktoré začlenené byť nemajú.

Zmesi podľa tohto vynálezu môžu byť tiež pripravené celkom nevežovými spôsobmi, napríklad suchým zmiešavaním a granulovaním, alebo takzvaným procesom partpart (časť-časť) zahrnujúcim kombináciu vežových a nevežových krokov spracovania.

Výhody z tohto vynálezu sú pozorované pri práškoch s vysokou sypnou hustotou, napríklad 700 g/1 alebo viac. Takéto prášky môžu byť pripravené buď postvežovým zhustením striekaných-sušených práškov, alebo celkom nevežovými metódami, ako napríklad suchým zmiešavaním a granuláciou; v oboch prípadoch môže byť výhodne použitý vysokorýchlostný mixér/granulátor.

Procesy používajúce vysokorýchlostné mixéry/granulátory sú opísané napríklad v EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A a EP 420 317A (Unilever).

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je ďalej ilustrovaný na nasledujúcich príkladoch, v ktorých diely a percentá sú hmotnostné, ak nie sú označené inak. Príklady označené číslami sú podľa vynálezu, zatiaľ čo príklady označené písmenami sú porovnávacie.

Príklady 1 až 14, porovnávacie príklady A a B

Príprava iónovo vymenených zeolitov

Príklad 1

Príprava amóniom vymeneného zeolitu A

Prášok sodného zeolitu 4A (Wessalith P (obchodná značka) ex Degussa) sa konvertoval do čiastočne amóniom vymenenej formy, ako je uvedené ďalej.

150 g hydrátovaného sodného zeolitu 4A sa upravilo na kašu s 1 litrom 0,2 mol/1 roztoku síranu amónneho (pH upravené na hodnotu 9 pomocou hydroxidu amónneho) počas 1 hodiny pri 60 °C. Potom sa kaša prefiltrovala a filtračný koláč sa znova upravil na kašu s ďalším litrom čerstvého roztoku síranu amónneho. Tento postup sa opakoval tak, aby sa vykonali 3 výmenné kroky. Zeolit sa nakoniec odfiltroval a premyl s demineralizovanou vodou a potom sušil v piecke pri 100 °C. Vysušený zeolit sa rozdrvil v trecej miske s tlčikom a uložil sa počas niekoľkých dni pri laboratórnych podmienkach, aby sa úplne rehydratoval.

Vypočítaný obsah amónia (NH₄ ⁺) pre plne vymenený zeolit a je 10,0 % hmotnostných NH₄. Materiál pripravený opísaným spôsobom mal obsah amónia (NH₄ ⁺) 5,04 % hmotnostného, čo zodpovedá 50,4 % výmeny.

Príklad 2

Príprava amóniom vymeneného zeolitu MAP

Amóniom vymenený zeolit MAP sa pripravil metódou opísanou v príklade 1 zo sodného zeolitu MAP pripraveného metódou podobnou, ako je metóda opísaná v príkladoch 1 až 3 z EP 384 070A (Unilever). Východiskový zeolit MAP mal pomer kremíka ku hliníku 1,0.

Vypočítaný obsah amónia pre plne vymenený zeolit MAP je 10,4 % hmotnostných. Vymenený materiál mal obsah amónia (NH₄ ⁺) 7,95 % hmotnostných, čo zodpovedá 76,4 % výmeny.

Príklad 3

Príprava lítiom vymeneného zeolitu

Sodný zeolit 4A sa konvertoval do (čiastočne) lítiom vymenenej formy metódou podobnou, ako je metóda použitá v príklade 1, s použitím 0,2 mol/1 roztoku chloridu lítneho namiesto roztoku síranu amónneho.

Príklad 4

Príprava lítiom vymeneného zeolitu MAP

Lítiový zeolit MAP sa pripravil zo sodného zeolitu MAP, ktorý bol použitý v príklade 2, metódou opísanou v príklade 3.

Príklad 5

Príprava vodíkom vymeneného zeolitu A

150 g hydrátovaného sodného zeolitu 4A sa upravilo na kašu s 3 litrami demineralizovanej vody. pH kaše sa monitorovalo s použitím pH elektródy a bolo upravené na hodnotu 8,0 pomalým prídavkom 0,1 mol/1 roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Po prídavku kyseliny sa zeolit odfiltroval, a premyl s demineralizovanou vodou a potom sušil v piecke pri 100 °C.

Vysušený zeolit sa rozdrvil v trecej miske s tlčikom a uložil počas niekoľkých dní pri laboratórnych podmienkach, aby sa úplne rehydratoval.

Príklad 6

Príprava vodíkom vymeneného zeolitu MAP

Čiastočne vodíkom vymenený zeolit MAP sa pripravil zo sodného zeolitu MAP, ktorý bol použitý v príklade 2, metódou opísanou v príklade 5.

Porovnávací príklad A

Príprava draslíkom vymeneného zeolitu A

Čiastočne draslíkom vymenený zeolit A sa pripravil zo sodného zeolitu A, ktorý bol použitý v príklade 1, metódou opísanou v príklade 3 s výnimkou, že roztok chloridu lítneho sa nahradil 0,2 mol/1 roztokom chloridu draselného.

Porovnávací príklad B

Príprava draslíkom vymeneného zeolitu MAP

Čiastočne draslíkom vymenený zeolit MAP sa pripravil zo sodného zeolitu MAP, ktorý bol použitý v príklade 2, metódou opísanou v príklade 4 s výnimkou, že roztok chloridu lítneho sa nahradil 0,2 mol/1 roztokom chloridu draselného.

Príklady 7 až 10

Príprava vzoriek rôzne čiastočne vymeneného sodno/amónneho zeolitu A

150 g hydrátovaného sodného zeolitu 4A sa upravilo na kašu s roztokom síranu amónneho (1 liter), ktorý mal rôzne koncentrácie, pri pH s hodnotu 9 počas 1 hodiny pri 40 °C. Zeolity sa potom odfiltrovali, premyli s vodou a potom sušili v piecke pri 100 °C. Vysušené vzorky zeolitov sa potom rozdrvili v trecej miske s tlčikom a nechali sa plne hydratovať za laboratórnych podmienok počas niekoľkých dní. Výsledné produkty sa analyzovali na stanovenie aktuálnej hladiny dosiahnutej amóniovej výmeny.

Príklad	koncentrácia síranu amónneho (mol/1)	obsah amónia 1 (% hmotn.)	rozsah výmeny (% hmotn.)
7	0,10	1,31	13
8	0,21	2,35	23
9	0,41	3,60	35
10	0,82	4,74	46
Príklady 11 až 13
Príprava vzoriek rôzne	čiastočne vymeneného sod-
no/amónneho zeolitu MAP
Štyri vzorky čiastočne vymeneného sodno/amónneho
zeolitu MAP sa pripravili metódou opísanou	v príkladoch 7
až 10. Podrobnosti prípravy a analýzy sú nasledujúce:
Príklad	koncentrácia	obsah amónia	rozsah
	síranu amónneho		výmeny
	(mol/1)	(% hmotn.)	(% hmotn.)
11	0,10	1,13	11
12	0,21	2,47	24
13	0,41	5,89	57,5
14	0,82	8,74	85

Príklady 15 až 30

Porovnávacie príklady C až K Stabilita peroxouhličitanu sodného

SK 281006 Β6

Príklady 15 až 17

Porovnávacie príklady C a D

Stabilita peroxouhličitanu sodného v zmesiach zeolit A/peroxouhličitan

Skúšobné vzorky boli pripravené zmiešaním 3,75 g každého z nasledujúcich zeolitov s 1,25 g peroxouhličitanu sodného (sitová frakcia 500 až 710 mikrometrov Oxyperu (obchodná značka) ex Interox) tak, aby sa získali zmesi obsahujúce 75 % hmotnostných zeolitu a 25 % hmotnostných peroxouhličitanu.

Príklad	typ zeolitu
C	sodný zeolit A (Wessalith P)
15	amóniom vymenený zeolit A (príklad 1)
16	lítiom vymenený zeolit A (príklad 3)
17	vodíkom vymenený zeolit A (príklad 5)
D	draslíkom vymenený zeolit A (porovnávací príklad A)

Stabilita pri uskladnení bola hodnotená pomocou nasledujúceho urýchleného testu skladovania za extrémne drsných podmienok, ktorý je vypracovaný na to, aby ukázal rozdiely v kratšom časovom období, ako by bolo možné ukázať v teste s použitím reálnejších podmienok a normálneho balenia produktu.

Vzorky boli uložené v sklenených otvorených fľašiach pri teplote 37 °C a 70 % relatívnej vlhkosti vzduchu. Fľaše sa odoberali z uskladnenia v pravidelných intervaloch a práškové zmesi sa analyzovali na zostávajúci aktívny kyslík (AvO). Výsledky boli nasledujúce:

Príklad	0	AvO po čase (dni)	14
3	6	10
C	100	62,7	47,7	33,4	16,6
15	100	92,3	86,4	78,0	68,6
16	100	85,0	75,7	60,9	55,7
17	100	85,0	67,0	50,0	36,6
D	100	54,0	34,5	19,5	12,3

Treba poznamenať, že amóniom vymenený, lítiom vymenený a vodíkom vymenený zeolit silne zlepšili stabilitu peroxouhličitanu sodného pri uskladnení, amóniom vymenený materiál poskytuje najväčší zisk; zatiaľ čo draslíkom vymenený materiál poskytol relatívne horšie výsledky než úplne sodný zeolit.

Príklady 18 až 20

Porovnávacie príklady E a F Stabilita peroxouhličitanu sodného v zmesiach zeolit MAP/peroxouhličitan

Skúšobné vzorky boli pripravené, ako je opísané v príkladoch 15 až 17, a obsahovali 3,75 g (75 % hmotnostných) zeolitu a 1,25 g (25 % hmotnostných) peroxouhličitanu sodného:

Stabilita pri uskladnení pri teplote 37 °C a 70 % relatívnej vlhkosti vzduchu v otvorených sklenených fľašiach sa merala tak, ako je opísané v príkladoch 15 až 17. Výsledky boli nasledujúce:

Príklad AvO po čase (dni)

	0	3	6	10	14
E	100	73,7	59,1	37,7	27,3
18	100	94,3	91,4	90,2	90,9
19	100	92,1	90,9	83,0	73,6
20	100	93,4	84,0	73,3	62,1
F	100	61,5	40,9	24,5	14,1

Porovnanie týchto výsledkov s výsledkami z príkladov 15 až 17 ukazuje, ako môže byť ďalej pomocou tohto vynálezu dosiahnuté zlepšenie stability nahradením zeolitu A zeolitom MAP.

Treba poznamenať, že použitie amóniového zeolitu MAP (príklad 18) spôsobí, že skutočne nie sú straty peroxouhličitanu ani po 14 dňoch otvoreného skladovania za veľmi nepriaznivých podmienok.

Tak ako so zeolitom A, draslíkom vymenený materiál dal horšie výsledky než sodný zeolit.

Príklady 21 až 24 Porovnávací príklad G

Stabilita proxouhličitanu sodného v zmesiach s rôzne vymenenými vzorkami sodno/amónneho zeolitu A

Opakoval sa postup z príkladov 15 až 17 s použitím čiastočne vymenených sodno/amónnych zeolitov z príkladov 7 až 10. Výsledky stability pri skladovaní boli nasledujúce, porovnávací príklad G bol z východiskovým úplne sodným zeolitom A.

Príklad	AvO po čase (dni)
3	5	10	17
G	68,2	54,6	29,8	12,7
21(7)	94,6	89,8	73,9	56,4
22(8)	94,1	90,5	83,0	69,8
23(9)	90,9	90,5	82,5	66,4
24(10)	97,3	93,6	87,0	74,5

Vidno, že veľmi významný zisk sa dosiahol dokonca aj pri len 11 % výmene (príklad 21).

Príklady 25 až 28 Porovnávací príklad H

Stabilita peroxouhličitanu sodného v zmesiach s rôzne vymenenými vzorkami sodno/amónneho zeolitu MAP

Opakoval sa postup z príkladov 21 až 24 s použitím čiastočne vymenených sodno/amónnych zeolitov MAP z príkladov 11 až 14. Výsledky stability pri skladovaní boli nasledujúce, porovnávací príklad H bol z východiskovým úplne sodným zeolitom MAP.

Príklad typ zeolitu

Príklad AvO po čase (dni)

5 10 17

E sodný zeolit MAP (východiskový materiál pre príklady 2 a 4) amóniom vymenený zeolit MAP (príklad 2) lítiom vymenený zeolit MAP (príklad 4) vodíkom vymenený zeolit MAP (príklad 6)

F draslíkom vymenený zeolit MAP (porovnávací príklad B)

H	74,6	61,4	38,4	26,8
25 (11)	95,5	91,6	81,8	77,7
26(12)	93,2	91,6	88,6	80,9
27(13)	96,8	90,2	82,3	73,6
28(14)	95,2	90,0	80,5	72,7

SK 281006 Β6

Obraz je podobný ako obraz pozorovaný s čiastočne vymeneným zeolitom A, s maximálnym ziskom, ktorý bol zjavne dosiahnutý, keď rozsah amóniovej výmeny bol 23 % a viac (príklady 26,27 a 28).

Príklady 29 a 30

Porovnávacie príklady J a K Stabilita peroxouhličitanu sodného v detergentných granuliach

Detergentné granuly sa pripravili granuláciou zeolitu s neiónovou povrchovo aktívnou látkou v laboratórnom granulátore, s použitím pre každý prípad zvlášť práve potrebného množstva neiónovej povrchovo aktívnej látky na dosiahnutie granulácie. Neiónovou povrchovo aktívnou látkou bol Synperonic (obchodná značka) A7 ex ICI, primárny Ci₂-C₁₅ alkohol etoxylovaný v priemere so 7 molmi etylénoxidu na mol alkoholu.

Použitými zeolitmi boli amóniom vymenené zeolity z príkladov 1 a 2 a zodpovedajúce sodné zeolity (východiskový materiál použitý v príkladoch 1 a 2). Zmesi granúl boli nasledujúce:

Príklad typ zeolitu neiónová povrchovo aktívna látka (g/200 g zeolitu)

J	Na A	61,5
29	NH₄A(Pr. 1)	64,8
K	Na MAP	75,3
30	NH₄ MAP (Pr. 2)	82,0

Granuly boli preosiate a frakcia 250 až 700 mikrometrov sa použila v teste opísanom na určenie stability peroxouhličitanu pri skladovaní.

Všetky testované vzorky boli pripravené zmiešavaním detergentných granúl (8,75 g) s peroxouhličitanom sodným (1,25 g). Percentuálne zloženie testovaných vzoriek bolo teda nasledujúce:

Príklad Zloženie (% hmotnostné)

Zeolit Neiónová PAL Peroxouhličitan

J	66,9	20,6	12,5
29	66,1	21,4	12,5
K	63,6	23,9	12,5
30	62,1	25,4	12,5

PAL - povrchovo aktívna látka

Ako v predchádzajúcich príkladoch, vzorky boli uložené v otvorených sklenených fľašiach pri teplote 37 °C a 70 % relatívnej vlhkosti vzduchu. Výsledky boli nasledujúce:

Príklad AvO po čase (dni)

6 9 14

J	100	30,2	20,5	4.1
29	100	83,9	77,7	51,6
K	100	50,0	42,0	10,5
30	100	90,0	90,9	79,5
Príklady 31 až 35
Porovnávacie príklady L až O

Stabilita katalyzátora bielenia

Príklad 31 Porovnávací príklad L

Základné detergentné prášky boli pripravené zmiešaním zeolitu A, v sodnej alebo iónovo vymenenej forme, s kvapalnou zmesou povrchovo aktívnych látok - sulfát kokosového alkoholu (cocoPAS), kokosovo-alkoholová-3EO neiónová povrchovo aktívna látka, kokosovo-alkoholová7EO neiónová povrchovo aktívna látka, a voda - v laboratórnom granulátore. Použili sa zeolity ako v predchádzajúcich príkladoch: amónny zeolit A bol ako v príklade 1, a sodný zeolit bol surovinovým materiálom z príkladu 1. Rozdiely v prípravkoch odrážajú rôzne pracovné kapacity týchto dvoch zeolitov.

Základné prášky sa miešali s granulami mangánového katalyzátora tak, aby sa získali prášky s nasledujúcim zložením:

Príklad L Príklad 31

Zeolit A (Na)‘	65,5	-
Zeolit A (NH₄)’(Pr. 1)	-	68,6
CocoPAS	7,5	6,7
Coco 7EO	7,5	6,7
Coco 3EO	9,6	8,5
Mydlo	2,9	2,6
Voda	2,0	1,8
Základný prášok celkom	95,0	95,0
Katalyzátorové granuly	5,0	5,0
	100,0	100,0

* hydratovaný základ

Katalyzátorové granuly mali nasledujúce zloženie:

Katalyzátor (Μη 1,4,7-Me₃TACN) 1,8

Zeolit MAP46,6

Mydlo/mastná kyselina'20,5

Kyselina citrónová22,2

Oxid titaničitý8,9 ' 30 % neutralizovaná zmes C_l2-C₁₈ nasýtených mastných kyselín (asi 60 % hmotnostných C₁₂, 17 % hmotnostných C₁₆, 20 % hmotnostných C₁₈, 3 % hmotnostné C₁₍)+C₁₄).

Vzorky práškov boli uložené v otvorených sklenených nádobách pri teplote 37 °C a 70 % relatívnej vlhkosti vzduchu. Po 28 dňoch boli vzorky vybrané z tohto prostredia a páry vzoriek Prášky 31 a L sa porovnávali vizuálne panelom ôsmich hodnotiteľov na ohodnotenie relatívnej farbenej zmeny. Výsledky boli nasledujúce:

Hodnotitelia dávajúci prednosť prášku 31 8

Hodnotitelia dávajúci prednosť prášku L 0

Prášok z príkladu 31 mal miernu zmenu farby, kým prášok z porovnávacieho príkladu L bol úplne farebne zlý. Vo voľnej stupnici od 0 do 10, hodnotitelia dali nasledujúce skóre zmeny farby:

Prášok 31 3

Prášok L 6

Príklad 32

Porovnávací príklad M

Základné detergentné prášky boli pripravené zmiešaním zeolitu MAP, v sodnej alebo iónovo vymenenej forme, s kvapalnou zmesou povrchovo aktívnych látok, použitou v príkladoch 31 a L, v laboratórnom granulátore. Amóniom vymenený zeolit MAP bol ako zeolit v príklade 2 a sodný zeolit MAP bol surovinový materiál z príkladu 2. Opäť rozdiely v prípravkoch odrážajú rôzne pracovné kapacity týchto dvoch zeolitov.

Príklad M Príklad 32

Zeolit MAP (Na)’	58,9	-
Zeolit MAP (NH₄)‘(Pr. 1)	-	63,6
CocoPAS	9,2	8,0
Coco 7EO	9,2	8,0
Coco 3EO	11,7	10,1
Mydlo	3,5	3,1
Voda	2,5	2,2
Základný prášok celkom	95,0	95,0
Katalyzátorové granuly	5,0	5,0

100,0 100,0 hydratovaný základ

Testy uskladnenia a hodnotenie zmeny farby boli uskutočnené, ako je opísané v príkladoch 31 a L. Výsledky boli nasledujúce:

Hodnotitelia dávajúci prednosť prášku 32 6

Hodnotitelia dávajúci prednosť prášku M 2

Prášok z porovnávacieho príkladu M (obsahujúci sodný zeolit MAP) mal významne menej zmenenú farbu ako prášok z porovnávacieho príkladu L (obsahujúci sodný zeolit A), skóre zmeny farby bolo 2.

Príklad 33

Porovnávací príklad N

Opakoval sa postup z príkladov 31 a L s použitím odlišných katalyzátorových granúl s nasledujúcim zložením:

Katalyzátor (Mn l,4,7-Me₃TACN)	2,0
Cetocetylstearát	31,0
Silikagél*	26,4
Hydrogénuhličitan sodný	39,6
oxid titaničitý	1,0

100,0 ’ Gasil (obchodná značka) 200TP ex Crosfield.

Príklad 33 obsahoval 95 % hmotnostných základného prášku z príkladu 31 (amóniom vymenený zeolit A) a porovnávací príklad N obsahoval 95 % hmotnostných základného prášku z porovnávacieho príkladu A (sodný zeolit A). Každý prášok tiež obsahoval 5 % hmotnostných katalyzátorových granúl. Testy uskladnenia boli uskutočnené ako v skorších príkladoch a výsledky panelového hodnotenia boli nasledujúce:

Hodnotitelia dávajúci prednosť prášku 338

Hodnotitelia dávajúci prednosť prášku N0

Skóre zmeny farby boli nasledujúce:

Prášok 330

Prášok N8

Príklad 34

Porovnávací príklad P

Opakoval sa postup príkladov 33 a N s použitím amóniom vymeneného zeolitu MAP (príklad 34) a sodného zeolitu MAP (príklad P).

Príklad 34 obsahoval 95 % hmotnostných základného prášku z príkladu 32 (amóniom vymenený zeolit MAP) a porovnávací príklad P obsahoval 95 % hmotnostných základného prášku z porovnávacieho príkladu M (sodný zeolit MAP). Každý prášok tiež obsahoval 5 % hmotnostných katalyzátorových granúl. Testy uskladnenia boli uskutočnené ako v skorších príkladoch a výsledky panelového hodnotenia boli nasledujúce:

Hodnotitelia dávajúci prednosť prášku 347

Hodnotitelia dávajúci prednosť prášku P1

Skóre zmeny farby boli nasledujúce:

Prášok 340

Prášok P3

Príklad 35

Porovnávací príklad Q

Tento príklad opisuje urýchlený test uskladnenia na ukázanie účinku typu zeolitu na rozklad mangánového katalyzátora Mn l,4,7-Me₃TACN. V tomto teste katalyzátor, ktorý nebol v granulovanej forme, priamo v kontakte so ze.olitovým základným práškom.

Kryštalický katalyzátor (0,26 g) sa granuloval s 7EO neiónovou povrchovo aktívnou látkou (3 g) a zeolitom (10. g) tak, aby poskytol nasledujúce zloženie:

Príklad	Q	35
Katalyzátor	1,96	1,96
Zeolit A (Na)’	75,42	-
Zeolit A (NH₄)’ (Ex 1)	-	74,42
Neiónová PAL 7EO	22,62	22,62

100,00 100,00 * hydratovaný základ ** C₁₂._l5oxoalkohol, 7EO: Synperonic (obchodná značka) A7 ex ICI.

Granuly boli uložené pri teplote 37 °C a 70 % relatívnej vlhkosti vzduchu a ich farba sa vizuálne hodnotila v pravidelných časových intervaloch.

Granuly porovnávacieho príkladu Q mali významnú hladinu hnedého sfarbenia po 24 hodinách uskladnenia. Granuly z príkladu 35 však nemali sfarbenie.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Časticová detergentná, bieliaca alebo čistiaca zmes, ktorá obsahuje bieliacu zložku citlivú na vlhkosť a kryštalický hlinitokremičitan, ktorý má vymeniteľné katióny, vyznačujúca sa tým, že najmenej 5% hmotnostných vymeniteľných katiónov hlinitokremičitanu zahrnujú amóniové, lítiové alebo vodíkové ióny alebo ich kombinácie.
2. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že tento hlinito-kremičitan je zeolit A, v ktorom od 10 do 50 % hmotnostných vymeniteľných katiónov zahrnujú amóniové, lítiové alebo vodíkové ióny alebo ich kombinácie.
3. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že tento hlinito-kremičitan je zeolit P, ktorý má pomer atómových hmotnosti kremíka ku hliníku nepresahujúci 1,33 ako zeolit MAP, v ktorom od 10 do 90 % hmotnostných vymeniteľných katiónov zahrnuje amóniové, lítiové alebo vodíkové ióny alebo ich kombinácie.
4. Zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že bieliaca zložka citlivá na vlhkosť je anorganická peroxosoľ.
5. Zmes podľa nároku4, vyznačujúca sa t ý m , že bieliaca zložka citlivá na vlhkosť je peroxouhličitan sodný.
6. Zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje:

a) od 2 do 60 % hmotnostných jednej alebo viacerých organických povrchovo aktívnych látok,

b) od 10 do 80 % hmotnostných detergentných zložiek, zahrnujúc zeolit v čiastočne alebo úplne iónovo vymenenej forme,

c) od 5 do 40 % hmotnostných bieliaceho systému zahrnujúceho bielaciu zložku citlivú na vlhkosť, a

d) voliteľne iné detergentné zložky do 100 % hmotnostných, pričom vymeniteľné katióny hlinitokremičitanu (b) zahrnujú amóniové, lítiové alebo vodíkové ióny alebo ich kombinácie.