CN1326983C - 洗涤剂组合物及其组分 - Google Patents

洗涤剂组合物及其组分 Download PDF

Info

Publication number
CN1326983C
CN1326983C CNB038099497A CN03809949A CN1326983C CN 1326983 C CN1326983 C CN 1326983C CN B038099497 A CNB038099497 A CN B038099497A CN 03809949 A CN03809949 A CN 03809949A CN 1326983 C CN1326983 C CN 1326983C
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
weight
preferred
acid
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038099497A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1649992A (zh
Inventor
D·J·基特科
C·斯蒂芬森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Publication of CN1649992A publication Critical patent/CN1649992A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1326983C publication Critical patent/CN1326983C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本文公开了包括漂白催化剂的洗涤剂组合物。具体地讲，本文公开了包括漂白催化剂的组分。具体地讲，该漂白催化剂在具有低含水量和低吸水量的稳定颗粒中形成。本文还描述了具有低表面积的颗粒以及包含漂白催化剂的颗粒，所述颗粒包括与水反应以形成无水反应产物的保护剂，尤其优选作为漂白活化剂的保护剂。

Description

洗涤剂组合物及其组分
技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物，并涉及包括易湿成分的组分在上述组合物中的掺入。具体地讲，本发明涉及包含漂白催化剂的洗涤剂组分和它们在洗涤剂中的掺入。
发明背景
某些成分在洗涤剂组合物中的掺入是一个问题。洗涤剂组合物经常被贮藏一段时间，在此期间活性组分之间可能会发生相互作用，从而导致活性组分的数量减少。如果存在水分则尤其成问题。
此外，当那些成分是以很低的含量掺入的高值高活性成分时，出现了额外的问题，即难以有效地将上述活性组分均匀分布在整个洗涤剂中。因此，难以均匀地递送一包洗涤剂产品中的活性成分。上述成分的实施例为漂白催化剂和香料；该问题由于洗涤剂活性物质(如漂白催化剂)而尤其突出，因为它们的失活会对洗涤剂产品的清洁性能产生不良影响。
已提出了多种保护和递送敏感的高活性低剂量洗涤剂组分的方法。在EP-A-0072166、EP-A-0124341、EP-A-224952和WO95/06710中，将重金属配合物以附聚物或聚集体形式掺入到洗涤剂组合物中，以改善贮存稳定性。在EP-A-170346中，将漂白催化剂吸附在固体硅载体上。在EP-A-141 470中，通过选择特殊的配体然后提供保护涂层来保护重金属离子催化剂；在EP-A-141472中，描述了微粉化涂层。在EP-A-544 440中，使用了胶凝聚合物；在WO 95/33817中，使用了蜡包封，这要求颗粒中有表面活性剂。
不幸的是，涂层方法成本昂贵，而且涂敷/胶囊包封的颗粒易于龟裂或涂敷不完全，从而导致颗粒中活性组分的损失。因此，仍需要一种包含漂白催化剂的稳定颗粒。
本发明者已发现，可通过选择和处理洗涤剂颗粒中的其它成分来获得包含敏感成分的稳定的未涂层颗粒。
依照本发明，现提供了可任选涂敷的包含香料、漂白催化剂或其配体以及保护剂的颗粒，依照本文定义的Karl Fischer测试法(在未涂层的颗粒上测定)，测定该颗粒的含水量小于0.5％重量、优选不大于0.25％重量，并且依照本文定义的测试法(在未涂层的颗粒上测定)，测定的水分吸收不大于0.5％重量、优选不大于0.2％重量。
在本发明的另一方面，提供了可任选涂敷的包含香料、漂白催化剂或其配体以及保护剂的颗粒，未涂层的颗粒的表面积不大于0.6m2/g颗粒，优选不大于0.4m2/g，并且中值粒径为200μm至1500μm、优选为200μm至1000μm。
在本发明的另一方面，提供了包含香料、漂白催化剂或其配体以及保护剂的颗粒，该保护剂与水反应以形成无水反应产物。
在本发明的另一实施方案中，提供了包含香料、漂白催化剂或其配体以及漂白活化剂的颗粒。
本发明尤其涉及包含漂白催化剂或其配体的颗粒，尤其是包含漂白催化剂的颗粒。
本发明涉及一种颗粒，所述颗粒包括
a.)漂白催化剂或其组分；和
b.)保护剂；所述颗粒的含水量小于0.5％重量，并且吸水量不大于0.5％重量。
本发明还涉及一种颗粒，所述颗粒包括：
a.)漂白催化剂或其组分；和
b.)保护剂；
所述颗粒的表面积不大于0.6m2/g，并且中值粒径为200μm至1000μm。
用于测定含水量的Karl Fischer方法
存在于申请人说明书和权利要求中的含水量限度可依照如下所述的Karl Fischer水分测定方法来测量：依照名为P/N300464-1 REVB的操作说明书，使用Denver Instrument Company 100型滴定控制器。
将要测定含水量的约1克产物的样本，放在标准分析天平上，称至小数点后4位，并放入丹佛仪器滴定控制器的试剂管中。将100ml至150ml试剂(Hydramal AG，包含甲醇、咪唑、二氧化硫和二乙醇胺的专有混合物，购自Fischer Scientific)放入试剂管中。将盖子盖在试剂管上，并将样本的重量输入计算机中。然后进行库伦滴定；当滴定开始时，一个电极从试剂中产生碘，并且碘与样本中的水分(水)反应：
CH3OH+SO2+RN→[RNH][SO3CH3]
I2+H2O+[RNH][SO3CH3]＝2RN→[RNH][SO4CH3]+2[RNH][I]
(RN＝碱)
当痕量过剩的碘存在时(终点)，第二个测量电极检测并使用数字控制脉冲反应电极，并产生活性的碘。只要存在水，所产生的碘就在Karl Fischer反应中被消耗掉。当不再有水存在时，碘就会继续存在并到达滴定端点。考虑到所测样本的重量，该仪器提供了样本中水的重量百分比读数。
水分吸收
存在于申请人说明书和权利要求中的水分吸收限度可依照下列方案来测量。依照操作手册，使用Surface Measurement Systems Ltd.的DVS-1自动水分吸收分析仪：将用于水分吸收测量的产物样本放入吸收分析仪的样本室中但不要过量装填该样本室(依照样本的密度，为3mg至25mg，且通常约12mg)。将样本室放入吸收分析仪的玻璃腔中，且可调节湿度、温度和气流，并无需从该腔中取出测量重量的增加/减少。
一旦将样本放好，并且玻璃腔已关闭，从0％湿度开始，将25℃的空气以200cm3/分钟的速率通过玻璃腔，来平衡重量的增加。可认为平衡是dm/dt＜0.002时的点，即所测的样本重量的增加连续10分钟小于0.0005％每分钟。一旦样本达到了平衡状态，空气湿度以10％的增量递增。用于测试的湿度循环从0％至80％相对湿度，然后以10％的间隔从80％向0％递减.记录样本的最大重量(b)，并以样本的最小重量(a)为基准，计算重量增加百分比：重量增加百分比＝(b-a)/a×100。
表面积测量方法
存在于申请人说明书和权利要求中的表面积限度可依照下列方案来测量。依照操作者手册v1.00(部件号236-42801-01，1991年6月)，使用测微学Gemini 2360表面积分析仪测量颗粒试样的表面积。将1g+/-0.2g预称重的样本放入玻璃瓶中，该玻璃瓶在加热套中。在55℃下预热4小时，且同时用氮气吹洗。然后，将样本瓶放入测试室中，并使氮气和氦气的混合气通过测试室。气体被吸附在试样上，直到达到平衡吸附(通过仪器测定)。仪器分析吸附气体的量，并以m2/g试样提供表面积的读数。
漂白催化剂
颗粒通常包含漂白催化剂或其配体。不同于通过与过氧化合物(如过氧化氢或过氧化氢源(如过碳酸盐或过硼酸盐))发生过氧化氢解反应就地生成过氧酸而起作用的所谓的漂白活化剂或漂白剂前体，本文中漂白催化剂是指真正的催化剂，其可以催化方式增强过氧漂白剂的性能。为产生显著的效果，在洗涤剂或清洁组合物中通常使用漂白活化剂或前体(含量以重量百分数为单位)，然而催化剂的有效量非常低：含量可低至几百分之一。
用于掺入到本发明颗粒中的漂白催化剂优选地包括过渡金属离子(即‘d’区金属离子，优选选自II价-IV价氧化态的锰、II价-V价氧化态的铁、I价-III价的铜、I价-III价的钴、II价-IV价的钛、IV价-VI价的钨、II价-V价的钒和II价-IV价的钼，尤其优选的金属离子为锰、铁、钴和铜，最优选锰或铁)和配体(优选以预配合的形式)。
优选的配体，或者与过渡金属离子结合，或者未结合，包括带有多个结合点的配体，对于过渡金属离子，优选至少四个结合点。结合点优选选自N、O、P和S，或其混合物，优选选自N和O，或其混合物，且最优选包括所有的N结合点。尤其优选的配体为大多环交联配体，包括(1)至少4个配位原子，和(2)包含交联链的部分，该交联链共价地连接至少2个不相邻的有机大环配位原子，该共价连接的配位原子为过渡金属配合物中过渡金属离子和包含2至约5个原子的交联链配位的配位原子。优选地，该配体在掺入到颗粒中之前，与过渡金属离子预配合，并在该情况下，过渡金属原子与所述大多环交联配体相配位。包含它们的这些配体和催化剂更详细地描述于WO 98/39098中。
可掺入到本发明颗粒中的其它配体或包含它们的过渡金属催化剂描述于WO 01/64826中。正如那篇参考文献中所描述的，本发明的颗粒可包含与金属盐MXn混合的配体，该金属盐中，n＝1-5、优选1-3，且X代表配位物质，选自任何带一价、二价或三价电荷的阴离子和任何可以一齿、二齿或三齿方式与金属配位的中性分子。上述配体的具体实施例包括1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(N-甲基苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4-二(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(4-溴-吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷和1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷。
可任选地，该颗粒可不以预配合的形式包含配体和金属盐。然而可任选地，用于漂白催化剂的配体可存在于颗粒中，并且过渡金属离子可从颗粒外提供。当颗粒溶解时，在使用条件下，上述过渡金属离子可与来自颗粒中的配体相接触。其中该过渡金属离子和配体不为预配合的形式，优选的配体具有多个结合点，优选至少3个、最优选至少4个，且结合点优选选自N、O，或其混合物。WO 01/64826和WO98/39098中列举的配体为尤其优选的。
优选地，按所述未涂层颗粒的重量计颗粒中香料、催化剂或其配体的含量为0.001％至50％重量。颗粒中漂白催化剂或配体的量通常为至少0.1％重量、更典型为至少1％重量、或甚至为至少2％重量。通常，该漂白催化剂在颗粒中的含量按所述未涂层颗粒的重量计不大于20％重量、典型不大于15％重量、或甚至不大于10％重量。
优选地，保护剂与香料、漂白催化剂、漂白催化剂配体或其混合物的重量比为至少3∶1、更优选约5∶1、且更优选至少7∶1或甚至更高。该重量比通常不超过99∶1。
优选地，该颗粒还包含粘合剂。任何已知的粘合剂都是适宜的。这些可以为液体(如皂/脂肪酸混合物、通常具有的分子量为约500至约3000的聚乙二醇、牛油基乙醇酰胺和椰油基乙醇酰胺)、非离子表面活性剂(如乙氧基化非离子表面活性剂或其它非离子乙氧基化物，如每分子具有40个以上、或甚至每分子具有50个以上或60个以上乙氧基化基团的C12-22的烷基乙氧基化物，如牛油醇乙氧基化物(50-80))。其它适宜的粘合剂包括：如通常具有分子量为500至100,000的非纤维质均聚物或共聚物(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯(PAA))和马来酸/马来酸酯均聚物或共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯均聚物或共聚物；或纤维质粘合剂，如淀粉、树胶、瓜耳胶和其它本领域熟知的纤维质粘合剂；膨润土、蒙脱粘土和沸石。这些无机粘合剂优选具有小粒径，中值粒径优选地小于10μm。
优选地，任何有机粘合剂的熔点高于35℃、更优选高于40℃至100℃。当存在粘合剂时，通常其含量按所述未涂层颗粒的重量计为1％至50％重量、优选为2％至40％重量、最优选为5％至20％重量。本发明的颗粒可包含其它任选成分，如稳定剂，其优选选自抗氧化剂和还原剂。当该颗粒包含可氧化的粘合剂(如上文所述的纤维质粘合剂)时，上述稳定剂为尤其优选的。适宜的实施例包括丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、壬酚、维生素E(d-α生育酚)、抗坏血酸棕榈酸酯、二壬酚、连二磷酸钠、次磷酸、邻氨基苯甲酸、维生素C(抗坏血酸)、β胡萝卜素、硫代丙酸二月桂基酯、硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸双十三烷基酯、2，5-二特丁基对苯二酚、烷基化二苯胺和芳胺。通常，如果这些组分存在，其含量较低，按所述未涂层颗粒的重量计为0.0001％至5％重量、优选0.001％至2.5％重量.还可以掺入酸作为稳定剂。优选的酸为有机酸，如任何一、二或三羧酸。适宜的实施例包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、癸二酸，或其它羧酸。其它适宜的酸为C12-22的脂肪酸。在剧烈搅拌10分钟后，用电极在10％的颗粒水溶液中测得的该颗粒的pH值优选低于7、最优选为2至6.5、最优选为2至4。
本发明的未涂层颗粒优选为水溶性的，且溶解度值可使其在洗涤中获得好的溶解性能。通过精确的称量10g+/-0.05g的代表性颗粒样本，进行溶解度值的测量。将1升去离子水置于具有100mm直径的1.5升的烧杯中，并使温度保持在20℃。用200rpm的具有总宽度为750mm的桨式搅拌器搅拌水。将已校准的电导探针插入到烧杯中。加入精确称量过的样本，并开始计时。当样本溶解时，监测传导性的增加，并对时间作图。记录完全溶解的终点，并用传导性曲线图计算溶解了95％时的时间：在95％时的传导性C(95％)＝最大传导性×0.95，并且溶解了95％时的时间为传导性读数＝C(95％)时的时间。优选地，本发明的(未涂层)颗粒在不多于5分钟、更优选不多于3分钟、最优选不多于2分30秒内，达到95％的溶解。
本发明第一实施方案的颗粒(在未涂层颗粒上测定)，和还优选地，本发明其它方面的颗粒，具有的含水量不大于0.5％重量、优选不大于0.25％重量、最优选不大于0.2％重量。虽然颗粒具有的含水量优选尽可能的低(为0％)，但通常按所定义的测试方法测定，仍有水分存在，且含量通常为至少0.0001％重量或为至少0.001％重量。
本发明第一实施方案的颗粒，和还优选地，本发明其它方面的颗粒，具有的吸水量(在未涂层颗粒上测定)不大于0.5％重量、优选不大于0.2％重量、且最优选不大于0.15％重量、或甚至不大于0.1％重量。该含量优选尽可能的低，如优选甚至低至0.0％重量。
依照本发明第二方面的颗粒，和还优选地，依照本发明其它方面的颗粒，具有的表面积(在未涂层颗粒上测定)不大于0.6m2/g颗粒、最优选不大于0.4m2/g、或甚至不大于0.25m2/g。如果表面积太小，则颗粒的溶解将受到不利的影响，因此优选地，该表面积为至少0.1m2/g、且优选为至少0.2m2/g。
依照本发明第二方面的颗粒，和还优选地，依照本发明其它方面的颗粒，其中值粒径为200μm至1500μm、更优选为200μm至1000μm。通常，颗粒的粒径和堆积体积密度与掺入到洗涤剂组合物中以确保剂量平均和避免离析的那些相近似是有利的。本发明颗粒的堆积体积密度和粒径可通过调节颗粒中的成分和/或通过下面所述的加工方法和条件来控制，这些对于熟练的专业人员来说是清楚的。
优选小于10％重量、更优选小于5％重量、且最优选小于2.5％重量的颗粒所具有的粒径低于200μm。优选不多于10％重量、更优选不多于5％重量、且最优选不多于2.5％重量的颗粒所具有的粒径大于1000μm、更优选不大于1000μm。
保护剂
本发明的颗粒通常包括按所述未涂层颗粒的重量计至少30％重量、更优选至少40％重量、最优选至少50％重量、或甚至至少60％或70％重量的颗粒。通常，按所述未涂层颗粒的重量计其含量不大于99.9％重量、典型不大于95％或甚至90％重量。
掺入到本发明颗粒中的保护剂的粒径的中值优选为20μm至150μm。中值粒径可为至少30μm、或为至少50μm、或甚至为至少75μm。通常，中值粒径可不大于125μm、或甚至不大于100μm。优选地，粒径分布为：90％重量、或甚至95％重量的保护剂所具有的粒径在50μm范围内。
保护剂优选地为水溶性组分。优选地，其为非惰性的，即它包含的成分在洗涤剂组合物中具有活性作用，以至其有助于影响洗涤剂的pH值、增效活化性质或漂白活化性质。优选地，其为不吸附水的，即其物理上不与水结合。依照本发明的第三方面，该保护剂包含漂白活化剂。适宜的活化剂包括腈-季铵活化剂，例如在DE-A-196 49 384和DE-A-196 49 375中所描述的。
依照本发明的第四方面，和还优选地，在本发明的其它方面中，该保护剂包含与水反应的反应物，该反应物与水反应生成无水的反应产物。这已证明是非常有利的，因为进入到颗粒中的任何水分都通过上述反应除去了。还发现另一有利之处，即当至少一种反应产物包含酸时，其还能稳定活性成分，尤其是颗粒中的漂白催化剂。适宜物质的实施例包括酸酐(其与水反应生成两摩尔的有机酸)、酯和酰胺。过氧酸漂白剂前体(即漂白活化剂)是尤其优选的。
漂白活化剂
过氧酸漂白剂前体
适宜用作保护剂的过氧酸漂白剂前体包括在过氧化氢解反应中可与过氧化氢反应产生过氧酸的化合物。通常过氧酸漂白剂前体可表示为：
其中L为离去基团，且X基本上为任何官能团，这样通过过氧化氢解，生成的过氧酸的结构为：
Figure C0380994900122
适宜的过氧酸漂白剂前体化合物典型地包含一个或多个N-或O-酰基，上述前体可以选自各种类别。适宜的类别包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑与肟的酰化衍生物。在GB-A-1586789中公开了在这些类别中适用物质的实例。在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中公开了合适的酯。
离去基团
离去基团(下文为“L基团”)必须非常活泼，以至可在最佳的时间范围内(如洗涤周期)发生过氧化氢解反应。然而，如果L的反应性太强，当用于漂白组合物中时，该活化剂将难以稳定。
优选的L基团选自：
和
Figure C0380994900132
Figure C0380994900133
和
及其混合物，其中R1为包含1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3为包含1至8个碳原子的烷基链，R4为氢或R3，且Y为氢或增溶基团。任何R1、R3和R4都可被基本上任何官能团所取代，这些官能团包括，例如，烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酸基、酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的增溶基团为-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，且最优选为-SO3 -M+和-CO2 -M+
其中R3为包含1至4个碳原子的烷基链，M是为漂白活化剂提供可溶解性的阳离子，且X为漂白活化剂提供可溶解性的阴离子。优选地，M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，其中钠离子和钾离子为最优选的，且X为卤离子、氢氧根、甲酯硫酸根或乙酸根阴离子。
烷基过羧酸漂白剂前体
烷基过羧酸漂白剂前体在过氧化氢解时形成过羧酸。优选的这类前体在过氧化氢水解时提供过乙酸。优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物包括N-，N1N1四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基包含1至6个碳原子，尤其是其中亚烷基包含1、2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是尤其优选的。其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。当漂白剂前体亲水时，更具体地讲当其包含TAED时，优选地，该漂白剂前体的含量按所述整个洗涤剂组合物的重量计为至少1.5％、或甚至为至少3.5％、最优选为至少5％或更多。
酰胺取代的烷基过氧酸前体
优选的过氧酸前体为酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物，包括如下列通式所示的那些：
或
Figure C0380994900142
其中R1为具有约1至约14个碳原子的芳基或烷芳基，R2为具有约1至14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷亚芳基，并且R5为氢或包含1至10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L基本上为任何离去基团。R1优选地包含约6至12个碳原子。R2优选地包含约4至8个碳原子。R1可以为直链或支链烷基、有取代的芳基或烷基芳基。所述基团含有支链、取代基或既含有支链又含有取代基，并且可以源于合成来源或天然来源，包括例如牛脂。对于R2，类似的结构变化也是允许的。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2还可包含卤素、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5总共应包含不超过18个碳原子。这类有酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386。
这类漂白剂前体优选的实施例包括酰胺取代的过氧酸前体化合物，该化合物选自(6-辛酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐，且高度优选(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐及其混合物，如EP-A-0170386中所描述的。
过苯甲酸前体
过苯甲酸前体化合物在过氧化氢解时提供过苯甲酸。适宜的O-酰化过苯甲酸前体化合物包括：取代和未取代的苯甲酰羟苯磺酸盐和山梨醇、葡萄糖的苯甲酰化产物，和所有具有苯甲酰化剂的糖类，以及酰亚胺型的那些，包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺、四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。适宜的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其它有用的包含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰吡咯烷酮、联苯甲酰牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。
阳离子过氧酸前体
阳离子过氧酸前体化合物在过氧化氢解时产生阳离子过氧酸。阳离子过氧酸前体典型地是通过用带正电荷的官能团例如铵或烷基铵基，优选乙基或甲基铵基取代合适的过氧酸前体化合物的过氧酸部分而形成的。阳离子过氧酸前体典型地作为具有适宜阴离子(例如卤离子)的盐存在于固体洗涤剂组合物中。要进行如此阳离子取代的过氧酸前体化合物可以为过苯甲酸或其有取代的衍生物，如上所述的前体化合物。可供选择地，过氧酸前体化合物可以为烷基过羧酸前体化合物或如下文所述的有酰胺取代的烷基过氧酸前体。阳离子过氧酸前体描述于美国专利4,904,406、4,751,015、4,988,451、4,397,757、5,269,962、5,127,852、5,093,022、5,106,528、U.K.1,382,594、EP 475,512、458,396和284,292以及JP87-318,332中。适宜的阳离子过氧酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基羟苯磺酸盐或苯甲酰羟苯磺酸盐、N-酰化己内酰胺和一苯甲酰基四乙酰基葡萄糖过氧化苯甲酰。N-酰化己内酰胺类优选的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。
苯并嗪有机过氧酸前体
如在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中公开的苯并嗪型前体化合物也是合适的，尤其是具有下式的化合物：
Figure C0380994900161
其中R1为烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。
N-酰化内酰胺前体
还有另一类疏水性漂白活化剂为内酰胺类N-酰化前体化合物，其通常公布于GB-A-955735中。这类物质优选地包含己内酰胺。适宜的己内酰胺漂白剂前体具有下式：
Figure C0380994900162
其中R1为包含6至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。优选的疏水性N-酰基己内酰胺漂白剂前体物质选自：苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，以及它们的混合物。最优选的为壬酰基己内酰胺。适宜的戊内酰胺具有下式：
其中R1为包含6至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更优选地，R1选自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸基，以及它们的混合物。还可使用任何上文所述的过氧酸漂白剂前体的混合物。
已令人惊奇的发现，漂白催化剂与邻近的漂白活化剂的组合，不仅有助于颗粒的稳定性，而且还可提供改进的清洁性。
本发明的颗粒可通过：任何常规的和已知的粒化设备(如锅式造粒机，流化床、Schugi搅拌器、Ldige犁形搅拌器、滚筒和其它低能搅拌器)、压制(包括挤出和压片，可任选地继之以磨碎和/或碾压)、使用Sandvik Roto Former(当磨碎和碾压使用溶融接合剂时)和高剪切工艺(其中搅拌器具有高速搅拌和切割作用)来制备。适宜的搅拌器是本领域的技术人员所熟知的。
然而，尤其优选的加工方法是挤出和碾压。在挤压过程中，例如，在低速剪切搅拌器(如Ldige间歇式低速剪切搅拌器)中，制备整个未涂层颗粒组分的预混物。然后，在高压(如双螺杆压出机)下，将所得均匀混合物通过所需尺寸的孔或一系列孔。用于产生本发明优选粒径颗粒的孔优选地为直径为大约600μm至800μm的孔。可使用辐射型挤出机，并且必须调节任何粘合剂或其它液体组分的含量，以将挤出压力控制在可适用的程度上；加入增量的液体组分通常会降低挤出压力。冷却后，接着通过高剪切搅拌，将所得的压出条打碎，并分选至所需的粒径。
在适宜的碾压过程中，例如，在低速剪切搅拌器中，制备所需最终颗粒组合物成分的预混物。然后将所得均匀混合物，例如，靠重力通过转运仓流向两个辊距为0.25mm至20mm、通常约0.5mm至10mm、且最优选约1mm的压实辊。用辊将成分压实，以形成连续的致密薄片。然后，通过高剪切搅拌将致密薄片打碎，并分选以得到至所需粒径的致密颗粒。
在加工期间，为了获得低含水量的最终颗粒，优选地将原料以干型混合，并且此外，周围空气中至少有一些湿度。优选地，小心控制所有处理步骤，以防止加工期间水分掺入到颗粒中并促进颗粒中的不同成分之间的反应。优选地，将环境湿度控制在40％RH以下，或甚至25％RH以下，或更低。
本发明的颗粒可任选地被涂敷，以进一步增强贮存稳定性和/或改进美观性。任何本领域已知的水溶性层，如上述作为任选接合剂或水溶性盐(如硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物)的聚合物，可提供上述涂层。某些涂层包括一种疏水性涂层物质或多种疏水性涂层物质的混合物，该涂层物质选自饱和或不饱和的(优选饱和的)石蜡、脂肪酸、甘油、脂肪皂、脂肪族酯、甘油一酯、二酯或三酯。其中优选一种疏水性涂层物质或多种疏水性涂层物质的混合物，该涂层物质选自饱和或不饱和的(优选饱和的)石蜡、脂肪酸、脂肪皂、脂肪族酯、甘油一酯、二酯或三酯。优选的涂层剂是不吸湿的。优选的涂层是由表面粉末涂层提供的，该粉末涂层是由非常细小的颗粒物质提供的，通常为具有平均粒径小于25μm、或甚至小于20μm或15μm的助流剂。优选地，该涂层在涂层颗粒总重量中不大于20％重量、优选不大于10％重量，但通常(存在时)按涂层颗粒重量计为至少1％、或甚至为至少2％。该粉状涂层可以为水溶性的或可分散的，且可以为无机或有机的，和晶状或非晶状的。通常，这将改进本发明颗粒的流速。适宜的物质包括二氧化硅、滑石、粘土矿物(如绿土、蒙脱石或其它粘土)和硅铝酸盐(如沸石)。
本发明还包括包含上述颗粒的洗涤剂组合物和洗涤方法，其中上面定义的颗粒与水接触以提供洗涤液用于洗涤，尤其用于洗涤织物。
本发明洗涤剂组合物包含按所述洗涤剂组合物的总重量计至少0.01％重量、优选至少0.05％重量、或甚至至少0.1％重量的受权利要求书保护的颗粒。除在预处理步骤中使用较高浓度(如高达10％或甚至20％重量)本发明的颗粒之外，通常洗涤剂组合物中它们的用量不大于5％重量、通常低于2.5％重量、且多半低于1％重量。
辅助组分
除了上面已经描述的颗粒之外，本发明洗涤剂组合物还包括洗涤剂辅助组分。通常，本发明洗涤剂组合物包括80％重量至99.99％重量、优选90％或95％重量至97.5％或99％重量的辅助组分。优选的辅助组分选自：抗再沉淀剂、漂白剂、增白剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、酶、织物完整剂、填充剂、絮凝剂、香料、去污剂、表面活性剂、污垢悬浮剂、分散剂、碱度来源、抑泡剂、软化体系，以及它们的组合。
非常优选的辅助组分为表面活性剂。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种表面活性剂。典型地，该洗涤剂组合物包括(按所述组合物的重量计)0％至50％、优选5％并优选至40％、或至30％、或至20％的一种或多种表面活性剂。优选的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、正负离子表面活性剂、以及它们的混合物。
优选的阴离子表面活性剂包括一个或多个部分，其选自碳酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根、以及它们的混合物。优选的阴离子表面活性剂为C8-18烷基硫酸盐和C8-18烷基磺酸盐。C8-18烷基硫酸盐和/或C8-18烷基磺酸盐可任选地按每摩尔C8-18烷基硫酸盐和/或C8-18烷基磺酸盐与1至9摩尔的C1-4氧化亚烷缩合。C8-18烷基硫酸盐和/或C8-18烷基磺酸盐的烷基链可为直链或支链的，优选的支链烷基链包括一个或多个C1-6烷基的支链部分。其它优选的阴离子表面活性剂为C8-18烷基苯硫酸盐和/或C8-18烷基苯磺酸盐。C8-18烷基苯硫酸盐和/或C8-18烷基苯磺酸盐的烷基链可为直链或支链的，优选的支链烷基链包括一个或多个C1-6烷基的支链部分。其它优选的阴离子表面活性剂选自：C8-18链烯基硫酸盐、C8-18链烯基磺酸盐、C8-18链烯基苯硫酸盐、C8-18链烯基苯磺酸盐、C8-18烷基二甲基苯硫酸盐、C8-18烷基二甲基苯磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐，以及它们的组合。所述阴离子表面活性剂可以盐的形式存在。例如，所述阴离子表面活性剂可以为一种或多种化合物的碱金属盐，该化合物选自：C8-18烷基硫酸盐、C8-18烷基磺酸盐、C8-18烷基苯硫酸盐、C8-C18烷基苯磺酸盐，以及它们的组合。优选的碱金属为钠、钾、以及它们的混合物。典型地，该洗涤剂组合物包括5％至30％重量的阴离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂选自：每摩尔C8-18醇与1至9摩尔C1-C4氧化亚烷缩合的C8-18醇、C8-18烷基N-C1-4烷基葡糖酰胺、C8-18酰氨基C1-4二甲基胺、C8-18烷基多苷、甘油单醚、聚羟基酰胺，以及它们的组合。典型地，本发明的洗涤剂组合物包括0％至15％、优选2％至10％重量的非离子表面活性剂。
优选的阳离子表面活性剂为季铵化合物。优选的季铵化合物包括长和短烃链的混合物，典型地为烷基和/或羟基烷基和/或烷氧基化的烷基链。典型地，长烃链为C8-18烷基链和/或C8-18羟基烷基链和/或C8-18烷氧基化的烷基链。典型地，短烃链为C1-4烷基链和/或C1-4羟基烷基链和/或C1-4烷氧基化的烷基链。典型地，该洗涤剂组合物包括(按所述组合物的重量计)0％至20％的阳离子表面活性剂。
优选的两性离子表面活性剂包括一个或多个季铵化的氮原子和选自碳酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根的一个或多个部分，以及它们的组合。优选的两性离子表面活性剂为烷基甜菜碱。其它优选的两性离子表面活性剂为烷基胺氧化物。还可包括正负离子表面活性剂，其为包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的配合物。典型地，在配合物中阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比大于1∶1，因此配合物具有净正电荷。
优选的辅助组分为助洗剂。优选地，该洗涤剂组合物包括(按所述组合物的重量计且在无水的基础上)5％至50％的助洗剂。优选的助洗剂选自：无机磷酸盐及其盐，优选正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、其碱金属盐，以及它们的组合；多元羧酸及其盐，优选柠檬酸、其碱金属盐，以及它们的组合；硅铝酸盐、其盐，以及它们的组合，优选非晶形硅铝酸盐、结晶硅铝酸盐、混合非晶形/结晶硅铝酸盐、其碱金属盐，以及它们的组合，最优选沸石A、沸石P、沸石MAP、其盐，以及它们的组合；硅酸盐，如层状硅酸盐、其盐，以及它们的组合，优选层状硅酸钠；以及它们的组合。
优选的辅助组分为漂白剂。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种漂白剂。典型地，所述组合物包括(按所述组合物的重量计)1％至50％的一种或多种漂白剂。优选的漂白剂选自过氧化物源、过酸源、漂白增效剂、漂白催化剂、光漂白剂，以及它们的组合。优选的过氧化物源选自：一水合过硼酸盐、四水合过硼酸盐、过碳酸盐、它们的盐，以及它们的组合。优选的过酸源选自：漂白活化剂、预形成的过酸，以及它们的组合。优选的漂白活化剂选自：羟基苯磺酸盐漂白活化剂、内酰胺漂白活化剂、酰亚胺漂白活化剂，以及它们的组合。一种优选的过酸源为四乙酰基乙二胺(TAED)和过氧化物源(如过碳酸盐)。优选的羟基苯磺酸盐漂白活化剂选自：壬酰羟基苯磺酸盐、6-壬酰氨基己酰羟基苯磺酸盐、它们的盐，以及它们的组合。优选的内酰胺漂白活化剂为酰基己内酰胺和/或酰基戊内酰胺。优选的酰亚胺漂白活化剂为N-壬酰-N-甲基乙酰胺。优选的预形成的过酸选自N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸、壬基酰氨基过氧己二酸、其盐，以及它们的组合。优选地，该STW组合物包括一种或多种过氧化物源和一种或多种过酸源。优选的漂白催化剂包括一种或多种过渡金属离子。其它优选的漂白剂为二酰基过氧化物。优选的漂白增效剂选自：两性离子亚胺、阴离子亚胺多离子、季过氧亚胺盐，以及它们的组合。高度优选的漂白增效剂选自：芳香亚胺  两性离子、芳香亚胺  聚离子，以及它们的组合。适宜的漂白促进剂描述于下列美国专利中：5,360,568、5,360,569和5,370,826。
优选的辅助组分为抗再沉淀剂。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种抗再沉淀剂。优选的抗再沉淀剂为纤维质的聚合物组分，最优选羧甲基纤维素。
优选的辅助组分为螯合剂。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种螯合剂。优选地，该洗涤剂组合物包括(按所述组合物的重量计)0.01％至10％的螯合剂。优选的螯合剂选自：羟乙烷-二亚甲基-膦酸、乙二胺四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三胺五乙酸盐、1，2-乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基磷)酸、1，2-乙二胺二琥珀酸，以及它们的组合。
优选的辅助组分为染料转移抑制剂。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种染料转移抑制剂。典型地，染料转移抑制剂为聚合物组分，该组分捕获染料分子并且通过将其悬浮在洗涤液体中来保持住所述染料分子。优选的染料转移抑制剂选自：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶N-氧化物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯咪唑共聚物，以及它们的组合。
优选的辅助组分为酶。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种酶。优选的酶选自：淀粉酶、阿拉伯糖酶、糖酶、纤维素酶、软骨素酶、角质酶、葡聚糖酶、酯酶、β-葡聚糖酶、葡萄糖淀粉酶、透明质酸酶、角质素酶、漆酶、木素酶、脂肪酶、脂氧合酶、malanases、甘露聚糖酶、氧化酶、果胶酶、戊聚糖酶、过氧化物酶、酚氧化酶、磷脂酶、蛋白酶、支链淀粉酶、还原酶、鞣酸酶、转移酶、木聚糖酶、木葡聚糖酶以及它们的组合。优选的酶选自：淀粉酶、糖酶、纤维素酶、脂肪酶、蛋白酶，以及它们的组合。
优选的辅助组分为织物完整剂。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种织物完整剂。典型地，织物完整剂为聚合物组分，该组分在洗衣过程中沉积在织物表面并防止织物损坏。优选的织物完整剂为疏水改性纤维素。这些疏水改性纤维素能够减少织物磨损，提高纤维与纤维的相互作用，并且减少织物的染料流失。优选的疏水改性纤维素描述于WO 99/14245中。其它优选的织物完整剂为可获得的聚合物组分和/或低聚组分，优选通过包括缩合咪唑和表氯醇步骤的方法获得。
高度优选的辅助组分为絮凝剂。优选地，该洗涤剂组合物包括(按所述组合物重量计)0.01％至25％、优选0.5％并优选至20％、或者至15％、或者至10％、或者至5％的一种或多种絮凝剂。优选的絮凝剂为聚合物组分，典型地具有为至少100kDa，优选至少200kDa的重均分子量。优选的絮凝剂为衍生自单体单元的聚合物组分，该单体单元选自：环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺，以及它们的组合。其它优选的絮凝剂为树胶，特别为瓜耳树胶。非常优选的絮凝剂为聚环氧乙烷，优选地具有为至少100kDa的重均分子量，优选至少200kDa。优选的絮凝剂描述于WO 95/27036中。
优选的辅助组分为盐。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种盐。所述盐也作为碱性剂、缓冲剂、助洗剂、辅助洗剂、结垢抑制剂、填充剂、pH调节剂、稳定剂，以及它们的组合。典型地，该洗涤剂组合物包括(按所述组合物重量计)5％至60％的盐。优选的盐为碱金属的铝酸盐、碳酸盐、氯化物、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐，以及它们的组合。其它优选的盐为碱土金属的铝酸盐、碳酸盐、氯化物、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐，以及它们的组合。特别优选的盐为硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、硫酸钠，以及它们的组合。可任选地，所述碱金属盐和/或碱土金属盐可以为无水的。
优选的辅助组分为去污剂。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种去污剂。典型地，去污剂为聚合物，其修饰织物表面并防止污垢再沉积在所述织物上。优选的去污剂为共聚物，优选包括一个或多个对苯二酸酯单元的嵌段共聚物。优选的去污剂为由二甲基对苯二酸酯、1，2-丙二醇和甲基封端聚乙二醇合成的共聚物。其它优选的去污剂为阴离子封端聚酯。
优选的辅助组分为污垢悬浮剂。优选地，该洗涤剂组合物包括一种或多种污垢悬浮剂。优选的污垢悬浮剂为聚合物的聚羧酸酯。特别优选的是由丙烯酸衍生的聚合物、由马来酸衍生的聚合物和由马来酸和丙烯酸衍生的共聚物。除了它们的污垢悬浮性能之外，聚合物的聚羧酸酯还是衣物洗涤剂的有效辅助洗剂。其它优选的污垢悬浮剂为烷氧基化聚亚烷基亚胺。特别优选的烷氧基化的聚亚烷基亚胺为乙氧基化聚乙烯亚胺，或乙氧基化-丙氧基化聚乙烯亚胺。其它优选的污垢悬浮剂可用下式表示：
二((C2H5O)(C2H4O)n(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H4O)n(C2H5O))，
其中n＝10至50且x＝1至20。可任选地，上式表示的所述污垢悬浮剂可以为硫酸盐和/或磺酸盐。
软化体系
本发明的洗涤剂组合物可包括用于通过洗涤软化的软化剂(如粘土)，还可任选地具有絮凝剂和酶。
洗涤剂组合物
典型地，该洗涤剂组合物为完全配制好的衣物洗涤剂组合物，或者为用于洗衣过程中洗涤阶段的添加剂。然而优选地，该洗涤剂组合物为完全配制好的洗涤剂组合物。
该洗涤剂组合物通常为固体组合物的形式。固体组合物包括粉末、颗粒、带状物、片状物、条状物、片剂，以及它们的组合。该洗涤剂组合物可为液体组合物的形式。该洗涤剂组合物还可为糊剂、凝胶、悬浮液或其任意组合的形式。可用薄膜或层压材料(如水溶性和/或水分散性物质)至少部分包裹、优选完全包裹该洗涤剂组合物。优选的水溶性和/或水分散性物质为聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素。优选地，该洗涤剂组合物为固体组合物形式，最优选为颗粒状固体组合物形式。典型地，该洗涤剂组合物的堆积体积密度为300g/l至1500g/l、优选600g/l至900g/l。优选地，该洗涤剂组合物的平均粒径大小为200μm至2000μm、优选350μm至600μm。
典型地，该洗涤剂组合物是可获得的，优选通过包括如下步骤的方法获得，这些步骤选自喷雾干燥、附聚、挤出、球化，以及它们的组合。典型地，该洗涤剂组合物包括喷雾干燥颗粒、附聚物、压出物，以及它们的组合。该洗涤剂组合物可包括已球化的颗粒，例如药丸状颗粒。
实施例
实施例1
通过挤压法由列于表1中组分的预混物一次性制备5kg本发明的颗粒。
表1
  重量百分比(％)
 漂白催化剂   5
 TAED漂白活化剂具有d50从50-100μm的Mykon(商品名Warwick International)粉末   81
 TAE 50(Genapol T500-Clariant的商品名)   14
该漂白催化剂为与刚性桥联的磺酸钠配体配合的Mn(II)
在40°至50°下，和在Ldige型间歇式低速剪切搅拌器中，按照列于表1中的比例混合成分。将所得均匀混合物在双螺杆压出机中在高压下通过一系列600μm至800μm直径的孔。使用辐射型挤出机。冷却后，接着在高剪切搅拌器中将所得的压出条打碎并分选，以获得中值粒径为800μm的250μm至1200μm范围的颗粒。
获得的颗粒的表面积为0.39m2/g，含水量为0.15％，且吸水量为0.07％。
实施例2
在低速剪切搅拌器中，混合列于表1中的成分的预混物。然后，将所得均匀混合物靠重力通过转运仓流向两个辊距为1mm的压实辊。然后，用辊将混合物压实，以形成连续的致密薄片。然后，周高剪切碾磨机将该致密薄片打碎并分选，以获得中值粒径为600微米的250微米至1200微米范围的致密颗粒。在整个过程中，小心的控制该过程周围环境空气的湿度，使其小于25％。
组合物实施例
下列掺入了实施例1和2颗粒的洗涤剂组合物为依照本发明的组合物的实施例。
组合物A-G具有的堆积体积密度为640g/l至850g/l。
    成分     A     B     C     D     E     F     G
    实施例1的颗粒烷氧基化醇C28ASC28E5C28E7C28E9C25E3SC45E3SC45E7FASLASQAS(1)QAS(2)QAS(3)乙酸盐碳酸盐柠檬酸盐硅酸盐硫酸盐STPP柠檬酸NaSKS-6沸石A己二酸CHDMDIBSDTPAEDDSHEDP硫酸镁     0.20.020.5312525.80.05222.52150.10.10.5     0.20.510430.0550.85.81.50.53112180.50.40.08     0.3100.42430.70.63320.7     0.315215.7250.4611     0.10.8200.612.983360.40.4     0.150.1470.516.8541418210.51.5     0.21220.50.0580.5611.830.40.5413960.30.20.40.50.1
    PB1PB4过碳酸盐NAC_OBSNOBSTAED光漂白剂(1)光漂白剂(2)增白剂(1)增白剂(2)PVIPVPPVNOPVPVI染料固定剂EMCPEGPEG4000PEG8000MMCPEI(2)CMCAAMA/AA(1)MA/AA(2)QEA(1)QEA(2)SRP(1)SRP(2)淀粉酶纤维素酶脂肪酶 122.50.0010.020.020.151.50.50.10.50.10.15 2060.10.41.210.250.50.150.2     1.52.50.050.350.20.30.40.0831.60.210.4 2.830.20.20.280.1     30.80.50.0010.30.050.60.150.450.810.150.1     851.50.010.0010.10.1510.11.540.050.10.10.05 1240.0020.010.0050.0112.211.50.50.1
蛋白酶聚硅氧烷消泡剂皂香料包封的香料     0.10.050.60.3   0.50.30.650.2   0.150.010.4   0.20.70.2     0.50.050.20.2     0.30.050.350.3     0.70.30.50.8
各种其它组分     至100％
缩略语            说明
烷氧基化醇：     牛油醇环氧乙烷缩合型牛油醇，与平均50
                 至100摩尔的环氧乙烷缩合
CxyAS：          C1x-C1y烷基硫酸钠
CxyEz：          与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y的以直
                 链为主的伯醇
CxyEzS：         与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠
FAS：            脂族烷基硫酸盐
LAS：            C11-C13的直链烷基苯磺酸钠
QAS(1)：         R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14
QAS(2)：         R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C8-C11
QAS(3)：         R2.N+(CH3)(C2H4OH)2，其中R2＝C7-C12
乙酸盐：         乙酸钠
碳酸盐：         无水碳酸钠
柠檬酸盐：       柠檬酸三钠二水合物
硅酸盐：         非晶形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2∶1至4∶1)
硫酸盐：         无水硫酸钠
己二酸：         己二酸
CHDM：           环己烷二甲醇
DIBS：           二异丙基苯磺酸盐
DTPA：           二亚乙基三胺五醋酸
EDDS：           1，2-乙二胺-N’N’-二琥珀酸，钠盐形式的
                 (S，S)异构体
HEDP：           1，1-羟基乙烷二磷酸
硫酸镁：         无水硫酸镁
PB1：            无水过硼酸钠漂白剂，命名化学式为
                 NaBO3.H2O
PB4：            过硼酸钠四水合物，命名化学式为
                 NaBO3.4H2O
过碳酸盐：       过碳酸钠，命名化学式为2Na2CO3.3H2O2
NAC-OBS：        (6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐
NOBS：           壬酰羟苯磺酸盐
TAED：           四乙酰基乙二胺
光漂白剂(1)：    磺化酞菁锌
光漂白剂(2)：    磺化酞菁铝
增白剂(1)：      4，4’-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠，由
                 Ciba-Geigy以商品名Tinopal CBS提供
增白剂(2)：      4，4’-双-((4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-
                 2-基)-氨基}-2，2’-芪二磺酸二钠
PVI：            聚乙烯基咪唑，具有的重均分子量为20000
PVP：            聚乙烯吡咯烷酮聚合物，具有的重均分子量
                 为60000
 PVNO：          聚乙烯吡啶N-氧化物聚合物，具有的重均
                 分子量为50000
 PVPVI：         聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，具
                 有的分子量为20000
染料固定剂：     由咪唑和表氯醇缩合生成的低聚物
EMC：            酯改性的纤维素
PEG：            聚乙二醇，具有的重均分子量为x，其中
                 X＝1000至12000
 CMC：           羧甲基纤维素钠
AA：             聚丙烯酸钠聚合物，具有的重均分子量为
                 3000至5000
MA/AA(1)：       马来酸/丙烯酸共聚物，具有的重均分子量
                 为50000至90000，其中马来酸与丙烯酸的
                 比率为1∶3至1∶4
PEI(2)：      丙氧基化聚乙烯亚胺，具有的重均分子量为
              1000至4000，且平均乙氧基化度为每个氮
              上5至30个乙氧基残基
QEA(1)：      二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-
              (CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至
              30，且x＝3至8
QEA(2)：      磺化或硫酸盐化二
              ((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-
              (CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至
              30，且x＝3至8
SRP(1)：      阴离子封端的聚酯
SRP(2)：      对苯二甲酸二甲酯/丙二醇/甲基封端的多
              乙基乙二醇的共聚物
淀粉酶：      具有25mg至50mg活性酶/g的淀粉分解
              酶，选自由Novo industries A/A以商品
              名Natalase、Duramyl、Termamyl、BAN或
              其混合物提供的酶
纤维素酶：    具有10mg至40mg活性酶/g的纤维素分
              解酶，选自由Novo Industries A/S以商
              品名Carezyme、EndoA或其混合物提供的
              酶
脂肪酶：      具有10mg至40mg活性酶/g的脂解酶，选
              自由NOVO IndustriesA/S以商品名
              Lipolase、Lipolase Ultra或其混合物提
              供的酶
蛋白酶：      具有15mg至70mg活性酶/g的蛋白分解
              酶，选自由Genencor以商品名FN2、FN3、
              FN4提供的酶，由NOVO Industries A/S
              以商品名Savinase、Alcalase或其混合物
              提供的酶
硅氧烷消泡剂：    以硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二
                  甲基硅氧烷泡沫控制剂，其中所述泡沫控制
                  剂与所述分散剂的比例为10∶1至100∶1
皂：              衍生自牛油和椰油脂肪酸混合物的直链烷
                  基羧酸钠，其中牛油与椰油脂肪酸的比率为
                  70∶30至99∶1
香料：            香料
包封的香料：      包封的香料

Claims (17)

1.颗粒，所述颗粒包括
a.)漂白催化剂或其配体；和
b.)保护剂；所述颗粒的含水量小于0.5％重量，并且吸水量不大于0.5％重量。
2.如权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包括一种涂层，该涂层包括无机组分，所述无机组分选自二氧化硅、碳酸钠、沸石、二氧化钛，或它们的混合物。
3.颗粒，所述颗粒包括：
a.)漂白催化剂或其配体；和
b.)保护剂；
所述颗粒的表面积不大于0.6m2/g，并且中值粒径为200μm至1000μm。
4.如权利要求3所述的颗粒，所述颗粒包括一种涂层，该涂层包括无机组分，所述无机组分选自二氧化硅、碳酸钠、沸石、二氧化钛，或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包括稳定剂。
6.如权利要求1所述的颗粒，其中所述保护剂包括漂白活化剂。
7.如权利要求6所述的颗粒，其中所述漂白催化剂或其配体在所述颗粒中的含量按所述颗粒的重量计为0.001％重量至35％重量。
8.如权利要求1所述的颗粒，其中所述保护剂在所述颗粒中的含量按所述颗粒的重量计为50％至99.99％重量。
9.如权利要求1所述的颗粒，其中所述涂层包括一种疏水性涂层物质或一种以上疏水性涂层物质的混合物，所述涂层物质选自饱和或不饱和的物质。
10.如权利要求2所述的颗粒，其中所述无机组分包括重均粒径小于25微米的微粉化无机组分。
11.洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包括如权利要求1所述的颗粒。
12.如权利要求11所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包括0.005％至5％重量的所述颗粒。
13.用于清洁织物的方法，所述方法包括将织物与包含如权利要求1所述颗粒的水溶液接触。
14.如权利要求1所述的颗粒，所述颗粒的含水量小于0.025％重量，并且吸水量不大于0.2％重量。
15.如权利要求3所述的颗粒，所述颗粒的表面积不大于0.4m2/g。
16.如权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包括稳定剂，所述稳定剂为酸。
17.如权利要求9所述的颗粒，其中所述涂层包括选自下列的物质：饱和的石蜡、脂肪酸、脂肪皂、脂肪族酯、甘油一酯、二酯或三酯，以及它们的混合物。
CNB038099497A 2002-05-02 2003-04-24 洗涤剂组合物及其组分 Expired - Fee Related CN1326983C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37730402P 2002-05-02 2002-05-02
US60/377,304 2002-05-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1649992A CN1649992A (zh) 2005-08-03
CN1326983C true CN1326983C (zh) 2007-07-18

Family

ID=29401476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038099497A Expired - Fee Related CN1326983C (zh) 2002-05-02 2003-04-24 洗涤剂组合物及其组分

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6878680B2 (zh)
EP (1) EP1499702B1 (zh)
JP (1) JP2006504809A (zh)
CN (1) CN1326983C (zh)
AR (1) AR040329A1 (zh)
AT (1) ATE350450T1 (zh)
AU (1) AU2003231107A1 (zh)
BR (1) BR0309861A (zh)
CA (1) CA2483393A1 (zh)
DE (1) DE60310912T2 (zh)
ES (1) ES2279110T3 (zh)
MX (1) MXPA04010775A (zh)
WO (1) WO2003093405A2 (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1534814B1 (en) * 2002-09-04 2006-05-24 Ciba SC Holding AG Formulations comprising water-soluble granulates
US20050187130A1 (en) * 2004-02-23 2005-08-25 Brooker Alan T. Granular laundry detergent composition comprising an anionic detersive surfactant, and low levels of, or no, zeolite builders and phosphate builders
AU2006243240A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Se Encapsulated phthalocyanine granulates
GB2428694A (en) * 2005-07-28 2007-02-07 Unilever Plc Acidic granules comprising transition metal catalyst
EP1987120B2 (en) * 2006-02-24 2013-09-11 Unilever PLC Fast release granules
WO2007104412A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-20 Unilever Plc Fast release granules
SE529654C2 (sv) * 2006-05-26 2007-10-16 Gs Dev Ab Diskmedelssammansättning för granuldiskmaskiner
DE102006036896A1 (de) * 2006-08-04 2008-02-07 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit größenoptimierten Bleichwirkstoffteilchen
GB0714569D0 (en) * 2007-07-26 2007-09-05 Innospec Ltd Composition
GB0718777D0 (en) 2007-09-26 2007-11-07 Reckitt Benckiser Nv Composition
JP2011518654A (ja) * 2008-03-26 2011-06-30 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 送達粒子
US20100179368A1 (en) * 2008-11-07 2010-07-15 Aries Associates, Inc. Novel Chemistries, Solutions, and Dispersal Systems for Decontamination of Chemical and Biological Systems
MX2011010364A (es) * 2009-04-02 2011-10-12 Procter & Gamble Composicion que comprende particulas de suministro.
DE102009017722A1 (de) 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Limited Bleichmittelgranulate mit Aktivcoating
DE102009017724A1 (de) * 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Limited Bleichmittelgranulate
DE102009057222A1 (de) * 2009-12-05 2011-06-09 Clariant International Ltd. Bleichkatalysator-Compounds, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2821096A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Jonathan D. Charles Detergent compositions and methods of making
GB201021541D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Reckitt Benckiser Nv Bleach catalyst particle
ES2676187T3 (es) 2010-12-29 2018-07-17 Ecolab Usa Inc. Generación de ácidos peroxcarboxílicos a pH alcalino y su uso como agentes blanqueantes textiles y antimicrobianos
WO2012090124A2 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Ecolab Usa Inc. IN SITU GENERATION OF PEROXYCARBOXYLIC ACIDS AT ALKALINE pH, AND METHODS OF USE THEREOF
CN104204179A (zh) * 2011-06-20 2014-12-10 诺维信公司 颗粒组合物
US8709990B2 (en) * 2011-10-19 2014-04-29 Basf Se Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
CA2867565C (en) 2012-03-30 2021-01-19 Victor KEASLER Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing agents for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US20140256811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
DE102013010549A1 (de) * 2013-06-15 2014-12-18 Clariant International Ltd. Bleichmittel-Co-Granulate
DE102013010150A1 (de) * 2013-06-15 2014-12-18 Clariant International Ltd. Bleichkatalysatorgranulate
GB201402257D0 (en) * 2014-02-10 2014-03-26 Revolymer Ltd Novel Peracid - containing particle
US10196592B2 (en) 2014-06-13 2019-02-05 Ecolab Usa Inc. Enhanced catalyst stability for alkaline detergent formulations
US9624119B2 (en) * 2014-06-13 2017-04-18 Ecolab Usa Inc. Enhanced catalyst stability in activated peroxygen and/or alkaline detergent formulations
US9796911B2 (en) 2014-08-20 2017-10-24 Halliburton Energy Services, Inc. Environmentally acceptable, low temperature gel breaking system
WO2016178669A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Halliburton Energy Services, Inc. Activators for inorganic oxide breakers
DK3190168T3 (da) * 2016-01-06 2019-07-15 Dalli Werke Gmbh & Co Kg Belagt blegemiddelkatalysator
EP3529343A1 (en) * 2016-10-18 2019-08-28 Sterilex LLC Ambient moisture-activated surface treatment powder
DE102016015660A1 (de) 2016-12-31 2018-07-05 Weylchem Wiesbaden Gmbh Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
EP3415601A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-19 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a solid laundry detergent composition
WO2019182856A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Ecolab Usa Inc. Liquid detergent compositions containing bleach catalyst
EP3841059A1 (en) 2018-08-22 2021-06-30 Ecolab USA Inc. Hydrogen peroxide and peracid stabilization with molecules based on a pyridine carboxylic acid at c-3, -4 or -5
WO2021026410A1 (en) 2019-08-07 2021-02-11 Ecolab Usa Inc. Polymeric and solid-supported chelators for stabilization of peracid-containing compositions
CN115400638A (zh) * 2022-08-25 2022-11-29 宁波 一种泡沫沐浴乳制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994024251A1 (en) * 1993-04-19 1994-10-27 Unilever Plc Particulate bleaching or cleaning compositions containing aluminosilicates
WO1995006711A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-09 Unilever Plc Bleach catalyst composition
EP0659876A2 (en) * 1993-12-24 1995-06-28 The Procter & Gamble Company Detergent additive composition.

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE549817A (zh) 1955-07-27
GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
GB1147871A (en) 1966-01-28 1969-04-10 Unilever Ltd Acyloxy alkyl or acyl benzene sulphonates
GB1382594A (en) 1971-06-04 1975-02-05 Unilever Ltd Quaternary ammonium compounds for use in bleaching systems
US4397757A (en) * 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
GR76237B (zh) 1981-08-08 1984-08-04 Procter & Gamble
GB8304990D0 (en) 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
GB8311865D0 (en) 1983-04-29 1983-06-02 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
GB8329761D0 (en) 1983-11-08 1983-12-14 Unilever Plc Metal adjuncts
GB8329762D0 (en) 1983-11-08 1983-12-14 Unilever Plc Manganese adjuncts
US4536183A (en) 1984-04-09 1985-08-20 Lever Brothers Company Manganese bleach activators
GB8415909D0 (en) 1984-06-21 1984-07-25 Procter & Gamble Ltd Peracid compounds
US4601845A (en) 1985-04-02 1986-07-22 Lever Brothers Company Bleaching compositions containing mixed metal cations adsorbed onto aluminosilicate support materials
US4623357A (en) 1985-04-02 1986-11-18 Lever Brothers Company Bleach compositions
US4655782A (en) 1985-12-06 1987-04-07 Lever Brothers Company Bleach composition of detergent base powder and agglomerated manganese-alluminosilicate catalyst having phosphate salt distributed therebetween
EP0224952A3 (en) 1985-12-06 1988-09-14 Unilever N.V. Bleach catalyst aggregates of manganese cation impregnated aluminosilicates
US4711748A (en) 1985-12-06 1987-12-08 Lever Brothers Company Preparation of bleach catalyst aggregates of manganese cation impregnated aluminosilicates by high velocity granulation
DK690187A (da) 1986-12-31 1988-07-01 Albright & Wilson Beskyttet system, som er egnet til anvendelse i rensemidler, samt produkter indeholdende systemet
US4751015A (en) * 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
US4933103A (en) 1987-03-23 1990-06-12 Kao Corporation Bleaching composition
JPH01158097A (ja) 1987-12-16 1989-06-21 Kao Corp 漂白剤組成物
GB8803114D0 (en) 1988-02-11 1988-03-09 Bp Chem Int Ltd Bleach activators in detergent compositions
DE68908439T2 (de) * 1988-03-01 1993-12-23 Unilever Nv Quatenäre-Ammonium-Verbindungen zur Verwendung in Bleich-Systemen.
US5269962A (en) * 1988-10-14 1993-12-14 The Clorox Company Oxidant composition containing stable bleach activator granules
JPH0696719B2 (ja) * 1988-11-30 1994-11-30 花王株式会社 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物
GB8910725D0 (en) * 1989-05-10 1989-06-28 Unilever Plc Bleach activation and bleaching compositions
US4988451A (en) * 1989-06-14 1991-01-29 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Stabilization of particles containing quaternary ammonium bleach precursors
GB9011618D0 (en) 1990-05-24 1990-07-11 Unilever Plc Bleaching composition
US5153348A (en) 1990-09-14 1992-10-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Transesterification route to quaternary ammonium substituted carbonate esters
GB9023000D0 (en) 1990-10-23 1990-12-05 Bp Chem Int Ltd Barrier coatings
US5127852A (en) * 1990-10-24 1992-07-07 Amp Incorporated Mounting device for electrical connectors
GB9124581D0 (en) 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
DE4303050B4 (de) 1992-02-26 2004-02-26 Sedy, Josef, Mt. Prospect Gleitringdichtung
GB9305598D0 (en) 1993-03-18 1993-05-05 Unilever Plc Bleach catalyst composition
US5429769A (en) 1993-07-26 1995-07-04 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peroxycarboxylic acids and manganese complex catalysts
WO1995006710A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-09 Unilever Plc Bleach catalyst composition
US5370826A (en) * 1993-11-12 1994-12-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Quaternay oxaziridinium salts as bleaching compounds
US5360568A (en) * 1993-11-12 1994-11-01 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Imine quaternary salts as bleach catalysts
US5360569A (en) * 1993-11-12 1994-11-01 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Activation of bleach precursors with catalytic imine quaternary salts
MA23492A1 (fr) 1994-03-30 1995-10-01 Procter & Gamble Pains detergents de lessive comprenant un argile adoucissant les tissus et une enzyme cellulase.
AU2524495A (en) 1994-05-09 1995-11-29 Unilever Plc Bleach catalyst composition
US5480577A (en) 1994-06-07 1996-01-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Encapsulates containing surfactant for improved release and dissolution rates
SK282287B6 (sk) * 1995-10-16 2002-01-07 Unilever Nv Zapuzdrené bieliace častice, spôsob ich výroby a bieliaca detergentná zmes
US5703034A (en) 1995-10-30 1997-12-30 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst particles
DE59701763D1 (de) 1996-07-08 2000-06-29 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung
US5876625A (en) 1996-07-22 1999-03-02 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
DE19649375A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Henkel Kgaa Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
DE19649384A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Basf Ag Textilwaschmittel-Formulierung auf Basis von quaternierten Glycinnitrilen, Bleichmitteln, nichtionischen und/oder anionischen Tensiden und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierenden Verbindungen
ZA981883B (en) 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
MA24733A1 (fr) * 1997-03-07 1999-10-01 Procter & Gamble Compositions de blanchiment contenant un catalyseur metallique de blanchiment et activateurs de blanchiment et/ou acides percarboxyliques organiques
DE69813593T2 (de) 1997-09-15 2004-02-26 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Waschmittelzusammensetzungen mit polymeren aus zellulose, die aussehen-und integritätseigenschaften den damit gewaschenen stoffen verleihen
US5795854A (en) * 1997-11-20 1998-08-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition containing cylindrically-shaped bleach activator extrudates
WO2001064826A2 (en) 2000-02-29 2001-09-07 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994024251A1 (en) * 1993-04-19 1994-10-27 Unilever Plc Particulate bleaching or cleaning compositions containing aluminosilicates
WO1995006711A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-09 Unilever Plc Bleach catalyst composition
EP0659876A2 (en) * 1993-12-24 1995-06-28 The Procter & Gamble Company Detergent additive composition.

Also Published As

Publication number Publication date
US6878680B2 (en) 2005-04-12
EP1499702A2 (en) 2005-01-26
JP2006504809A (ja) 2006-02-09
DE60310912D1 (de) 2007-02-15
ATE350450T1 (de) 2007-01-15
EP1499702B1 (en) 2007-01-03
AR040329A1 (es) 2005-03-30
CA2483393A1 (en) 2003-11-13
WO2003093405A3 (en) 2004-04-08
BR0309861A (pt) 2005-03-29
DE60310912T2 (de) 2007-10-25
US20030232734A1 (en) 2003-12-18
WO2003093405A2 (en) 2003-11-13
ES2279110T3 (es) 2007-08-16
AU2003231107A1 (en) 2003-11-17
MXPA04010775A (es) 2005-03-07
CN1649992A (zh) 2005-08-03
AU2003231107A8 (en) 2003-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1326983C (zh) 洗涤剂组合物及其组分
EP0591203B1 (en) Detergent compositions
US5795854A (en) Detergent composition containing cylindrically-shaped bleach activator extrudates
CN101189323B (zh) 洗涤剂组合物
US20110010870A1 (en) Method of Laundering Fabric Using a Compacted Laundry Detergent Composition
MXPA04010271A (es) Composiciones de limpieza en bolsas.
MX2011013106A (es) Dioxido de manganeso en nanoparticulas.
EP0299561A2 (en) Perfume and bleach compositions
JP2595052B2 (ja) ヘクトライト粘土布帛柔軟剤を含有する洗剤組成物
EP2157162A1 (en) Particulate bleaching composition comprising enzymes
AU661826B2 (en) Laundry detergent compositions containing crystalling/layeredsilicates
CN1094513C (zh) 洗涤剂组合物
US5516449A (en) Detergent compositions
NZ230842A (en) Nonionic heavy duty particulate detergent containing protease, amylase and cellulase
JP2010168534A (ja) 漂白性組成物
EP0633922B1 (en) Concentrated laundry detergent containing stable amide peroxyacid bleach
JP2002265998A (ja) 洗浄剤組成物
US6117834A (en) Dye-transfer-inhibiting compositions and particulate detergent compositions containing them
JP4498813B2 (ja) 洗浄剤用造粒物
JP3694063B2 (ja) 高密度粒状洗剤組成物の製造方法
JP4188222B2 (ja) 漂白洗浄剤組成物
CA2324397A1 (en) Detergent composition containing cylindrically-shaped bleach activator extrudates having enhanced flowability
JP4188223B2 (ja) 漂白洗浄剤組成物
JP2004211080A (ja) 漂白洗浄剤組成物
JP4574093B2 (ja) 容器入り粉末洗剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070718

Termination date: 20120424