DE69813593T2 - Waschmittelzusammensetzungen mit polymeren aus zellulose, die aussehen-und integritätseigenschaften den damit gewaschenen stoffen verleihen - Google Patents

Waschmittelzusammensetzungen mit polymeren aus zellulose, die aussehen-und integritätseigenschaften den damit gewaschenen stoffen verleihen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, in entweder flüssiger oder granulärer Form, zur Verwendung bei Waschanwendungen, wobei die Zusammensetzungen bestimmte Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis umfassen, die Vorteile für die Erscheinungsform und die Integrität an Gewebe und Textilien weitergeben, welche in Waschlösungen gewaschen werden, die aus solchen Zusammensetzungen gebildet sind.
  • Es ist natürlich gut bekannt, daß abwechselnde Perioden des Tragens und des Waschens von Geweben und Textilien, wie abgetragene Kleidungsstücke und Konfektionsartikel, unvermeidlich die Erscheinungsform und die Integrität der so getragenen und gewaschenen Gewebe und Textilien ungünstig beeinflussen. Gewebe und Textilien verschleißen einfach mit der Zeit und dem Gebrauch. Das Waschen von Geweben und Textilien ist notwendig, um Verschmutzungen und Flecken zu entfernen, die sich während des üblichen Gebrauchs darin und darauf anreichern. Jedoch kann das Waschverfahren selbst über viele Zyklen die Verschlechterung der Integrität und der Erscheinungsform derartiger Gewebe und Textilien hervorheben bzw. dazu beitragen.
  • Die Verschlechterung der Integrität und der Erscheinungsform von Textilien kann sich selbst auf vielfältige Weise manifestieren. Kurze Fasern werden aus gewebten und gestrickten Gewebe/Textilstrukturen durch die mechanische Einwirkung des Waschens abgelöst. Diese abgelösten Fasern können Fusseln, Flusen oder "Knötchen" bilden, welche auf der Oberfläche von Textilien sichtbar sind und das Aussehen von Neuheit der Textilie beeinträchtigen. Ferner kann das wiederholte Waschen von Geweben und Textilien, insbesondere mit Bleichmittel enthaltenden Waschmittelprodukten, Farbstoffe aus den Geweben und Textilien entfernen und als Ergebnis einer verringerten Farbintensität und in vielen Fällen als Ergebnis von Veränderungen des Farbtons oder der Farbschattierung ein verbleichtes abgetragenes Aussehen verleihen.
  • Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß weiterhin die Notwendigkeit besteht, Materialien zu identifizieren, die zu Wäschewaschmittelprodukten zugesetzt werden könnten, welche sich selbst mit den Fasern der Gewebe und der Textilien verbinden, die unter Verwendung solcher Waschmittelprodukte gewaschen werden, und auf diese Weise die Tendenz der gewaschenen Gewebe/Textilien zu einer Verschlechterung der Erscheinungsform verringern oder minimieren würden. Jedes derartige Waschmittelprodukt-Zusatzmaterial sollte natürlich für die Erscheinungsform und die Integrität von Textilien vorteilhaft sein, ohne die Fähigkeit des Waschmittelprodukts, seine Textilreinigungsfunktion auszuüben, ungünstig zu beeinflussen. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis bei Waschanwendungen, die in der gewünschten Art und Weise wirksam sind.
  • Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis, welche zur Verwendung in Waschverfahren geeignet sind und die gewünschten Vorteile für die Erscheinungsform und die Integrität von Textilien vorsehen, können durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:
    Figure 00020001
    worin jedes R unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure 00020002
    wobei:
    • – jedes R2 unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und C1-C4-Alkyl;
    • – jedes R3 unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
      Figure 00020003
      wobei:
    • – jedes R4 unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C1-C20-Alky1, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C2 0-Alkylaryl, C7-C20-Arylalkyl, substituiertem Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl, Hydroxyalkyl, Na, K, 1/2 Ca und 1/2 Mg;
    • – jedes R5 unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C1-C2 0-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C2 0-Alkylaryl, C7-C2 0-Arylalkyl, substituiertem Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoallcyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl und Hydroxyalkyl,
  • wobei:
    jedes x 0 bis 5 ist;
    jedes y 1 bis 5 ist; vorausgesetzt, daß:
    falls R4 eine positive Ladung trägt, diese durch ein geeignetes Anion ausgeglichen wird; und der Grad der Substitution für Gruppe R3 zwischen 0,2 und 2,0, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 und am meisten bevorzugt zwischen 0,4 und 0,7 1iegt.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren definiert, wobei Cellulosederivate durch zumindest teilweise Umwandlung einer carboxylalkylierten Cellulose in einen Ester, gefolgt durch Behandlung mit einem Amin in Gegenwart von mindestens Spuren an Wasser, erhalten werden. Alternativ werden die Cellulosederivate durch zumindest teilweise Umwandlung einer carboxylallcylierten Cellulose in einen Ester, gefolgt durch Behandlung mit ausreichend Base in Gegenwart von Wasser, um mindestens 10% der Estergruppen zu hydrolysieren, erhalten.
  • Die oben definierten Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis können als Waschlösungszusatz in entweder granulärer oder flüssiger Form verwendet werden. Alternativ können sie mit granulären Waschmitteln vermischt, in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen gelöst oder zu einer Textilweichmacherzusammensetzung zugesetzt werden. Die vorstehende Beschreibung der Verwendungen für die hierin definierten Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis sollen beispielhaft sein. Andere Verwendungen werden für Fachleute ersichtlich und sollen im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein.
  • Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen hierin umfassen 1 bis 80 Gew.-% eines Waschtensids, 0,1 bis 80 Gew.-% eines organischen oder anorganischen Detergensbuilders und 0,1 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis. Die Waschtensid- und Detergensbuildermaterialien können beliebige derjenigen sein, welche in herkömmlichen Wäschewaschmittelprodukten nützlich sind.
  • Wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis umfassen 0,1 bis 80 Gew.-% der Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis, gelöst in Wasser, und andere Bestandteile wie Stabilisatoren und Mittel zur pH-Einstellung.
  • Unter diesem methodischen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung das Waschen oder Behandeln von Geweben und Textilien in wäßrigen Wasch- oder Behandlungslösungen, welche aus wirksamen Mengen der hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen oder aus den einzelnen Komponenten solcher Zusammensetzungen gebildet werden. Das Waschen von Geweben und Textilien in solchen Waschlösungen, gefolgt durch Spülen und Trocknen; gibt Vorteile für die Textilerscheinungsform an derart behandelte Gewebe und Textilien weiter. Solche Vorteile können eine bessere Gesamterscheinungsform, eine Knötchen/Fussekeduktion, ein Nichtausbleichen, eine verbesserte Verschleißbeständigkeit und/oder eine erhöhte Weichheit einschließen.
  • Wie angemerkt, wenn Gewebe oder Textilien in Waschlösungen gewaschen werden, welche die erfindungsgemäßen Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis umfassen, werden die Erscheinungsform und die Integrität von Textilien verbessert. Die Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis können zu Waschlösungen zugegeben werden, indem sie in eine Waschmittelzusammensetzung oder einen Textilweich macher eingeschlossen oder separat zu der Waschlösung zugegeben werden. Die Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis werden hierin vorwiegend als flüssige oder granuläre Waschmittelzusätze beschrieben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht darauf begrenzt werden. Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis, Waschmittelzusammensetzungskomponenten, wahlweise Bestandteile für solche Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung solcher Zusammensetzungen werden nachstehend aus führlich beschrieben. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
  • A) Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis
  • Die wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfaßt ein oder mehrere Polymere oder Oligomere auf Cellulose-Basis. Es ist festgestellt worden, daß solche Materialien eine Reihe von Vorteilen für die Erscheinungsform von Geweben und Textilien vorsehen, welche in wäßrigen Waschlösungen gewaschen werden, die aus Waschmittelzusammensetzungen gebildet sind, welche solche Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis enthalten. Derartige Vorteile für die Erscheinungsform von Textilien können zum Beispiel eine bessere Gesamterscheinungsform der gewaschenen Textilien, eine Verringerung der Bildung von Knötchen und Fusseln, einen Schutz gegen das Verblassen von Farben oder eine verbesserte Verschleißbeständigkeit einschließen. Die in den Zusammensetzungen und Verfahren hierin verwendeten Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis können solche Vorteile für die Erscheinungsform von Textilien vorsehen, bei einem annehmbar geringen oder keinem Verlust der Reinigungsleistung, welche durch die Wäschewaschmittelzusammensetzungen vorgesehen wird, worin solche Materialien eingeschlossen sind.
  • Wie für Fachleute ersichtlich wird, ist ein Oligomer ein Molekül, welches aus nur einigen wenigen monomeren Einheiten besteht, während Polymere erheblich mehr monomere Einheiten umfassen. Erfindungsgemäß sind Oligomere als Moleküle definiert, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 1.000 besitzen; und Polymere sind Moleküle, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 1.000 aufweisen. Ein geeigneter Typ eines polymeren oder oligomeren Textilbehandlungsmaterials auf Cellulose-Basis zur Verwendung hierin besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 1.000.000.
  • Die Textilbehandlungskomponente auf Cellulose-Basis der Waschmittelzusammensetzungen hierin umfaßt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzungen. Mehr bevorzugt umfassen solche Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis 0,5 bis 4 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzungen, am meisten bevorzugt 0,75 bis 3%. Jedoch, wie oben besprochen, falls als Waschlösungszusatz verwendet, d.h. wenn die Textilbehandlungskomponente auf Cellulose-Basis nicht in einer Waschmittelzusammensetzung eingeschlossen ist, kann die Konzentration der auf Cellulose basierenden Komponente 0,1 bis 80 Gew.-% das Zusatzmaterials umfassen.
  • Eine geeignete Gruppe von Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis zur Verwendung hierin ist durch. die folgende Formel gekennzeichnet:
    Figure 00050001
    worin jedes R unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus RC, RH und
    Figure 00050002
    wobei:
    • – jedes R2 unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und C1–C4-Alkyl;
    • – jedes Rc bedeutet
      Figure 00050003
    • – jedes RH bedeutet
  • Figure 00050004
  • wobei:
    • – jedes Z unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C1–C20-Alkyl, C5–C7-Cycloalkyl, C7–C2 0-Alkylaryl, C7–C2 0-Arylalkyl, substituiertem Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl, Hydroxyalkyl und M;
    • – jedes R5 unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C1–C20-Alkyl, C5-C7–Cycloalkyl, C7–C2 0-Alkylaryl, C7–C2 0-Arylalkyl, substituiertem Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl und Hydroxyallcyl,
  • wobei:
  • M gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Na, K, 1/2 Ca und 1/2 Mg;
    jedes x 0 bis 5 ist;
    jedes y 1 bis 5 ist;
    vorausgesetzt, daß:
    falls Z eine positive Ladung trägt, diese durch ein geeignetes Anion ausgeglichen wird; und
    der Grad der Substitution für Gruppe RH zwischen 0,001 und 0,3, mehr bevorzugt zwischen 0,005 und 0,2 und am meisten bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 liegt; und
    der Grad der Substitution für Gruppe RC, worin Z die Bedeutung H oder M hat, zwischen 0,2 und 2,0, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 und am meisten bevorzugt zwischen 0,4 und 0,7 1iegt.
  • Der "Grad der Substitution" für Gruppe RH, der hierin zuweilen als "DSRH" abgekürzt wird, verweist auf die Anzahl der Mole an Gruppe-RH-Komponenten, die pro wasserfreier Glucoseeinheit substituiert sind, wobei eine wasserfreie Glucoseeinheit ein 6-gliedriger Ring ist, wie in der wiederkehrenden Einheit der obigen allgemeinen Struktur gezeigt ist.
  • Der "Grad der Substitution" für Gruppe RC, der hierin zuweilen als "DSRC" abgekürzt wird, verweist auf die Anzahl der Mole an Gruppe-RC-Komponenten, worin Z die Bedeutung H oder M hat, die pro wasserfreier Glucoseeinheit substituiert sind, wobei eine wasserfreie Glucoseeinheit ein 6-gliedriger Ring ist, wie in der wiederkehrenden Einheit der obigen allgemeinen Struktur gezeigt ist. Die Anforderung, daß Z die Bedeutung H oder M hat, ist notwendig, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Anzahl an Carboxymethylgruppen vorhanden ist, so daß das resultierende Polymer löslich ist. Es ist selbstverständlich, daß zusätzlich zu der erforderlichen Anzahl an RC-Komponenten, worin Z die Bedeutung H oder M hat, zusätzliche RC-Komponenten, worin Z eine andere Gruppe als H oder M bedeutet, vorhanden sein können bzw. am meisten bevorzugt vorhanden sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfmdung sind mindestens 0,1% der R3-Gruppen aus –CH2-OOOH oder einem Salz hiervon abgeleitet; das heißt, der Grad der Substitution in der Cellulosekette beträgt für -CH2-OOOH oder Salze hiervon mindestens 0,1. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle x-Werte gleich 0.
  • Die erfindungsgemäßen Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis können durch zumindest teilweise Umwandlung einer carboxylalkylierten Cellulose in einen Ester, gefolgt durch Behandlung mit einem Amin in Gegenwart von mindestens Spuren an Wasser, hergestellt werden. Alternativ werden die Cellulosederivate durch zumindest teilweise Umwandlung einer carboxylalkylierten Cellulose in einen Ester, gefolgt durch Behandlung mit ausreichend Base in Gegenwart von Wasser, um mindestens 10% der Estergruppen zu hydrolysieren, erhalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien wird in den nachstehenden Beispielen weiter definiert.
  • B) Waschtensid
  • Die Waschmittelzusammensetzungen hierin umfassen 1 bis 80% eines Wasch- tensids. Vorzugsweise umfassen solche Zusammensetzungen 5 bis 50 Gew.-% eines Tensids. Die verwendeten Waschtenside können vom anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen oder kationischen Typ sein oder können kompatible Mischun gen dieser Typen umfassen. Hierin nützliche Waschtenside sind in US-Patent 3,664,961, Norris, erteilt am 23. Mai 1972; US-Patent 3,919,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975; US-Patent 4,222,905, Cockrell, erteilt am 16. September 1980; und in US-Patent 4,239,659, Murphy, erteilt am-16. Dezember 1980, beschrieben. Unter allen Tensiden werden anionische und nichtionische Tenside bevorzugt.
  • Nützliche anionische Tenside können selbst mehrere unterschiedliche Typen umfassen. Zum Beispiel sind wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen", nützliche anionische Tenside in den Zusammensetzungen hierin. Diese schließen Alkalimetallseifen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, welche aus Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseife.
  • Weitere anionische Nichtseifen-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die wasserlöslichen Salze, vorzugsweise die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, von organischen schwefelsauren Reaktionsprodukten ein, die in ihrer Molekülstruktur eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (In dem Begriff "Alkyl" ist der Alkylanteil von Acylgruppen eingeschlossen). Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Tensiden sind a) die Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, welche durch Sulfation der höheren Alkohole (C8–C1 8-Kohlenstoffatome) erhalten werden, z. B. solche, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg- und Kokosnußöl hergestellt werden; b) die Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylpolyethoxylatsulfate, insbesondere diejenigen, worin die Alkylgruppe 10 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatome enthält und worin die Polyethoxylatkette 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 6, Ethoxylatgruppen enthält; und c) die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z. B. solche desjenigen Typs, der in den US-Patenten 2,220,099 und 2,477,383 beschrieben ist. Besonders nützlich sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Allcylgruppe 11 bis 13 beträgt, welche als C11 –13-LAS abgekürzt werden.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind solche der Formel R1(OC2H4)nOH, worin R1 eine C10–C16-Alkylgruppe oder eine C8–C12-Alkylphenylgruppe ist; und n 3 bis 80 ist. Besonders bevorzugt werden Kondensationsprodukte von C1 2–C1 5-Alkoholen mit 5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol; z. B. ein C12–C1 3-Alkohol, welcher mit etwa 6,5 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside schließen Polyhydroxyfettsäureamide der Formel ein:
    Figure 00080001
    worin R ein C9_17-Alkyl oder -Allcenyl ist, R1 eine Methylgruppe bedeutet und Z ein Glycityl ist, abgeleitet aus einem reduzierten Zucker oder einem alkoxylieren Derivat hiervon. Beispiele sind N-Methyl-N-1-desoxyglucitylcocamid und N-Methyl-N-1-desoxyglucityloleamid. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind bekannt und sind bei Wilson, US-Patent 2,965,576, und Schwanz, US-Patent 2,703,798, zu finden.
  • Bevorzugte Tenside zur Verwendung in den hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen sind auf Amin basierende Tenside der allgemeinen Formel:
    Figure 00080002
    worin R1 eine C6–C1 2-Alkylgruppe ist; n 2 bis 4 ist, X eine Brückengruppe ist, welche gewählt ist aus NH, CONH, COO oder 0, oder X fehlen kann; und R3 und R4 jeweils gewählt sind aus H, C1–C4-Alkyl oder (CH2–CH2-O(R5)), worin R5 H oder Methyl ist. Besonders bevorzugte auf Amin basierende Tenside schließen die Folgenden ein:
    Figure 00080003
    worin R1 eine C6–C1 2-Alkylgruppe ist, und R5 H oder CH3 bedeutet. Besonders bevorzugte Amine zur Verwendung in den oben definierten Tensiden schließen solche ein, welche gewählt sind aus der Gruppe; bestehend aus Octylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, C8–C1 2-Bis(hydroxyethyl)amin, C8–C1 2-Bis(hydroxyisopropyl)amin, C8–C1 2-Amidopropyldimethylamin oder Mischungen hiervon.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das auf Amin basierende Tensid durch folgende Formel beschrieben: R1–C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2 worin R1 ein C8–C1 2-Alkyl ist.
  • C) Detergensbuilder
  • Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch 0,1 bis 80 Gew.-% eines Detergensbuilders umfassen. Vorzugsweise umfassen solche Zusammensetzungen in flüssiger Form 1 bis 10 Gew.-% der Builderkomponente. Vorzugsweise umfassen solche Zusammensetzungen in granulärer Form 1 bis 50 Gew.-% der Builderkomponente. Detergensbuilder sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und können zum Beispiel Phosphatsalze sowie verschiedene organische und anorganische Nichtphosphor-Builder umfassen.
  • Hierin nützliche wasserlösliche organische Nichtphosphor-Builder schließen die verschiedenen Alkalimetall-,Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate ein. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Builder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure. Andere geeignete Polycarboxylate zur Verwendung hierin sind die Polyacetalcarboxylate, welche in US-Patent 4,144,226, erteilt am 13. März 1979 an Crutchfield et al., und in US-Patent 4,246,495, erteilt am 27. März 1979 an Crutchfield et al., beschrieben sind. Besonders bevorzugte Polycarboxylat-Builder sind die Oxydisuccinate und die Ethercarboxylat-Builderzusammensetzungen, umfassend eine Kombination aus Tartratmonosuccinat und Tartratdisuccinat, welche in US-Patent 4,663,071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, beschrieben sind.
  • Beispiele für geeignete anorganische Nichtphosphor-Builder schließen die Silicate, Aluminosilicate, Borate und Carbonate ein. Besonders bevorzugt werden Natriumund Kaliumcarbonat, Bicarbonat, Sesquicarbonat, Tetraboratdecahydrat und Silicate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2 zu dem Alkalimetalloxid von 0,5 zu 4,0, vorzugsweise 1,0 zu 2,4. Ebenfalls bevorzugt werden Aluminosilicate, einschließlich Zeolithe. Solche Materialien und deren Verwendung als Detergensbuilder sind bei Corkill et al., US-Patent Nr. 4,605,509, ausführlicher beschrieben. In US-Patent Nr. 4,605,509 werden auch kristalline Schichtsilicate besprochen, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind.
  • D) Wahlweise Detergensbestandteile
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Tensiden, Buildern und Polymeroder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis können die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen auch beliebige einer Reihe von zusätzlichen wahlweisen Bestandteilen einschließen. Diese schließen herkömmliche Waschmittelzusammensetzungskomponenten wie Enzyme und Enzymstabilisatoren, Schaumverstärker oder Schaumunterdrücker, Antianlauf- und Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzlöse- mittel, Germizide, Mittel zur pH-Einstellung, Nichtbuilder-Alkalinitätsquellen, Komplexbildner, organische und anorganische Füllstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope, optische Aufheller, Farbstoffe und Duftstoffe ein.
  • Mittel zur pH-Einstellung können bei bestimmten Anwendungen notwendig sein, wo der pH-Wert der Waschlösung größer als 10,0 ist, da die Vorteile für die Gewebeintegrität der definierten Zusammensetzungen bei einem höheren pH-Wert geringer werden. Daher, falls die Waschlösung einen pH von größer als 10,0 nach der Zugabe der erfindungsgemäßen Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis aufweist, sollte ein Mittel zur pH-Einstellung verwendet werden, um den pH-Wert der Waschlösung auf unter 10,0, vorzugsweise auf einen pH von unter 9,5 und am meisten bevorzugt von unter 7,5 zu verringern. Geeignete Mittel zur pH-Einstellung sind den Fachleuten bekannt.
  • Ein bevorzugter wahlweiser Bestandteil zur Einbeziehung in die Waschmittel zusammensetzungen hierin umfaßt ein Bleichmittel, z. B ein Persauerstoffbleichmittel. Solche Persauerstoffbleichmittel können organischer oder anorganischer Natur sein. Anorganische Persauerstoffbleichmittel werden häufig in Kombination mit einem Bleichaktivator verwendet.
  • Nützliche organische Persauerstoffbleichmittel schließen Percarbonsäure-Bleichmittel und Salze hiervon ein. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandionsäure ein. Solche Bleichmittel sind in US-Patent 4,483,781, Hartmann, erteilt am 20. November 1984; der Europäischen Patentanmeldung EP-A-133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985; und in US-Patent 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Besonders bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure (NAPAA) ein, wie in US–Patent 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben.
  • Anorganische Persauerstoffbleichmittel, im allgemeinen in Partikelform; können in den Waschmittelzusammensetzungen hierin auch verwendet werden. Anorganische Bleichmittel werden in der Tat bevorzugt. Solche anorganischen Persauerstoffverbindungen schließen Alkalimetallperborat- und -percarbonatmaterialien ein. Beispielsweise kann Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat) verwendet werden. Geeignete anorganische Bleichmittel können auch Natrium- oder Kaliumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid einschließen. Persulfat-Bleichmittel (z. B. OXONE®, kommerziell hergestellt durch DuPont) kann auch verwendet werden. Häufig sind anorganische Persauerstoffbeichmittel mit Silicat, Borat, Sulfat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet. Zum Beispiel sind beschichtete Percarbonatteilchen von verschiedenen kommerziellen Anbietern wie FMC, Solway Inerox, Tokai Denka und Degussa erhältlich.
  • Anorganische Persauerstoffbleichmittel, z. B. die Perborate oder die Percarbonate, werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, was die in situ-Produktion in wäßriger Lösung (d. h. während der Verwendung der Zusammensetzungen hierin zum Waschen/Bleichen von Textilien) der dem Bleichaktivator entsprechenden ,Peroxysäure zur Folge hat. Verschiedene nichtbegrenzende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und in US-Patent 4,412,934, erteilt am 1. November 1983 an Chung et al., offenbart. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)und Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch und werden bevorzugt. Mischungen hiervon können auch verwendet werden. Vgl. auch das vorstehend angeführte US-Patent 4,634,551 für andere typische Bleichmittel und Aktivatoren, welche hier nützlich sind.
  • Andere nützliche Amido-abgeleitete Bleichaktivatoren entsprechen den Formeln: R1N(R5)C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(R5)R2C(O)L worin R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R2 ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L irgendeine geeignete Abgangsgruppe bedeutet. Eine Abgangsgruppe ist eine beliebige Gruppe, die als Folge des nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyseanion aus dem Bleichaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
  • Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in dem oben angeführten US-Patent 4,634,551 beschrieben.
  • Eine andere Klasse von nützlichen Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, welche durch Hodge et al. in US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, offenbart sind. Ein besonders bevorzugter Aktivator des Benzoxazin-Typs ist:
    Figure 00110001
    Eine weitere Klasse von nützlichen Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren ein, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame der Formeln:
    Figure 00110002
    worin R6 H oder eine Akryl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, 3,5,5-Tri methylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon ein. Vgl. auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, welches Acylcaprolactame einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert in Natriumperborat, offenbart.
  • Falls verwendet, umfaßt das Persauerstoffbleichmittel im allgemeinen 2 bis 30 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzungen hierin. Stärker bevorzugt umfaßt das Persauerstoffbleichmittel 2 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzungen. Am meisten bevorzugt liegt das Persauerstoffbleichmittel in dem Ausmaß von 3 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin vor. Falls verwendet, können Bleichaktivatoren 2 bis 10 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzungen hierin umfassen. Häufig werden Aktivatoren derart verwendet, daß das Molverhältnis von Bleichmittel zu dem Aktivator im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt 1,5 : 1 bis 5 : 1 liegt.
  • Ein anderer besonders bevorzugter wahlweiser Bestandteil in den Waschmittel zusammensetzungen hierin ist eine Waschenzymkomponente. Obwohl bekannt ist, daß einige Enzyme die Peptidbindungen von Cellulosederivaten abbauen, zeigen die hierin definierten Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis keinen solchen Abbau in Gegenwart von Enzymen. Daher können Enzyme zu Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis, im wesentlichen ohne einen Abbau zugegeben werden.
  • Enzyme können in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken eingeschlossen sein, einschließlich der Entfernung von Protein-, Kohlenhydrat- oder Triglyceridflecken aus Substraten, zur Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe beim Wäschewaschen und zur Gewebewiederherstellung. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon jedes geeigneten Ursprungs, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe, ein. Die bevorzugte Auswahl wird durch Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilität, optimale Thermostabilität und Stabilität gegenüber von aktiven Detergenzien oder Buildern beeinflußt., In dieser Hinsicht werden bakterielle oder füngale Enzyme bevorzugt, z. B. bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen.
  • "Waschenzym", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendein Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer Wäschewaschmittelzusammensetzung. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Waschzwecke schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Peroxidasen ein.
  • Enzyme sind normalerweise in Waschmittelzusammensetzungen in ausreichen den Anteilen eingeschlossen, um eine "zur Reinigung wirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff " zur Reinigung wirksame Menge" verweist auf irgendeine Menge, welche einen reinigenden, fleckentfernenden, schmutzentfernenden, aufhellenden, desodorierenden oder einen die Frische verbessernden Effekt auf Substraten wie Textilien hervorrufen kann. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtige handelsübliche Zubereitungen bis zu 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer 0,01 mg bis 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Waschmittelzusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-%, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen handelsüblichen Zubereitungen in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Höhere aktive Anteile können in hochkonzentrierten Waschmittelformulierungen wünschenswert sein.
  • Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität über den pH-Bereich von 8–12, entwickelt und vertrieben als ESPERASE® durch Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo", wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande; sowie Protease A, wie in EP-130,756 A, 9. Januar 1985, offenbart, und Protease B, wie in EP-303,761 A, 28. April 1987; und EP-130,756 A, 9. Januar 1985, offenbart, ein. Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Waschmittel, umfassend eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen von WO 95/10591 A an Procter & Gamble ein. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verringerte Adsorp- tion und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, wie in WO. 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Waschmittel, welche hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.
  • Hierin nützliche Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Arten ein, welche vorzugsweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 10 aufweisen. US-4,435,307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete fungale Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM 1800 oder einen Cellulase-212 produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas und eine aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtieres Dolabella auricula Solander extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-OS-2,247,832 offenbart. CAREZYME® und CELLUZIME® (Novo) ist besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17243 an Novo.
  • Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Waschmitteln schließen diejenigen ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in GB-1,372,034 offenbart, produziert werden. Vgl. auch die Lipase in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsnamen Lipase P "Amano" oder "Amano-P" erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano–CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B . Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®-Enzym, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und im Handel erhältlich von Novo, vgl. auch EP-341,947, ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin.
  • Die enzymhaltigen Zusammensetzungen hierin können wahlweise auch 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.%, eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann ein beliebiges Enzymstabilisierungssystem sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Ein solches System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder separat zugegeben werden, z. B. durch den Erzeuger oder den Hersteller von detergensfertigen Enzymen. Solche Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen hiervon umfassen und sind derart ausgelegt, daß sie verschiedene Stabilisierungsprobleme in Abhängigkeit von der Art und der physikalischen Form der , Waschmittelzusammensetzung ansprechen.
  • E) Herstellung der Waschmittelzusammensetzung
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können in flüssiger, pastenartiger oder granulärer Form vorliegen. Solche Zusammensetzungen können durch Kombinieren der wesentlichen und wahlweisen Komponenten in den erforderlichen Konzentrationen in irgendeiner geeigneten Reihenfolge und durch irgendein herkömmliches Mittel hergestellt werden.
  • Granuläre Zusammensetzungen werden zum Beispiel im allgemeinen durch Kombinieren der Basisgranulatbestandteile, z. B. Tenside, Builder oder Wasser, als Aufschlämmung und Sprühtrocknen der resultierenden Aufschlämmung bis zu einem geringen Restfeuchtegrad (5–12%) hergestellt. Die restlichen trockenen Bestandteile, z. B. Granula der wesentlichen Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis, können in granulärer Pulverform mit den sprühgetrockneten Granula in einer rotierenden Mischtrommel vermischt werden. Die flüssigen Bestandteile, z. B. Lösungen der wesentlichen Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis, Enzyme, Bindemittel und Duftstoffe, können auf die erhaltenen Granula gesprüht werden, um die fertige Waschmittelzusammensetzung zu bilden. Erfindungsgemäße granuläre Zusammensetzungen können auch in "kompakter Form" vorliegen, d. h. sie können eine verhältnismäßig höhere Dichte als herkömmliche granuläre Waschmittel besitzen, d. h. 550 bis 950 g/l. In einem solchen Fall enthalten die erfindungsgemäßen granulären Waschmittelzusammensetzungen eine geringere Menge eines "anorganischen Füllstoffsalzes", verglichen mit herkömmlichen granulären Waschmitteln. Typische Füllstoffsalze sind Erdalkalimetallsalze von Sulfaten und Chloriden; typischerweise Natriumsulfat. "Kompakte" Waschmittel umfassen typischerweise nicht mehr als 10% Füllstoffsalz. Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können durch Vermischen der wesentlichen und wahlweisen Bestandteile hiervon in irgendeiner gewünschten Reihenfolge hergestellt werden, um Zusammensetzungen vorzusehen, welche die Komponenten in den erforderlichen Konzentrationen enthalten. Erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzungen können auch in "kompakter Form" vorliegen. In einem solchen Fall enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen eine geringere Menge an Wasser, verglichen mit herkömmlichen flüssigen Waschmitteln. Die Zugabe der Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis zu flüssigen Waschmittel- oder anderen wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfidung kann durch einfaches Einmischen der gewünschten Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis in die flüssigen Lösungen erreicht werden.
  • F) Wäschewaschverfahren
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Art und Weise, die Vorteile für die Gewebeerscheinungsform weitergibt, die durch die hierin verwendeten Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis vorgesehen werden. Ein solches Verfahren umfaßt das Kontaktieren der Textilien mit einer wäßrigen Waschlösung, welche aus einer wirksamen Menge der vorstehend beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen oder aus den einzelnen Komponenten solcher Zusammensetzungen gebildet wird. Das Kontaktieren der Textilien mit der Waschlösung erfolgt im allgemeinen unter Bedingungen des Bewegens, obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch verwendet werden können, um wäßrige unbewegte Einweichlösungen zur Textikeinigung und -behandlung zu bilden. Wie oben besprochen, wird bevorzugt, daß die Waschlösung einen pH von weniger als 10,0 aufweist; vorzugsweise weist sie einen pH von etwa 9,5 und am meisten bevorzugt einen pH von etwa 7,5 auf.
  • Das Bewegen wird vorzugsweise in einer Waschmaschine für eine gute Reinigung vorgesehen. Auf das Waschen folgt vorzugsweise das Trocknen der feuchten Textilien in einem herkömmlichen Wäschetrockner. Eine wirksame Menge einer flüssigen oder granulären Waschmittelzusammensetzung mit hoher Dichte in der wäßrigen Waschlösung in der Waschmaschine beträgt vorzugsweise 500 bis 7.000 ppm, mehr bevorzugt 1.000 bis 3.000 ppm.
  • G) Gewebekonditionierung
  • Die vorstehend als Komponenten der Wäschewaschmittetzusammensetzungen hierin beschriebenen Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis können auch verwendet werden, um Gewebe und Textilien in Abwesenheit der Tensid- und Builderkomponenten der erfindungsgemäßen Ausführungsformen der Waschmittelzusammensetzung zu behandeln und zu konditionieren. So kann zum Beispiel eine Gewebekonditionierungszusammensetzung, umfassend nur die Textilbehandlungsmaterialien auf Cellu lose-Basis allein oder umfassend eine wäßrige Lösung der Textilbehandlungsmaterialien auf Cellulose-Basis, während des Spülgangs eines herkömmlichen Haushaltswaschverfahrens zugegeben werden, um die oben beschriebenen erwünschten Vorteile für die Erscheinungsform und die Integrität der Textilien weiterzugeben.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung, aber sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht notwendigerweise begrenzen oder anders definieren.
  • Der erste Schritt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer- oder Oligomermaterialien auf Cellulose-Basis ist die Umwandlung der Carboxymethylcellulose (CMC) in einen Methylester. Obwohl den Fachleuten zahkeiche Verfahren zur Ausführung dieses Schrittes des Verfahrens bekannt sind, werden nachstehend zwei beispielhafte Verfahren als Beispiele I und Π aufgeführt. Die Beispiele I und Π unterscheiden sich hinsichtlich des Verfahrens zur Umwandlung der CMC in einen Methylester sowie bezüglich des Ausgangsmaterials für die CMC, wie nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Beispiel I
  • Umwandlung einer reinigten CMC in einen Methylpartialester
  • Eine 80 g-Probe (0,257 Moläquivalente) von Carboxymethylcellulose (Aldrich, MW = 90.000, DSRC=0,7, entsprechend der oben definierten allgemeinen Formel, worin x = 0) wird in einer Mischung von 196 g t-Butanol, 15,7 g Wasser und 2,36 Toluol (als interner Standard) in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem Innenthermometer, einem Kondensator und einem Inertgaseinlaß, suspendiert. Anschließend werden 9,72 g (0,077 Mol) Dimethylsulfat unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach etwa 2 Stunden wird gegebenenfalls 50%-iges Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH wieder auf 7–8 zu bringen, beurteilt mit einem Aliquot, das mit 5 Volumina an Wasser verdünnt wird. Das Rühren wird bei Raumtemperatur für 40 Stunden fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der wäßrigen Lösung eine Probe von 1 g entnommen, und 0,25 g Pyridin werden zugegeben. Eine NMR-Spektroskopie dieser Probe in Dimethylsulfoxid ergab, daß sich wenig oder kein methyliertes Pyridin gebildet hat, was zeigt, daß das Dimethylsulfat vollständig umgesetzt wurde. Die modifizierte CMC wird durch Filtration gesammelt und auf dem Filter mit mehreren Volumina von t-Butanol-Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Das ATR-Infrarotspektrum dieses Materials zeigt Carbonylpeaks für sowohl Ester- als auch Carboxylatgruppen, was im Einklang mit dem gewünschten Methylpartialester steht.
  • Das Verfahren wird wiederholt, außer daß die Temperatur für 2 Stunden bei 25°C gehaltenund dann vor dem Isolieren für 2 Stunden auf 70°C erhöht wird.
  • Beispiel II
  • Umwandlung einer handelsüblichen unbehandelten CMC in einen Methylpartialester
  • Eine 80 g-Probe (0,169 Moläquivalente) einer handelsüblichen CMC (Penn-Carbose, MW = 250.000, DSRC =0,59, 70% aktiv) wird in einer Mischung von 197 g t-Butanol, 15 g Wasser und 15 g Toluol (als interner Standard) in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem Innenthermometer, einem Kondensator und einem Inertgaseinlaß, suspendiert. Anschließend werden 14,98 g (0,119 Mol) Dimethylsulfat unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach etwa 2 Stunden wird gegebenenfalls 50%-iges Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH wieder auf 7–8 zu bringen, beurteilt mit einem Aliquot, welches mit 5 Volumina an Wasser verdünnt wird: Das Rühren wird bei Raumtemperatur für 2 Stunden fortgesetzt, und dann wird die Temperatur für weitere 2 Stunden auf 70°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird der wäßrigen Lösung eine Probe von 1 g entnommen, und 0,25 g Pyridin werden zugegeben. Eine NMR-Spektroskopie dieser Probe in Dimethylsulfoxid ergibt, daß sich wenig oder kein methyliertes Pyridin gebildet hat, was zeigt, daß das Dimethylsulfat vollständig umgesetzt wurde. Die modifizierte CMC wird durch Filtration gesammelt. Eine Hälfte der gesammelten Feststoffe wird mit der Hälfte der wäßrigen Lösung vereinigt und für eine spätere Umsetzung aufbewahrt. Die andere Hälfte der gesammelten Feststoffe wird auf dem Filter mit mehreren Volumina von t-Butanol-Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Das ATR-Infrarotspektrum dieses Materials zeigt Carbonylpeaks für sowohl Ester- als auch Carboxylatgruppen, was im Einklang mit dem gewünschten Methylpartialester steht.
  • Beispiel III
  • Behandlung des CMC-Methylesters mit Dimethylaminopropylamin
  • Das Folgende ist ein Verfahren zur Umwandlung der CMC-Methylester, wie die oben in den Beispielen I und Π hergestellten, in ein DMAPA-Partialamid.
  • Figure 00170001
  • Eine Hälfte des CMC-Methylesters, hergestellt in einem der obigen Beispiele I und II, wird in der t-Butanol-Wasser-Lauge resuspendiert, worin er hergestellt wurde, und mit 3-Dimethylaminopropylamin ("DMAPA", 24,2 g, 0,24 Mol, Aldrich) durch Kochen unter Rückfluß für 18 Stunden behandelt. Die Feststoffe werden auf einem Filter gesammelt und mit Ethanol gewaschen. Sie werden dann in Ethanol, enthaltend 10% Wasser, suspendiert, und der pH wird auf 11,5 erhöht. Nach Rühren bei Raumtemperatur für,30 Minuten werden die Feststoffe auf einem Filter gesammelt und mit stärker wäßrigem Ethanol und anschließend mit Ethanol gewaschen. Ein Aliquot dieses Materials wird durch Erhitzen in 3 N H2SO4 in D2O für 18 Stunden hydrolysiert. Ein Aliquot des Hydrolysats wird auf pH 12 eingestellt, zum Klären zentrifugiert und danach mittels NMR- Spektroskopie untersucht. Diese zeigt eine Resonanz für die Dimethylaminogruppen des DMAPA's; und die relative Größe des Peaks zeigt, daß mindestens 5% der Carboxylatgruppen in Amide von DMAPA umgewandelt worden sind.
  • Die Behandlung mit DMAPA wird unter Verwendung des isolierten Methylesters wiederholt, außer daß das Suspendiermedium Toluol ist. Der Methylpartialester wird wieder teilweise in das DMAPA-Amid umgewandelt.
  • Beispiel IV Partielle Hydrolyse des CMC-Methylpartialesters
  • Das Folgende ist ein anderes Verfahren zur Umwandlung der CMC-Methylester, wie die oben in den Beispielen I und II hergestellten, in ein DMAPA-Partialamid.
  • Figure 00180001
  • Eine Probe einer handelsüblichen CMC (Penn–Carbose, MW = 250.000, DSRC= 0,59, 70% aktiv), welche durch das Verfahren von Beispiel II teilweise in einen Methylester umgewandelt wird (DS des Esters = 0,18), wird in Ethanol-Wasser suspendiert und mit ausreichend Natriumhydroxid erhitzt, um 70% der Ester zu hydrolysieren. Der erhaltene teilweise hydrolysierte Ester wird auf einem Filter gesammelt und mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Das ATR-IR-Spektrum zeigt einen restlichen Estercarbonylpeak. Der teilweise hydrolysierte Ester zeigt eine teilweise Löslichkeit in Wasser.
  • Die Hydrolyse wird wiederholt; jedoch ist die verwendete Base ein Überschuß an 3-Dimethylaminopropylamin. Das isolierte Produkt zeigt, durch ATR-IR eine geringe Menge eines zurückbleibenden Esters.

Claims (9)

  1. Wäschewaschmittelzusammensetzung umfassend: a) 1 bis 80 Gew.-% Waschtenside, ausgewählt aus der Gruppe umfassend nichtionische, anionische, kationische, amphotere, zwitterionische Tenside, oder Mischungen davon; und b) 0,1 bis 5,0 Gew.-% einer Mischung aus auf Cellulose basierenden Polymeren oder Oligomeren, wobei ein Oligomer ein Molekül ist, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1000 besitzt, der allgemeinen Formel:
    Figure 00190001
    wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist, aus der Gruppe umfassend
    Figure 00190002
    wobei: – jedes R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und C1–C4-Alkyl; – jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
    Figure 00190003
    wobei: – jedes R4 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1–C20-Alkyl, C5–C7–Cycloalkyl, C7–C2 0-Alkylaryl, C7–C2 0-Arylalkyl, substituiertes Alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl, Hydroxyalkyl, Na, K, 1 / 2 Ca, und 1 / 2 Mg; – jedes R5 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1–C20-Alkyl; C5–C7–Cycloalkyl, C7–C2 0-.Alkylaryl, C7–C2 0-Arylalkyl, substituiertes Akryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl und Hydroxyalkyl, wobei: jedes x 0 bis 5 ist; jedes y 1 bis 5 ist; vorausgesetzt, dass: falls R4 eine positive Ladung trägt, diese durch ein geeignetes Anion ausgeglichen wird; und der Grad der Substitution von Gruppe R3 zwischen 0,2 und 2,0 liegt, noch bevorzugter zwischen 0,3 und I,O, und am meisten bevorzugt zwischen 0,4 und 0, 7; und c) 0,1 bis 80 Gew.-% eines organischen oder anorganischen Waschwirkungsbuilders; und d) wahlweise, zusätzliche Wahlbestandteile.
  2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens 0,1 der R3=Gruppen von –CH2-OOOH oder einem Salz hiervon abgeleitet sind.
  3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das auf Cellulose basierende Polymer oder Oligomer, wobei ein Oligomer ein Molekül ist, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 1.000 besitzt, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 aufweist.
  4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das auf Cellulose basierende Polymer oder Oligomer, wobei ein Oligomer ein Molekül ist, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 1.000 besitzt, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 1.000.000 aufweist. 5: Waschzusatz-Zusammensetzung charakterisiert durch: a) 1 bis 80 Gew.-% Wasser; und b) 0,1 bis 80 Gew.-% Polymeren oder Oligomeren, basierend auf Cellulose, wobei ein Oligomer ein Molekül ist, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 1.000 besitzt, der allgemeinen Formel:
    Figure 00210001
    wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
    Figure 00210002
    wobei: – jedes R2 unabhängig ausgewällt ist aus der Gruppe umfassend H, und C1–C4-Alkyl; – jedes R3 unabhängig ausgewällt ist aus der Gruppe umfassend
    Figure 00210003
    wobei: – jedes R4 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1–C20-Alkyl, C5–C7–Cycloalkyl, C7–C20-Alkylaryl, C7–C20-Arylalkyl, substituiertes Akryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl, Hydroxyalkyl, Na, K, 1/2 Ca, und 1/2 Mg; – jedes R5 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1–C20-Alkyl, C5–C7–Cycloalkyl, C7–C20Alkylaryl, C7–C20-Arylalkyl, substituiertes Akryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl und Hydroxyalkyl, wobei: jedes x 0 bis 5 ist; jedes y 1 bis 5 ist; vorausgesetzt, dass: falls R4 eine positive Ladung trägt, diese durch ein geeignetes Anion ausgeglichen wird; und der Grad der Substitution von Gruppe R3 zwischen 0,2 und 2,0 liegt, noch bevorzugter zwischen 0,3 und 1,0, und am meisten bevorzugt zwischen 0,4 und 0,7.
  5. Waschzusatz-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das auf Cellulose basierende Polymer oder Oligomer, wobei ein Oligomer ein Molekül ist, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 1.000 besitzt, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 besitzt.
  6. Waschzusatz-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das auf Cellulose basierende Polymer oder Oligomer, wobei ein Oligomer ein Molekül ist, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 1.000 besitzt, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 besitzt.
  7. Auf Cellulose basierendes Polymer oder Oligomermaterial, hergestellt durch zumindest teilweise Umwandlung einer carboxyalkylierten Cellulose in einen Ester, gefolgt durch Behandlung des umgewandelten carboxyalkylierten Cellulosematerials mit einem Amin in Gegenwart von mindestens Spuren an Wasser, wodurch das auf Cellulose basierende, hergestellte Polymer oder Oligomer, wobei ein Oligomer ein Molekül ist, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 1.000 besitzt, die allgemeine Formel besitzt:
    Figure 00220001
    wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
    Figure 00220002
    wobei: – jedes R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und C1–C4-Alkyl; – jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
    Figure 00230001
    wobei: – jedes R4 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1–C20-Alkyl, C5–C7–Cycloalkyl, C7–C20-Alkylaryl, C7–C2 0-Arylalkyl, substituiertes Akryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Pipexidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl, Hydroxyalkyl, Na, K, 1/2 Ca, und 1/2 Mg; – jedes R5 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1–C20-Alkyl, C5–C7–Cycloalkyl, C7–C2 0-Alkylaryl, C7–C2 0-Arylalkyl, substituiertes Akryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl und Hydroxyalkyl, wobei: jedes x 0 bis 5 ist; jedes y 1 bis 5 ist; vorausgesetzt, dass: falls R4 eine positive Ladung trägt, diese durch ein geeignetes Anion ausge- glichen wird; und der Grad der Substitution, von Gruppe R3 zwischen 0,2 und 2,0 liegt, noch bevorzugter zwischen 0,3 und 1,0, und am meisten bevorzugt zwischen 0,4 und 0,7.
  8. Auf Cellulose basierendes Polymer- oder Oligomermaterial nach Anspruch 8, worin das auf Cellulose basierende Polymer oder Oligomer, wobei ein Oligomer ein Molekül ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von unter 1.000, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000 besitzt.
  9. Auf Cellulose basierendes Polymer- oder Oligomermaterial nach Anspruch 8, worin das auf Cellulose basierende Polymer oder Oligomer, wobei ein Oligomer ein Molekl ist mit einem dürchschnittlichen Molekulargewicht von unter 1.000, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50.000 bis 1,.000.000 besitzt.
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