DE69936741T2

DE69936741T2 - Wäschebehandlung

Info

Publication number: DE69936741T2
Application number: DE69936741T
Authority: DE
Inventors: Henri Chanzy; Judith Mary Clark; Claire David; Etienne Fleury; Andrew Unilever R&D Hopkinson; Christopher Clarkson Jones; Daniel Joubert; Christine Lancelon-Pin; Jonathan Frank Warr
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: EP1520927B1; ES2290610T3; ATE368765T1; WO2000018860A1; US20020052302A1; CN1320153A; DE69936741D1; US6506220B2; CN1130452C; EP1117754A1; EP1117754B1; ATE300597T1; CA2345573C; AR020541A1; BR9914169A; US6288022B1; EP1520927A1; AU6200999A; DE69926385T2; CA2345573A1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Inhaltsstoff für Wäschereinigungs- oder -behandlungsprodukte zur Ablagerung auf ein Gewebe während eines Wasch-, Spül- oder sonstigen Behandlungsprozesses. Außerdem schließt sie auch Zusammensetzungen, die einen solchen Inhaltsstoff enthalten, und Verfahren zur Gewebebehandlung unter Verwendung dieser Zusammensetzungen ein.
Hintergrund der Erfindung
Das wiederholte Waschen von Kleidungsstücken, insbesondere solcher, die Baumwolle oder andere Cellulosefasern enthalten, verursacht einen allmählichen Verlust von Material aus einzelnen Fasern und den Verlust ganzer Fasern aus dem Gewebe. Diese Reibeprozesse machen das Gewebe dünner und schließlich halb durchsichtig, so dass es anfälliger für zufälliges Einreißen wird und allgemein immer weniger von seinem ursprünglichen Aussehen hat.
Bisher gab es abgesehen von weniger häufigem Waschen und der Verwendung milderer Detergenzprodukte und/oder Waschbedingungen keine Möglichkeit, diese Art von Schäden minimal zu halten, was natürlich dazu führt, dass die Reinigung weniger effektiv ist.
Bei Produkten zur Reinigung und Behandlung von Wäsche ist es besonders wichtig, dass einige Inhaltsstoffe auf dem Gewebe abgelagert werden und daran haften bleiben, damit sie ihre nützliche Wirkung entfalten können. Typische Beispiele sind Gewebepflegemittel oder Weichspüler. Trotzdem schließen die Vorteile, die solche herkömmlichen Materialien bringen, den Wiederaufbau des Gewebes nicht ein.
Es hat sich jetzt als möglich erwiesen, in Waschprodukte Mittel einzubauen, die Cellulose- oder celluloseartige Materialien auf dem Gewebe ablagern, um das verlorene Material der Faser zumindest teilweise zu ersetzen.
EP-A-0 084 772 offenbart eine Pfropfpolymerdispersion, die ein vinylhaltiges Organopolysiloxan, ein Organopolysiloxan mit einem unsubstituierten Silicium atom und polymerisierte Einheiten von Vinylmonomeren umfasst. Wässerige Emulsionen aus diesen Materialien werden als Wasserabweisungsmittel verwendet, das während der Herstellung auf Textilien aufgebracht wird und ihnen gleichzeitig einen weich machenden und glättenden Effekt verleiht. Im Gegensatz zu herkömmlichen Silikonen bieten sie angeblich den Vorteil, dass sie die Elastizität erhalten und das Gewebe "wiederherstellen". Es wird auch offenbart, dass die Textilien während der Herstellung durch das Aufbringen von Acrylaten, Polyacrylaten und Polymethacrylaten verstärkt werden. Allerdings gibt es in dieser Schrift keinen Hinweis auf die Verwendung eines Materials während des Waschprozesses, um das Material des Gewebes wieder aufzubauen.
EP-A-0 025 255 offenbart Waschmittel oder Weichspüler und Haarwaschmittel, die einen Komplex aus einem Arylamin und einer Fettsäure oder einem Phosphatester enthalten. Die Wärme des Wasch-/Spülwassers macht die festen Partikel dieses Materials weicher, um die Ablagerung zu erleichtern. Jedoch ist auch hier keine Rede davon, dass dieses Mittel in der Lage ist, Fasern vom Cellulosetyp wieder aufzubauen.
EP-A 0 266 324 offenbart Gewebepflegemittel, bei denen es sich um Ionenpaarkomplexe aus Amin und einem anionischen Tensid handelt. Daher sind sie nicht polymer und unterstützen auch den Wiederaufbau des Gewebes nicht.
WO-A-98/00500 offenbart Detergenzzusammensetzungen, die ein Peptid- oder Proteinabscheidungshilfsmittel mit hoher Affinität für Fasern oder eine Oberfläche umfassen sowie ein weiteres nützliches Mittel enthalten, das auf dem Abscheidungshilfsmittel befestigt/absorbiert ist. Es gibt keine Offenbarung für die Verwendung dieser Materialien als Mittel zum Wiederaufbau von Gewebe. Allerdings ist dieses Peptid-/Proteinmaterial wesentlich teuer als die in der Erfindung verwendeten Polysaccharide.
WO-A-98/29528 offenbart Celluloseether, in denen einige Substituenten (poly)alkoxyliert sind, Analoge dieser Substituenten, in denen die (poly)alkoxylierten Gruppen eine kationische Einheit in Form einer quaternären Ammoniumgruppe als Endgruppe haben, und Celluloseether, in denen einige Substituenten Carbonsäuren in der Salzform sind (d.h. die Materialien sind im Wesentlichen Carboxymethylcellulosevarianten). Keiner dieser Substituenten in einer der Varianten ist von der Art, die eine chemische Veränderung durchlaufen würde, um die Gewebeaffinität zu verbessern.
WO-A-99/14245 offenbart Waschmittelzusammensetzungen, die Polymere auf Cellulosegrundlage enthalten, um den Geweben ein besseres Aussehen und größere Integrität zu verleihen. Diese Polymere sind Cellulosepolymere, in denen die Saccharidringe Sauerstoffatome als Seitengruppen haben, an die Substituenten "R" gebunden sind, d.h. sie sind über eine Etherbindung an den Ringen befestigt. Die Gruppen "R" können Wasserstoff-, Niedrigalkyl- oder Alkylenbindungen sein, die Endgruppen aus Carbonsäure-, Ester- oder Amidgruppen aufweisen. Gegebenenfalls können bis zu fünf Alkylenoxygruppen als das jeweilige Sauerstoffatom zwischen den Gruppen verteilt sein. Mindestens einige dieser Gruppen durchlaufen eine chemische Veränderung wie eine Hydrolyse in der Waschlauge. Allerdings würde keine solche Veränderung zu einer verbesserten Affinität für das Gewebe führen. Im Gegenteil, weil die "Estergruppe" mit der Carbonylgruppe näher an dem Polysaccharid konfiguriert ist als das Sauerstoffatom (d.h. Ester der Carboxyalkylgruppen) ergibt jede Hydrolyse freie Säuresubstituenten, die tatsächlich zu einer Erhöhung der Löslichkeit und daher zu einer verringerten Affinität für das Gewebe führen.
WO-A-99/14295 offenbart Strukturen, die analog zu den in WO-A-99/14245 beschriebenen sind, aber in einer Alternative bilden die Substituenten "R" zusammen mit dem Sauerstoff auf dem Saccharidring Halbesterseitengruppen bestimmter Dicarbonsäuren. Es wird ein einziges Beispiel eines solchen Materials angeführt. Die Dicarbonsäurehalbester neigen wahrscheinlich zur Hydrolyse in der Waschlauge und erhöhen dafür die Affinität des Materials für ein Baumwollgewebe. Jedoch wird dieser Wirk- oder Verhaltensmechanismus nicht erwähnt. Zweitens ist die Hydrolyserate solcher Dicarbonsäurehalbester nicht so groß wie die von Estern von Monocarbonsäuren (die in WO-A-99/14295 nicht offenbart oder beansprucht sind). Drittens wird der Substitutionsgrad für diese Variante mit 0,001 bis 0,1 angegeben. Dies ist so gering, dass die Verbesserung der Gewebeaffinität nicht ausreichend wäre, um für diesen Wirkmechanismus etwas auszumachen. Viertens müssen die bisher aufgrund des Vorhandenseins solcher Halbestersubstituenten beschriebenen und beanspruchten Strukturen auch Substituenten des Typs haben, bei dem es sich um Carboxylgruppen oder Ester davon handelt, d.h. des Typs, der auch in WO-A-99/14245 beschrieben ist. Im letzteren Fall (des Esterfall) würden diese zur freien Säureform hydrolysieren. Der Substitutionsgrad letzterer (0,2 bis 2) ist wesentlich höher als bei den Halbestergruppen und die resultierende Erhöhung der Löslichkeit würde jede verbesserte Affinität für das Gewebe durch die Hydrolyse der Halbestergruppen wieder aufheben.
Definition der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Wiederaufbau eines Gewebes zum Ausgleich des durch den Waschprozess verursachten Faserverlustes gemäß Anspruch 1 zur Verfügung gestellt.
Die polymere Hauptkette des Wiederaufbaumittels umfasst Celluloseeinheiten oder andere ß-1,4-verknüpfte Polysaccharideinheiten. Außerdem beträgt der durchschnittliche Substitutionsgrad der Seitengruppe bzw. aller Seitengruppen, d.h. aller Gruppen, die die chemische Veränderung durchlaufen, plus etwaiger sonstiger Gruppen pro Saccharidring für die Gesamtheit der Saccharidringe im Wiederaufbaumittel 0,5 bis 0,75 und bevorzugt 0,6 bis 0,7.
In dieser Patentschrift bedeutet der "durchschnittliche Substitutionsgrad" die Anzahl der substituierten Seitengruppen pro Saccharidring, gemittelt über alle Saccharidringe des Wiederaufbaumittels. Jeder Saccharidring hat vor der Substitution drei -OH-Gruppen; daher bedeutet ein durchschnittlicher Substitutionsgrad von 3, dass jede dieser Gruppen auf allen Molekülen der Probe einen Substituenten trägt.
Mit Esterbindung ist gemeint, dass der Wasserstoff einer -OH-Gruppe durch einen Substituenten wie R'-CO, R'SO₂- usw. ersetzt wurde, um zusammen mit dem am Saccharidring befestigten verbleibenden Sauerstoff einen Carbonsäureester, Sulfonsäureester (wie erforderlich) usw. zu bilden. In einigen Fällen kann die Gruppe R' z.B. ein Heteroatom enthalten, z.B. als -NH-Gruppe, die an der Carbonyl- oder Sulfonylgruppe usw. befestigt ist, so dass die Bindung als Ganzes als Urethanbindung usw. betrachtet werden könnte. Jedoch muss der Begriff Esterbindung noch so interpretiert werden, dass er auch diese Strukturen beinhaltet. Die Zusammensetzungen sind nicht auf diejenigen beschränkt, die Wiederaufbaumittel mit Monocarbonsäureesterbindungen enthalten.
Eine Wäschebehandlungszusammensetzung enthält ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Wiederaufbaumittel für die Ablagerung auf ein Gewebe während eines Behandlungsprozesses, während dessen das Wiederaufbaumittel eine chemische Veränderung durchmacht. Dadurch erhöht sich die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Gewebe, wobei die chemische Veränderung in oder an einer Gruppe bzw. Gruppen stattfindet, die kovalent gebunden ist bzw. sind, so dass sie Seitenketten auf einer polymeren Hauptkette des Wiederaufbaumittels sind, und wobei die Hauptkette Celluloseeinheiten oder andere ß-1,4-verknüpfte Polysaccharideinheiten aufweist, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad aller an den Saccharidringen der Hauptkette hängenden Gruppen 0,5 bis 0,75, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 beträgt.
Ein Verfahren zur Verringerung der Ausdünnung eines Gewebes durchs Waschen umfasst die Behandlung des Gewebes mit einer Wäschebehandlungszusammensetzung gemäß der Erfindung.
Einige, aber nicht alle Materialien, die brauchbar in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind, sind per se neu. So stellt die Erfindung auch neuartige Materialien wie nachstehend näher definiert zur Verfügung.
Der genaue Mechanismus, mit dem alle dieser Wiederaufbaumittel ihre Wirkung entfalten, ist noch nicht genau entschlüsselt. Ob sie ausgedünnte oder beschädigte Fasern reparieren können, ist nicht bekannt. Jedoch sind sie in der Lage, verlorenes Fasergewicht durch abgeschiedenes und/oder gebundenes Material, üblicherweise vom Cellulosetyp, zu ersetzen. Dies kann einen oder mehrere Vorteile bieten, wie z.B. die Reparatur oder den Wiederaufbau des Gewebes, die Verstärkung der Textilien, zusätzliches Volumen oder Glätte, Verringerung des Durchscheinens, Verringerung des Verblassens von Farben, Verbesserung des Aussehens des Gewebes oder einzelner Fasern, höhere Bequemlichkeit beim Tragen des Kleidungsstücks, Hemmung des Abfärbens, erhöhte Steifigkeit, einen knitterhemmenden Effekt sowie leichteres Bügeln.
Im Falle derjenigen Wiederaufbaumittel mit einer Cellulosehauptkette und Esterseitengruppen nehmen die Erfinder – ohne sich durch eine bestimmte Theorie oder Erklärung binden zu wollen – an, dass der Ablagerungsmechanismus wie folgt abläuft.
Cellulose ist in Wasser im Wesentlichen unlöslich. Die Befestigung der Estergruppen führt zur Zerstörung der Wasserstoffbindungen zwischen Ringen der Cellulosekette, so dass die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser größer wird.
Man nimmt an, dass die Estergruppen in der Behandlungslauge hydrolysiert werden, was die Affinität für das Gewebe erhöht und zur Ablagerung des Polymers auf dem Gewebe führt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wiederaufbaumittel
Das erfindungsgemäße Wiederaufbaumaterial ist von Natur aus in Wasser löslich oder dispergierbar und umfasst in einer bevorzugten Form eine polymere Hauptkette mit einer oder mehreren Seitengruppen, die die chemische Veränderung durchlaufen, um die Affinität für das Gewebe zu erhöhen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) des Wiederaufbaumittels (durch GPC bestimmt) kann typischerweise im Bereich von 500 bis 2.000.000, z.B. 1.000 bis 1.500.000 liegen. Vorzugsweise beträgt es jedoch 1.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 50.000, insbesondere 10.000 bis 15.000.
Mit dem Begriff wasserlöslich wie hier verwendet ist gemeint, dass das Material eine isotrope Lösung bildet, wenn es zu Wasser oder einer anderen wässerigen Lösung gegeben wird.
Mit dem Begriff in Wasser dispergierbar wie hier verwendet ist gemeint, dass das Material eine fein zerteilte Suspension bildet, wenn es zu Wasser oder einer anderen wässerigen Lösung gegeben wird. Vorzugsweise bedeutet der Begriff "in Wasser dispergierbar" jedoch, dass das Material in Wasser von einem pH von 7 und bei 25°C eine Lösung oder Dispersion mit lang anhaltender Stabilität ergibt.
Der Begriff Erhöhung der Affinität des Materials für das Gewebe bei einer chemischen Veränderung bedeutet, dass zu einem Zeitpunkt während des Behandlungsverfahrens die Menge des abgeschiedenen Materials während oder nach der chemischen Veränderung größer ist als dann, wenn die chemische Veränderung nicht stattgefunden hat, nicht stattfindet oder langsamer stattfindet, wobei der Vergleich gezogen wird, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind außer dieser Veränderung in den Bedingungen, die notwendig zur Beeinflussung der Geschwindigkeit der chemischen Veränderung ist.
Die Abscheidung umfasst die Adsorption, Co-Kristallisation, das Einschließen und/oder die Anhaftung.
Polymere Hauptkette
Besonders bevorzugt hat die polymere Hauptkette eine ähnliche chemische Struktur wie mindestens ein Teil der Fasern des Gewebes, auf dem sie abgelagert werden soll.
Die polymere Hauptkette ist Cellulose oder ein Cellulosederivat oder ein anderes ß-1,4-verknüpftes Polysaccharid mit einer Affinität für Cellulose wie Mannan oder Glucomannan. Der durchschnittliche Substitutionsgrad der Seitengruppen auf dem Polysaccharid, die die chemische Veränderung durchlaufen (sowie nichtfunktioneller Seitengruppen, die eventuell vorhanden sind) beträgt 0,5 bis 0,75, stärker bevorzugt 0,6 bis 0,7.
Das Polysaccharid kann gerade oder verzweigt sein. Viele in der Natur vorkommende Polysaccharide weisen zumindest einen gewissen Grad der Verzweigung auf oder jedenfalls liegen zumindest einige Saccharidringe in Form von Seitengruppen auf einer Polysaccharidhauptkette vor (und werden daher beim Substitutionsgrad selbst nicht mitgezählt).
Ein Polysaccharid umfasst eine Vielzahl von Saccharidringen mit Hydroxylseitengruppen. Die Seitengruppen können chemisch oder durch einen anderen Bindungsmechanismus auf jede beliebige der nachstehend beschriebenen Arten an diese Hydroxylgruppen gebunden werden. Der "durchschnittliche Substitutionsgrad" bedeutet die durchschnittliche Anzahl von Seitengruppen pro Saccharidring für die Gesamtheit der Polysaccharidmoleküle in der Probe und wird für alle Saccharidringe bestimmt, ganz gleich, ob sie Teil einer linearen Hauptkette oder selbst Seitengruppen im Polysaccharid sind.
Andere polymere Hauptketten, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen diejenigen, die in "Hydrocolloid Applications", A. Nussinswitch, Blackie 1997, beschrieben sind.
Seitengruppen, die die chemische Veränderung durchlaufen
Die chemische Veränderung, die zu der erhöhten Gewebeaffinität führt, ist vorzugsweise eine Lyse, z.B. Hydrolyse oder Perhydrolyse. Andernfalls ist sie bevorzugt eine Bindungsspaltung, ggfs. durch ein Enzym oder einen anderen Katalysator katalysiert. Die Hydrolyse der durch Ester verbundenen Gruppen ist am typischsten. Jedoch ist diese Veränderung bevorzugt nicht einfach eine Protonierung oder Deprotonierung, d.h. ein durch den pH ausgelöster Effekt.
Die chemische Veränderung läuft in oder an einer Gruppe ab, die kovalent an eine polymere Hauptkette gebunden ist, und besteht insbesondere aus dem Verlust einer oder mehrerer solcher Gruppen. Diese Gruppe oder Gruppen hängen an der Hauptkette.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Wiederaufbaumitteln beschränkt, die Esterbindungen auf der Grundlage von Monocarbonsäuren enthalten (kann sie aber einschließen). Mono-, Di- und Polycarbonsäureester oder -halbesterbindungen, Ester- und Halbesterbindungen, die von anderen Säuren als Carbonsäure abgeleitet sind, sowie mit Carbamat, Harnstoff oder Silyl verbundene Gruppen sowie andere sind ebenfalls möglich.
Jedoch werden für die Verwendung in der Erfindung Cellulosepolymere der Formel (I) bevorzugt:
in der mindestens eine oder mehrere der R-Gruppen des Polymers unabhängig voneinander aus Gruppen der Formeln
ausgewählt sind, in denen jedes R¹ einzeln ausgewählt wird aus C_1-20-(vorzugsweise C_1-6-)Alkyl, C_2-20-(vorzugsweise C_2-6-)Alkenyl (z.B. Vinyl) und C_5-7-Aryl (z.B. Phenyl), die alle ggfs. durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, die unabhängig voneinander aus C₁ _-4-Alkyl-, C_1-12 (vorzugsweise C_1-4-)Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen ausgewählt sind;
jedes R² einzeln aus Wasserstoff und den Gruppen R¹ wie vorstehend definiert ausgewählt ist;
R³ eine Bindung ist oder ausgewählt ist aus C_1- ₄-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylengruppen (z.B. Phenylengruppen), wobei die Kohlenstoffatome in allen diesen Verbindungen ggfs. durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sind, die unabhängig voneinander aus C_1-12-(vorzugsweise C_1-4-)Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen ausgewählt sind;
jedes R⁴ einzeln ausgewählt ist aus Wasserstoff, Gegenkationen wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½ Ca oder ½ Mg sowie den vorstehend definierten Gruppen R¹; und
R-Gruppen, die zusammen mit dem Sauerstoffatom, das die Bindung zu dem jeweiligen Saccharidring herstellt, eine Ester- oder Halbestergruppe einer Tricar bon- oder höheren Polycarbonsäure oder einer anderen Komplexsäure wie Citronensäure, einer Aminosäure, eines synthetischen Aminosäureanalogons oder eines Proteins bilden.
Um Zweifel auszuschließen, können wie bereits erwähnt einige der R-Gruppen in der Formel (I) ggfs. eine oder mehrere Strukturen aufweisen, wie z.B. vorstehend beschrieben. Beispielsweise kann eine bzw. können mehrere R-Gruppen einfach Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein.
Im Falle der Formel (I) können einige bevorzugte R-Gruppen unabhängig voneinander aus einem oder mehreren von Methansulfonat- und Toluolsulfonatgruppen und Halbestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernsteinsäure-, Weinsäure, Glumatin-, Asparagin- und Maleinsäure ausgewählt werden.
In der Formel (I) können sie unabhängig voneinander aus einer oder mehreren von Acetat-, Propanoat-, Trifluoracetat-; 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat-, Lactat-, Glycolat-, Pyruvat-, Crotonat-, Isovalerat-, Cinnamat-, Formiat-, Salicylat-, Carbamat-, Methylcarbamat-, Benzoat-, und Gluconatgruppen ausgewählt sein.
Besonders bevorzugt sind Cellulosemonoacetat, Cellulosehalbsuccinat und Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat. Der Begriff "Cellulosemonoacetat" wird hier verwendet, um diese Acetate mit dem Substitutionsgrad von 1 oder weniger zu bezeichnen.
Andere Seitengruppen
Wie bereits erwähnt, beträgt der Substitutionsgrad für alle Seitengruppensubstituenten 0,5 bis 0,75, vorzugsweise 0,6 bis 0,7. Jedoch können neben den Gruppen, die die chemische Veränderung durchlaufen, ggfs. auch Seitengruppen anderer Typen vorhanden sein, d.h. Gruppen, die keine chemische Veränderung durchlaufen, um die Gewebeaffinität zu verbessern. Innerhalb dieser Klasse anderer Gruppen befindet sich die Unterkategorie von Gruppen, die die Löslichkeit des Wiederaufbaumittels verbessern (z.B. Gruppen, die eine oder mehrere freie Carbonsäure-/Salz und/oder Sulfonsäure/Salz- und/oder Sulfatgruppen sind).
Beispiele für die die Löslichkeit verbessernden Substituenten umfassen Carboxyl, Sulfonyl, Hydroxyl, (Poly)ethylenoxy und/oder (Poly)propylenoxy enthaltende Gruppen sowie Amingruppen.
Die anderen Seitengruppen stellen vorzugsweise 0 bis 65%, stärker bevorzugt 0 bis 10% (z.B. 0 bis 5%) der Gesamtanzahl der Seitengruppen dar. Die Mindestanzahl anderer Seitengruppen kann beispielsweise 0,1% oder 1% der Gesamtheit betragen. Die in Wasser solubilisierenden Gruppen könnten 0 bis 100% dieser anderen Gruppen umfassen, umfassen aber vorzugsweise 0 bis 20%, stärker bevorzugt 0 bis 10%, noch stärker bevorzugt 0 bis 5% der Gesamtzahl anderer Seitengruppen.
Synthesewege
Diejenigen erfindungsgemäßen Wiederaufbaumittel, die nicht im Handel erhältlich sind, können auf unterschiedlichen Synthesewegen hergestellt werden, z.B.:

(1) Polymerisation geeigneter Monomere, z.B. die enzymatische Polymerisation von Sacchariden, wie z.B. von S. Shoda, & S. Kobayashi, Makromol. Symp. 1995, 99, 179–184, beschrieben, oder die Oligosaccharidsynthese durch orthogonale Glycosylierung, wie z.B. von H. Paulsen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1432–1434 beschrieben;
(2) Derivatisierung einer polymeren Hauptkette (entweder auf natürliche Weise, insbesondere Polysaccharide, vor allem beta-1,4-verknüpfte Polysaccharide, insbesondere Cellulose, Mannan, Glucomannan, Galactomannan, Xyloglucan; oder synthetische Polymere) bis zum erforderlichen Substitutionsgrad mit funktionellen Gruppen, die die Löslichkeit des Polymers verbessern, unter Verwendung eines Reagenz (insbesondere Säurehalogenide, vor allem Carbonsäurehalogenide, Anhydride, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren oder Carbonate) in einem Lösungsmittel, das die Hauptkette entweder löst, aufquellen lässt oder die Hauptkette nicht aufquellen lässt, aber das Produkt löst oder aufquellen lässt;
(3) Hydrolyse von Polymerderivaten (insbesondere Estern) bis zum erforderlichen Substitutionsgrad; oder
(4) eine Kombination von beliebigen zwei oder mehr der Wege (1) bis (3).

Der Grad und das Muster der Substitution aus den Wegen (1) oder (2) können durch die teilweise Entfernung funktioneller Gruppen durch Hydrolyse oder Solvolyse oder eine andere Spaltung anschließend verändert werden. Es können auch relative Mengen von Reaktanten und Reaktionszeiten dazu verwendet werden, den Substitutionsgrad zu steuern. Außerdem oder alternativ kann der Polymerisationsgrad der Hauptkette vor, während oder nach der Derivatisierung mit funktionellen Gruppen verringert werden. Der Polymerisationsgrad der Hauptkette kann durch weitere Polymerisation oder durch Vernetzungsmittel vor, während oder nach dem Derivatisierungsschritt erhöht werden.
Celluloseester von Hydroxysäuren können unter Verwendung des Säureanhydrids, typischerweise in einer Essigsäurelösung bei 20 bis 30°C erhalten werden. Wenn das Produkt gelöst ist, wird die Flüssigkeit in Wasser gegossen. Glycol- und Milchsäureester können auf diese Weise hergestellt werden.
Celluloseglycolat kann auch aus Cellulosechloracetat (B.P. 320,842) hergestellt werden. Dazu behandelt man 100 Teile mit 32 Teilen NaOH in Alkohol, das in kleinen Portionen zugegeben wird.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern besteht aus der teilweisen Verdrängung des Säurerestes in einem Celluloseester durch Behandlung mit einer anderen Säure mit höherer Ionisierungskonstante (F.P. 702,116). Der Ester wird bei etwa 100°C mit der Säure erwärmt, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Ester sein sollte. Auf diese Weise hat man Celluloseacetat, -oxalat, -tartrat, -maleat, -pyruvat, -salicylat und -phenylglycolat erhalten und aus Cellulosetribenzoat ein Cellulosebenzoatpyruvat. Auch ein Celluloseacetatlactat oder Acetatglycolat könnte auf diese Weise hergestellt werden. Als Beispiel wird Celluloseacetat (10 g) in Dioxan (75 ml), das Oxalsäure (10 g) enthält, 2 Stunden unter Rückfluss bei 100°C erwärmt.
Mehrere Ester werden durch Abwandlung dieses Verfahrens hergestellt. Ein einfacher Ester von Cellulose, z.B. das Acetat, wird in einem Gemisch aus zwei (oder drei) organischen Säuren gelöst, die jeweils eine höhere Ionisierungskonstante als die Essigsäure (1,82 × 10^-5) aufweisen. Bei festen Säuren werden geeignete Lösungsmittel wie Propionsäure, Dioxan und Ethylendichlorid verwendet. Wenn ein gemischter Celluloseester mit einer Säure behandelt wird, sollte diese eine höhere Ionisierungskonstante haben als die beiden schon in Kombination vorliegenden Säuren. Daher wird ein Celluloseactat-Lactat-Pyruvat aus Celluloseacetat, 40%igem Acetyl (100 g), in einem Bad aus 125 ml Pyruvinsäure und 125 ml 85%iger Milchsäure durch 18 Stunden Wärmen bei 100°C hergestellt. Das Produkt ist in Wasser löslich und wird ausgefällt und mit Etheraceton gewaschen. Der Schmelzpunkt beträgt 230 bis 250°C.
Zusammensetzungen
Das Wiederaufbaumittel kann in Zusammensetzungen eingebaut werden, die nur einen Verdünner enthalten und/oder auch einen anderen Wirkstoff umfassen. Die Verbindung ist in diesen Zusammensetzungen typischerweise in Mengen von 0,005 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,025 bis 2,5 Gew.-% enthalten.
Die Komponente(n) der Verbindungen sollte bzw. sollten so beschaffen sein, dass das Wiederaufbaumittel bei Verwendung, z.B. wenn es in der Wäsche oder der Spüllauge gelöst oder dispergiert ist, abgelagert werden kann. Die meisten, wenn nicht alle herkömmlichen Wasch- und/oder Spülmittel erfüllen diese Anforderung bereits. Um diese Ablagerung zu unterstützen, kann man jedoch mindestens ein wasserlösliches Additiv beifügen, das diese Ablagerung des Wiederaufbaumittels auslöst oder erleichtert.
Das oder die ggfs. verwendeten wasserlöslichen Additive werden z.B. aus denjenigen ausgewählt, die in der Wasch oder Spüllösung ein Anion, das zersetzen kann, und ein Kation, das mit dem aus dem oder den Substituenten stammenden Anion ein Salz bilden kann, aufweisen. Im Falle von Wiederaufbaumitteln, die in Wasser dispergierbare Celluloseester sind, können diese Ablagerungsadditive insbesondere wasserlösliche, alkalische, entesternde Additive sein, z.B. die Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxalate, Tartrate usw. von Alkalimetallen, insbesondere Natrium.
Das wasserlösliche Additiv, das im Wasch- oder Spülmedium die Ablagerung des Wiederaufbaumittels auslösen kann, liegt in dieser Zusammensetzung in einer Menge vor, die zumindest ausreicht, um chemische Veränderungen in allen für diesen Zweck zur Verfügung gestellten Gruppen auszulösen. Im Falle einer in Wasser dispergierbaren veresterten Cellulose liegt das alkalische Entesterungsadditiv in der Zusammensetzung in einer Menge vor, die zumindest ausreicht, um die wasserlösliche veresterte Cellulose zu entestern. Diese Menge beträgt vorzugsweise mindestens das Fünffache, vorzugsweise mindestens das Zehnfache der stöchiometrischen Menge, die für die vollständige Entesterung des Esters nötig ist. Im Allgemeinen beträgt sie weniger als das Hundertfache der notwendigen stöchiometrischen Menge.
Der andere Additivbestandteil (falls vorhanden) in den Zusammensetzungen ist vorzugsweise ein Tensid oder ein Stoffpflegemittel. Es kann mehr als ein aktiver Bestandteil enthalten sein. Bei allen Anwendungen kann ein Gemisch aus aktiven Bestandteilen verwendet werden. Die Zusammensetzungen umfassen ein nichtionisches oder kationisches Tensid.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in jeder physikalischen Form vorliegen, z.B. als Feststoff wie als Pulver oder Granulat, Tablette, festes Stück, als Paste, Gel oder (insbesondere wässerige) Flüssigkeit. Vor allem können die Zusammensetzungen in Waschmitteln, insbesondere flüssigen Waschmitteln oder Waschpulver, z.B. zur Verwendung in einem Wasch- und/oder Spül- und/oder Trocknungsverfahren, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise Waschmittel, insbesondere Waschmittel für den Hauptgang (Wäsche von Geweben) oder im Spülgang zugesetzte Weichspüler. Die Waschmittel für die Hauptwäsche können ein Mittel zum Weichmachen enthalten, und während des Spülgangs zugesetzte Weichspüler können Tenside enthalten, insbesondere nichtionische Tenside, falls geeignet.
Die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen können eine oberflächenaktive Verbindung (Tensid) enthalten, die aus anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden in Form einer Seife oder Nichtseife und Mischungen davon ausgewählt wird. Viele geeignete Tenside stehen zur Verfügung und sind in der Literatur umfassend beschrieben, z.B. in ""Surface-Active Agents und Detergents", Band I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
Die bevorzugten reinigungsaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind anionische und nichtionische Verbindungen in Form von Seifen und synthetischen Nichtseifen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können lineares Alkylbenzolsulfonat enthalten, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C₈-C₁₅. Vorzugsweise beträgt die Menge an linearem Alkylbenzolsulfonat 0 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem oder alternativ ein oder mehrere anionische Tenside in Gesamtmengen enthalten, die den vorstehend für Alkylbenzolsulfonate genannten Prozentsätzen entspricht. Geeignete anionische Tenside sind Fachleuten bekannt. Dazu gehören primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C₈-C₁₅-Alkylsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate; und Fettestersulfonate: Natriumsalze werden im Allgemeinen bevorzugt.

• Einige spezielle Beispiele solcher anderer anionischer Tenside sind: Alkylestersulfonate der Formel R-CH(SO₃M)-COOR', in der R ein C_8- C₂₀-, vorzugsweise C₁₀-C₁₆-Alkylrest ist, R¹ ein C₁-C₆-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylrest ist und M ein alkalisches Kation (Natrium, Kalium oder Lithium), ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidin, usw.) oder ein Derivat eines Alkanolamins (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin usw.) ist;
• Alkylsulfate der Formel ROSO₃M, in der R ein C₅-C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈- Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, und M ein Wasserstoffatom oder Kation wie vorstehend definiert ist, und ihre Ethylenoxy-(EO) und/oder Propylenoxyderivate mit durchschnittlich 0,5 bis 30, bevorzugt 0,5 bis 10 EO- und/oder PO-Einheiten;
• Alkylamidsulfate der Formel RCONHR' OSO₃M, in der R ein C₂-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₂₀-Alkylrest ist, R¹ ein C₂-C₃-Alkylrest ist und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie vorstehend definiert ist, und ihre Ethylenoxy-(EO) und/oder Propylenoxyderivate mit durchschnittlich 0,5 bis 60 EO- und/oder PO-Einheiten;
• die Salze von C₈-C₂₄-, vorzugsweise C₁₄-C₂₀ gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, C₈-C₂₂ primäre oder sekundäre Alkylsulfonate, Alkylglycerolsulfonate, die in GB-A-1 082 179 beschriebenen sulfonierten Polycarbonsäuren, Paraffinsulfonate, N-Acy1,N'-alkyltaurate, Alkylphosphate, Isethionate, Alkylsuccinamate, Alkylsulfosuccinate, Monoester oder Diester von Sulfosuccinaten, N-Acylsarcosinate, Alkylglycosidsulfate, Polyethoxycarboxylate, wobei das Kation ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium), ein substituierter oder unsubstituierter Ammoniumrest (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidin usw.) oder ein Derivat eines Alkanolamins (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin usw.) ist;
• Sophorolipide wie diejenigen in Säure- oder Lactonform, die von 17-Hydroxyoctadecensäure abgeleitet sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein nichtionisches Tensid enthalten. Nichtionische Tenside, die verwendet werden können, umfassen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die C₈-C₂₀ aliphatischen Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind, und genauer die C₁₀-C₁₅ primären und sekundären aliphatischen Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind. Nicht ethoxylierte nichtionische Tenside umfassen Alkylpolyglycoside, Glycerolmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid).
Einige spezielle Beispiele solcher nichtionischer Tenside sind:

• polyalkoxylenierte Alkylphenole (d.h. Polyethylenoxy, Polypropylenoxy, Polybutylenoxy), deren Alkylsubstituent 6 bis 12 C-Atome aufweist und 5 bis 25 alkoxylenierte Einheiten aufweist; Beispiele sind TRITON X-45, X-114, X-100 und X-102 von Rohm & Haas, IGEPAL NP2 bis NP17 von RHÔNE-POULENC;
• C₈-C₂₂ polyalkoxylenierte aliphatische Alkohole, die 1 bis 25 alkoxylenierte (Ethylenoxy, Propylenoxy) Einheiten enthalten; Beispiele sind TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW von der Union Carbide Corp., NEODOL 45–9, NEODOL 23–65, NEODOL 45–7, NEODOL 45–4 von Shell Chemical Co., KYRO EOB von The Procter & Gamble Co., SYNPERONIC A3 bis A9 von ICI, RHODASURF IT, DB und B von RHÔNE-POULENC;
• die Produkte, die aus der Kondensation von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit Propylenglycol oder Ethylenglycol entstehen, mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 2000 bis 10.000 wie die PLURO-NIC-Produkte von BASF;
• die Produkte, die aus der Kondensation von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit Ethylendiamin entstehen, wie die TETRONIC-Produkte von BASF;
• C₈-C₁₈-Ethoxyl und/oder Propoxylfettsäuren mit 5 bis 25 Ethylenoxy und/oder Propylenoxyeinheiten;
• C₈-C₂₀-Fettsäureamide mit 5 bis 30 Ethylenoxyeinheiten;
• ethoxylierte Amine mit 5 bis 30 Ethylenoxyeinheiten;
• alkoxylierte Amidoamine mit 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 2 bis 20 Alkylenoxyeinheiten (vorzugsweise Ethylenoxyeinheiten);
• Aminoxide wie die Oxide von Alkyl-C₁₀-C₁₈-dimethylaminen, die Oxide von Alkoxy-C₈-C₂₂-ethyldihydroxyethylaminen;
• alkoxylierte Terpenkohlenwasserstoffe wie ethoxylierte und/oder propoxylierte a- oder b-Pinene mit 1 bis 30 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxyeinheiten;
• Alkylpolyglycoside, die durch Kondensation erhältlich sind (z.B. durch Säurekatalyse) von Glucose mit primären Fettsäurealkoholen (z.B. US-A-3,598,865; US-A-4,565,647; EP-A-132 043; EP-A-132 046) mit einer C₄-C₂₀-, vorzugsweise C₈-C₁₈-Alkylgruppe und einer durchschnittlichen An zahl von Glucoseeinheiten in der Größenordnung von 0,5 bis 3, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,1 bis 1,8 pro Mol Alkylpolyglycosid (APG), insbesondere solche mit einer C₈-C₁₄-Alkylgruppe und durchschnittlich 1,4 Glucoseeinheiten pro Mol einer C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe und durchschnittlich 1,4 Glucoseeinheiten pro Mol einer C₈-C₁₄-Alkylgruppe und durchschnittlich 1,5 Glucoseeinheiten pro Mol einer C₈-C₁₀-Alkylgruppe und durchschnittlich 1,6 Glucoseeinheiten pro Mol, die unter den Namen GLUCOPON 600 EC^®, GLUCOPON 600 CSUP^®, GLUCOPON 650 EC^® bzw. GLUCOPON 225 CSUP^® von HENKEL hergestellt und vertrieben werden.

Bevorzugt beträgt die Menge des gesamten nichtionischen Tensids 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%.
Eine weitere Klasse geeigneter Tenside umfasst bestimmte kationische Monoalkyltenside, die in Waschmitteln für die Hauptwäsche brauchbar sind. Kationische Tenside, die verwendet werden können, umfassen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^-, in der die R-Gruppen lange oder kurze Kohlenwasserstoffketten, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen sind, und X ein Gegenion ist (z.B. Verbindungen, in denen R₁ eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₈-C₁₀ oder C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe ist, R₂ eine Methylgruppe ist und R₃ und R₄, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Methyl oder Hydroxyethylgruppen sind); und kationische Ester (z.B. Cholinester).
Die Wahl der oberflächenaktiven Verbindung (des Tensids) und die vorhandene Menge hängen von der beabsichtigten Verwendung der Detergenzzusammensetzung ab. In Waschmitteln für Gewebe können für Handwaschprodukte und für Produkte, die in verschiedenen Waschmaschinentypen verwendet werden sollen, verschiedene Tensidsysteme gewählt werden, wie einem erfahrenen Chemiker bekannt ist.
Die Gesamtmenge an Tensid, die vorhanden ist, hängt auch von der beabsichtigten Endanwendung ab und kann z.B. in einem Waschmittel, mit dem Stoffe von Hand gewaschen werden, bis zu 60% betragen. In Zusammensetzungen für die Maschinenwäsche von Stoffen ist eine Menge von 5 bis 40 Gew.-% im Allgemeinen angemessen. Typischerweise umfassen die Zusammensetzungen mindestens 2 Gew.-% Tenside, z.B. 2 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 40%, am meisten bevorzugt 25 bis 35%.
Detergenzzusammensetzungen, die sich zur Verwendung in den meisten automatischen Waschmaschinen für Stoffe eignen, enthalten im Allgemeinen ein bestimmtes anionische Tensid, das keine Seife ist, oder ein nichtionisches Tensid oder Kombinationen beider in einem geeigneten Verhältnis, ggfs. zusammen mit Seife.
Jedes herkömmliche Gewebepflegemittel kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Die Pflegemittel können kationisch oder nichtionisch sein. Wenn das Gewebepflegemittel in einem Waschmittel für die Hauptwäsche verwendet wird, ist die Verbindung typischerweise nichtionisch. Wird es im Spülgang verwendet, kann es typischerweise kationisch sein. Es kann beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Vorzugsweise hat das Gewebepflegemittel zwei langkettige Alkyl- oder Alkenylketten mit jeweils einer durchschnittlichen Kettenlänge von C₁₆ oder mehr. Am meisten bevorzugt haben mindestens 50% der langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen eine Kettenlänge von C₁₈ oder mehr. Bevorzugt sind die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen der Gewebepflegemittel überwiegend linear.
Die Gewebepflegemittel sind vorzugsweise Verbindungen mit ausgezeichnetem Weichmachereffekt und sind durch eine kettenschmelzende Lß-zu-Lα-Übergangstemperatur von mehr als 25°C, vorzugsweise mehr als 35°C, am meisten bevorzugt mehr als 45°C gekennzeichnet. Dieser Lß-zu-Lα-Übergang kann durch DSC gemessen werden, wie im " Handbook of Lipid Bilayers, D. Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (5.137 und 337) definiert.
Im Wesentlichen unlösliche Gewebepflegemittel im Zusammenhang mit dieser Erfindung werden als Gewebepflegemittel mit einer Löslichkeit von weniger als 1 × 10^-3 Gew.-% in entmineralisiertem Wasser bei 20°C definiert. Vorzugsweise haben die Gewebeweichmacher eine Löslichkeit von weniger als 1 × 10^-4 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-6. Bevorzugte kationische Gewebeweichmacher umfassen ein im Wesentlichen wasserunlösliches quaternäres Ammoniummaterial mit einer einzigen langen Alkyl- oder Alkenylkette mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von C₂₀ oder mehr oder, stärker bevorzugt, eine Verbindung mit einer polaren Kopfgruppe und zwei Alkyl- oder Alkenylketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von C₁₄ oder mehr.
Vorzugsweise ist der kationische Weichmacher für Gewebe ein quaternäres Ammoniummaterial oder ein quaternäres Ammoniummaterial mit mindestens einer Estergruppe. Die quaternären Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Estergruppe enthalten, werden hier als esterverknüpfte quaternäre Ammoniumverbindungen bezeichnet.
Der hier im Zusammenhang mit den kationischen Gewebeweichmachern aus quaternärem Ammonium verwendete Begriff "Estergruppe" umfasst auch eine Estergruppe, die eine Bindungsgruppe im Molekül darstellt.
Bevorzugt enthalten die durch Ester verknüpften quaternären Ammoniumverbindungen zwei oder mehr Estergruppen. Sowohl in der quaternären Monoester- als auch der Diesterammoniumverbindung ist der bzw. sind die Estergruppen bevorzugt eine Verbindungsgruppe zwischen dem Stickstoffatom und einer Alkylgruppe. Die Estergruppe(n) ist bzw. sind vorzugsweise über eine weitere Hydrocarbylgruppe mit dem Stickstoffatom verbunden.
Ebenfalls bevorzugt werden quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens eine und vorzugsweise zwei Estergruppen enthalten, in der mindestens eine Gruppe mit höherem Molekulargewicht, die mindestens eine Estergruppe enthält, und zwei bis drei Gruppen mit niedrigerem Molekulargewicht an ein gemeinsames Stickstoffatom gebunden sind, um ein Kation zu erzeugen, und in der das elektrisch ausgleichende Anion ein Halogenid-, Acetat oder niederes Alkosulfation wie Chlorid oder Methosulfat ist. Der Substituent mit höherem Molekulargewicht auf dem Stickstoff ist vorzugsweise eine höhere Alkylgruppe, die 12 bis 28, vorzugsweise 12 bis 22, z.B. 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Kokosalkyl, Talgal kyl, hydriertes Talgalkyl oder substituiertes höheres Alkyl, und die Substituenten mit niedrigerem Molekulargewicht sind vorzugsweise niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl oder Ethyl oder substituiertes Niedrigalkyl. Einer oder mehrerer dieser Substituenten mit niedrigerem Molekulargewicht können eine Arylkomponente enthalten oder durch einen Arylsubstituenten wie Benzyl, Phenyl oder andere geeignete Substituenten ersetzt werden.
Vorzugsweise ist das quaternäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei C₁₂-C₂₂-Alkyl- oder Alkenylgruppen, die über mindestens eine Esterbindung, vorzugsweise zwei Esterbindungen oder eine Verbindung mit einer einzigen langen Kette mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von C₂₀ oder mehr mit einer quaternären Ammoniumkopfgruppe verbunden sind.
Stärker bevorzugt umfasst das quaternäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von C₁₄ oder mehr. Noch stärker bevorzugt hat jede Kette eine durchschnittliche Kettenlänge von C₁₆ oder mehr. Am meisten bevorzugt haben mindestens 50% jeder langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe eine Kettenlänge von C₁₈. Bevorzugt sind die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen überwiegend linear.
Der am meisten bevorzugte Typ eines durch Ester verknüpften quaternären Ammoniummaterials, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, wird durch die Formel (A) dargestellt:
in der R₁, n, R₂ und X^- wie vorstehend definiert sind.
Aus Umweltschutzgründen ist es vorteilhaft, wenn das quaternäre Ammoniummaterial biologisch abbaubar ist.
Bevorzugte Materialien dieser Klasse wie 1,2-bis[gehärteter Talg-oyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in US-A-4,137,180 beschrieben. Vorzugsweise umfassen diese Materialien kleine Mengen der entsprechenden Monoester wie in US-A-4,137,180 beschrieben, z.B. 1-gehärteter Talg-oyloxy-2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropanchlorid.
Eine weitere Klasse bevorzugter durch Ester verknüpfter quaternärer Ammoniummaterialien zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch die Formel (B)
dargestellt werden, in der jede Gruppe R¹ einzeln ausgewählt wird aus C_1-4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder C_2-4-Alkenylgruppen; und in der jede Gruppe R² einzeln ausgewählt wird aus C_8-28-Alkyl- oder Alkenylgruppen; und X^- jedes geeignete Gegenion ist, d.h. ein Halogenid, Acetat oder niederes Alkosulfation wie Chlorid oder Methosulfat.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 oder 0.
Besonders bevorzugt ist jede Gruppe R¹ Methyl und jedes n 2.
Von den Verbindungen der Formel (B) wird Di-(Talgyloxyethyl)-dimethylammoniumchlorid, erhältlich von Hoechst, am meisten bevorzugt. Di(gehärteter Talg-yloxyethyl)dimethylammoniumchlorid von Hoechst und Di-(Talg-yloxyethyl)-methylhydroxyethylmethosulfat werden ebenfalls bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse quaternärer kationischer Ammoniumgewebeweichmacher wird durch die Formel (C) definiert:
in der R¹, R² und X die gleiche Definition haben wie vorstehend.
Ein bevorzugtes Material der Formel (C) ist Di-gehärteter Talg-diethylammoniumchlorid, das unter der Marke Arquad 2HT verkauft wird.
Das ggfs. mit Ester verknüpfte quaternäre Ammoniummaterial kann bei Bedarf weitere Komponenten enthalten, die in der Technik bekannt sind, insbesondere Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Isopropanol und/oder Ethanol, und co-aktive Subtanzen wie nichtionische Weichmacher, z.B. Fettsäure oder Sorbitanester.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Waschmittel für die Hauptwäsche verwendet werden, enthalten sie im Allgemeinen auch einen oder mehrere Detergenzbuilder. Die Gesamtmenge der Detergenzbuilder in den Zusammensetzungen liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%.
Anorganische Builder, die vorhanden sein können, umfassen Natriumcarbonat, auf Wunsch in Kombination mit einem Kristallisationskeim für Calciumcarbonat, wie in GB 1 437 950 (Unilever) offenbart; kristalline und amorphe Aluminosilicate, z.B. Zeolithe wie in GB 1 473 201 (Henkel) offenbart, amorphe Aluminosilicate wie GB 1 473 202 (Henkel) offenbart und gemischte kristalline/amorphe Aluminosilicate wie in GB 1 470 250 (Procter & Gamble) offenbart, sowie Schichtsilicate, wie in EP 164 514 B (Hoechst) offenbart. Anorganische Phosphatbuilder, z.B. Natriumorthophosphat, Pyrophosphat und Tripolyphosphat eignen sich auch zur Verwendung mit dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Aluminosilicatbuilder mit einem Alkalimetall, bevorzugt Natrium. Natriumaluminosilicate können im Allgemeinen in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (auf wasserfreier Grundlage) inkorporiert sein.
Das Alkalimetallaluminosilicat kann entweder kristallin, amorph oder eine Mischung von beidem mit der allgemeinen Formel 0,8–1,5 Na₂O·Al₂O₃·0,8–6 SiO₂ sein.
Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und müssen eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg CaO/g haben.
Die bevorzugten Natriumaluminosilicate enthalten 1,5 bis 3,5 SiO₂-Einheiten (in der vorstehenden Formel). Sowohl die amorphen als auch die kristallinen Materialien können auf einfache Weise durch die Reaktion zwischen Natriumsilicat und Natriumaluminat hergestellt werden, wie in der Literatur umfassend beschrieben. Geeignete kristalline Natriumaluminosilicat-Ionenaustauschdetergenzbuilder sind z.B. in GB 1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben. Die bevorzugten Natriumaluminosilicate dieses Typs sind die bekannten im Handel erhältlichen Zeolithen A und X und Gemische davon.
Der Zeolith kann der im Handel erhältliche Zeolith 4A sein, der jetzt verbreitet in Waschpulvern eingesetzt wird. Jedoch ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebaute Zeolith der maximale Aluminiumzeolith P (Zeolith MAP) wie in EP 384 070 A (Unilever) beschrieben und beansprucht. Der Zeolith MAP wird als Alkalimetallaluminiumsilicat vom Zeolith-P-Typ definiert, der ein Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht mehr als 1,33, vorzugsweise im Bereich von 0,90 bis 1,33 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,90 bis 1,20 hat.
Besonders bevorzugt wird Zeolith MAP mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium, das 1,07, vorzugsweise etwa 1,00 nicht übersteigt. Die Calciumbindekapazität von Zeolith MAP beträgt im Allgemeinen mindestens 150 mg CaO pro Gramm wasserfreies Material.
Organische Builder, die vorhanden sein können, umfassen Polycarboxylatpolymer wie Polyacrylate, Acryl/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate; monomere Polycarboxylate wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerolmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und Succinate sowie sulfonierte Fettsäuresalze. Diese Liste ist nicht erschöpfend gemeint.
Besonders bevorzugte organische Builder sind Citrate, die am besten in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% verwendet werden, und Acrylpolymere, insbesondere Acryl/Maleinsäure-Copolymere, die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Sowohl anorganische als auch organische Builder sind vorzugsweise in der Alkalimetallsalzform, insbesondere der Natriumsalzform vorhanden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch ein Bleichsystem enthalten. Waschmittel für Stoffe sollten Peroxybleichverbindungen enthalten, z.B. anorganische Persalze oder organische Persäuren, die Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung ergeben können.
Geeignete Peroxybleichverbindungen umfassen organische Peroxide wie Harnstoffperoxid und anorganische Persalze wie die Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate, Persilicate und Persulfate. Bevorzugte anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat und Natriumpercarbonat.
Besonders bevorzugt wird Natriumpercarbonat mit einer Schutzschicht gegen Destabilisierung durch Feuchtigkeit versehen. Natriumpercarbonat mit einer Natriummetaborat und Natriumsilicat umfassenden Schutzschicht ist in GB 2 123 044 B (Kao) offenbart.
Die Peroxybleichverbindung sollte in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% vorhanden sein. Die Peroxybleichverbindung kann zusammen mit einem Bleichaktivator (Bleichvorläufer) verwendet werden, um die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern. Der Bleichvorläufer sollte in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegen.
Bevorzugte Bleichvorläufer sind Peroxycarbonsäurevorläufer, genauer Peressigsäurevorläufer und Pernonansäurevorläufer. Besonders bevorzugte Bleichvorläufer, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, sind N,N,N',N'-Tetracetylethylendiamin (TAED) und Natriumnoanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS). Die neuartigen quaternären Ammonium- und Phosphoniumbleichvorläufer sind in US-A-4,751,015 und US-A-4,818,426 (Lever Brothers Company) und EP 402 971 A (Unilever) offenbart. Auch die in EP 284 292 A und EP 303 520 A (Kao) offenbarten kationischen Bleichvorläufer sind von Interesse.
Das Bleichsystem kann durch eine Peroxysäure entweder ergänzt oder ersetzt werden. Beispiele solcher Persäuren finden sich in US-A-4,686 063 und US-A-5,397,501 (Unilever). Ein bevorzugtes Beispiel ist die Imidopercarbonsäureklasse von Persäuren, die in EP A 325 288, EP A 349 940, DE 382 3172 und EP 325 289 beschrieben ist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP). Solche Persäuren sind geeigneterweise in Mengen von 0,1 bis 12%, bevorzugt 0,5 bis 10% vorhanden.
Ein Bleichstabilisator (Transistormetallmaskiermittel) kann ebenfalls vorhanden sein. Geeignete Bleichstabilisatoren umfassen Ethylendiamintetraacetat (EDTA), die Polyphosphonate wie Dequest^® und kein Phosphat enthaltende Stabilisierungsmittel wie EDDS (Ethylendiamindibernsteinsäure). Diese Bleichstabilisierungsmittel sind auch brauchbar zur Entfernung von Flecken, insbesondere in Produkten, die geringe Mengen an Bleichspezies oder gar keine Bleichspezies enthalten.
Ein besonders bevorzugtes Bleichsystem umfasst eine Peroxybleichverbindung (vorzugsweise Natriumpercarbonat, ggfs. zusammen mit einem Bleichaktivator) und einen Übergangsmetallbleichkatalysator wie in EP 458 397 A , EP 458 398 A und EP 509 787 A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen die Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen und Lipasen, die sich zum Einbau in Detergenzzusammensetzungen eignen. Bevorzugte proteolytische Enzyme (Proteasen) sind katalytisch aktive Proteinmaterialien, die Proteinfleckentypen zersetzen oder verändern, wenn welche vorhanden sind, z.B. in Gewebeflecken in einer Hydrolyse reaktion. Sie können jeden beliebigen Ursprungs sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen oder Hefeursprungs.
Proteolytische Enzyme oder Proteasen verschiedener Qualität und Abstammung mit Aktivität in verschiedenen pH-Bereichen von 4 bis 12 stehen zur Verfügung und können in der Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete proteolytische Enzyme sind die Subtilisine, die aus speziellen Stämmen von B. Subtilis B. licheniformis erhalten werden, wie die im Handel erhältlichen Subtilisine Maxatase^®, geliefert von Gist Brocades N.V., Delft, Holland, und Alcalase^®, geliefert von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark.
Besonders geeignet ist eine Protease, die von einem Bacillusstamm mit maximaler Aktivität im gesamten pH-Bereich von 8 bis 12 abstammt und im Handel erhältlich ist, z.B. von Novo Industri A/S unter den eingetragenen Handelsnamen Esperase^® und Savinase^®. Die Herstellung dieser und analoger Enzyme ist in GB 1 243 785 beschrieben. Andere handelsübliche Proteasen sind Kazusase^® von Showa-Denko, Japan, Optimase^® von Miles Kali-Chemie, Hannover, Deutschland, und Superase^®, erhältlich von Pfizer, U.S.A.).
Detergenzenzyme werden üblicherweise in Granulatform in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% verwendet. Es kann jedoch jede geeignete physische Form von Enzym verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Alkalimetall, vorzugsweise Natriumcarbonat enthalten, um die Reinigungswirkung zu steigern und die Verarbeitung zu erleichtern. Natriumcarbonat kann geeigneterweise in Mengen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% vorliegen. Jedoch liegen auch Zusammensetzungen, die weniger oder kein Natriumcarbonat enthalten, im Rahmen der Erfindung.
Die Rieselfähigkeit des Pulvers kann durch Einbau einer kleinen Menge eines Strukturgebers für Pulver verbessert werden, z.B. einer Fettsäure (oder Fettsäureseife), eines Zuckers, eines Acrylat- oder Acrylat/Maleat-Copolymers oder Natriumsilicats. Ein bevorzugter Pulverstrukturgeber ist Fettsäureseife, die geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% vorliegt.
Andere Materialien, die in den erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen enthalten sein können, umfassen Natriumsilicat, Mittel zur Verhinderung erneuter Ablagerungen wie Cellulosepolymere, anorganische Salze wie Natriumsulfat, Schaumsteuerungmittel oder Schaumverstärker nach Bedarf, proteolytische und lipolytische Enzyme, Farbstoffe, gefärbte Sprenkel, Duftstoffe, Schaumbremser, Fluoreszenzmittel und Entkopplungspolymere. Diese Liste ist nicht als erschöpfend gedacht.
Es ist oft vorteilhaft, wenn Polymere zur Freisetzung oder Suspendierung von Schmutz vorhanden sind, beispielsweise in Mengen in der Größenordnung von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in der Größenordnung von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in der Größenordnung von 0,2 bis 3 Gew.-%, wie zum Beispiel:

– Cellulosederivate wie Cellulosehydroxyether, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose;
– Polyvinylester, die auf Polyalkylenhauptketten gepfropft sind, wie Polyvinylacetate, die auf Polyoxyethylenhauptketten gepfropft sind (EP-A-219 048);
– Polyvinylalkohole;
– Polyestercopolymere auf der Basis von Ethylenterephthalat- und/oder Propylenterephthalateinheiten und Polyethylenoxyterephthalateinheiten mit einem Molverhältnis (Anzahl der Einheiten) von Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat/(Anzahl der Einheiten) Polyethylenoxyterephthalat in der Größenordnung von 1/10 bis 10/1, wobei die Polyethylenoxyterephthalateinheiten Polyethylenoxyeinheiten mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 300 bis 10,000, mit einem Molekulargewicht des Copolyesters in der Größenordnung von 1000 bis 100,000 aufweisen;
– Polyestercopolymere auf der Basis von Ethylenterephthalat- und/oder Propylenterephthalateinheiten und Polyethylenoxy- und/oder Polypropylenoxyeinheiten, mit einem Molverhältnis (Anzahl der Einheiten) von Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat/(Anzahl der Einheiten) Polyethylenoxy und/oder Polypropylenoxy in der Größenordnung von 1/10 bis 10/1, wobei die Polyethylenoxy- und/oder Polypropylenoxyeinheiten ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 250 bis 10,000 haben, mit einem Molekulargewicht des Copolyesters in der Größenordnung von 1000 bis 100,000 (US-A-3,959,230, US-A-3,962,152, US-A-3,893,929, US-A-4,116,896, US-A-4,702,857, US-A-4,770,666, EP-A-253 567, EP-A-201 124);
– Copolymere von Ethylen- oder Propylenterephthalat/Polyethylenoxyterephthalat mit Sulfoisophthaloyleinheiten in ihrer Kette (US-A-4,711,730, US-A-4,702,857, US-A-4,713,194);
– Terephthalsäurecopolyesteroligomere mit Polyalkylenoxyalkylsulfonat/Sulfoaroylendgruppen, die ggfs. Sulfoisophthaloyleinheiten in ihrer Kette enthalten (US-A-4,721,580, US-A-5,415,807, US-A-4,877,896, US-A-5,182,043, US-A-5,599,782, US-A-4,764,289, EP-A-311 342, WO92/04433, WO97/42293);
– Sulfonierte Terephthalsäurecopolyester mit einem Molekulargewicht von weniger als 20,000, die man zum Beispiel aus einem Diester von Terephthalsäure, Isophthalsäure und einem Diol, insbesondere Ethylenglycol erhält (WO95/32997);
– Polyurethanpolyester, die man erhält durch die Reaktion eines Polyesters mit einem Molekulargewicht of 300 bis 4000, den man aus einem Terephthalsäurediester, möglicherweise einem Sulfoisophthalsäurediester und einem Diol erhielt, auf einem Prepolymer mit Isocyanatendgruppen, erhälten aus einem Polyethylenoxyglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4000 und einem Isocyanat (US-A-4,201,824);
– sulfonierte Polyesteroligomere, die man durch die Sulfonierung eines von ethoxyliertem Allylalkohol, Dimethylterephthalat und 1,2-Propylendiol abgeleiteten Oligomers mit 1 bis 4 Sulfonatgruppen erhalten hat (US-A-4,968,451).

Wenn die Detergenzzusammensetzung in der Waschlauge verdünnt wird (während eines typischen Waschzyklus), ergibt sie bei einem Waschmittel für die Hauptwäsche typischerweise einen pH der Waschlauge von 7 bis 10,5.
Teilchenförmige Detergenzzusammensetzungen werden geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung aus kompatiblen wärmeunempfindlichen Inhaltsstoffen mit anschließendem Aufsprühen oder durch Nachdosierung der Bestandteile, die sich nicht für die Verarbeitung in der Aufschlämmung eignen, hergestellt. Ein erfahrener Hersteller von Detergenzien wird keine Schwierigkeiten haben zu entscheiden, welche Inhaltsstoffe in der Aufschlämmung enthalten sein sollten und welche nicht.
Erfindungsgemäße teilchenförmige Detergenzzusammensetzungen haben vorzugsweise eine Schüttdichte von mindestens 400 g/l, stärker bevorzugt mindestens 500 g/l Besonders bevorzugte Zusammensetzungen haben Schüttdichten von mindestens 650 g/l, stärker bevorzugte 700 g/l.
Solche Pulver können entweder durch Verdichtung von sprühgetrocknetem Pulver nach dem Turm oder durch gar nicht im Turm stattfindende Verfahren wie Trockenmischen und Granulieren hergestellt werden; in beiden Fällen kann ein Hochgeschwindigkeitsmixer/Granulator mit gutem Ergebnis verwendet werden. Verfahren unter Verwendung solcher Hochgeschwindigkeitsmixer/Granulatoren sind z.B. in EP 340 013 A , EP 367 339 A , EP 390 215 A und EP 420 317 A (Unilever) offenbart.
Flüssige Detergenzzusammensetzungen können durch Mischen der essentiellen und bei Bedarf verwendeten Inhaltsstoffe in jeder beliebigen Reihenfolge hergestellt werden, um Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die die Komponenten in den erforderlichen Konzentrationen enthalten. Flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch in Kompaktform vorliegen, was bedeutet, dass sie im Vergleich zu einem herkömmlichen Flüssigwaschmittel weniger Wasser enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden.
Behandlungsverfahren
Die Behandlung des Gewebes mit einem Wiederaufbaumittel kann durch jedes geeignete Verfahren wie Waschen, Einweichen oder Spülen des Substrats erfolgen.
Typischerweise beinhaltet die Behandlung ein Wasch- oder Spülverfahren wie die Behandlung in der Hauptwäsche oder im Spülzyklus einer Waschmaschine und umfasst das In-Kontakt-Bringen des Gewebes mit einem wässerigen Medium, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst.
Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele im Detail erläutert.
Beispiele
Die Beispiele 1a, 2 und 3 dienen lediglich der Veranschaulichung und sind kein Teil der Erfindung.
Beispiel 1: Herstellung von "Cellulosemonoacetat"
Diese erfolgte nach den Verfahren von WO 91/16359.
Beispiel 1a
30,0 g Cellulosediacetat (DS 2,45) (der Ausgangscelluloseester), 0,08 g Molybdäncarbonyl (Katalysator) und 213,6 g Methanol (reaktives Lösungsmittel 1) sowie 30,0 g Wasser (reaktives Lösungsmittel 2) werden in einen 1-Liter Parr-Stahlreaktor eingebracht, der mit einem magnetisch gekoppelten Rührwerk ausgerüstet ist. Der Reaktor wird verschlossen und dann auf 140°C erwärmt. Die Erwärmungszeit beträgt typischerweise 1 bis 2 Stunden. Der Anfangsdruck im Reaktor beträgt typischerweise 1379 bis 3447 kPa (200 bis 500 psi) Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird bei 140°C 7 Stunden gerührt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, was typischerweise 2 bis 3 Stunden dauert. Die Produkte werden durch Filtration der resultierenden Aufschlämmung isoliert. Das reaktive Lösungsmittel sowie Nebenprodukte wie Methylacetat können durch Destillation aus dem Filtrat gewonnen werden. Das Produkt ist Cellulo semonoacetat, und die Ausbeute beträgt 66%. Die Schlüsselanalysen ergaben: DS = 0,48; Grenzviskosität (0,25 g pro 100 ml DMSO) = 0,55.
Beispiel 1b
30,0 g Cellulosediacetat (DS 2,45) (der Ausgangscelluloseester), 0,05 g Molybdän(VI)-oxid und 2373 g Methanol (reaktives Lösungsmittel 1) werden in einen 1-Liter Parr-Stahlreaktor eingebracht, der mit einem magnetisch gekoppelten Rührwerk ausgerüstet ist. Der Reaktor wird verschlossen und dann auf 155°C erwärmt. Die Erwärmungszeit beträgt typischerweise 1 bis 2 Stunden. Der Anfangsdruck im Reaktor beträgt typischerweise 1379 bis 3447 kPa (200 bis 500 psi) Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird bei 155°C 3 Stunden gerührt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, was typischerweise 2 bis 3 Stunden dauert. Die Produkte werden durch Filtration der resultierenden Aufschlämmung isoliert. Das reaktive Lösungsmittel sowie Nebenprodukte wie Methylacetat können durch Destillation aus dem Filtrat gewonnen werden. Das Produkt ist Cellulosemonoacetat, und die Ausbeute beträgt 87%. Die Schlüsselanalysen ergaben: DS = 0,50; Grenzviskosität (0,25 g pro 100 ml DMSO) = 1,16.
Beispiel 1: Herstellung von Cellulosehalbsuccinat (erster Weg)
Cellulosehalbsuccinat wurde gemäß B.P. 410,125 hergestellt. Ein Gemisch aus Cellulose (Whatman-Cellulosepulver CF11, das Baumwolle ist, 5 g), Bernsteinsäureanhydrid (25 g) und Pyridin (75 ml) wurden eine Woche lang auf 65°C gehalten. Beim Gießen in Methanol erhielt man das Pyridiniumsalz von Cellulosehalbsuccinat. Das rohe Cellulosehalbsuccinat, Pyridiniumsalz, wurde wiederholt mit Methanol gewaschen, um Pyridin und nicht gebrauchte Reaktanten zu entfernen. Das Pyridiniumsalz von Cellulosehalbsuccinat wurde durch Austreiben des Pyridins unter Vakuum bei < 95°C in die freie Säureform umgewandelt.
Infrarotspektren von Reagenzien und Produkten wurden auf einem Bio-Rad FTS-7 Infrarotspektrometer unter Verwendung eines Aufsatzes Graseby Specac (Teil #10500) Single Reflection Diamond ATR aufgezeichnet.
Der Substitutionsgrad des aus Baumwollfasern hergestellten Cellulosehalbsuccinats wurde durch eine Einstufenneutralisation der Carbonsäuregruppen und Hydrolyse der Estergruppen unter Verwendung eines Überschusses an Natriumhydro xid gefolgt von der Titration des überschüssigen Natriumhydroxids mit einer Standardlösung Salzsäure unter Einsatz von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Die auf diese Weise erhaltene Zahl war 2,8.
Das Infrarotspektrum des Produkts in seiner neutralisierten Natriumsalzform hat zwei getrennte Banden, die auf das Ausdehnen von C=O zurückzuführen sind:
Die Bande bei 1574 cm^-1 ist auf das Carboxylatanion zurückzuführen, eine Bande, für die man 1550 bis 1610 cm^-1 erwartet. Daher ist es angemessen, die andere Bande bei 1727 cm^-1 dem Ester zuzuweisen, eine Bande, für man 1735 bis 1750 cm^-1 erwartet. Das Infrarotspektrum entspricht daher einem Halbestersalz.
Beispiel 3: Herstellung von Cellulosehalbsuccinat (zweiter Weg)
Cellulosehalbsuccinat wurde gemäß GB-A-410 125 hergestellt. Ein Gemisch aus Cellulose (Avicel PH105, 5 g), Bernsteinsäureanhydrid (25 g) und Pyridin (75 ml) wurde eine Woche auf 65°C gehalten. Beim Gießen in Methanol erhielt man das Pyridiniumsalz von Cellulosehalbsuccinat. Das rohe Cellulosehalbsuccinat, Pyridiniumsalz, wurde wiederholt mit Methanol gewaschen, um Pyridin und nicht gebrauchte Reaktanten zu entfernen.
Wenn dieses Gel mit verdünntem wässerigen Natriumhydroxid gemischt wurde, löste es sich nicht sofort, sondern blieb in Klümpchen. Allerdings löste es sich dann langsam und bildete eine optisch nahezu klare Lösung. Die Tatsache, dass das mit Methanol gewaschene Cellulosehalbsuccinat nicht sofort in verdünntem wässerigem Natriumhydroxid löslich war, zeigte an, dass das Cellulosehalbsuccinat leicht vernetzt war.
Das mit Methanol gespülte Cellulosehalbsuccinat wurde dazu verwendet, ein Cellulosehalbsuccinat mit einem geringeren Substitutionsgrad und weniger Vernetzungen herzustellen, das in Wasser dispergierbar war.
Die homogene Lösung wurde dadurch hergestellt, dass man das Cellulosehalbsuccinat wie folgt teilweise hydrolysierte. Aus mikrokristalliner Cellulose hergestelltes Cellulosehalbsuccinat in Form eines Gels aus Cellulosehalbsuccinat, Pyridiniumsalz, das in Methanol dispergiert war, wurde bei 50°C zu 50 ml einer gerührten 0,1 M NaCl-Lösung gegeben. 0,1 M NaOH-Lösung wurde zugesetzt, bis sich der pH auf etwa 7,0 erhöht hatte (18,0 ml wurden benötigt). Es wurde noch mehr 0,1 M NaOH-Lösung zugegeben, bis der pH etwa 10,5 erreicht hatte (3,0 ml wurden benötigt). Dieser pH wurde dann 45 Minuten aufrechterhalten, indem man weiter 0,1 M NaOH-Lösung zugab (4,2 ml wurden benötigt). Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und unter Verwendung von 1,0 M HCl neutralisiert (0,18 ml wurden benötigt). Nach dieser Prozedur war die Lösung nur leicht trüb. Das Polymer wurde durch Ultrafiltration (Amicon, Inc.) von anorganischen Salzen abgetrennt, wobei man eine Cellulosetriacetatmembran mit einer Ausschlussgrenze von 10.000 verwendete (Sartorious SM 145 39).
Der Substitutionsgrad des auf diesem Weg hergestellten Cellulosehalbsuccinats wurde durch eine einstufige Neutralisation der Carbonsäuregruppen und Hydrolyse der Estergruppen unter Verwendung eines Natriumhydroxidüberschusses bestimmt. Anschließend wurde das überschüssige Natriumhydroxid mit eine Standardlösung von Salzsäure titriert, wobei man Phenolphthalein als Indikator verwendete. Die auf diese Weise erhaltene Zahl war 2,0.
Beispiel 4: Herstellung von Cellulose 2-(2-Hydroxy-1-oxypropoxy)propanoat
Nach dem in DE 3 322 118 beschriebenen Verfahren wurde ein Gemisch aus 2,33 g Lactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) und 29,7 g Celluloselösung, die man durch Lösen von 14 g mikrokristalliner Cellulose (Avicel PH105) erhalten hatte, welche man mit 14 g N,N-Dimethylacetatmid in einem Gemisch aus 200 ml N,N-Dimethylacetamid und 16,8 g Lithiumchlorid hatte aufquellen lassen, mit 1,5 ml Triethylamin behandelt und 1,5 Stunden bei 75°C gerührt.
Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wurde durch Pipettieren des Reaktionsgemischs in 300 ml Methanol isoliert. Das Gelprodukt wurde mit weiteren zwei Chargen von je 300 ml Methanol gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt war das mit Methanol aufgequollene 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wasserlöslich. Das Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wurde bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Das trockene Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat war teilweise löslich.
Beispiel 5: Herstellung eines Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 0,55
3490 ml Essigsäure und 60 ml Wasser werden in einem Reaktor auf 80°C erwärmt; 63 g Cellulosetriacetat werden in dieser Essigsäurelösung gelöst. Das Reaktionsmedium wird mit 140 ml Methanol gemischt.
Das Reaktionsgemisch, das in eine inerte Atmosphäre gestellt wurde, wird 4 Stunden bei 150°C auf einem Druck von 6 bar gehalten. Man gibt weitere 100 ml Methanol zu und hält das Gemisch 8 Stunden auf dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur.
Nach dem Abkühlen wird das Celluloseacetat durch die Zugabe von Aceton ausgefällt und dann durch Filtration und Waschen gewonnen.
Der Substitutionsgrad und das Molekulargewicht werden durch NMR-Analyse des Protons und Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Das auf diese Weise hergestellte Celluloseacetat hat einen Substitutionsgrad von 0,55 und ein Molekulargewicht von 14.000. Das Produkt ist wasserlöslich.
Die Beispiele 6 bis 17 sind Formulierungsbeispiele. In jedem Fall ist das spezifizierte "Polymer" das Material von Beispiel 1. Beispiel 6: Sprühgetrocknetes Pulver
Beispiel 7:
Detergenzgranulat, das durch ein Verfahren ohne Sprühtrocknen hergestellt wurde
Die folgende Zusammensetzung wurde durch das in EP-A-367 339 beschriebene zweistufige mechanische Granulierungsverfahren hergestellt.
Beispiel 8: Isotrope Waschflüssigkeit

Beispiel 9: Strukturierte Waschflüssigkeit

Rohmaterialspezifikation
Beispiele 18 bis 24: Leistungsbewertung
Das Ziel des folgenden Experiments war auch hier die Bestimmung des Aufbaus von Celluloseacetat auf Baumwollgewebe durch Messen der Gewichtsveränderung an Stücken von Baumwollgewebe über mehrere 40°C-Wäschen von 30 Minuten in tensidhaltigen gepufferten Laugen mit (und ohne) verschiedene wasserlösliche Celluloseacetatproben. Man wählte ein starkes Trocknungsverfahren, um die Veränderungen im "Trockengewicht" zu messen, die nur auf die Masse des auf dem Gewebe aufgebauten Celluloseacetats zurückzuführen sind.
Verfahren
Das Baumwollgewebe wurde mercerisiert, gebleicht, gewoben, nicht gefärbt und vorher entschlichtet, indem man es in 1 g/l Synperonic A7 + 4,5 g/l Natriumcarbonat bei 95°C wusch und anschließend bei 95°C in entionisiertem Wasser spülte. Das Gewebe wurde in quadratische Stücke von 22 cm × 22 cm geschnitten. Fäden, die parallel zu den Kanten verliefen, wurden bis auf 1 cm Tiefe abgeschnitten, um dem Verlust von Fäden während der Wäsche vorzubeugen. Das Gewicht jedes Quadrats betrug etwa 7 g, und jedes Teil sollte separat gewaschen werden. Daher ergaben 70 ml Lauge ein Verhältnis von Lauge zu Stoff von etwa 10 : 1.
Für die Ablagerung bei einem pH von etwa 10,5 enthielt die endgültige Waschlauge 0,01 M Carbonatpuffer (0,00712 M Na₂CO₃ und 0,00288 M NaHCO₃), während die Lauge für die Ablagerung bei einem pH von etwa 7 0,01 M Phosphatpuffer (0,005 M Na₂HPO₄ + 0,005 M NaH₂PO₄) enthielt. Alle Waschlaugen enthielten 1 g/l 50 : 50 Gew.-% LAS : A7.
Alle Stoffstücke wurden in dem entsprechenden Puffer "vorgewaschen", ehe man ihr Gewicht bei "der Wäsche Nummer = 0" mit Tensid, aber ohne Celluloseacetat, bei 40°C und über 30 Minuten feststellte.
Dann wurden drei Spülgänge durchgeführt. Nach dem Spülen wurden die Stoffteile ausgedrückt und bei 20°C und 65% Luftfeuchtigkeit 24 Stunden in den Prüfraum gehängt, damit sie trocknen und ins Gleichgewicht kommen konnten. Nach 24 Stunden wurden die Stoffteile bei konstanter Temperatur und Luftfeuchtigkeit in demselben Raum gewogen, um das Gewicht "aus der Nässe akklimatisiert" bei der "Wäsche null", definiert als nach der Vorwäsche, aber vor etwaigen Wäschen mit Celluloseacetat, zu bestimmen.
Die akklimatisierten Stoffteile wurden einzeln in Gefäße gelegt. Diese wurden dann in einen Gallenkamp-Vakuumofen gestellt. Die Stoffteile wurden unter Vakuum 15 Stunden bei 85°C erwärmt. Danach wurde der Ofen mit Luft belüftet, die Gefäße herausgenommen und schnell mit Deckeln verschlossen. Man ließ die Gefäße eine Stunde abkühlen, nahm kurz die Deckel ab, um etwaiges Teilvakuum entweichen zu lassen und wog sie dann. Das Gewicht des vakuumgetrockneten Stoffs wurde dann durch die Differenz berechnet.
Nach dem Wiegen wurden die Stoffteile bei 20°C und 65% Luftfeuchtigkeit auf ein Trockengestell gelegt und 24 Stunden akklimatisieren gelassen, ehe man sie unter diesen Standardbedingungen erneut wog.
Damit war die Vorwäsche (Wäsche null) abgeschlossen, und die Stoffteile waren bereit für die erste Wäsche (Wäsche 1) in Cellulosemonoacetat (mit Ausnahme des Standards ohne Celluloseacetat).
Die Stoffteile wurden insgesamt 15 mal 30 Minuten bei 40°C gewaschen. Die Stoffteile wurden nach jeder Wäsche wie vorstehend beschrieben gespült. Die Stoffteile wurden wie vorstehend beschrieben nach dem Akklimatisieren aus der Nässe, Vakuumtrocknen und Akklimatisieren aus der Trockenheit gewogen. Nach allen anderen Wäschen wurden die Stoffteile unter normalen Laborbedingungen getrocknet.
Der Prozentsatz der Gewichtsabsorption des Monoacetatmaterials wurde für Proben mit unterschiedlichem M_w und Substitutionsgrad gemessen.
Ergebnisse
Beispiel 24
Wäsche und Behandlung
Drei Proben von 0,40 m × 0,80 m (nummeriert (1) bis (3)) und drei Bezugsproben von 0,40 m × 0,80 m (mit den Buchstaben (A) bis (C)) aus neuer Baumwolle CN1 (CFT) wurden verwendet.
Die Konturen jeder Probe wurden genau gemessen. Die Proben (1) bis (3) wurden dann den folgenden Waschvorgängen unterzogen: Wäsche W1 * Pulverisierte Detergenzformulierung:
* Ausrüstung:

automatische Waschmaschine LAVAMAT 2050 Turbo AEG

* Waschmaschinenbeladung:

– Proben (1) bis (3) + 5 weiße Frotteetücher
– 56 g der Formulierung (auf 11,2 1 Waschwasser, d.h. 5 g/l)

* Waschbedingungen:

– Temperatur:80°C
– 4 Spülgänge/Schleudergänge

Wäsche/Behandlung W/T * Pulverisierte Detergenzformulierung:
57,5 g dieser Formulierung wurden durch folgende ergänzt:

– 1,2 g des Celluloseacetats von Beispiel 5 und
– 10,4 g Natriumcarbonat

* Ausrüstung:

Waschmaschine vom gleichen Typ wie oben, aber nicht automatisch

* Waschmaschinenbeladung

– Proben (1) bis (3) (geschleudert) + 1 Teil 80 cm × 85 cm unbehandelter Polyesterbaumwollstoff + 1 Teil 65 cm × 110 cm unbehandelter Polyester (Dacron)
– 69,1 g ergänzte Formulierung (auf 11,5 1 Waschwasser).

* Waschbedingungen:

– Temperatur:40°C
– Schonwaschgang/3 Spülgänge/2 Minuten Schleudern bei 800 U/min Am Ende des Wasch-/Behandlungsvorgangs W/T
– wurde die Probe (1) herausgenommen und dann in einem AEG LAVATHERM 550 Trockner getrocknet.

Wäsche W2
Die Proben (2) und (3) (geschleudert) aus dem Vorgang Wäsche/Behandlung W/T wurden unter identischen Bedingungen wie bei der Wäsche W1 einer Wäsche W2 unterzogen. Die Proben (2) wurde dann entfernt und anschließend im AEG LAVATHERM 550 Trockner getrocknet.
Wäsche W3–7
Die Probe (3) (geschleudert) aus der Wäsche 2 wurde dann unter identischen Bedingungen wie in Wäsche 1 fünf Waschzyklen unterzogen, wobei sie zwischen den Wäschen nicht getrocknet wurde. Die Probe (3) wurde dann herausgenommen und anschließend im AEG LAVATHERM 550-Trockner getrocknet.
Die Bezugsproben (A) bis (C) wurden der Wäsche 1, der Wäsche 2 und den Wäschen 3 bis 7 unterzogen, ohne dass sie zwischendurch getrocknet wurden. (Daher wurden sie der Wäsche/Behandlung W/T nicht unterzogen).
Nach der Wäsche:
*W1, Probe (A) wurde zum anschließenden Trocknen herausgenommen.
*W2, Probe (B) wurde zum anschließenden Trocknen herausgenommen.
*W3–7, Probe (B) wurde zum anschließenden Trocknen herausgenommen.
Die Proben (1) bis (3) und (A) bis (C) wurden dann im AEG LAVATHERM 550 Trockner getrocknet.
Verschleiß
Die den Textilfasern durch die Gegenwart eines Celluloseacetats und eines entesternden Additivs im Waschmedium verliehene Schutzeigenschaft wurde anhand eines Verschleißtests demonstriert, bei dem man den Reißdruck (E) von Gewebe proben nach dem Standard NF-G-07 112 unter Verwendung eines Eclatometre EC.07 von Adamel Lhomargy maß. Das Prinzip bestand darin, dass man eine Gewebeprobe einem Druck aussetzte, der gleichmäßig über einen bestimmten Bereich verteilt war und den Reißdruck maß.
Nach dem Trocknen wurden die Konturen jeder Probe gemessen. Auf diese Weise wurde der Schrumpfkoeffizient (R) der Proben in der Wäsche bestimmt.
Der "Verschleißdruck" wird durch die Gleichung U in kPa = (R) × (E) definiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Claims

Verfahren zum Wiederaufbau eines Gewebes zum Ausgleich des Faserverlustes aufgrund des Waschprozesses, wobei das Verfahren umfasst: die Behandlung des Gewebes mit einer Zusammensetzung, die ein nichtionisches oder kationisches Tensid und ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Wiederaufbaumittel umfasst, zur Ablagerung auf das Gewebe während eines Behandlungsprozesses, wobei das Wiederaufbaumittel während des Behandlungsprozesses eine chemische Veränderung durchläuft, durch die die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Gewebe erhöht wird, wobei die chemische Veränderung in oder an einer Gruppe bzw. Gruppen stattfindet, die kovalent gebunden ist bzw. sind, so dass sie Seitenketten auf einer polymeren Hauptkette des Wiederaufbaumittels sind, und wobei die Hauptkette Celluloseeinheiten oder andere ß-1,4-verknüpfte Polysaccharideinheiten aufweist, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad aller an den Saccharidringen der Hauptkette hängenden Gruppen 0,5 bis 0,75, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 beträgt und wobei die Seitengruppe(n) eine oder mehrere Gruppen umfasst bzw. umfassen, die jeweils über eine Bindung, welche einzeln aus Ester-, Carbamat-, Harnstoff- und Silylbindungen ausgewählt ist, an der polymeren Hauptkette befestigt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die chemische Veränderung eine Lyse ist, z.B. eine Hydrolyse oder Perhydrolyse, oder eine Spaltung von Bindungen, die ggfs. durch ein Enzym oder einen anderen Katalysator katalysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die chemische Veränderung keine Protonierung oder Deprotonierung ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Wiederaufbaumittel aus einem oder mehreren Molekülen der Formel (I) ausgewählt ist
in der mindestens eine oder mehrere der R-Gruppen des Polymers unabhängig voneinander aus Gruppen der Formeln
ausgewählt sind, in denen jedes R¹ einzeln ausgewählt wird aus C_1-20-(vorzugsweise C_1-6-)Alkyl, C_2-20-(vorzugsweise C_2-6-)Alkenyl (z.B. Vinyl) und C_5-7-Aryl (z.B. Phenyl), die alle ggfs. durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, die unabhängig voneinander aus C_1- ₄-Alkyl-, C_1- ₁₂(vorzugsweise C_1-4-)Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen ausgewählt sind; jedes R² einzeln aus Wasserstoff und den Gruppen R¹ wie vorstehend definiert ausgewählt ist; R³ eine Bindung ist oder ausgewählt ist aus C₁ _-4-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylengruppen (z.B. Phenylengruppen), wobei die Kohlenstoffatome in allen diesen Verbindungen ggfs. durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sind, die unabhängig voneinander aus C_1-12-(vorzugsweise C₁ _-4-)Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen ausgewählt sind; jedes R⁴ einzeln ausgewählt ist aus Wasserstoff, Gegenkationen wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½ Ca oder ½ Mg sowie den vorstehend definierten Gruppen R¹; und R-Gruppen, die zusammen mit dem Sauerstoffatom, das die Bindung zu dem jeweiligen Saccharidring herstellt, eine Ester- oder Halbestergruppe einer Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäure oder einer anderen Komplexsäure wie Citronensäure, einer Aminosäure, eines synthetischen Aminosäureanalogons oder eines Proteins bilden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem mindestens einige der Gruppen, die die chemische Veränderung durchlaufen, aus einer oder mehreren unabhängig voneinander ausgewählten Methansulfonat- und Toluolsulfonatgruppen und Halbestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernsteinsäure-, Weinsäure, Glumatin-, Asparagin- und Maleinsäure ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Gruppen, die die chemische Veränderung durchlaufen, unabhängig voneinander aus einer oder mehreren von Acetat-, Propanoat-, Trifluoracetat-, 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat-, Lactat-, Glycolat-, Pyruvat-, Crotonat-, Isovalerat-, Cinnamat-, Formiat-, Salicylat-, Carbamat-, Methylcarbamat-, Benzoat-, und Gluconatgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Wiederaufbaumittel Cellulosemonoacetat umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem bis zu 65%, vorzugsweise bis zu 10% der Gesamtzahl der Seitengruppen andere sind als diejenigen, die die chemische Veränderung durchlaufen.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem bis zu 20%, vorzugsweise bis zu 10 %, stärker bevorzugt bis zu 5% der Gesamtzahl der anderen Gruppen durch Wasser solubilisierte Gruppen sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem 0,005 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,025 bis 2,5 Gew.-% des Wiederaufbaumittels vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Wiederaufbaumittel ein in Wasser dispergierbarer Celluloseester und das wasserlösliche Additiv ein alkalisches Entesterungsadditiv ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das wasserlösliche Additiv ein Carbonat, Wasserstoffcarbonat, Oxalat oder Tartrat eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium, ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Menge des alkalischen wasserlöslichen Additivs mindesten das Fünffache, vorzugsweise mindestens das Zehnfache der stöchiometrischen Menge beträgt, die für eine vollständige chemische Veränderung notwendig ist, um die Ablagerung des Wiederaufbaumittels zu ermöglichen.