DE60207258T2

DE60207258T2 - Verwendung von verbindungen in waschmitteln

Info

Publication number: DE60207258T2
Application number: DE60207258T
Authority: DE
Inventors: Dominique Charmot; Manikandan Jayaraman; Tin Han CHAN; Paul Mansky; Wilfried Wirral BLOKZIJL; C.C. Wirral JONES
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: ATE309318T1; CA2454385C; US20040254089A1; EP1409627B1; WO2003010268A1; WO2003010268A8; ES2251606T3; BR0211247A; BR0211247B1; EP1409627A1; DE60207258D1; CA2454385A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen (einschließlich Oligomere und Polymere), die in Wäschebehandlungsprodukten verwendbar sind, beispielsweise zur Einarbeitung in Produkte zum Dosieren in den Wasch- und/oder Spülvorgang. Sie können zur Schmutzlösung, Textilpflege und/oder andere Wäschereinigungsvorteile in solchen Produkten vorgesehen sein, jedoch ohne Beschränkung darauf.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es wurde gefunden, dass die durch die vorliegende Erfindung genutzten Verbindungen in Abhängigkeit von der Struktur der in Frage kommenden Verbindung Schmutzlöse-, Textilpflege- und/oder anderen Wäschereinigungsvorteil abgeben.
Die Abscheidung eines Vorteilsmittels auf einem Substrat, wie einem Textil, ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. In Wäscheanwendungen schließen typische „Vorteilsmittel" Textilweichmacher und Konditionierer, Schmutz lösende Polymere, Sonnenschutzmittel und dergleichen ein. Die Abscheidung eines Vorteilsmittels wird beispielsweise in Textilbehandlungsverfahren, wie Textilweichmachen, zum Verleihen erwünschter Eigenschaften für das Textilsubstrat verwendet.
Üblicherweise beruhte die Abscheidung des Vorteilsmittels auf den Anziehungskräften zwischen dem entgegengesetzt geladenen Substrat und dem Vorteilsmittel. Typischerweise erfordert dies den Zusatz von Vorteilsmitteln während des Spülschritts eines Behandlungsverfahrens, um negative Wirkungen von anderen geladenen chemischen Spezies, die in Behandlungszusammensetzungen vorliegen, zu vermeiden. Bei spielsweise sind kationische Textilkonditionierer mit anionischen Tensiden in Wäschewaschzusammensetzungen unverträglich.
Solche Berücksichtigung nachteiliger Ladungseffekte schränkt den Einschluss von Vorteilsmitteln in Zusammensetzungen stark ein, wenn eine Wirkkomponente davon von einer entgegen gesetzten Ladung zu jener des Vorteilsmittels ist. Beispielsweise ist Baumwolle negativ geladen und erfordert somit ein positiv geladenes Vorteilsmittel, um für das Vorteilsmittel auf die Baumwolle aufzuziehen; d.h. um eine Affinität für die Baumwolle aufzuweisen, damit es darauf absorbiert wird. Häufig ist das Aufziehvermögen des Vorteilsmittels vermindert und/oder die Abscheidungsgeschwindigkeit des Materials ist vermindert, weil unverträgliche geladene Spezies in den Zusammensetzungen vorliegen. In jüngster Zeit wurde allerdings vorgeschlagen, ein Vorteilsmittel in einer Form abzugeben, wodurch es an einer anderen chemischen Einheit substituiert wird, was seine Affinität für das in Frage kommende Substrat erhöht.
Die durch die vorliegende Erfindung verwendeten Verbindungen zur Schmutzlösung und/oder für andere Vorteile sind substituierte Polysaccharidstrukturen, insbesondere substituierte Cellulosestrukturen.
Kürzlich wurden substituierte Celluloseoligomere und Polymere als Bestandteile in Waschprodukten zum Bereitstellen einer Vielzahl von verschiedenen Vorteilen, wie Textilwiederaufbau, vorgeschlagen, wie in WO-A-98/29528, WO-A-99/14245, WO-A-00/18861, WO-A-00/18862, WO-A-00/40684 und WO-A-00/40685 offenbart.
US-A-4 235 735 offenbart Celluloseacetate mit einem definierten Substitutionsgrad als Antiwiederablagerungsmittel in Wäscheprodukten.
Celluloseester sind auch zur Verwendung in Nichtwaschanwendungen bekannt, wie in WO-A-91/16359 und GB-A-1 041 020 beschrieben.
Das Pfropfen von synthetischen Polymeren auf ein Cellulosegerüst wurde zum Gegenstand von Forschungsaktivitäten für eine lange Zeit mit dem Ziel des Bereitstellens eines Polymers, das die Vorteilseigenschaften von sowohl Cellulose als auch den synthetischen Polymeren aufweist. Enorme Forschungs- und Entwicklungsbemühungen fanden in den letzten 40 Jahren statt, jedoch kein Polymer oder Verfahren wurde bislang gefunden, das zur Kommerzialisierung taugt.
Das Pfropfen von Polymeren auf ein Cellulosegerüst verläuft durch eine radikalische Polymerisation, wobei ein ethylenisches Monomer mit einem löslichen oder unlöslichen Cellulosematerial mit einem freien radikalischen Starter in Kontakt gebracht wird. Das so gebildete Radikal reagiert auf dem Cellulosegerüst (gewöhnlich durch Protonenabstraktion), erzeugt Radikale auf der Cellulosekette, welche anschließend mit Monomeren reagieren, um gepfropfte Ketten auf dem Cellulosegerüst zu bilden. Ähnliche Techniken wenden andere Radikalquellen, wie Hochenergiebestrahlung oder Oxidationsmittel, wie Cersalz, oder Redoxsysteme, wie Thiocarbonat-Kaliumbromat, an. Diese Verfahren sind gut bekannt, siehe beispielsweise McDonald, et al. Prog. Polym. Sci. 1984, 10, 1; Hebeish et al., „The Chemistry and Technology of cellulosic copolymers", (Springer Verlag, 1981); Samal et al. J Macromol. Sci-Rev. Macromol. Chem. 1986, 26, 81; Waly et al., Polymers & polymer composites 4, 1, 53, 1996; und D. Klenn et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, Band 2, "Functionalization of Cellulose", Seiten 17–31 (Wiley-VCH, Weinheim, 1998); wobei jedes davon hierin durch diesen Hinweis einbezogen ist.
Eine weitere Strategie bezieht Funktionalisieren des Cellulosegerüsts in eine reaktive Doppelbindung und Polymerisieren in Gegenwart von Monomeren unter üblichen freien radikalischen Polymerisationsbedingungen, siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4 758 645, ein. Alternativ wird ein freier radikalischer Starter kovalent an das Polysaccharidgerüst zur Erzeugung eines Radikals aus dem Gerüst zum Starten der Polymerisation und Bilden von Pfropf-Copolymeren gebunden (siehe beispielsweise Bojanic V, J Appl. Polym. Sci., 60, 1719–1725, 1996, und Zheng et al., ebenda, 66, 307–317, 1997). Beispielsweise ist in US-Patent Nr. 4 206 108 ein Thiol kovalent an ein Polymergerüst mit seitenständigen Hydroxygruppen über eine Urethanbindung gebunden; dieses Mercaptogruppen enthaltende Polymer wird dann mit ethylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt, um das Pfropf-Copolymer zu bilden.
Leider führte keine von diesen Techniken zu einem gut definierten Material mit einer gesteuerten Makrostruktur und Mikrostruktur. Beispielsweise führt keine von diesen Techniken zu einer guten Steuerung von sowohl der Anzahl an gepfropften Ketten pro Cellulosegerüstmolekül und Molekulargewicht der Pfropf ketten. Darüber hinaus sind Nebenreaktionen schwierig, wenn nicht unmöglich, zu vermeiden, einschließlich der Bildung von ungepfropftem Polymer, Pfropfkettenabbau und/oder Vernetzen der gepfropften Ketten.
In einem Versuch zum Lösen dieser Probleme wurden vorgebildete Ketten chemisch an Cellulosepolymere gepfropft. Beispielsweise wurden in US-Patent Nr. 4 891 404 Polystyrolketten in einer anionischen Polymerisation wachsen lassen und mit beispielsweise CO₂ verkappt. Diese Pfropfungen wurden dann an mesyliertes oder tosyliertes Cellulosetriacetat durch nukleophilen Austausch gebunden. Dieses Verfahren ist schwierig zu kommerzialisieren, aufgrund seiner strengen Bedingungen, die durch dieses Verfahren erforderlich sind. Darüber hinaus ist die Reihe der Monomere, die in diesem Verfahren angewendet werden kann, auf nichtpolare Olefine beschränkt, was somit jegliche Anwendung in Wassermedien ausschließt.
Auf Celluloseestern basierende Block-Copolymere wurden mitgeteilt, siehe beispielsweise Oliveira et al., Polymer, 35, 9, 1994; Feger et al., Polymer Bulletin, 3, 407, 1980; Feger et al., ebenda, 6, 321, 1982; US-Patent Nr. 3 386 932; Steinmann, Polym. Preprint, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1970, 11, 285; Kim et al., J. Polym. Sci. Polym, Lett. Ed., 1973, 11, 731; und Kim et al., J Macromol. Sci., Chem (A) 1976, 10, 671, wobei jedes davon hierin durch diesen Hinweis einbezogen ist. Ein Hauptproblem bei diesen Literatur stellen ist die Erzeugung von starkem Kettenverzweigen, Pfropfen oder Vernetzen. Mezger et al., Angew. Makromol Chem., 116, 13, 1983, stellte oligomere, Monohydroxy-beendete Cellulose, gekuppelt mit 4,4'-Diphenyldiisocyanat, her, welche dann als ein UV-Makro-Photostarter zum Herstellen von Triblock-Copolymeren verwendet wurde. Diese Reaktion ist als die Inifertertechnik bekannt und wendet UV-Start an, was seine Anwendbarkeit auf bestimmte Verarbeitungsverfahren begrenzt. Weiterhin ist sie typischerweise auf Styrol- und Methacrylmonomere anwendbar. Andere Monomere, wie Acryl, Vinylacetat, Monomere vom Acrylamidtyp, die in Systemen auf Wasserbasis weitgehend Verwendung finden, könnten eine andere Technik erfordern.
So genannte „Lebend"-Radikalpolymerisationstechniken sind bekannt, die besser definierte Polymere bezüglich der Molekülstruktur ergeben können. Drei Ansätze zur Herstellung von gesteuerten Polymeren in einem „Lebend"-Radikalverfahren wurden beschrieben (Greszta et al., Macromolecules, 27, 638 (1994)). Der erste Ansatz beinhaltet die Situation, wo wachsende Radikale reversibel mit einfangenden Radikalen reagieren, um kovalente Spezies zu bilden. Der zweite Ansatz beinhaltet die Situation, wo wachsende Radikale reversibel mit kovalenten Spezies reagieren, um dauerhafte Radikale zu erzeugen. Der dritte Ansatz beinhaltet die Situation, bei der wachsende Radikale an einer degenerativen Übertragungsreaktion teilnehmen, welche den gleichen Typ von Radikalen regeneriert. Jedoch keine von diesen Techniken wurde erfolgreich auf Polysaccharidsubstrate angewendet.
Wie vorstehend erwähnt, wurde früher auf dem Fachgebiet erkannt, dass auf Cellulose basierende Materialien auf Baumwollefasern anhaften. Beispielsweise offenbaren WO 00/18861 und WO 00/18862 Celluloseverbindungen mit einem derart befestigten Vorteilsmittel, dass das Vorteilsmittel an die Faser gebunden wird. Siehe auch WO 99/14925. Jedoch die Fähigkeit von auf Polysaccharid, insbesondere Cellulose, basierenden Materialien zum Anhaften, wurde nicht vollständig untersucht, und es existiert ein Bedarf, auf Polysaccharid basierende Materialien zu finden, die von kommerzieller Bedeutung sind.
DEFINITION DER ERFINDUNG
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Wäschereinigungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Pfropfpolymervorteilsmittel und mindestens einen zusätzlichen Wäschereinigungsbestandteil, wobei das Pfropfpolymer im Wesentlichen frei von Vernetzung ist, das Pfropfpolymervorteilsmittel ein Polysaccharidgerüst und eine Vielzahl von gepfropften Ketten, die sich von dem Gerüst erstrecken, umfasst, wobei die Vielzahl von gepfropften Ketten einen Polymerisationsgrad zwischen entweder (a) 25 und 250, und der Substitutionsgrad der Pfropfungen über die Probenmenge im Bereich von 0,02 bis 0,2 liegt, oder (b) 5 und 50 aufweist und der Substitutionsgrad der Pfropfungen über die Probenmenge im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt.
Im Zusammenhang mit dieser Beschreibung bedeutet der Begriff „Reinigen" „Waschen und/oder Spülen".
Ein zweiter Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Abgabe von einem oder mehreren Waschvorteilen beim Reinigen eines Textilgewebes bereit, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen des Textils mit einem wie vorstehend definierten Pfropfpolymer, vorzugsweise in Form einer Wäschereinigungszusammensetzung, ein Verfahren zur Verleihung von einem oder mehreren Wäschevorteilen beim Waschen eines Textilgewebes, umfasst, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen des Textils mit einem wie vorstehend definierten Polymer, vorzugsweise in Form einer Wäschereinigungszusammensetzung, die das Polymer umfasst, und besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung der Zusammensetzung, umfasst. Das Verfahren kann auch den weiteren Schritt des Reinigens des Textils, anschließend nach Tragen oder Anwendung, einschließen.
Der zweite Aspekt der Erfindung kann auch als Verwendung einer Verbindung zum Verleihen eines Vorteils für die Wäsche ausgedrückt werden, wobei die Verbindung ein Pfropfpolymer, wie vorstehend definiert, darstellt.
Der zweite Aspekt der Erfindung kann weiter als Verwendung einer Verbindung bei der Herstellung einer Wäschereinigungszusammensetzung ausgedrückt werden, wobei die Verbindung ein wie vorstehend definiertes Pfropfpolymer darstellt.
Wenn der Vorteil Schmutzlösung ist, kann der zweite Aspekt der Erfindung als ein Verfahren zum Bereitstellen von Schmutzlösung beim Waschen von einem Textil ausgedrückt werden, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen des Textils mit einem wie vorstehend definierten Schmutz lösenden Polymer und anschließend, nach Tragen oder Anwendung, Waschen des Textils umfasst.
Dieser Aspekt kann auch als Verwendung einer Verbindung zum Fördern der Schmutzlösung während des Waschens eines Textilgewebes ausgedrückt werden, wobei die Verbindung ein wie vorstehend definiertes Pfropfpolymer darstellt.
Zusätzlich kann dieser Aspekt als Verwendung eines Schmutzlösepolymers bei der Herstellung einer Wäschereinigungszusammensetzung ausgedrückt werden, wobei das Schmutz lösende Polymer ein wie vorstehend definiertes Pfropfpolymer darstellt.
Ein dritter Aspekt der Erfindung stellt ein wie vorstehend für die Abscheidung auf einem Textil während eines Wäschereinigungsverfahrens definiertes Pfropfpolymer bereit.
Der dritte Aspekt der Erfindung kann auch als ein Verfahren des Abscheidens eines Vorteilsmittels auf einem Textil ausgedrückt werden, wobei das Verfahren Auftragen eines Pfropfpolymers oder einer wie vorstehend definierten Zusammensetzung auf dem Textil umfasst.
Die in dieser Erfindung angewendeten Polysaccharidgepfropften und copolymeren Materialien mit gut definierten makromolekularen Merkmalen finden auf einem breiten Anwendungsgebiet Verwendung. Insbesondere aufgrund ihrer segmentierten Strukturen haben diese Polymere Nutzen als Kompatibilisatoren zwischen natürlich vorkommenden Biopolymeren, wie Stärke oder Cellulose, mit synthetischen thermoplastischen Harzen, so genannten bioabbaubaren Biokunststoffen.
Weiterhin können in dieser Erfindung angewendete Polymere in Wasser löslich oder mindestens teilweise in Wasser dispergierbar (beispielsweise in Wasser quellbar) sein. In einigen von diesen Ausführungsformen adsorbiert die Celluloseeinheit bekanntlich auf Celluloseoberflächen, wie Baumwolle oder Papier, was dann die Oberfläche oder Grenzfläche von Baumwolle/Papier verändert und neue Vorteile für die Faser oder Oberfläche bringt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von gepfropften Polysaccharidmaterialien und copolymeren Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Blockdiagramm, das die verschiedenen Wege des Anwendens von Hydrolyse oder Verseifung bei der Herstellung von Cellulose-gepfropften oder copolymeren Materialien zeigt.
3 ist eine Pfropfung einer Eichungskurve in Verbindung mit Beispiel 2.
4 ist eine Pfropfung, die eine Beziehung zwischen gepfropfter Länge in Cellulosepfropfpolymer zur Adsorption auf Baumwollefasern zeigt.
5A und 5B sind jeweils Graphiken, die ausgewählte experimentelle Ergebnisse von Beispiel 3 zeigen, wobei 5A die Menge an Cellulose-gepfropftem THMMA-Polymer mit einem Substitutionsgrad von 0,023, abgeschieden auf Baumwollefasern nach einem Behandlungsverfahren, zeigt, und 5B Ergebnisse von einem ähnlichen Versuch zeigt, der die Menge an Cellulose-Pfropf-THMMA-Polymer mit einem Substitutionsgrad von 0,18, abgeschieden auf Baumwollefasern nach einem Behandlungsverfahren, zeigt.
6 ist eine Kurve von Pfropfungen pro Kette gegen gepfropften Polymerisationsgrad von Beispiel 3.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Vorteile
Die Verbindungen, die die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden, stellen einen oder mehrere der nachstehenden Vorteile gemäß der in Frage kommenden Verbindung bereit: Schmutzlösung, Antiwiederabscheidung, Schmutzabstoßung, Farbpflege, insbesondere Antifarbstoffübertragung und Farbstofffixierung, Antifaltenbildung, Bügelerleichterung, Textilwiederaufbau, Antifaserschädigung, Antipillbildung, Antifarbverblassen, Maßhaltigkeit, gute Drapierung und guter Körper, Wasserabstoßung, Textil-Weich-Machen und/oder konditionieren, fungizide Eigenschaften und Insektenabweisung.
Definitionen
Die nachstehenden Definitionen betreffen chemische Strukturen, Molekülsegmente und Substituenten:
Wenn hierin verwendet, schließt der Begriff „Verbindung" Materialien von jeglichem Molekulargewicht ein; sie sind einfache Strukturen, die im Allgemeinen als Monomere, Dimere, Trimere, höhere Oligomere sowie als Polymere betrachtet werden.
Die Wortgruppe „mit der Struktur" ist nicht vorgesehen, zu begrenzen und sie wird in der gleichen Weise verwendet wie der Begriff „umfassend", der üblicherweise angewendet wird. Der Begriff „unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus" wird hierin verwendet, um anzuzeigen, dass die angeführten Elemente, beispielsweise Gruppen R oder dergleichen, gleich oder verschieden sein können.
„Wahlweise" oder „gegebenenfalls" bedeutet, dass das anschließend beschriebene Ereignis oder Vorkommen auftreten kann oder nicht und dass die Beschreibung Fälle einschließt, in denen das Ereignis oder der Umstand auftritt und Fälle, in denen dies nicht geschieht. Beispielsweise bedeutet die Wortgruppe „gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff", dass eine Kohlenwasserstoffeinheit substituiert sein kann oder nicht sein kann und dass die Beschreibung sowohl unsubstituierten Kohlenwasserstoff als auch Kohlenwasserstoff, wo es Substitution gibt, einschließt.
Der hierin verwendete Begriff „Alkyl" bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise, obwohl nicht notwendigerweise, 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl und dergleichen, sowie Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen. Im Allgemeinen enthalten, obwohl wiederum nicht notwendigerweise, Alkylgruppen hierin 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthält eine Alkylgruppe, manchmal eine „Niederalkyl"gruppe bezeichnet, ein bis sechs Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatome. „Substituiertes Alkyl" bezieht sich auf Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Substituentengruppen, und die Begriffe „Heteroatom enthaltendes Alkyl" und „Heteroalkyl" beziehen sich auf Alkyl, worin mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der wie hierin verwendete Begriff „Alkenyl" bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise, obwohl nicht notwendigerweise 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung enthält, wie Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, Octenyl, Decenyl und dergleichen. Im Allgemeinen enthalten, obwohl wiederum nicht notwendigerweise, Alkenylgruppen hierin 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugter enthält eine Alkenylgruppe, manchmal eine „Niederalkenyl"gruppe genannt, zwei bis sechs Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome. „Substituiertes Alkenyl" bezieht sich auf Alkenyl, substituiert mit einer oder mehreren Substituentengruppen, und die Begriffe „Heteroatom enthaltendes Alkenyl" und „Heteroalkenyl" beziehen sich auf Alkenyl, worin mindestens ein Kohlenstoffatom gegen ein Heteroatom ersetzt ist.
Der wie hierin verwendete Begriff „Alkinyl" bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise, obwohl nicht notwendigerweise, 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und mindestens eine Dreifachbindung enthält, wie Ethinyl, n-Propinyl, Isopropinyl, n-Butinyl, Isobutinyl, Octinyl, Decinyl und dergleichen. Im Allgemeinen enthalten, obwohl wiederum nicht notwendigerweise, Alkinylgruppen hierin 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugter enthält eine Alkinylgruppe, manchmal eine „Niederalkinyl"gruppe genannt, zwei bis sechs Kohlenstoffatome, vorzugsweise drei oder vier Kohlenstoffatome. „Substituiertes Alkinyl" bezieht sich auf Alkinyl, substituiert mit einer oder mehreren Substituentengruppen, und die Begriffe „Heteroatom enthaltendes Alkinyl" und „Heteroalkinyl" beziehen sich auf Alkinyl, worin mindestens ein Kohlenstoffatom gegen ein Heteroatom ersetzt ist.
Der wie hierin verwendete Begriff „Alkoxy" bezeichnet eine Alkylgruppe, gebunden über eine einzelne, endständige Etherbindung; das heißt, eine „Alkoxy"gruppe kann als -O-Alkyl wiedergegeben werden, worin Alkyl wie vorstehend definiert ist. Bevorzugter enthält eine Alkoxygruppe, manchmal eine „Niederalkoxy"gruppe genannt, ein bis sechs, bevorzugter ein bis vier, Kohlenstoffatome. Der Begriff „Aryloxy" wird in einer ähnlichen Weise verwendet, wobei Aryl wie nachstehend definiert ist.
In ähnlicher Weise bedeutet der wie hierin verwendete Begriff „Alkylthio" eine Alkylgruppe, gebunden durch eine einzelne, endständige Thioetherbindung; das heißt, eine „Alkylthio"gruppe kann als -S-Alkyl wiedergegeben werden, worin Alkyl wie vorstehend definiert ist. Bevorzugter enthält eine Alkylthiogruppe, manchmal eine „Niederalkylthio"gruppe genannt, ein bis sechs, bevorzugter ein bis vier, Kohlenstoffatome.
Der Begriff „Allenyl" wird hierin im üblichen Sinne verwendet, um ein Molekularsegment mit einer Struktur -CH=C=CH₂ zu bezeichnen. Eine „Allenyl"gruppe kann unsubsti tuiert oder mit einem oder mehreren Nicht-Wasserstoff-Substituenten substituiert sein.
Der wie hierin verwendete Begriff „Aryl" und, sofern nicht speziell anders ausgewiesen, bezieht sich auf einen aromatischen Substituenten, der einzelnen aromatischen Ring oder mehrfache aromatische Ringe, die zusammen kondensiert, kovalent gebunden oder an eine übliche Gruppe, wie eine Methylen- oder Ethyleneinheit, gebunden sind, enthält. Die übliche Bindungsgruppe kann auch ein Kohlenwasserstoff, wie in Benzophenon, ein Sauerstoffatom, wie in Diphenylether, oder ein Stickstoffatom, wie in Diphenylamin, sein. Bevorzugte Arylgruppen enthalten einen aromatischen Ring oder zwei kondensierte oder gebundene aromatische Ringe, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylamin, Benzophenon und dergleichen. In besonderen Ausführungsformen haben Arylsubstituenten 1 bis etwa 200 Kohlenstoffatome, typischerweise 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Bevorzugter enthalten Arylgruppen 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 16 und insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Phenyl- und Naphthyl-, insbesondere Phenylgruppen, sind besonders bevorzugt. „Substituiertes Aryl" bezieht sich auf eine Aryleinheit, substituiert mit einer oder mehreren Substituentengruppen (beispielsweise Tolyl, Mesityl und Perfluorphenyl), und die Begriffe „Heteroatom enthaltendes Aryl" und „Heteroaryl" beziehen sich auf Aryl, worin mindestens ein Kohlenstoffatom gegen ein Heteroatom ersetzt ist.
Der Begriff „Aralkyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit einem Arylsubstituenten und der Begriff „Aralkylen" bezieht sich auf eine Alkylengruppe mit einem Arylsubstituenten, wobei sich der Begriff „Alkaryl" auf eine Arylgruppe bezieht, die einen Alkylsubstituenten aufweist, und der Begriff „Alkarylen" sich auf eine Arylengruppe mit einem Alkylsubstituenten bezieht. Bevorzugte Aralkylgruppen enthalten 7 bis 16, insbesondere 7 bis 10, Kohlenstoffatome, wobei eine besonders bevorzugte Aralkylgruppe eine Benzylgruppe darstellt.
Der Begriff „Halo" und „Halogen" wird im üblichen Sinne verwendet, um einen Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jod-substituenten zu bezeichnen. Die Begriffe „Halogenalkyl", „Halogenalkenyl" oder „Halogenalkinyl" (oder „halogeniertes Alkyl", „halogeniertes Alkenyl" oder „halogeniertes Alkinyl") beziehen sich auf eine Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinylgruppe, worin mindestens eines der Wasserstoffatome in der Gruppe gegen ein Halogenatom ersetzt wurde.
Der Begriff „Heteroatom enthaltend", wie in einer „Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe", bezieht sich auf ein Molekül oder Molekülfragment, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegen ein Atom, das von Kohlenstoff verschieden ist, ersetzt ist, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Silizium. In ähnlicher Weise bezieht sich der Begriff „Heteroalkyl" auf einen Heteroatom enthaltenden Alkylsubstituenten, der Begriff „heterocyclisch" bezieht sich auf einen cyclischen Heteroatom enthaltenden Substituenten, der Begriff „Heteroaryl" bezieht sich auf einen Heteroatom enthaltenden Arylsubstituenten und dergleichen. Wenn der Begriff „Heteroatom enthaltend" vor einer Liste von möglichen Heteroatom enthaltenden Gruppen erscheint, ist es vorgesehen, dass der Begriff für eine beliebige Anzahl von der Gruppe gilt. Das heißt, die Wortgruppe „Heteroatom enthaltendes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" ist als „Heteroatom enthaltendes Alkyl", „Heteroatom enthaltendes Alkenyl" und „Heteroatom enthaltendes Alkinyl" zu interpretieren. Vorzugsweise ist eine heterocyclische Gruppe 3- bis 18-gliedrig, insbesondere ein 3- bis 14-gliedriges und insbesondere ein 5- bis 10-gliedriges Ringsystem, das mindestens ein Heteroatom enthält.
„Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf gleichwertige Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, einschließlich verzweig te oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Spezies, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und dergleichen, enthalten. Der Begriff „Niederkohlenwasserstoff" erstreckt sich auf eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis vier Kohlenstoffatomen. „Substituierter Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff, substituiert mit einer oder mehreren Substituentengruppen, und der Begriff „Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoff" und „Heterokohlenwasserstoff" bezieht sich auf Kohlenwasserstoff, worin mindestens ein Kohlenstoffatom gegen ein Heteroatom ersetzt ist.
„Substituiert", wie in „substituierter Kohlenwasserstoff", „substituiertes Aryl", „substituiertes Alkyl", „substituiertes Alkenyl" und dergleichen, wie in einigen der vorstehend erwähnten Definitionen angedeutet, bedeutet, dass in der Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffylen-, Alkyl-, Alkenyl- oder anderen Einheit mindestens ein Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, gegen einen oder mehrere Substituenten, die funktionelle Gruppen darstellen, wie Hydroxyl, Alkoxy, Thio, Phosphino, Amino, Halogen, Silyl und dergleichen, ersetzt ist. Wenn der Begriff „substituiert" vor einer Liste von möglichen substituierten Gruppen erscheint, ist es vorgesehen, dass der Begriff für jedes Mitglied der Gruppe gilt. Das heißt, die Wortgruppe „substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" ist als „substituiertes Alkyl", „substituiertes Alkenyl" und „substituiertes Alkinyl" zu interpretieren. In ähnlicher Weise ist „gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" als „gegebenenfalls substituiertes Alkyl", „gegebenenfalls substituiertes Alkenyl" und „gegebenenfalls substituiertes Alkinyl" zu interpretieren.
Wenn jeder von den vorangehenden Substituenten als gegebenenfalls substituiert bezeichnet wird, können Substituentengruppen, die gegebenenfalls vorliegen, beliebige eine oder mehrere von diesen üblicherweise in der Entwicklung der Wäschebehandlungsverbindungen und/oder der Modifizierung solcher Verbindungen zur Beeinflussung ihrer Struktur/Aktivität, Stabilität oder anderer Eigenschaft angewendeten sein. Spezielle Beispiele für solche Substituenten schließen beispielsweise Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyloxy-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Formyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfonato-, Carbamoyl- und Alkylamidogruppen ein. Wenn jeder von den vorangehenden Substituenten eine Alkylsubstituentengruppe wiedergibt oder enthält, kann diese linear oder verzweigt sein, und kann bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 und insbesondere bis zu 4, Kohlenstoffatome enthalten. Eine Cycloalkylgruppe kann 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten. Ein Halogenatom kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein, und jede Gruppe, die eine Halogeneinheit enthält, wie eine Halogenalkylgruppe, kann somit beliebiges eines oder mehrere von diesen Halogenatomen enthalten.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Silyl" auf den Rest -SiZ¹Z²Z³, worin jeder von Z¹, Z² und Z³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrido und gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Heterocyclus, Alkoxy, Aryloxy und Amino.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Phosphino" auf die Gruppe -PZ¹Z², worin jeder von Z¹ und Z² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrido und gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Heterocyclus und Amino.
Der Begriff „Amino" wird hierin verwendet, um die Gruppe -NZ¹Z² zu bezeichnen, worin jeder von Z¹ und Z² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrido und gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Heterocyclus.
Der Begriff „Thio" wird hierin verwendet, um die Gruppe -SZ¹ zu bezeichnen, worin Z¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrido und gegebenenfalls substituier tem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Heterocyclus.
Wie hierin verwendet, beruhen alle Bezugnahmen auf die Elemente und Gruppen des Periodensystems der Elemente auf der veröffentlichten Tabelle in der Version in dem Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1995, das das neue IU-PAC-System zur Bezifferung der Gruppen verwendet.
Der Begriff „Schmutzlösepolymer" wird auf dem Fachgebiet verwendet, um polymere Materialien zu erfassen, die die Ablösung von Schmutz von Textilien unterstützen; beispielsweise auf Baumwolle oder von auf Polyester basierenden Textilien. Beispielsweise wird er in Beziehung mit Polymeren verwendet, die die Ablösung von Schmutz direkt von Fasern unterstützen. Er wird auch verwendet, um Polymere zu bezeichnen, die die Fasern derart modifizieren, dass Schmutz an den Polymer-modifizierten Fasern anstatt an dem Fasermaterial selbst anhaftet. Wenn dann das Textil in der nächsten Zeit gewaschen wird, wird der Schmutz leichter entfernt, als wenn er an den Fasern anhaftete. Obwohl nicht durch eine besondere Theorie oder Erläuterung gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass jene in der vorliegenden Erfindung angewendeten Verbindungen, die einen Schmutz lösenden Vorteil liefern, möglicherweise ihre Wirksamkeit hauptsächlich durch den letzten Mechanismus ausüben.
Wie der Fachmann von Polysaccharid-, insbesondere Cellulose, Polymeren erkennt, bezieht sich der Begriff „Substitutionsgrad" (oder DS) auf die Substitution von funktionellen Gruppen an der wiederkehrenden Zuckereinheit. Im Fall von Cellulosepolymeren bezieht sich DS auf die Substitution von drei Hydroxylgruppen an der wiederkehrenden Anhydroglucoseeinheit. Somit ist für Cellulosepolymere der maximale Substitutionsgrad 3. DS-Werte betreffen im Allgemeinen nicht die Gleichförmigkeit der Substitution von chemischen Gruppen entlang des Polysaccharidmoleküls und betreffen nicht das Molekulargewicht des Polysaccharidgerüstes. Der mittlere Substitutionsgrad von Gruppen ist vorzugsweise 0,1 bis 3 (bei spielsweise 0,3 bis 3), bevorzugter 0,1 bis 1 (beispielsweise 0,3 bis 1).
Das Polysaccharid vor der Substitution
Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „Polysaccharide" natürliche Polysaccharide, synthetische Polysaccharide, Polysaccharidderivate und modifizierte Polysaccharide ein. Geeignete Polysaccharide zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Gummen, Arabinane, Galactane, Samen und Gemische davon sowie Cellulose und Derivate davon.
Geeignete Polysaccharide, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Polysaccharide mit einem Polymerisationsgrad (DP) über 40, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 100 000, bevorzugter etwa 500 bis etwa 50 000, ein. Bestandteilssaccharide schließen vorzugsweise ein, sind jedoch nicht begrenzt auf eines oder mehrere der nachstehenden Saccharide: Isomaltose, Isomaltotriose, Isomaltotetraose, Isomaltooligosaccharid, Fructooligosaccharid, Levooligosaccharid, Galactooligosaccharid, Xylooligosaccharid, Gentiooligosaccharide, Disaccharide, Glucose, Fructose, Galactose, Xylose, Mannose, Sorbose, Arabinose, Rhamnose, Fucose, Maltose, Sucrose, Lactose, Maltulose, Ribose, Lyxose, Allose, Altrose, Gulose, Idose, Talose, Trehalose, Nigerose, Kojibiose, Lactulose, Oligosaccharide, Maltooligosaccharide, Trisaccharide, Tetrasaccharide, Pentasaccharide, Hexasaccharide, Oligosaccharide von Teilhydrolysaten von natürlichen Polysaccharidquellen und Gemischen davon.
Die Polysaccharide können aus Pflanzen, hergestellt durch Organismen, wie Bakterien, Pilze, Prokaryoten, Eukaryoten, extrahiert von Tier und/oder Menschen, extrahiert werden. Beispielsweise kann Xanthangummi durch Xanthomonas campestris, Gellan durch Sphingomonas paucimobilis, hergestellt werden, wobei Xyloglucan aus Tamarindensamen extrahiert werden kann.
Die Polysaccharide können linear oder verzweigt in einer Vielzahl von Wegen sein, wie 1-2, 1-3, 1-4, 1-6, 2-3 und Gemische davon. Viele natürlich vorkommende Polysaccharide haben mindestens etwas Verzweigungsgrad und in jedem Fall sind mindestens einige Saccharidringe in Form von anhängigen Seitengruppen an einem Hauptpolysaccharidgerüst.
Es ist erwünscht, dass die erfindungsgemäßen Polysaccharide ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 10 000 000, bevorzugter etwa 50 000 bis etwa 1 000 000, besonders bevorzugt etwa 50 000 bis etwa 500 000, aufweisen.
Vorzugsweise wird das Polysaccharid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Tamarindengummi (vorzugsweise bestehend aus Xyloglucanpolymeren), Guargummi, Johannisbrotbaumgummi (vorzugsweise bestehend aus Galactomannanpolymeren) und anderen industriellen Gummis und Polymeren, die einschließen, jedoch nicht darauf begrenzt sind, Tara, Fenugreek, Aloe, Chia, Flachssamen, Psylliumsamen, Quittensamen, Xanthan, Gellan, Welan, Rhamsan, Dextran, Curdlan, Pullulan, Scleroglucan, Schizophyllan, Chitin, Hydroxyalkylcellulose, Arabinan (vorzugsweise aus Zuckerrüben), endverzweigtes Arabinan (vorzugsweise aus Zuckerrüben), Arabinoxylan (vorzugsweise aus Roggen- und Weizenmehl), Galactan (vorzugsweise aus Lupine und Kartoffeln), pektisches Galactan (vorzugsweise aus Kartoffeln), Galactomannan (vorzugsweise aus Johannisbrot, und einschließlich sowohl niederer als auch hoher Viskositäten), Glucomannan, Lichenan (vorzugsweise aus Isländischem Moos), Mannan (vorzugsweise aus Steinnuss), Pachyman, Rhamnogalacturonan, Akaziengummi, Agar, Alginate, Carrageenan, Chitosan, Clavan, Hyaluronsäure, Heparin, Inulin, Cellodextrine, Cellulose, Cellulosederivate und Gemische davon. Diese Polysaccharide können auch (vorzugsweise enzymatisch) behandelt werden, sodass die besten Fraktionen der Polysaccharide isoliert werden.
Polysaccharide können verwendet werden, die ein α- oder β-gebundenes Gerüst aufweisen. Jedoch haben bevorzugter Polysaccharide ein β-gebundenes Gerüst, vorzugsweise ein β- 1,4-gebundenes Gerüst. Es ist bevorzugt, dass das β-1,4-gebundene Polysaccharid Cellulose, ein Cellulosederivat, insbesondere Cellulosesulfat, Celluloseacetat, Sulfoethylcellulose, Cyanoethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, ein Xyloglucan, insbesondere eines, das von Tamarindensamengummi abgeleitet ist, ein Glucomannan, insbesondere Konjacglucomannan; ein Galactomannan, insbesondere Johannisbrotgummi oder Guargummi; ein Seitenkettenverzweigtes Galactomannan, insbesondere Xanthangummi; Chitosan oder ein Chitosansalz, darstellt. Andere β-1,4-gebundene Polysaccharide, die eine Affinität für Cellulose haben, wie Mannan, sind auch bevorzugt.
Xyloglucanpolymer ist ein stark bevorzugtes Polysaccharid zur Verwendung in Wäsche- und/oder Textilpflegezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Xyloglucanpolymer wird vorzugsweise aus Tamarindensamenpolysacchariden erhalten. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich für das Xyloglucanpolymer ist etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, bevorzugter etwa 50 000 bis etwa 200 000.
Polysaccharide werden normalerweise in die erfindungsgemäße Behandlungszusammensetzung mit Anteilen von etwa 0,01 bis etwa 25%, vorzugsweise etwa 0,5% bis 20%, bevorzugter 1 bis 15 Gewichtsprozent, der Behandlungszusammensetzung eingearbeitet.
Polysaccharide haben eine hohe Affinität zum Binden mit Cellulose. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Bindungswirksamkeit der Polysaccharide an Cellulose vom Bindungstyp, dem Ausmaß der Verzweigung und dem Molekulargewicht abhängt. Das Bindungsausmaß hängt auch von der Beschaffenheit der Cellulose (d.h. dem Verhältnis von kristallinen zu amorphen Bereichen in Baumwolle, Rayon, Leinen, usw.) ab.
Die natürlichen Polysaccharide können mit Aminen (primären, sekundären, tertiären), Amiden, Estern, Ettern, Urethanen, Alkoholen, Carbonsäuren, Tosylaten, Sulfonaten, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten und Gemischen davon modifiziert sein. Eine solche Modifizierung kann in Position 2, 3 und/oder 6 der Saccharideinheit stattfinden. Solche modifizierten oder derivatisierten Polysaccharide können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu natürlichen Polysacchariden eingeschlossen sein.
Nichtbegrenzende Beispiele für solche modifizierten Polysaccharide schließen ein: Carboxyl- und Hydroxymethylsubstitutionen (beispielsweise Glucuronsäure anstelle von Glucose); Aminopolysaccharide (Aminsubstitution, beispielsweise Glucosamin anstelle von Glucose); C₁-C₆-alkylierte Polysaccharide, acetylierte Polysaccharidether, Polysaccharide mit Aminosäureresten gebunden (kleine Fragmente von Glycoprotein); Polysaccharide, die Silikoneinheiten enthalten. Geeignete Beispiele für solche modifizierten Polysaccharide sind von Carbomer kommerziell erhältlich und schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Aminoalginate, wie Hexandiaminalginat, Amin-funktionalisierte Cellulose-artige O-Methyl-(N-1,12-dodecandiamin)cellulose, Biotinheparin, carboxymethyliertes Dextran, Guarpolycarbonsäure, carboxymethyliertes Johannisbrotbohnengummi, carboxymethyliertes Xanthan, Chitosanphosphat, Chitosanphosphatsulfat, Diethylaminoethyldextran, Dodecylamidalginat, Sialsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Mannuronsäure, Guluronsäure, N-Acetylgluosamin, N-Acetylgalactosamin, und Gemische davon.
Besonders bevorzugte Polysaccharide schließen Cellulose-, Ether-, Ester- und Urethanderivate von Cellulose, insbesondere Cellulosemonoacetat, Xyloglucane und Galactomannane, insbesondere Johannisbrotbaumgummi, ein.
Es ist bevorzugt, dass das Polysaccharid eine Gesamtanzahl an Zuckereinheiten von 10 bis 7 000 aufweist, obwohl diese Zahl in einigem Ausmaß von der Art des ausgewählten Polysaccharids, mindestens, abhängen wird.
Im Fall von Cellulose und mit Wasser löslichen, modifizierten Cellulosen ist die Gesamtanzahl an Zuckereinheiten vorzugsweise 50 bis 1 000, bevorzugter 50 bis 750 und insbe sondere 200 bis 300. Das bevorzugte Molekulargewicht von solchen Polysacchariden ist 10 000 bis 150 000.
Im Fall von Cellulosemonoacetat ist die Gesamtanzahl an Zuckereinheiten 10 bis 200, vorzugsweise 100 bis 150. Das bevorzugte Molekulargewicht ist 10 000 bis 20 000.
Im Fall von Johannisbrotbaumgummi ist die Gesamtanzahl an Zuckereinheiten vorzugsweise 50 bis 7 000. Das bevorzugte Molekulargewicht ist 10 000 bis 1 000 000.
Im Fall von Xyloglucan ist die Gesamtanzahl an Zuckereinheiten vorzugsweise 1 000 bis 3 000; das bevorzugte Molekulargewicht ist 250 000 bis 600 000.
Das Polysaccharid kann linear, wie in Hydroxyalkylcellulose, sein; es kann eine alternierende Wiederholung, wie in Carrageenan, aufweisen; es kann eine unterbrochene Wiederholung, wie in Pektin, aufweisen; es kann ein Block-Copolymer, wie in Alginat, sein; es kann verzweigt sein, wie in Dextran; oder es kann eine komplexe Wiederholung, wie in Xanthan, aufweisen. Beschreibungen der Polysaccharide werden in „An introduction to Polysaccharide Biotechnology" von M. Tombs und S. E. Harding, T. J. Press 1998, gegeben.
Bevorzugte Polysaccharide sind Cellulosen oder Cellulosederivate der Formel (A):
worin mindestens eine oder mehrere Gruppen R unabhängig ausgewählt sind aus Gruppen der Formeln:
worin jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-20-(vorzugsweise C_1-6-)-Alkyl, C_2-20-(vorzugsweise C_2-6-)-Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl), wobei jeder davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12-(vorzugsweise C_1-4-)-Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, substituiert ist;
jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und Gruppen R¹, wie hierin vorstehend definiert.
R³ eine Bindung darstellt oder ausgewählt ist aus C_1-4-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylen-(beispielsweise Phenylen)gruppen, wobei die Kohlenstoffatome in beliebigen von diesen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-12-(vorzugsweise C_1-4-)-Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen, substituiert sind;
jedes R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½Ca oder ½Mg, und Gruppen R¹, wie vorstehend definiert;
R⁵ ausgewählt ist aus C_1-20-(vorzugsweise C_1-6-)-Alkyl, C_2-20-(vorzugsweise C_2-6-)-Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl), wobei jeder von ihnen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12-(vorzugswei se C_1-4-)-Alkoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfonato-, Vinyl- und Phenylgruppen; und
Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom die Bindung an den entsprechenden Saccharidring bilden, eine Ester- oder Halbestergruppe mit einer Tricarbon- oder höheren Polycarbon- oder anderer Komplexsäure, wie Zitronensäure, einer Aminosäure, einem synthetischen Aminosäureanalogen oder einem Protein, bilden;
und die verbleibenden Gruppen R ausgewählt sind aus Wasserstoff und Ethersubstituenten.
Um Zweifel zu vermeiden, können, wie bereits erwähnt, in Formel (A) einige der Gruppen R eine oder mehrere Strukturen, beispielsweise wie hierin vorstehend beschrieben, gegebenenfalls aufweisen. Beispielsweise kann eine oder mehrere Gruppen R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein.
Bevorzugte Gruppen können beispielsweise unabhängig ausgewählt sein aus einem oder mehreren von Acetat-, Propanoat-, Trifluoracetat-, 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat-, Lactat-, Glycolat-, Pyruvat-, Crotonat-, Isovalerat-, Cinnamat-, Formiat-, Salicylat-, Carbamat-, Methylcarbamat-, Benzoat-, Gluconat-, Methansulfonat-, Toluol-, Sulfonatgruppen und Halbestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Aspartam-, Glutamid- und Äpfelsäuren.
Besonders bevorzugte solcher Gruppen sind das Monoacetat, Hemisuccinat und 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat. Der hierin verwendete Begriff „Monoacetat" bedeutet jene Acetate mit einem Substitutionsgrad von etwa 1 oder weniger an einem Cellulose- oder anderem β-1,4-Polysaccharidgerüst. Somit bezieht sich „Cellulosemonoacetat" auf ein Molekül, das Acetatester in einem Substitutionsgrad von etwa 1,1 oder weniger, vorzugsweise etwa 1,1 bis etwa 0,5, aufweist. „Cellulosetriacetat" bezieht sich auf ein Molekül, das Acetatester in einem Substitutionsgrad von etwa 2,7 bis 3 aufweist.
Celluloseester von Hydroxysäuren können unter Verwendung des Säureanhydrids in Essigsäurelösung bei 20–30°C und in jedem Fall unter 50°C erhalten werden. Wenn das Produkt gelöst ist, wird die Flüssigkeit in Wasser (Siedepunkt 316,160) gegossen. Triester können zu sekundären Produkten, wie mit dem Triacetat, umgewandelt werden. Glycolsäure- und Milchsäureester sind besonders üblich.
Celluloseglycolat kann auch aus Cellulosechloracetat (GB-A-320 842) durch Behandeln von 100 Teilen mit 32 Teilen NaOH in Alkohol, zugegeben in kleinen Portionen, erhalten werden.
Ein alternatives Verfahren zu Herstellung von Celluloseestern besteht aus dem Teilaustausch von dem Säurerest in einem Celluloseester durch Behandlung mit einer weiteren Säure von höherer Ionisationskonstante (FR-A-702 116). Der Ester wird mit der Säure auf etwa 100°C erhitzt, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Ester sein sollte. Mit dieser Maßnahme wurde Celluloseacetat-oxalat, -tartrat, -maleat, -pyruvat, -salicylat und -phenylglycolat erhalten, und aus Cellulosetribenzoat ein Cellulosebenzoat-pyruvat. Ein Celluloseacetat-lactat oder -acetat-glycolat könnte auch auf diese Weise hergestellt werden. Als ein Beispiel wird Celluloseacetat (10 g) in Dioxan (75 ml), enthaltend Oxalsäure (10 g), 2 Stunden unter Rückfluss auf 100°C erhitzt.
Mehrfachester werden durch Variationen dieses Verfahrens hergestellt. Ein einfacher Ester von Cellulose, beispielsweise das Acetat, wird in einem Gemisch von zwei (oder drei) organischen Säuren gelöst, wobei jede davon eine Ionisationskonstante von größer als jener von Essigsäure (1,82 × 10^–5) aufweist. Mit festen Säuren werden geeignete Lösungsmittel, wie Propionsäure, Dioxan und Ethylendichlorid, verwendet. Wenn ein gemischter Celluloseester mit einer Säure behandelt wird, sollte diese eine Ionisationskonstante größer als jede der Säuren immer in Kombination aufweisen.
Ein Celluloseacetat-lactat-pyruvat wird aus Celluloseacetat, 40%igem Acetyl (100 g), in einem Bad von 125 ml Brenztraubensäure und 125 ml 85%iger Milchsäure durch Erhitzen für 18 Stunden auf 100°C hergestellt. Das Produkt ist in Wasser löslich und wird ausgefällt und mit Ether-Aceton gewaschen. Fp. 230–250°C.
Wenn solubilisierende Gruppen an das Polysaccharid gebunden sind, wird dies typischerweise über kovalentes Binden erfolgen und sie können am Gerüst hängen oder darin eingearbeitet sein. Die Art der solubilisierenden Gruppe kann sich demgemäß, wo die Gruppe hinsichtlich des Gerüsts positioniert ist, ändern.
Das Molekulargewicht des substituierten Polysaccharidteils kann typischerweise im Bereich von 1 000 bis 2 000 000, beispielsweise 10 000 bis 1 500 000, liegen.
Das Polymer und seine Synthese
Die Erfindung verwendet eine Verbindung, die in besonders bevorzugten Ausführungsformen ein Cellulose-Pfropfpolymer darstellt, welches aus Steuerungsmitteln für die Lebend- oder gesteuerte freie radikalische Polymerisation der Pfropfsegmente hergestellt wird. In einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Cellulose-Copolymer, das aus Steuerungsmitteln für die Lebend- oder gesteuerte freie radikalische Polymerisation von Monomeren in Blöcke hergestellt wird. Die Herstellung von diesen zwei Kategorien von Polymeren wird im Allgemeinen in 1 gezeigt. Wie darin gezeigt, wird ein Celluloseausgangsmaterial (beispielsweise Cellulosegerüst) gegebenenfalls zuerst zu einer gewünschten Größe depolymerisiert. Dann, nach Weg a in 1, werden Startersteuerungsmittel (hierin als Y bezeichnet) an mindestens einige mittlere Positionen des Cellulosematerials gebunden. Gemäß Weg b in 1 werden Startersteuerungsmittel an mindestens einen terminalen Endteil des Cellulosegerüsts gebunden. Sind ein oder mehrere Monomere gewünscht, dann wird in einem gesteuerten oder freien radikalischen Verfahren vom Lebendtyp polymerisiert, um Cellulosegerüst-Pfropfpolymere von Weg a und Block-Copolymere von Weg b zu erhalten, wobei die rechtwinkligen Blöcke die Pfropfung oder Block-Polymersegmente wiedergeben.
2 zeigt die Vorgänge zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymeren in Block-Diagrammform. Wie in 2 gezeigt, ist das Celluloseausgangsmaterial wahlweise, depolymerisiert jedoch typischerweise unter Gewinnung eines Cellulosematerials mit einer gewünschten Größe. Anschließend verläuft das Verfahren in einem der zwei Wege. In einem ersten Weg wird, nach Depolymerisation, das Cellulosematerial wahlweise Hydrolyse oder Verseifung, in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial, unterzogen. Der Zweck der Hydrolyse oder Verseifung besteht darin, das Cellulosematerial in Wasser stärker löslich zu machen (oder mindestens durch Vermindern des Substitutionsgrads in Wasser dispergierbar zu machen, wie vollständiger nachstehend erläutert wird). Gemäß dem gleichen ersten Weg wird das Cellulosematerial mit einem oder mehreren Startersteuerungsmitteln substituiert. Das substituierte Material wird dann Polymerisationsbedingungen mit einem oder mehreren Monomeren der Wahl unterzogen, um die einen oder mehreren Monomere an den Bindungspunkten der Startersteuerungsmittel zu polymerisieren. Dieser Polymerisationsschritt wird vorzugsweise unter einer Kinetik vom Lebend- oder gesteuerten Typ (obwohl etwas Verlust an Steuerung denkbar ist) ausgeführt. Ein alternativer zweiter Weg, der in 2 gezeigt wird, wo der Hydrolyse- oder Verseifungsschritt nach dem Polymerisationsschritt ausgeführt wird und eine Alternative darstellt, hängt von dem Ausgangscellulosematerial ab.
Somit können auf Cellulose basierende Polymere und andere auf Polysaccharid basierende Polymere gemäß den allgemeinen Schemata, die in 2 ausgewiesen sind, hergestellt werden. Grundsätzlich können sie Pfropf-Copolymere, zusammengesetzt aus einem Cellulosegerüst und synthetischen Polymerketten, gepfropft daran, oder Block-Copolymere, worin das Cellulosesegment an eine weitere synthetische Polymerkette an entweder einem oder beiden Enden gebunden ist, sein.
Wie in 2 gezeigt, werden gepfropfte Copolymere typischerweise hergestellt durch:

1. Depolymerisieren des Polysaccharid-, vorzugsweise Cellulose, Gerüstmaterials, zu dem gewünschten Molekulargewicht;
2. Binden des Steuerungsmittels entlang des Polysaccharid-, vorzugsweise Cellulosegerüsts;
3. Polymerisieren von mindestens einem Monomer in einer Lebend- oder gesteuerten freien radikalischen Polymerisation, mit dem Zweck des Wachsens der gepfropften Kette zu einem gezielten Molekulargewicht; und
4. gegebenenfalls Verseifen/Hydrolysieren des Polysaccharid-, vorzugsweise Cellulosegerüsts.

Block-Copolymere werden gemäß dem gleichen Schema hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Steuerungsmittel selektiv an die Enden der Polysaccharid-, vorzugsweise Cellulose-, -Ketten verankert werden.
Depolymerisation
Polymere, die in dieser Erfindung angewendet werden, haben im Allgemeinen ein Cellulosegerüst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, modifizierter Cellulose und Hemicellulose. Modifizierte Cellulose und Hemicellulose werden hierin konsistent verwendet, wie der Fachmann solche Begriffe verwenden würde, einschließlich beispielsweise Cellulosematerialien mit mindestens einigen β-1,4-gebundenen Glucoseeinheiten im Gerüst, wie Mannan, Glucomannan und Xyloglucan. Das Cellulosegerüst kann natürlich auftreten und kann geradkettig oder verzweigt sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Cellulosegerüst Cellulosetriacetat oder Cellulosemonoacetat. Das Cellulosegerüst kann aus kommerziellen Quellen erhalten werden, jedoch in bevorzugten Ausführungsformen wird das Cellulosegerüst, das aus solchen Quellen erhalten wird, vor der Herstellung der Pfropfungen oder Copolymere depolymerisiert.
Cellulosematerialien sind vorzugsweise jene, die aus der Veresterung von natürlicher oder regenerierter Cellulose erhalten werden. Celluloseester, wie Cellulosemono-, -di- und -triacetat, oder Cellulosemono-, -di- und -tripropionat sind bevorzugt. Die Depolymerisation wird gemäß bekannten Verfahren ausgeführt. Beispielsweise kann man von mikrokristalliner Cellulose starten, die sukzessive in rauchender HCl in Celluloseoligomere hydrolysiert wird, dann isoliert und in Triacetatcellulose erneut acetyliert wird (Flugge L. A. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7228–7238). Dieses Verfahren arbeitet gut, wenn sehr niedrige Molekulargewichte vorgesehen sind, beispielsweise für einen Polymerisationsgrad von etwa 8 und darunter. Andere Verfahren beginnen mit Celluloseestern mit einem DS zwischen 2,7 und 3 (beispielsweise vollständig veresterter Cellulose), die entweder mit Brönsted-Säure, wie HBr (DeOliveira W. et al., Cellulose, 1994, 1, 77–86), oder Lewis-Säure, wie BF₃ (US-Patent Nr. 3 386 932), in Kontakt gebracht werden. Jede von diesen Literaturstellen ist hierin durch Hinweis einbezogen, wobei Molekulargewichtssteuerung von Cellulosegerüst durch Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Kontaktzeit und Konzentration der Säure, usw., erreicht wird.
Ob Depolymerisation ausgeführt wird oder nicht, hat das Cellulosegerüst ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 100 000, bevorzugter im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 60 000 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 20 000. In Abhängigkeit vom exakten Cellulosetyp, kann der Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 15 bis etwa 250, bevorzugter etwa 15 bis etwa 100 und besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 80 liegen.
In Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial (beispielsweise Cellulosetriacetat oder Cellulosemonoacetat), kann das Cellulosegerüstpolymer gegebenenfalls hydrolysiert oder verseift sein. Hydrolyse oder Verseifung können gegebenenfalls an den Pfropf- oder Block-Copolymeren dieser Erfindung ausgeführt werden, nachdem die Pfropfungen oder Blöcke aus dem Cellulosegerüst wachsen lassen wurden. Der Zweck dieses Schritts in dem Verfahren ist, Wasserlöslichkeit oder Dispergiervermögen der in dieser Erfindung angewendeten Cellulose pfropf- oder -Blockcopolymere bereitzustellen. Der Begriff „in Wasser löslich oder dispergierbar", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die Pfropf- oder Blockcopolymere entweder frei löslich in oder dispergierbar (als eine stabile Suspension) in mindestens Wasser oder einer gepufferten Wasserlösung sind. „Löslich" und/oder „mischbar" bedeutet hierin, dass sich das Copolymer in dem Lösungsmittel oder in den Lösungsmitteln bei 25°C bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,1 mg/ml, bevorzugter etwa 1 mg/ml und besonders bevorzugt etwa 2 mg/ml, löst. „Dispergierbar" bedeutet, dass das Copolymer eine stabile Suspension bildet (ohne den Zusatz von weiteren Materialien, wie Emulgatoren), wenn mit dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln bei etwa 25°C bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,1 mg/ml, bevorzugter etwa 1 mg/ml und besonders bevorzugt etwa 2 mg/ml, kombiniert wird. Hydrolyse oder Verseifung werden im Wesentlichen gemäß den Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, ausgeführt. Hydrolyse kann durch Umsetzen des Cellulosegerüsts mit einer Säure, wie Essigsäure, ausgeführt werden. Im Allgemeinen wird die Entacetylierung/Hydrolyse in einer Mischung von Essigsäure, Wasser und Methanol bei einer geeigneten Temperatur (beispielsweise etwa 155°C) in einem geeigneten Gefäß (beispielsweise einem verschlossenen Reaktor) ausgeführt. Typische Reaktionszeiten sind 9 bis 12 Stunden. Das Produkt wird durch Ausfällung in Aceton isoliert und ergibt eine in Wasser lösliche/dispergierbare Form von Cellulosematerial (Acetat DS – 0,75–1,25). Siehe beispielsweise WO 00/22224, das hierin durch Hinweis einbezogen ist. Verseifung wird im Allgemeinen durch Umsetzen des Cellulosegerüstmaterials mit einer Base, wie NaOH oder KOH, ausgeführt. Typischerweise wird eine Lösung des Cellulosegerüstmaterials in einem Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylformamid (DMF) oder Tetrahydrofuran (THF), beispielsweise in einer Konzentration von 10 bis 25 Gewichtsprozent) in eine wässrige Lösung der Base (zum Beispiel in einer Konzentration von 0,1 M bis 1 M, vorzugsweise zwischen 0,1 M bis 0,5 M, bei Temperaturen zwischen 25°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 60°C, zur Auffüllung einer Gesamtpolymerkonzentration von 10 000 ppm) zugegeben.
Das Cellulosegerüst wird substituiert (manchmal als „aktiviert" bezeichnet) mit einem gewünschten Substitutionsgrad von Starter-Steuerungsmittel-Addukten, sodass Pfropfungen oder Blöcke polymerisiert oder an den Bindungsstellen der Startersteuerungsmitteladdukte wachsen können. Weil Polymerisation scheinbar zwischen der Bindung des Starters und Steuerungsmittels aufgetreten ist, kann das Starterfragment oder das Steuerungsmittelfragment an das Cellulosegerüst gebunden werden, sodass das substituierte Material durch die allgemeine Formel I charakterisiert werden kann:
worin SU eine Zuckereinheit in dem Cellulosematerial wiedergibt, L einen wahlweisen Linker wiedergibt, Y das Steuerungsmitteladdukt oder Kettenübertragungsmittel (insgesamt im Allgemeinen hierin als ein „Steuerungsmittel" bezeichnet) darstellt, a die Anzahl an Zuckereinheiten ist, die keine Substitution Y aufweisen und typischerweise im Bereich von etwa 3–80 liegt, b die Anzahl an Zuckereinheiten ist, die mindestens eine Substitution Y aufweist und typischerweise im Bereich von etwa 1–25 liegt, c 0 oder 1 ist, in Abhängigkeit davon, ob ein Linker vorliegt, und d der Substitutionsgrad Y von Steuerungsmitteln an einer einzelnen Zuckereinheit ist und typischerweise im Bereich von etwa 1–3 liegt. Die Zuckereinheiten können in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein und es kann viele weitere unsubstituierte Zuckereinheiten (SU)_a als substituierte Zuckereinheiten (SU)_b geben. Darüber hinaus zeigt Formel (I) die mittleren Zuckereinheiten des Cellulosegerüsts, jedoch hat die Copolymer-Ausführungsform dieser Erfindung die Substituenten Y an mindestens einer ter minalen Endzuckereinheit angeordnet. Somit kann Formel (I) erscheinen als
In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind a, b und d Zahlen, die den Pfropf- oder Blockcopolymeren dieser Erfindung den gewünschten Anteil an Anhaftung an die Oberfläche oder Faser verleihen. In anderen Worten, steuern a, b und d die Eigenschaften des erhaltenen Polymers. Da es eine Aufgabe dieser Erfindung ist, ein gepfropftes oder Copolymer-Cellulosematerial bereitzustellen, das auf Baumwolle- oder anderen Fasern oder Oberflächen anhaftet, kann dann die Steuerung von a, b und c für die Erfindung kritisch sein.
Wie der Fachmann einschätzen wird, werden a, b und d typischerweise aus einer Massenprobe durch kernmagnetische Resonanz- (NMR), Gelpermeationschromatographie- (GPC) oder irgendeine andere spektroskopische oder chromatographische Technik bestimmt. Somit sind a und b mittlere Zahlen über die Massenprobe und sie mögen keine ganzen Zahlen sein. Unter Verwendung von Formel (I) wird die Anzahl an Pfropfungen pro Kette durch Multiplizieren b × d berechnet. Die Pfropfdichte für eine Probenmenge wird durch die Formel (b·d)/(a + b) bestimmt, worin die mittlere Pfropfdichte einer Probenmenge durch NMR oder weitere spektroskopische Technik bestimmt wird, und (a + b) über den Durchschnitt durch GPC oder weitere chromatographische Technik bestimmt wird. Diese zwei Messungen werden die Berechnung der Zahl an Pfropfungen pro Kette (b·d) erlauben. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Pfropfdichte einer Probenmenge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 3, bevorzugter im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 und auch bevorzugter im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,15. Die Anzahl an Pfropfungen pro Kette liegt vorzugsweise im Be reich von etwa 1 bis etwa 75 und bevorzugter im Bereich von etwa 1 bis 20.
In Formel (I) ist Y ein Startersteuerungsmitteladdukt, Iniferter oder Kettenübertragungsmittel, welches den Teil darstellt, der Steuerung des freien radikalischen Polymerisationsverfahrens bereitstellt, und somit im Allgemeinen hierin als das Steuerungsmittel (CA) bezeichnet wird. Dieser Anteil des Moleküls kann einen startenden Teil oder nicht, in Abhängigkeit von dem angewendeten Polymerisationsverfahren, einschließen. Eine bevorzugte Ausführungsform ist, wenn Y ein Steuerungsmittel, ohne ein startendes Fragment (d.h. -CA), darstellt. Wenn ein Starterfragment vorliegt, kann Y entweder -I-CA oder -CA-I sein, worin CA sich auf eine Steuerungsmitteleinheit bezieht und I sich auf eine Startereinheit oder ein Fragment bezieht. Deshalb kann die Anzahl an Pfropfungen durch die Anzahl an Bindungspunkten einer Gruppe -I-CA oder -CA definiert werden. Wenn ein Startfragment in Y vorliegt, ist die Ausführungsform -I-CA im Allgemeinen bevorzugt. Zusätzlich zu den NMR-, GPC- und anderen spektroskopischen Techniken, die vorstehend erörtert wurden, kann die Anzahl an Bindungspunkten von Y durch enzymatische Verdauung des Cellulosegerüsts zu Glucose bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt und beinhaltet typischerweise eine GPC-Messung für das zahlenmittlere Molekulargewicht, mit einer Berechnung, um die Anzahl der Ketten zu erhalten.
Y kann ausgewählt sein aus jenen Steuerungsmitteln, die Kinetik vom Lebendtyp der Polymerisation von mindestens einem Monomer von der Bindungsstelle des Steuerungsmittels bereitstellen. Typischerweise muss das Steuerungsmittel abgestoßen werden können oder Träger eines freien Radikals sein. In einigen Ausführungsformen wird Y durch die allgemeine Formel II charakterisiert:
worin Z eine beliebige Gruppe darstellt, die die Doppelbindung C=S gegen eine reversible freie radikalische Additionsfragmentierungsreaktion aktiviert und R'' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend im Allgemeinen aus jeder Gruppe, die leicht unter ihrer freien radikalischen Form R·) bei einer Additionsfragmentierungsreaktion abgestoßen werden kann. Dieses Steuerungsmittel kann an das Cellulosegerüst durch entweder Z oder R'' gebunden sein, jedoch zur Erleichterung werden diese Gruppen nachstehend in Begriffen diskutiert, wie wenn sie keine Bindungsgruppe zu dem Cellulosegerüst darstellen (somit beispielsweise würde Alkyl eigentlich Alkylen sein). R'' ist im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff und Heteroatom enthaltendem Kohlenwasserstoff. Spezieller ist R'' ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Heterocyclyl-, Alkylthio-, Amino- und Polymerketten. Und noch spezieller ist R'' ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂Ph, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃, -CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CN, -CH(Ph)CN und -C(CH₃)₂Ph. Z ist typischerweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff, substituiertem, Kohlenwasserstoff, Heteroatom enthaltendem Kohlenwasserstoff und substituiertem, Heteroatom enthaltendem Kohlenwasserstoff. Insbesondere ist Z ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Amino und Alkoxy, und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amino und Alkoxy. In anderen Ausführungsformen ist Z gebunden an C=S durch ein Kohlenstoffatom (Dithioester), ein Stickstoffatom (Dithiocarbamat), zwei Stickstoffatome in Reihe (Dithiocarbazat), ein Schwefelatom (Trithiocarbonat) oder ein Sauerstoffatom (Dithiocarbonat). Spezielle Beispiele für Z können in WO 98/01478, WO 99/35177, WO 99/31144, WO 98/58974, US-Patent Nr. 6 153 705 und US-Patent-Anmeldung Nr. 09/676 267, eingereicht am 28. September 2000, wobei jedes davon hierin durch Hinweis einbezogen ist, gefunden werden. Besonders bevorzugte Steuerungsmittel des Typs in Formel II sind jene, wo das Steuerungsmittel durch R'' gebunden ist, und Z entweder ein Carbazat, -OCH₂CH₃ oder Pyrrol, gebunden über das Stickstoffatom, darstellt. Wie vorstehend erörtert, können Linkermoleküle zum Binden der Gruppe C=S an das Cellulosegerüst durch Z oder R'' vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform, wenn die -I-CA-Ausführungsform verwendet wird, kann das Steuerungsmittel ein Nitroxidradikal sein. Im weitesten Sinn kann das Nitroxidradikalsteuerungsmittel durch die allgemeine Formel -O-NR⁵R⁶ charakterisiert werden, worin jeder von R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heteroatom enthaltendem Kohlenwasserstoff und substituiertem, Heteroatom enthaltendem Kohlenwasserstoff; und gegebenenfalls R⁵ und R⁶ in einer Ringstruktur aneinander gebunden sind. In einer spezielleren Ausführungsform kann das Steuerungsmittel durch die allgemeine Formel III charakterisiert werden:
worin I einen Rest darstellt, der eine freie radikalische Polymerisation nach homolytischer Spaltung der Bindung I-O starten kann, der Rest I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fragmenten, abgeleitet von einem freien radikalischen Starter, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, und Kombinationen davon; X eine Einheit darstellt, die das Steuerungsmittel in einem Polymerisationszeitmaßstab destabilisieren kann; und jedes R¹ und R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno und Kombinationen davon; und R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tertiärem Alkyl, substituiertem tertiären Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, tertiärem Cycloalkyl, substituiertem tertiärem Cycloalkyl, tertiärem Heteroalkyl, tertiärem Heterocycloalkyl, substituiertem tertiären Heterocycloalkyl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy und Silyl. Vorzugsweise ist X Wasserstoff. Die Synthese dieser Arten von Startersteuerungsmitteln in Formel III wird beispielsweise in Hawker et al., „Development of a Universal Alkoxyamine for ,Living' Free Radical Polymerizations," J. Am. Chem, Soc., 1999, 121(16), Seiten 3904–3920, und US-Patent-Anmeldung Nr. 09/520 583, eingereicht am 8. März 2000, und entsprechend der Internationalen Anmeldung Nr. WO 00/53640, alle davon sind hierin durch diesen Hinweis einbezogen, offenbart.
Steuerungsmittelbindung
Um Einheiten Y (beispielsweise Startersteuerungsmittel) an das Cellulosegerüst zu binden, wird typischerweise ein Linker (beispielsweise C = I), bezeichnet L in Formel I, angewendet. Die Linker sind mindestens duale funktionelle Moleküle, die mit jeder von einer Hydroxyl- oder Acetylestergruppe des Cellulosegerüsts reagieren; der Linker wird auch in der Lage sein, mit einem Vorstufenmolekül, das die Einheit Y umfasst, zu reagieren. Typischerweise hat ein Linkermolekül 2 bis 50 Nicht-Wasserstoffatome. Linker (L) können ausgewählt sein aus jedem der in diesem Abschnitt erörterten Moleküle. In Anbetracht der Molekulargewichte des Cellulosegerüsts und der Pfropfungen oder Blöcke, die an das Gerüst addiert werden, kann die Länge des Linkermoleküls so ausgewählt werden, dass die Eigenschaften des Pfropf- oder Blockcopolymers beeinflusst oder nicht beeinflusst werden. Um die Möglichkeit des Beeinflussens der Eigenschaften des fertigen Polymers zu vermindern, kann die Größe des Linkermoleküls in einigen Ausführungsformen (beispielsweise niederes Molekulargewicht oder sterische Masse) vermindert werden.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Steuerungsmittel ein Thio-Carbonylthio-Derivat mit der nachstehenden Struktur Z-C(=S)-S, wobei das Steuerungsmittel an das Cellulosematerial über die Einheit Z oder S, wie vorstehend in Verbindung mit Formel II erörtert, gebunden ist. Für Pfropf-Copolymere sind verschiedene Techniken zum Binden des Steuerungsmittels an Zuckereinheiten innerhalb des Kettengerüsts verfügbar.
In einer ersten Ausführungsform wird ein Diisocyanatlinker zum Binden des Steuerungsmittels an das Cellulosegerüst verwendet. Im Allgemeinen wird ein Bis-isocyanat mit einem Celluloseester (mit einem DS im Bereich von etwa 2,5 bis 2,7), zusammen mit einem Katalysator, wie einer katalytischen Menge an Dibutyldilaurylzinn, umgesetzt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist der Linker eine Diisocyanatverbindung mit 8–50 Nicht-Wasserstoffatomen. Isocyanate sind bekannt, dass sie mit Gruppen -OH, -SH und -NH₂ reagieren, wodurch wirksames Binden an das Cellulosegerüst erfolgen kann, mit einem geeigneterweise hergestellten Steuerungsmittel. Die Diisocyanatlinker können durch die allgemeine Formel charakterisiert werden: O=C=N-R'-N=C=O, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Aryl. Die seitenständigen Gruppen NCO des Bis-isocyanats werden dann mit einem OH-funktionellen Steuerungsmittel umgesetzt. Besonders bevorzugte Diisocyanatlinker schließen Isophorondiisocyanat (IPDI) und Hexamethylendiisocyanat ein. Andere verwendbare Diisocyanatderivate können in „Isocyanates Building Blocks for Organic Synthesis" Aldrich kommercial leaflet (PO Box 355 Milwaukee, WI 53201 USA), welches hierin durch Hinweis einbezogen ist, gefunden werden. Ein alternatives Verfahren umfasst das Bilden des Chlorformiatderivats durch Phosgenierung des restlichen OH von dem Celluloseester, und dann Umsetzen des Letzteren mit einem Hydroxyl (oder beliebigem anderen NCO-reaktiven) funktionellen Steuerungsmittel.
Das nachstehende Schema 1 zeigt eine Ausführungsform dieses Verfahrens:
Schema 1
In Schema 1 werden einige Ausführungsformen CA gegen Y ersetzt, um zu zeigen, wo die Polymerisation scheinbar stattfinden kann. Wenn ein Verseifungs- oder Hydrolyseschritt in einen Endschritt des Verfahrens einbezogen ist (siehe 2), dann wird die Bindung zwischen dem Steuerungsmittel und dem Celluloseestergerüst ausgewählt, um die Verseifungsbedingungen zu verzögern. Besonders bevorzugt sind Urethan- oder Amidbindungen, die in der Regel für Verseifungs- oder Hydrolysebedingungen hydrolytisch robust sind. Einige Beispiele von OH-funktionellen Steuerungsmitteln sind:
Eine weitere Ausführungsform für einen Linker (L) ist die direkte Bindung von Thiocarbonyl-Thio-Steuerungsmitteln an Zuckerringe. Im Allgemeinen werden in diesem Verfahren die restlichen OH-Gruppen an dem Cellulosegerüst zuerst durch entweder Chlorsulfonylsäuren (beispielsweise Tosylate, Mesylate oder Triflate) oder Säurechloride (beispielsweise Chlorameisensäure-para-nitrophenylester) aktiviert. Anschließend wird das Cellulosematerial mit dem Metallsalz der entsprechenden Thiocarbonyl-Thioverbindung (beispielsweise Dithiocarbonat, Dithiocarbamat) behandelt, um die gewünschten Steuerungsmittel an das Cellulosegerüst zu pfropfen. Dies wird beispielsweise in dem nachstehenden Schema 2 gezeigt.
Schema 2
In Schema 2 bezieht sich Ts auf „Tosylat" und Et bezieht sich auf „Ethyl".
In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden Blockcopolymere hergestellt, wobei einer der Blöcke das Cellulosematerial darstellt. Das Verankern des Steuerungsmittels an mindestens einem terminalen Endteil des Cellulosematerials wird selektiv an dem anomeren Kohlenstoff C-1 der terminalen Zuckereinheit durch entweder reduktive Aminierung oder Halogenierung erreicht.
In dem reduktiven Aminierungsweg wird der reduzierende terminale Glucoserest zu einer Aminogruppe durch Umsetzen der Cellulosematerialien mit einem Überschuss des Amins oder Hydroxylamins, zusammen mit entweder Natriumborhydrid oder Natriumcyanoborhydrid, umgewandelt. Reduktion unter Hochdruck mit Wasserstoff mit einem Raney-Nickel-Katalysator kann auch angewendet werden. Einzelheiten für diese Verfahren findet man bei Danielson S. et al., Glycoconjugate Journal (1986) 3: 363–377; Lam O. et al., Carbohydrate Research, 58(1977) 249–251; WO 98/15566; und EP 0 725 082 , wobei jedes davon hierin durch Hinweis einbezogen ist. Das nachstehende Schema 3 gibt ein Beispiel dieses Wegs wieder:
Schema 3
Ein Amino-reaktives Steuerungsmittel wird dann an die Aminendgruppe kondensiert. Typische reaktive Aminogruppen schließen Isocyanat, Isothiocyanat, Epoxy, Chlortriazin, Carbonat, aktivierte Ester (wie N-Hydrosuccinimidester) und dergleichen ein. Funktionelle Isocyanatsteuerungsmittel sind be vorzugt und ein Beispiel wird nachstehend in Schema 4 gegeben:
Schema 4
Schema 4 zeigt ein Pyrrol als Z (von Formel II). Jedoch wird der Fachmann einschätzen, dass andere Einheiten an dieser Stelle des Steuerungsmittels, wie vorstehend erörtert (beispielsweise die vorstehend angeführten Verbindungen CA-OH), angewendet werden können.
Bei dem Halogenierungsweg zum Binden der Steuerungsmittel in den terminalen Endteilen des Cellulosegerüsts werden Celluloseester in einem Gemisch von HBr und Essigsäureanhydrid in Methylenchlorid, wie von DeOliveira W. et al., Cellulose, 1994, 1, 77–86, beschrieben, was hierin durch Hinweis einbezogen ist, depolymerisiert. Das terminale Glycosylbromid wird dann durch das Thiocarbonyl-Thiosalz des entsprechenden Steuerungsmittels, wie beispielhaft in dem nachstehenden Schema 5 ausgewiesen, ersetzt:
Schema 5
Schema 5 zeigt Ethoxy als Z (aus Formel II). Jedoch wird der Fachmann einschätzen, dass andere Einheiten an dieser Stelle als Steuerungsmittel, wie vorstehend erörtert, angewendet werden können. Dieses Verfahren wendet typischerweise ein Cellulosetriacetat (beispielsweise ein vollständig verestertes Cellulosematerial) an, da sonst während des Steuerungsmittelbindungsschritts Nebenreaktionen auftreten können, welche zu verzweigten Polymeren führen können. Eine Variante dieses Verfahrens umfasst Hydrolysieren des Broms in OH; der OH-terminale Celluloseester wird dann mit einem OH-reaktiven Steuerungsmittel, wie vorstehend beschrieben, gekuppelt.
In jedem von Schemata 1–5 wird die nachstehende Formel angewendet:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder Acetat und * sich auf entweder eine End- oder weitere Zuckereinheit bezieht. Auch Schemata, die die Bezeichnung „n" verwenden, beziehen sich auf den wie hierin erörterten Polymerisationsgrad.
Im Allgemeinen verläuft die Polymerisation der Pfropfsegmente oder Blöcke unter Polymerisationsbedingungen. Polymerisationsbedingungen schließen die Verhältnisse von Ausgangsmaterialien, Temperatur, Druck, Atmosphäre und Reaktionszeit ein. Die Atmosphäre kann gesteuert werden, wobei eine Inertatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, bevorzugt ist. Das Molekulargewicht des Polymers kann über gesteuerte freie radikalische Polymerisationstechniken oder durch Steuern des Verhältnisses von Monomer zu Starter gesteuert werden. Die Reaktionsmedien für diese Polymerisationsreaktionen sind entweder ein organisches Lösungsmittel oder Massemonomer oder unverdünnt. Die Polymerisationsreaktionszeit kann im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 72 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden und bevorzugter etwa 2 Stunden bis etwa 12 Stunden sein.
Wenn das Steuerungsmittel von Formel II ist, schließen die Polymerisationsbedingungen, die angewendet werden können, Temperaturen für die Polymerisation typischerweise im Bereich von etwa 20°C bis etwa 110°C, bevorzugter im Bereich von etwa 50°C bis etwa 90°C und auch bevorzugter im Bereich von etwa 70°C bis etwa 85°C ein. Die Atmosphäre kann gesteuert werden, wobei eine Inertatmosphäre bevorzugt ist, wie Stickstoff oder Argon. Das Molekulargewicht des Polymers wird über Einstellen des Verhältnisses von Monomer zu Steuerungsmittel gesteuert. Im Allgemeinen liegt das Verhältnis von Monomer zu Steuerungsmittel im Bereich von etwa 200 bis etwa 800. Ein freier radikalischer Starter wird gewöhnlich zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einem annehmbaren Niveau zu halten. Umgekehrt wird ein zu hohes Verhältnis von freiem radikalischem Starter zu Steuerungsmittel unerwünschte Todpolymerisationsbildung begünstigen, nämlich reine Homopolymere oder Blockcopolymere von unbekannter Zusammensetzung. Die Molverhältnisse des freien radikalischen Starters zu Steuerungsmittel für die Polymerisation liegen typischerweise im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 0,02:1.
Wenn das Steuerungsmittel ein Nitroxidradikaltyp ist, schließen die Polymerisationsbedingungen Temperaturen für die Polymerisation typischerweise im Bereich von etwa 80°C bis etwa 130°C, bevorzugter im Bereich von etwa 95°C bis etwa 130°C und auch bevorzugter im Bereich von etwa 120°C bis etwa 130°C ein. Im Allgemeinen liegt das Verhältnis von Monomer zu Starter im Bereich von etwa 200 bis etwa 800.
In dem Polymerisationsverfahren angewendete Starter mit einem Steuerungsmittel (und von dem I abgeleitet sein kann) sind auf dem Fachgebiet bekannt. Solche Starter sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylperoxiden, substituierten Alkylperoxiden, Arylperoxiden, substituierten Arylperoxiden, Acylperoxiden, Alkylhydroperoxiden, substitu ierten Alkylhydroperoxiden, Arylhydroperoxiden, substituierten Arylhydroperoxiden, Heteroalkylperoxiden, substituierten Heteroalkylperoxiden, Heteroalkylhydroperoxiden, substituierten Heteroalkylhydroperoxiden, Heteroarylperoxiden, substituierten Heteroarylperoxiden, Heteroarylhydroperoxiden, substituierten Heteroarylhydroperoxiden, Alkylperestern, substituierten Alkylperestern, Arylperestern, substituierten Arylperestern und Azoverbindungen. Spezielle Starter schließen BPO und AIBN ein. In einigen Ausführungsformen kann, wie vorstehend erörtert, das Fragment I oder der Rest ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Fragmenten, die von einem freien radikalischen Starter, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl und Kombinationen davon abgeleitet sind. Verschiedene Fragmente I können in Abhängigkeit von der in dieser Erfindung ausgeführten Ausführungsform bevorzugt sein. Wenn beispielsweise die Dithiosteuerungsmittel, wie allgemein in Formel II beschrieben für Y gleich -I-CA angewendet werden, kann das Fragment I als ein Teil des Linkers angesehen werden, beispielsweise kann es als -CH(COOR¹⁰)- angesehen werden, wobei R¹⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff und spezieller Alkyl und substituiertem Alkyl. Der Start kann auch durch Wärme oder Strahlung, wie im Allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt, erfolgen.
Idealerweise findet das Wachstum von Pfropfungen oder Blöcken, die an das Cellulosegerüst gebunden sind, mit hohem Umsatz statt. Die Umsätze werden mit NMR über Integration von Polymer- zu Monomersignalen bestimmt. Die Umsätze können auch durch Größenausschlusschromatographie (SEC) über Integration von Polymer- zu Monomerpeak bestimmt werden. Für UV-Detektion muss der Polymerreaktionsfaktor für jedes Polymer/Monomer-Polymerisationsgemisch bestimmt werden. Typische Umsätze können bei 50% bis 100%, spezieller im Bereich von etwa 60% bis etwa 90%, sein.
Gegebenenfalls kann die Dithioeinheit des Steuerungsmittels von jener in Formel II durch chemische oder thermi sche Wege gespalten werden, wenn man den Schwefelgehalt des Polymers zu vermindern wünscht, und jegliche Probleme, die mit dem Vorliegen von Steuerungsmittelendketten, wie Geruch oder Entfärbung, verbunden sind, verhindern. Typische chemische Behandlung schließt den katalytischen oder stöchiometrischen Zusatz von Base, wie einem primären Amin, Säure oder Anhydrid, oder Oxidationsmitteln, wie Hypochloridsalze, ein.
Wie hierin verwendet, bezieht sich „Blockcopolymer" auf ein Polymer, das mindestens zwei Segmente mit mindestens zwei verschiedenen Zusammensetzungen umfasst, worin die Monomere nicht in den Polymeraufbau in einer nur statistischen und ungesteuerten Weise eingearbeitet sind. In dieser Erfindung ist mindestens einer der Blöcke ein Celluloseblock. Obwohl es zwei, drei, vier oder mehrere Monomere in einem einzelnen Polymeraufbau vom Blocktyp geben kann, wird es dennoch hierin als ein Blockcopolymer bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können einen oder mehrere Blöcke von statistischem Copolymer (manchmal hierin als „R"-Block bezeichnet), zusammen mit einem oder mehreren Blöcken von einzelnen Monomeren, einschließen, so lange es ein Cellulosegerüst gibt, mit dem die Blöcke zentral verknüpft werden. Darüber hinaus kann der statistische Block in Zusammensetzung oder Größe bezüglich des Gesamtblockcopolymers variieren. In einigen Ausführungsformen wird beispielsweise der statistische Block zwischen 5 und 80 Gewichtsprozent der Masse des Blockcopolymers ausmachen. In anderen Ausführungsformen wird der statistische Block R für mehr oder weniger der Masse des Blockcopolymers, in Abhängigkeit von der Anwendung, ausmachen. Weiterhin kann der statistische Block einen Zusammensetzungsgradienten von einem Monomer zu dem anderen (beispielsweise A:B) aufweisen, der über den statistischen Block in einer algorithmischen Weise variiert, wobei solcher Algorithmus entweder linear mit einem gewünschten Anstieg, exponenziell mit einem gewünschten Exponenten (wie einer Zahl von 0,1–5), oder logarithmisch ist. Der statistische Block kann den gleichen kinetischen Wirkungen, wie Zusammensetzungsabweichung, unterworfen sein; dies würde in jeder anderen radikalischen Copolymerisation und ihrer Zusammensetzung vorliegen, und die Größe kann durch Kinetik, wie Markov-Kinetik, beeinflusst sein.
Ein „Block" innerhalb des Umfangs der erfindungsgemäßen Blockcopolymere umfasst typischerweise etwa 5 oder mehr Monomere von einem einzelnen Typ (wobei die statistischen Blöcke durch die Zusammensetzung und/oder Gewichtsprozent, wie vorstehend beschrieben, definiert sind). In bevorzugten Ausführungsformen kann die Anzahl von Monomeren innerhalb eines einzelnen Blocks etwa 10 oder mehr, etwa 15 oder mehr, etwa 20 oder mehr oder etwa 50 oder mehr sein. Das Vorliegen eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers wird durch dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmt. Beispielsweise kann der Fachmann kernmagnetische Resonanz-(NMR)-Studien, gemessene Erhöhung des Molekulargewichts nach Addition eines zweiten Monomers zu Kettenausdehnung eines ersten Blocks, Beobachtung von Mikrophasentrennung, einschließlich eines langen Bereichs (bestimmt durch Röntgenbeugung), Mikroskopie und/oder Doppelbrechungsmessungen, vorsehen. Andere Verfahren zum Bestimmen des Vorliegens eines Blockcopolymers schließen mechanische Eigenschaftsmessungen (beispielsweise Elastizität von hart/weich/hart Blockcopolymeren), thermische Analyse und Gradientenelutionschromatographie (beispielsweise Abwesenheit von Homopolymer) ein.
Die Pfropfung(en) oder weiterer/e Block/Blöcke, die an das Cellulosegerüst gebunden sind, haben typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 10 000 000 Da (vorzugsweise 2 000 bis 200 000 Da, bevorzugter 10 000 bis 100 000 Da) und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 150 bis 20 000 000 Da (vorzugsweise 5 000 bis 450 000 Da, bevorzugter 20 000 bis 400 000 Da).
Die für die Pfropfungen oder Blöcke ausgewählten Monomere werden typischerweise in einer Weise ausgewählt, um die gewünschte Wirkung auf der Oberfläche oder Faser zu erzeugen. Beispielsweise können die Monomere für deren besondere hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften ausgewählt werden.
Hydrophile Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und ihre Halbester, Crotonsäure, Itaconsäure, Arylamid, Acrylatalkohole, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylether (wie Methylvinylether), Maleimide, Vinylpyridin, Vinylimidazol, oder polare Vinylheterocyclen, Styrolsulfonat, Allylalkohol, Vinylalkohol (wie jener, hergestellt durch die Hydrolyse von Vinylacetat nach Polymerisation), Salze von beliebigen Säuren und Aminen, die vorstehend aufgeführt wurden, und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bevorzugte hydrophile Monomere schließen Acrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Salze von Säuren und Aminen, die vorstehend aufgeführt wurden, und Kombinationen davon ein.
Hydrophobe Monomere können vorstehend aufgelistet sein und schließen Acryl- oder Methacrylsäureester von C₁-C₁₈-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, t-Butanol-(2-methyl-2-propanol), Cyclohexanol, Neodecanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3-Heptanol, Benzylalkohol, 2-Octanol, 6-Methyl-1-heptanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol und dergleichen, die Alkohole mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; Styrol; Polystyrolmakromer, Vinylacetat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylpropionat; α-Methylstyrol; t-Butylstryol; Butadien; Cyclohexadien; Ethylen; Propylen; Vinyltoluol; und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bevorzugte hydrophobe Monomere schließen n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylacetamid, Vinylformamid, und Gemische davon, bevorzugter t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat oder Kombinationen davon, ein.
Die erfindungsgemäßen Cellulosepfropf- oder -Copolymere können Eigenschaften aufweisen, die, in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung des Polymers, angepasst oder gesteuert werden können. Somit kann, wenn beispielsweise die Wasserlöslichkeit des ausgewählten Pfropfmaterials gering oder schlecht ist und das Cellulosegerüst in Wasser löslicher als die Pfropfungen ist (beispielsweise Cellulosemonoacetat darstellt), das Polymer mizellenartige Strukturen bilden, wobei die hydrophoben Materialien aneinander gebunden sind und die hydrophileren Materialien einen äußeren Ring bilden.
Gemäß den vorstehenden Verfahren ergibt sich ein Polymer entweder mit einem Cellulosegerüst mit Pfropfungen von gesteuerter Struktur und Zusammensetzung oder ein Blockcopolymer oder eine Kombination von beiden. In einigen Ausführungsformen sind die erhaltenen Polymere neu, welche durch die Größe des Cellulosegerüsts, die Anzahl an gepfropften Ketten, die sich von dem Gerüst erstrecken, und die Länge der gepfropften Ketten gekennzeichnet sein können. Zusätzlich sind diese Pfropfungen vorzugsweise Einzelpunkt, gebunden an das Gerüst, und in einigen Ausführungsformen vorzugsweise in Wasser löslich. Wenn die Steuerung der Polymerisation teilweise aufgeführt ist, dann können einige der Pfropfungen an verschiedene Gerüstketten gebunden sein, was zu Vernetzen führt. Wasserlöslichkeit ist vorstehend definiert. Vernetzen kann für die Polymere dieser Anmeldung durch Lichtstreuung oder spezieller dynamische Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden. Alternativ würde Filtration der Polymerprobe durch ein etwa 0,2 bis 0,5 μm-Filter, ohne Einführen eines Rückdrucks, für die Zwecke dieser Anmeldung einen Mangel an Vernetzen in der Polymerprobe anzeigen. Auch alternativ können andere mechanische Verfahren zum Bestimmen von Vernetzen verwendet werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Wenn ein Polymer bei jeglichem von diesen Tests versagt, wird es als wesentlich frei von Vernetzen für die Zwecke dieser Anmeldung betrachtet; wobei „im Wesentlichen" bedeutet, dass weniger als oder gleich etwa 20% vernetzt sind.
Unter Anwenden der vorstehend beschriebenen Parameter sind die neuen Polymere dieser Anmeldung Cellulosegerüstgebundene Pfropfpolymere, die einen Substitutionsgrad (DS) von Pfropfungen in der Probenmenge im Bereich von 0,02 bis etwa 0,15 aufweisen. Wie vorstehend erörtert, ist der DS von gepfropften Ketten in der Probenmenge von zwei Faktoren, der Länge des Cellulosegerüsts und der Anzahl an Pfropfungen, abhängig. Im Allgemeinen, um den bevorzugten DS anzupassen, hat das Cellulosegerüst typischerweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 40 000 und die Anzahl der Pfropfungen kann im Bereich von etwa 3 bis 12 liegen. Die allgemeine Berechnung zur Bestimmung dieser Zahlen ist jene des Molekulargewichts (beispielsweise entweder zahlenmittleres oder gewichtsmittleres) von dem Cellulosegerüst, wird durch das Molekulargewicht von jeder Zuckereinheit geteilt. Dies ergibt die Anzahl an Zuckereinheiten, die dann mit dem Substitutionsgrad in der Probenmenge multipliziert wird, um die Anzahl an Pfropfungen pro Cellulosegerüst zu ergeben. In der Formelform ist dies {(Mw Gerüst/Mw Zuckereinheit) × DS} = Anzahl an Pfropfungen. Die Pfropfungen des Cellulosegerüsts haben eine Länge (d.h. Polymerisationsgrad) zwischen 25 und 200 Monomereinheiten und bevorzugter zwischen 50 und 100 Monomereinheiten.
Das Cellulosegerüst ist bevorzugter Cellulosemonoacetat, jedoch sind andere Cellulosegerüste nicht ausgeschlossen. Die Pfropfungen können ausgewählt sein aus beliebigen der vorstehend angeführten Monomere und hängen von der Endverwendung des Polymers ab. Wie in den Beispielen gezeigt, haben die Polymere, die diese Struktur aufweisen, in der Re gel Eigenschaften, die verbesserte Adsorption an Oberfläche und Fasern erlauben.
Es sollte angemerkt werden, obwohl das Polymer und seine Synthese durch Bezug auf Polymere mit einem Cellulosegerüst beschrieben wurden, sind die beschriebenen Eigenschaften und Techniken gleichsam auf Polymere mit verschiedenem Polysaccharidgerüst anwendbar.
Zusammensetzungen
Die Pfropf- und -Copolymere dieser Erfindung stellen Vorteile für Fasern, wie Baumwolle, und andere Substrate durch Anhaften an die Oberfläche während eines wässrigen Behandlungsverfahrens bereit. Der Anteil an Adsorption kann mit der Auswahl an Monomeren, der Pfropfdichte und Pfropflänge eingestellt werden. Die Pfropfungen oder Co-Blöcke bestimmen auch die Art des zu der Faser oder Oberfläche zugefügten Vorteils.
Tenside
Zusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung müssen auch ein oder mehrere Tenside umfassen, die zur Verwendung beim Wäschereinigen geeignet sind; das heißt, Wäschewasch- und/oder Spülprodukte. In dem allgemeinsten Sinn können diese aus einer oder mehreren Seifen und anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen oberflächenaktiven Nicht-Seifen-Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt sein. Diese geeigneten oberflächenaktiven Verbindungen sind verfügbar und werden ausführlich in der Literatur, beispielsweise in „Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben.
Für jene Zusammensetzungen, die als Wäschewaschprodukte vorgesehen sind, ist/sind vorzugsweise das/die Tensid(e) ausgewählt aus einer oder mehreren Seifen und synthetischen anionischen und nichtionischen Nicht-Seifen-Verbindungen. Waschmittelzusammensetzungen, die zur Verwendung in den meisten automatischen Textilwaschmaschinen geeignet sind, enthalten im Allgemeinen anionisches Nicht-Seifen-Tensid oder nichtionisches Tensid oder Kombinationen der zwei in jedem geeigneten Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit Seife.
Beispielsweise können Wäschewaschzusammensetzungen der Erfindung anionische lineare Alkylbenzolsulfonattenside, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C₈-C₁₅, enthalten. Es ist bevorzugt, wenn der Anteil an linearem Alkylbenzolsulfonat 0 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter 1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, ist.
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschzusammensetzungen können zusätzlich oder alternativ ein oder mehrere andere anionische Tenside in Gesamtmengen enthalten, die den vorstehend für Alkylbenzolsulfonate angeführten Prozentsätzen entsprechen. Geeignete anionische Tenside sind dem Fachmann gut bekannt. Diese schließen primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C₈-C₁₅-Alkylsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate; und Fettsäureestersulfonate, ein. Natriumsalze sind im Allgemeinen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschzusammensetzungen können nichtionisches Tensid enthalten. Nichtionische Tenside, die verwendet werden können, schließen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C₈-C₂₀-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und spezieller die primären und sekundären aliphatischen C₁₀-C₁₅-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein. Nichtethoxylierte nichtionische Tenside schließen Alkylpolyglycoside, Glycerinmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid) ein.
Es ist bevorzugt, wenn der Anteil an gesamtem nichtionischem Tensid 0 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, ist.
Eine andere Klasse von geeigneten Tensiden umfasst bestimmte mono-langkettige Alkyl-kationische Tenside zur Verwendung in erfindungsgemäßen Wäschewaschzusammensetzungen zur Vollwäsche. Kationische Tenside dieses Typs schließen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^–, worin die Gruppen R lange oder kurze Kohlenwasserstoffketten, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen, darstellen, und X ein Gegenion (beispielsweise Verbindungen, worin R₁ eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₈-C₁₀- oder C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe, darstellt, R₂ eine Methylgruppe darstellt und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen darstellen), und kationische Ester (beispielsweise Cholinester) darstellt, ein.
Die Auswahl der oberflächenaktiven Verbindung (Tensid) und die Menge, die in den erfindungsgemäßen Wäschewaschzusammensetzungen vorliegt, wird von der vorgesehenen Verwendung der Waschmittelzusammensetzung abhängen. In Textilwaschzusammensetzungen können verschiedene Tensidsysteme ausgewählt sein, wie dem ausgebildeten Formulierer gut bekannt sein wird, für Handwaschprodukte und Produkte, die zur Verwendung in verschiedenen Arten von Waschmaschinen vorgesehen sind. Die Gesamtmenge an vorliegendem Tensid wird auch von der vorgesehenen Endverwendung abhängen und kann so hoch wie 60 Gewichtsprozent, beispielsweise in einer Zusammensetzung zum Waschen von Textilien per Hand, sein. In Zusammensetzungen zum Maschinenwaschen von Textilien ist eine Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent im Allgemeinen geeignet. Typischerweise werden die Zusammensetzungen mindestens 2 Gewichtsprozent Tensid, beispielsweise 2–60%, vorzugsweise 15–40%, besonders bevorzugt 25–35%, umfassen.
Im Fall von Wäschespülzusammensetzungen gemäß der Erfindung ist/sind das/die Tensid(e) vorzugsweise ausgewählt aus Textil konditionierenden Mitteln. Tatsächlich kann das übliche Textil konditionierende Mittel verwendet werden. Diese Textil konditionierenden Mittel können kationisch oder nichtionisch sein. Wenn die Textil konditionierende Verbindung in einer Waschmittelzusammensetzung zur Hauptwäsche angewendet werden soll, wird die Verbindung typischerweise nichtionisch sein. Wenn in der Spülphase verwendet, werden sie typischerweise kationisch sein. Sie können beispielsweise in Mengen von 0,5% bis 35%, vorzugsweise 1% bis 30%, bevorzugter 3% bis 25 Gewichtsprozent, der Zusammensetzung verwendet werden.
Vorzugsweise hat/haben das/die Textil konditionierende(n) Mittel zwei langkettige Alkyl- oder Alkenylketten mit jeweils einer mittleren Kettenlänge größer als oder gleich C₁₆. Besonders bevorzugt haben mindestens 50% der langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen eine Kettenlänge von C₁₈ oder darüber. Es ist bevorzugt, wenn die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen der Textil konditionierenden Mittel vorwiegend linear sind.
Die Textil konditionierenden Mittel sind vorzugsweise Verbindungen, die ausgezeichnetes Weichmachen bereitstellen und durch eine Kettenschmelz-Lβ-zu-Lα-Übergangstemperatur größer als 25°C, vorzugsweise größer als 35°C, besonders bevorzugt größer als 45°C, charakterisiert sind. Dieser Lβ-zu-Lα-Übergang kann durch DSC, wie in „Handbook of Lipid Bilayers", D. Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (Seiten 137 und 337), beschrieben, gemessen werden.
Im Wesentlichen unlösliche Textil konditionierende Verbindungen im Zusammenhang mit dieser Erfindung werden als Textil konditionierende Verbindungen mit einer Löslichkeit von weniger als 1 × 10^–3 Gewichtsprozent in entmineralisiertem Wasser bei 20°C definiert. Vorzugsweise haben die Textil weichmachenden Verbindungen eine Löslichkeit von weniger als 1 × 10^–4 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt weniger als 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–6. Bevorzugte kationische Textil weichmachende Mittel umfassen ein im Wesentlichen in Wasser unlösliches, quaternäres Ammoniummaterial, umfassend eine einzelne lange Alkyl- oder Alkenyl-Kette mit einer mittleren Kettenlänge größer als oder gleich C₂₀ und bevorzugter eine Verbindung, umfassend eine polare Kopfgruppe und zwei Alkyl- oder Alkenylketten mit einer mittleren Kettenlänge größer als oder gleich C₁₄.
Vorzugsweise ist das kationische Textil weichmachende Mittel ein quaternäres Ammoniummaterial oder ein quaternäres Ammoniummaterial, das mindestens eine Estergruppe enthält. Die quaternären Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Estergruppe enthalten, werden hierin als Ester-gebundene quaternäre Ammoniumverbindungen bezeichnet.
Wie im Zusammenhang mit den quaternären kationischen Ammonium-Textil weichmachenden Mitteln verwendet, schließt der Begriff „Estergruppe" eine Estergruppe ein, die eine Bindungsgruppe in dem Molekül darstellt.
Es ist bevorzugt, dass die Ester-gebundenen, quaternären Ammoniumverbindungen, zwei oder mehrere Estergruppen enthalten. In sowohl Monoester- als auch Diester-quaternären Ammoniumverbindungen ist es bevorzugt, wenn die Estergruppe(n) eine Bindungsgruppe zwischen dem Stickstoffatom und einer Alkylgruppe darstellt. Die Estergruppe(n) ist/sind vorzugsweise an das Stickstoffatom über eine weitere Kohlenwasserstoffgruppe gebunden.
Auch bevorzugt sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Estergruppe, vorzugsweise zwei, enthalten, worin mindestens eine Gruppe mit höherem Molekulargewicht, die mindestens eine Estergruppe enthält, und zwei oder drei Gruppen mit niederem Molekulargewicht an ein übliches Stickstoffatom gebunden sind, um ein Kation herzustellen, und worin das elektrisch ausgleichende Anion ein Halogenid, Acetat oder Niederalkosulfation, wie Chlorid oder Methosulfat, darstellt. Der Substituent mit höherem Molekulargewicht an dem Stickstoff ist vorzugsweise eine höhere Alkylgruppe, die 12 bis 28, vorzugsweise 12 bis 22, beispielsweise 12 bis 20, Kohlenstoffatome enthält, wie Cocoalkyl, Talgalkyl, hydriertes Talgalkyl oder substituiertes höheres Alkyl, und die Sub stituenten mit niederem Molekulargewicht sind vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, oder substituiertes Niederalkyl. Einer oder mehrere von den Substituenten mit niederem Molekulargewicht kann/können eine Aryleinheit einschließen oder kann/können durch einen Aryl-, wie Benzyl-, Phenyl-, oder anderen geeigneten Substituenten ersetzt werden.
Vorzugsweise ist das quaternäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei C₁₂-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylgruppen, die an eine quaternäre Ammoniumkopfgruppe über mindestens eine Esterbindung, vorzugsweise zwei Esterbindungen, verbunden sind, oder eine Verbindung, die eine einzige lange Kette mit einer mittleren Kettenlänge, gleich oder größer als C₂₀, umfasst.
Bevorzugter umfasst das quaternäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylketten mit einer mittleren Kettenlänge gleich oder größer als C₁₄. Auch bevorzugter hat jede Kette eine mittlere Kettenlänge gleich oder größer als C₁₆. Besonders bevorzugt haben mindestens 50% von jeder langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe eine Kettenlänge von C₁₈. Es ist bevorzugt, wenn die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen vorwiegend linear sind.
Der besonders bevorzugte Typ von Ester-gebundenem, quaternärem Ammoniummaterial, das in den erfindungsgemäßen Wäschespülzusammensetzungen verwendet werden kann, wird wiedergegeben durch die Formel (B):
worin T
darstellt; jede Gruppe R²⁰ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-4-Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder C_2-4-Alkenylgruppen; und worin jede Gruppe R²¹ unabhängig ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; Q^– ein geeignetes Gegenion; d.h. ein Halogenid-, Acetat- oder Niederalkosulfation, wie Chlorid oder Methosulfat, darstellt;
w eine ganze Zahl von 1–5 ist oder 0 ist; und
y eine ganze Zahl von 1–5 ist.
Es ist besonders bevorzugt, dass jede Gruppe R²⁰ Methyl darstellt und w 1 oder 2 ist.
Es ist aus Umweltgründen vorteilhaft, wenn das quaternäre Ammoniummaterial biologisch abbaubar ist.
Bevorzugte Materialien dieser Klasse, wie 1,2-Bis[gehärtetes Talgoyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid, und deren Herstellungsverfahren werden beispielsweise in US-A-4 137 180 beschrieben. Vorzugsweise umfassen diese Materialien kleine Mengen des entsprechenden Monoesters, wie in US-A-4 137 180 beschrieben, beispielsweise 1-gehärtetes Talgoyloxy-2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropanchlorid.
Eine weitere Klasse von bevorzugten Ester-gebundenen, quaternären Ammoniummaterialien zur Verwendung in erfindungsgemäßen Wäschespülzusammensetzungen kann wiedergegeben werden durch die Formel:
worin T
darstellt; und
R²⁰, R²¹, w und Q^– wie vorstehend definiert sind.
Von den Verbindungen der Formel (C) ist Di-(talgoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, erhältlich von Hoechst, besonders bevorzugt. Di-(gehärtetes Talgoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid von Hoechst und Di-(talgoyloxyethyl)-methylhydroxyethylmethosulfat sind auch bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von kationischem, quaternärem Ammonium-Textil weichmachendem Mittel wird definiert durch Formel (D):
worin R²⁰, R²¹ und Q^– wie hierin vorstehend definiert sind.
Ein bevorzugtes Material der Formel (D) ist di-gehärtetes Talg-diethylammoniumchlorid, vertrieben unter der Handelsmarke Arquad 2HT.
Das wahlweise Ester-gebundene, quaternäre Ammoniummaterial kann wahlweise zusätzliche Komponenten, wie auf dem Fachgebiet bekannt, insbesondere Lösungsmittel mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise Isopropanol und/oder Ethanol, und Co-Aktivstoffe, wie nichtionische Weichmacher, beispielsweise Fettsäure oder Sorbitanester, enthalten.
Waschmittelbuilder
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn als Wäschewaschzusammensetzungen verwendet, werden im Allgemeinen auch einen oder mehrere Waschmittelbuilder enthalten. Die Gesamtmenge an Waschmittelbuilder in den Zusammensetzungen wird typischerweise im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, liegen.
Anorganische Builder, die vorliegen können, schließen Natriumcarbonat, falls erwünscht, in Kombination mit einem Kristallisationskeim für Calciumcarbonat, wie in GB 1 437 950 (Unilever) offenbart; kristalline und amorphe Aluminosilikate, beispielsweise Zeolithe, wie in GB 1 473 201 (Henkel) of fenbart, amorphe Aluminosilikate, wie in GB 1 473 202 (Henkel) offenbart, und gemischte kristalline/amorphe Aluminosilikate, wie in GB 1 470 250 (Procter & Gamble) offenbart, und Schichtsilikate, wie in EP 164 514B (Hoechst) offenbart, ein. Anorganische Phosphatbuilder, beispielsweise Natriumorthophosphat, -pyrophosphat und -tripolyphosphat, sind auch zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium-, Aluminosilikatbuilder. Natriumaluminosilikate können im Allgemeinen in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis), vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent, eingearbeitet werden.
Das Alkalimetallaluminosilikat kann entweder kristallin oder amorph oder Gemische davon sein, mit der allgemeinen Formel: 0,8–1,5Na₂O·Al₂O₃·0,8–6SiO₂.
Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und es wird gefordert, dass sie eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg CaO/g aufweisen. Die bevorzugten Natriumaluminosilikate enthalten 1,5–3,5 SiO₂-Einheiten (in der vorstehenden Formel). Sowohl die amorphen als auch die kristallinen Materialien können leicht durch Umsetzung zwischen Natriumsilikat und Natriumaluminat, wie ausführlich in der Literatur beschrieben, hergestellt werden. Geeignete kristalline Natriumaluminosilikat-Ionenaustausch-Waschmittelbuilder werden beispielsweise in GB 1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben. Die bevorzugten Natriumaluminosilikate dieses Typs sind die gut bekannten, kommerziell erhältlichen Zeolithe A und X und Gemische davon.
Der Zeolith kann der kommerziell erhältliche Zeolith 4A sein, der derzeit umfangreich in Wäschewaschmittelpulvern verwendet wird. Jedoch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Zeolithbuilder, der in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet wird, Maximum-Aluminium-Zeolith-P (Zeolith MAP), wie in EP 384 070A (Unilever) beschrieben und beansprucht. Zeolith MAP wird als ein Alkalimetallaluminosilikat vom Zeolith-P-Typ mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis, das 1,33 nicht übersteigt, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,90 bis 1,33 und bevorzugter innerhalb des Bereichs von 0,90 bis 1,20, liegt, definiert.
Besonders bevorzugt ist Zeolith MAP mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis, das 1,07 nicht übersteigt, bevorzugter etwa 1,00. Die Calciumbindungskapazität von Zeolith MAP ist im Allgemeinen mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreies Material.
Die organischen Builder, die vorliegen können, schließen Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acryl/Maleinsäure-Copolymere, und Acrylphosphinate; monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerinmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, -dipicolinate, -hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulfonierte Fettsäuresalze ein. Die Liste ist nicht als erschöpft aufzufassen.
Besonders bevorzugte organische Builder sind Citrate, die geeigneterweise in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, verwendet werden; und Acrylpolymere, ganz besonders Acryl/Maleinsäure-Copolymere, die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Builder, sowohl anorganisch als auch organisch, liegen vorzugsweise in Alkalimetallsalz-, insbesondere Natriumsalzform, vor.
Bleichmittel
Wäschewaschzusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch geeigneterweise ein Bleichsystem enthalten. Textilwaschzusammensetzungen können wünschenswerterweise Peroxybleichmittelverbindungen, beispielsweise anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, enthalten, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid ergeben können.
Geeignete Peroxybleichmittelverbindungen schließen organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate, ein. Bevorzugte anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat und Natriumpercarbonat.
Besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung gegen Destabilisierung durch Feuchtigkeit. Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung, umfassend Natriummetaborat und Natriumsilikat, wird in GB 2 123 044B (Kao) offenbart.
Die Peroxybleichmittelverbindung liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vor. Die Peroxybleichmittelverbindung kann in Verbindung mit einem Bleichmittelaktivator (Bleichmittelvorstufe) verwendet werden, um die bleichende Wirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern. Die Bleichmittelvorstufe liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vor.
Bevorzugte Bleichmittelvorstufen sind Peroxycarbonsäurevorstufen, insbesondere Peressigsäurevorstufen und Pernonansäurevorstufen. Besonders bevorzugte Bleichmittelvorstufen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS). Die neuen quaternären Ammonium- und Phosphonium-Bleichmittelvorstufen, die in US 4 751 015 und US 4 818 426 (Lever Brothers Company) und EP 402 971A (Unilever) offenbart werden, und die kationischen Bleichmittelvorstufen, offenbart in EP 284 292A und EP 303 520A (Kao), sind auch von Interesse.
Das Bleichmittelsystem kann entweder mit einer Peroxysäure ergänzt oder dadurch ersetzt werden. Beispiele für solche Persäuren findet man in US 4 686 063 und US 5 397 501 (Unilever). Ein bevorzugtes Beispiel ist die Imidoperoxycarbonsäureklasse von Persäuren, wie in EP A 325 288, EP A 349 940, DE 38 23 172 und EP 325 289 beschrieben wurde. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP). Solche Persäuren liegen geeigneterweise mit 0,1–12%, vorzugsweise 0,5–10%, vor.
Ein Bleichmittelstabilisator (Übergangsmetallmaskierungsmittel) kann auch vorliegen. Geeignete Bleichmittelstabilisatoren schließen Ethylendiamintetraacetat (EDTA), die Polyphosphonate, wie Dequest (Handelsmarke) und Nicht-Phosphat-Stabilisatoren, wie EDDS (Ethylendiamindibernsteinsäure), ein. Diese Bleichmittelstabilisatoren sind auch zur Fleckentfernung, insbesondere bei Produkten, die niedrige Anteile von bleichender Spezies oder keine bleichende Spezies enthalten, verwendbar.
Ein besonders bevorzugtes Bleichmittelsystem umfasst eine Peroxybleichmittelverbindung (vorzugsweise Natriumpercarbonat, gegebenenfalls zusammen mit einem Bleichmittelaktivator) und einen Übergangsmetallbleichmittelkatalysator, wie in EP 458 397A , EP 458 398A und EP 509 787A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Enzyme
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschzusammensetzungen können auch ein oder mehrere Enzym(e) enthalten. Geeignete Enzyme schließen die Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen und Lipasen, die zur Einarbeitung in Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind, ein. Bevorzugte proteolytische Enzyme (Proteasen) sind katalytisch aktive Proteinmaterialien, die Proteinarten von Verfleckungen abbauen oder verändern, wenn in Textilflecken in einer Hydrolysereaktion vorliegend. Sie können von beliebigem, geeignetem Ursprung, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem oder Hefeursprung, sein.
Proteolytische Enzyme oder Proteasen von verschiedenen Qualitäten und Ursprüngen und mit Aktivität in verschiedenen pH-Wert-Bereichen von 4–12 sind erhältlich und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete proteolytische Enzyme sind die Subtilisine, die von einzelnen Stämmen von B. Subtilis B. licheniformis, wie kommerziell erhältliche Subtilisine Maxatase (Handelsmarke), bezogen von Gist Brocades N. V., Delft, Holland, und Alcalase (Handelsmarke), bezogen von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, erhalten werden.
Besonders geeignet ist eine Protease, die aus einem Stamm von Bacillus mit Maximumaktivität über den pH-Wert-Bereich von 8–12 erhalten wird, welche kommerziell erhältlich ist, beispielsweise von Novo Industri A/S, unter den eingetragenen Handelsnamen Esperase (Handelsmarke) und Savinase (Handelsmarke). Die Herstellung von diesen und analogen Enzymen wird in GB 1 243 785 beschrieben. Andere kommerzielle Proteasen sind Kazusase (Handelsmarke, erhältlich von Showa-Denko, Japan), Optimase (Handelsmarke von Miles Kali-Chemie, Hannover, Westdeutschland) und Superase (Handelsmarke, erhältlich von Pfizer, USA).
Waschmittelenzyme werden üblicherweise in granulärer Form in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent angewendet. Jedoch kann jede geeignete physikalische Form von Enzym verwendet werden.
Andere wahlweise Bestandteile
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumcarbonat, enthalten, um die Waschkraft und leichtes Verarbeiten zu steigern. Natriumcarbonat kann geeigneterweise in Mengen im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorliegen. Jedoch liegen Zusammensetzungen, die wenig oder kein Natriumcarbonat enthalten, auch innerhalb des Umfangs der Erfindung.
Der Pulverfluss kann durch die Einarbeitung einer kleinen Menge eines Pulverstrukturierungsmittels, beispielsweise einer Fettsäure (oder Fettsäureseife), eines Zuckers, eines Acrylats oder Acrylat/Maleat-Copolymers, oder Natriumsilikat verbessert werden. Ein bevorzugtes Pulverstrukturie rungsmittel ist Fettsäureseife, die geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.
Noch andere Materialien, die in erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen vorliegen können, schließen Natriumsilikat; Antiwiederablagerungsmittel, wie Cellulosepolymere; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; Schaumbekämpfungsmittel oder Schaumverstärkungsmittel, wie geeignet; proteolytische und lipolytische Enzyme; Farbstoffe; gefärbte Sprenkel; Parfüms; Schaumsteuerungsmittel; Fluoreszenzmittel und entkuppelnde Polymere ein. Diese Liste ist nicht als erschöpft aufzufassen.
Es ist häufig vorteilhaft, wenn Schmutztrennung oder Schmutz suspendierende Polymere vorliegen, beispielsweise in Mengen in der Größenordnung von 0,01% bis 10%, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1% bis 5% und insbesondere in der Größenordnung von 0,2% bis 3 Gewichtsprozent, wie

– Cellulosederivate, wie Cellulosehydroxyether, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose;
– Polyvinylester, gepfropft auf Polyalkylengerüste, wie Polyvinylacetate, gepfropft auf Polyoxyethylengerüste (EP-A-219 048);
– Polyvinylalkohole;
– Polyester-Copolymere, die auf Ethylenterephthalat- und/oder Propylenterephthalateinheiten und Polyethylenoxyterephthalateinheiten basieren, mit einem Molverhältnis (Anzahl der Einheiten) von Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat/(Anzahl an Einheiten) Polyethylenoxyterephthalat in der Größenordnung von 1:10 bis 10:1, die Polyethylenoxyterephthalateinheiten mit Polyethylenoxyeinheiten mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 300 bis 10 000, mit einem Molekulargewicht des Copolyesters in der Größenordnung von 1 000 bis 100 000;
– die Polyester-Copolymere, die auf Ethylenterephthalat- und/oder Propylenterephthalateinheiten und Polyethylenoxy- und/oder Polypropylenoxyeinheiten basieren, mit einem Molverhältnis (Anzahl der Einheiten) von Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat/(Anzahl an Einheiten) Polyethylenoxy- und/oder Polypropylenoxy in der Größenordnung von 1:10 bis 10:1, die Polyethylenoxy- und/oder Polypropylenoxyeinheiten mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 250 bis 10 000, mit einem Molekulargewicht des Copolyesters in der Größenordnung von 1 000 bis 100 000 (US-A-3 959 230, US-A-3 962 152, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666, EP-A-253 567, EP-A-201 124);
– Copolymere von Ethylen- oder Propylenterephthalat/Polyethylenoxyterephthalat, umfassend Sulfoisophthaloyleinheiten in der Kette (US-A-4 711 730, US-A-4 702 857, US-A-4 713 194);
– Terephthalsäure-Copolyester-Oligomere mit Polyalkylenoxyalkylsulfonat/Sulfoaroyl-terminalen Gruppen und gegebenenfalls enthaltend Sulfoisophthaloyleinheiten in ihrer Kette (US-A-4 721 580, US-A-5 415 807, US-A-4 877 896, US-A-5 182 043, US-A-5 599 782, US-A-4 764 289, EP-A-311 342, WO 92/04433, WO 97/42293);
– Sulfonierte Terephthalsäure-Copolyester mit einem Molekulargewicht von weniger als 20 000, erhalten beispielsweise aus einem Diester von Terephthalsäure, Isophthalsäure, einem Diester von Sulfoisophthalsäure und einem Diol, insbesondere Ethylenglycol (WO 95/32997);
– Polyurethanpolyester, erhalten durch Reaktion eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 300 bis 4 000, erhalten von einem Terephthalsäurediester, möglicherweise einem Sulfoisophthalsäurediester und einem Diol, auf einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten aus einem Polyethylenoxyglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4 000 und einem Diisocyanat (US-A-4 201 824);
– sulfonierte Polyesteroligomere, erhalten durch Sulfonierung eines Oligomers, abgeleitet von ethoxyliertem Allylalkohol, Dimethylterephthalat und 1,2-Propylendiol, mit 1 bis 4 Sulfonatgruppen (US-A-4 968 451).

Anwendung
Die Zusammensetzung, wenn in der Waschlauge verdünnt (während eines typischen Waschgangs), wird typischerweise einen pH-Wert der Waschlauge von 7 bis 11, vorzugsweise 7 bis 10,5, für ein Waschprodukt ergeben. Die Behandlung eines Textils mit einem Schmutz lösenden Polymer gemäß einer bevorzugten Version des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren, wie Waschen, Einweichen oder Spülen, erfolgen.
Typischerweise wird die Behandlung ein Wasch- oder Spülverfahren, wie Behandlung in dem Hauptwasch- oder Spülgang einer Waschmaschine beinhalten und beinhaltet In-Kontakt-Bringen des Textils mit einem wässrigen Medium, umfassend die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Produktform
Zusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können in jeder geeigneten Form formuliert werden, beispielsweise als Pulver, Flüssigkeiten (wässrige oder nichtwässrige) oder Tabletten. Wenn die Zusammensetzungen Flüssigkeiten darstellen, können sie auch in eingekapselter Einheitsdosisform bereitgestellt werden.
Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen werden geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von kompatiblen, wärmeunempfindlichen Bestandteilen und dann Sprühen auf oder Nachdosieren jener Bestandteile, die zur Verarbeiten über die Aufschlämmung ungeeignet sind, hergestellt. Der gelernte Waschmittelformulierer wird keine Schwierigkeit beim Entscheiden haben, welche Bestandteile in die Aufschlämmung eingeschlossen sein sollten und welche nicht.
Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung haben vorzugsweise eine Schüttdichte von mindestens 400 g/l, bevorzugter mindestens 500 g/l. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen haben Schüttdichten von mindestens 650 g/l, bevorzugter mindestens 700 g/l.
Solche Pulver können entweder durch Nach-Turm-Verdichtung von sprühgetrocknetem Pulver oder durch vollständige Nicht-Turm-Verfahren, wie Trockenvermischen und Granulierung, hergestellt werden; in beiden Fällen kann vorteilhafterweise ein Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator verwendet werden. Verfahren unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsmischern/Granulatoren werden beispielsweise in EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A und EP 420 317A (Unilever) offenbart.
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können durch Anmischen der wesentlichen und wahlweisen Bestandteile davon in jeder gewünschten Reihenfolge hergestellt werden, um Zusammensetzungen bereitzustellen, die Komponenten in den geforderten Konzentrationen enthalten. Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen können auch in kompakter Form vorliegen, was bedeutet, sie werden einen niedrigeren Wasseranteil, verglichen mit einem üblichen Flüssigwaschmittel, enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Hilfe der nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert.
BEISPIELE
Allgemeines
In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden die Synthesen in Inertatmosphären unter einer Stickstoff- oder Ar gonatmosphäre ausgeführt. Andere Chemikalien wurden von kommerziellen Quellen bezogen und wie empfangen verwendet, ausgenommen für Monomere, die durch eine Kurzsäule von basischem Aluminiumoxid filtriert wurden, um den Inhibitor zu entfernen und durch Anwenden von Vakuum entgast wurden. Größen-Ausschluss-Chromatographie wurde ausgeführt, unter Verwendung eines automatisierten, schnellen GPC-Systems. In dem vorliegenden Aufbau wurde N,N-Dimethylformamid, enthaltend 0,1% Trifluoressigsäure, als Elutionsmittel und auf Polystyrol basierende Säulen verwendet. Alle von den erhaltenen Molekulargewichtsergebnissen sind auf lineare Polystyrolstandards bezogen. ¹H NMR wurde unter Verwendung eines Bruker-Spektrometers (300 MHz), mit CDCl₃ (Chloroform-d) als Lösungsmittel, ausgeführt.
A. Herstellung von Polymeren
BEISPIEL 1: Herstellung von gepfropften Polymeren
Teile A–C von diesem Beispiel verlaufen im Wesentlichen gemäß dem nachstehenden Schema 6:
Schema 6
Teil A: Synthese des Steuerungsmittels
2-Brompropionylbromid 1, umgesetzt mit N-Silyl-geschütztem Ethanolamin, unter Bildung des entsprechenden Amids. Anschließende Schutzgruppenentfernung der Silylgruppe fand in saurem Medium statt, während der Aufarbeitung, unter Gewinnung des N-Hydroxyethyl-2-bromacrylamids 2 in quantitativer Ausbeute. Ohne weitere Reinigung wurde Verbindung 2 mit Natriumdithiocarbamat gekuppelt, unter Gewinnung einer gelben, festen („Steuerungsmittel")-Verbindung 3 in 75%iger Ausbeute. Alle Verbindungen wurden durch ¹H NMR charakterisiert.
Teil B: Depolymerisation des Cellulosegerüsts
50 g Cellulosetriacetat („CTA") (bezogen von Aldrich, mit einem Substitutionsgrad von etwa 2,7) wurden in 1 000 ml Dichlorethan (bezogen von Aldrich und ohne weitere Reinigung verwendet) unter einer Inertatmosphäre gelöst und unter heftigem Rühren auf 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 0,5 ml BF₃·Et₂O als eine Lösung in 5 ml Dichlormethan gegeben. Das Gemisch wurde bei 70°C gerührt und die Reaktion wurde durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) verfolgt. Wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht war (etwa 20 000 zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n)), wurde die Reaktion mit Triethylamin gestoppt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Das Produkt wurde durch Ausfällung in Ethylether oder Methanol oder Aceton oder Essigsäureethylester isoliert. Das Produkt wurde durch Auflösen in Tetrahydrofuran (THF) und erneute Ausfällung aus Ethylether gereinigt. Das Produkt wurde durch ¹H NMR und GPC charakterisiert.
Teil C: Bindung von Steuerungsmittel an Cellulosegerüst
Bindung von Steuerungsmittel an ein Ende des Linkers: 15 g des Steuerungsmittels (von Teil A, vorstehend) wurden in 150 ml trockenem Dichlormethan unter einer Inertatmosphäre suspendiert. 50 ml des Dichlormethans wurden abdestilliert und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. 21 ml He xandiisocyanat wurden zu der Reaktion gegeben, gefolgt von 200 μl Dibutylzinndilaurat. Die Reaktion wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 000 ml trockenem Hexan, unter Anwendung einer Kanüle, überführt. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und filtriert. Der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und erneut ausgefällt. Der Rückstand wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet. Dies erzeugt ein Steuerungsmittel, das an einem Ende des Linkers gebunden ist, bezeichnet als „Steuerungsmittel-Linker".
20 g des depolymerisierten Cellulosetriacetats (M_n 20 000 von vorstehendem Teil B) wurden in 100 ml Benzol suspendiert. Das Gemisch wurde dann unter Atmosphärendruck zur azeotropen Entfernung von Wasser aus dem Cellulosetriacetat zur Trockne abdestilliert. 100 ml trockenes Dichlormethan wurden zu dem Gefäß gegeben und 50 ml wurden durch Destillation entfernt. 2,5 g des Steuerungsmittel-Linkers von dem vorangehenden Absatz wurden zu der Reaktion gegeben, gefolgt von 200 μl Dibutyldilaurat. Das Gemisch wurde dann bei 40°C für 12 Stunden gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, auf 150 ml mit Dichlormethan verdünnt und durch Gießen in Methanol ausgefällt. Der Rückstand wurde durch Filtration und Reinigung durch wiederholte Ausfällung aus THF in Methanol isoliert. Das Produkt wurde durch ¹H NMR und GPC charakterisiert.
Teil D: Gesteuerte Polymerisation von Vinylmonomeren auf dem Cellulosegerüst
Die Polymerisation wurde in einer Glovebox mit einer Inertatmosphäre ausgeführt. Das Steuerungsmittel-modifizierte Cellulosegerüst (von Teil C) wurde in entgastem Dimethylformamid (DMF) gelöst. Dazu wurden die gewünschten Vinylmonomer- oder -monomeren gegeben, gefolgt von Azo-bis-isobutyronitril (AIBN). Das Fläschchen wurde dann verschlossen und der Inhalt bei etwa 60°C für etwa 18 Stunden gerührt.
Die nachstehende Tabelle 1 beschreibt die Synthese von 20 Polymeren von Dimethylacrylamid und/oder Acrylsäure, gepfropft auf ein Cellulosegerüst (M_n etwa 20 000), modifiziert mit Xanthatsteuerungsmittel (mit Z = -OEt (siehe vorstehendes Schema 6)) und mit etwa 5,7 Steuerungsmittel pro Kette, wie durch NMR gemessen. Unter Annahme eines zahlenmittleren Molekulargewichts von etwa 20 000, haben diese Polymere einen Substitutionsgrad (DS) von etwa 0,057. Die Länge der Pfropfungen wird durch das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Cellulosegerüst gesteuert. Die Reaktanten werden in Milligramm angegeben und die Reaktionen wurden in 1 ml-Fläschchen gegeben und gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren ausgeführt.
Tabelle 1:
Am Ende der Reaktion wurden Polymere in jedem Fall erhalten und die Gemische wurden zu einer Konzentration von etwa 16,6 Polymer in DMF verdünnt.
Teil E: Verseifung
Die Verseifung des Cellulosegerüsts wird durch Beginnen mit etwa 16,6 Polymer in DMF, zugegeben in 0,25 M NaOH und bei 50°C gerührt, ausgeführt. Dies wurde 30 Minuten gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt.
B. Zusammensetzungen und deren Anwendung
BEISPIEL 2:
Das Aufzeigen von Adsorption an Baumwolle und die Wirkung des Aufbaus auf die adsorbierte Menge. Acht Proben von Polydimethylacrylamid, gepfropft an Cellulosemonoacetat (CMA), wurden im Wesentlichen gemäß den Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. In diesem Beispiel war das Steuerungsmittel jenes, worin „Z" Pyrrol war (siehe vorstehendes Schema 6). Die Anzahl an Pfropfungen und die Länge wurden variiert. Eine kleine Menge eines fluoreszierenden Monomers mit der Struktur
wurde in die Pfropfungen während der Polymerisation des Dimethylacrylamidmonomers eingearbeitet. Die nachstehenden Bedingungen wurden angewendet:
Molekulargewicht von CMA (Mn) ≈ 20 000
DS von Steuerungsmittel 0,075 und 0,15 auf dem CMA
CMA:Monomergewichtsverhältnis variiert von 1:2 bis 1:16
Menge an Fluoreszenzmittelmonomer: 0,75 mg in jeder Probe
Gesamtmenge an Polymer: 150,75 mg
Gesamtfeststoffkonzentration: 33,33
Menge an AIBN: 10 Mol%, verglichen mit Steuerungsmittel
Reaktionstemperatur: 60°C
Reaktionszeit: 18 h
Tabelle 2 zeigt die in den Polymerisationsgemischen angewendeten Mengen. Die Pfropfungen an den acht Proben wurden in den nachstehenden Verhältnissen polymerisiert, worin „CMA-DS-0,075" Cellulosemonoacetat mit einem Substitutionsgrad von 0,075 Steuerungsmittel in dem Cellulosegerüst (eine Pfropfdichte von 6 Pfropfungen pro Cellulosegerüst wurde durch NMR gemessen) wiedergibt, und „CMA-DS-0,15" Cellulosemonoacetat mit einem Substitutionsgrad von 0,15 Steuerungsmittel in dem Cellulosegerüst (eine Pfropfungsdichte von 12 Pfropfungen pro Cellulosegerüst wurde durch NMR gemessen) wiedergibt:
Jede Polymerisation ergab ein Cellulosemonoacetat-Pfropf-Polydimethylacrylamid-Polymer. Die Menge an Dimethylacrylamid in dem Polymerisationsgemisch bestimmte die Pfropflänge.
Die Polymere wurden in zwei Schritten verdünnt, um eine Konzentration von 200 ppm, auf das Gewicht, in einer gepufferten Tensidlösung zu erreichen. Die Zusammensetzung der Tensidlösung ist wie folgt, wobei das Lösungsmittel entmineralisiertes Wasser ist:
0,6 g/l LAS anionisches Tensid ((hergestellt aus der Reaktion von Dodecylbenzolsulfonsäure (beispielsweise Petrelab 550, erhältlich von Pretresa) und Natriumhydroxid (beispielsweise erhältlich von Aldrich), was eine ca. 50-gewichtsprozentige (in Wasser) Lösung des Natriumsalzes der Säure ergibt, die als „LAS" bezeichnet wird).
0,4 g/l R(EO)₇
1,25 g/l Na₂CO₃ ^– JT Baker #3604-01
1,1 g/l STP (Natriumtriphosphat, erhältlich von Aldrich).
1,0 g/l NaCl
0,0882 g/l CaCl₂2H₂O – Sigma #C-8106
pH = 10,5.
Die Polymere wurden bei einer nominalen Konzentration von 30 Gewichtsprozent Feststoffe in DMF hergestellt und wurden ohne anschließende Reinigung zur Entfernung von Lösungsmittel, nicht umgesetztem Monomer, usw. verwendet. In dem ersten Verdünnungsschritt wurden 66 μl von jedem rohen Reaktionsgemisch zu 2 ml der Tensidlösung in einer 96-Well-Polypropylen-Mikrotiter-Platte von 2 ml Fassungsvermögen gegeben. Dies ergab eine Anfangsverdünnung von 1:30 oder eine Polymerkonzentration von 1% Gewicht/Volumen. Die Lösungen wurden durch wiederholtes Absaugen und Dosieren aus einer Pipette in der Vertiefung der Mikrotiterplatte vermischt. In dem zweiten Verdünnungsschritt wurden 40 μl der 1%igen Gewicht/Volumen Lösungen zu 2 ml der Tensidlösung in einer zweiten Mikrotiterplatte gegeben und vermischt, unter Gewinnung von weiterem Faktor von 50 zur Verdünnung und einer Endkonzentration von 0,02% Gewicht/Volumen oder 200 ppm Gewicht/Volumen.
Die Polymere wurden auf Adsorption von Baumwolletextil unter Anwendung einer Apparatur zum gleichzeitigen In-Kontakt-Bringen verschiedener Flüssigkeiten mit verschiedenen Bereichen des einzelnen Textilstücks getestet.
Diese Apparatur wird im Einzelnen in der US-Patent-Anmeldung Nr. 09/593 730, eingereicht am 13. Juni 2000, welche hierin durch Hinweis einbezogen ist, beschrieben. Es wurden sechs Textilbögen zwischen einem oberen und unteren Block befestigt. Die Textilbögen wurden vorher mit gummiartiger, vernetzter Druckfarbe im Mikrotiterplattenmuster unter Anwendung von Standardsiebdrucktechniken und Materialien bedruckt. Beide Blöcke enthalten 8 × 12 Reihen von quadratischen Hohlräumen, welche mit unbedruckten Bereichen des Textils ausgerich tet sind. Wenn die Blöcke und Textilien zusammen geklammert werden, laugen in den einzelnen Vertiefungen angeordnete Flüssigkeiten nicht aus oder bluten durch die anderen Vertiefungen durch, aufgrund des auf die Blöcke in den Bereichen, die dieselben trennen, angewendeten Drucks und aufgrund des Vorliegens der vernetzten Druckfarbe in diesen Bereichen, welche die Poren zwischen den Fasern füllt. Die Flüssigkeiten werden zum Zurückfließen und vorwärts durch das Textil mit Hilfe einer pneumatisch betriebenen, dünnen Kautschukmembran gedrückt, welche zwischen dem Textil und dem unteren Block angeordnet ist. Wiederholtes Biegen der Membran von und gegen die Textilien ergibt eine fluide Bewegung durch die Textilien.
Sechs weiße Baumwolletextilien wurden gleichzeitig in einer einzelnen Waschapparatur getestet. 400 μl der 200 ppm Polymer/Tensidlösungen wurden in den entsprechenden Vertiefungen in der Waschapparatur angeordnet. Die Flüssigkeiten wurden durch die Textilien für 1 Stunde bei Raumtemperatur fließen lassen, mit einer Fließzykluszeit von ungefähr 0,5 Sekunden pro vollständigem Zyklus. Nach einer Stunde wurde die freie Flüssigkeit in den Zellen abgegossen und die Apparatur wurde zur weiteren Entfernung von freier Polymerlösung kurz in Leitungswasser getaucht. Die Blöcke wurden dann getrennt und die Textilien wurden entfernt, getrennt und sorgfältig in 6 Litern Leitungswasser gespült. Die Textilien wurden 24 Stunden an der Luft trocknen lassen.
Die Menge an adsorbiertem Polymer wurde durch Fluoreszenzbildaufzeichnung bestimmt. Fluoreszenzbildaufzeichnung wurde durch Befestigen der Probe an einer Stufe in einer lichtdichten Umhüllung ausgeführt. Nah-UV-Anregung (≈ 365 nm) wurde durch ein Paar von oberhalb befestigten 8 W UV-Fluoreszenzlampen und an der Seite der Probe von einstellbaren Befestigungen bereitgestellt. Der gesamte Strahlungseinfall auf die Probe war ≈ 1,8 mW/cm², wie durch ein geeichtes Radiometer (Minolta UM-1 W/UM-36 Detektor) gemessen. Zurückweisen des unerwünschten reflektierten Lichts wurde mit einem Glasbandpassfilter (Oriel Teil #59850) mit einer Zentrumswellenlänge von 520 nm, maximalen Transmission von 52% und FWHM Bandbreite von ≈ 90 nm, direkt befestigt in der Vorderseite der Bildlinse, ausgeführt. Die Photolumineszenz der Proben wurde mit einer Bebilderungsqualitätslinse von 60 mm fokaler Länge (Micro Nikkor) gesammelt und auf einen thermoelektrisch gekühlten, 1152 × 1242 Pixel, von vorne beleuchteten CCD Detektor mit Forschungsqualität und fokalen ebenen Anordnung (erhältlich von Princeton Instruments), unter Computersteuerung, bildlich dargestellt. Die Expositionszeit war 20 Sekunden.
Die Bilder wurden an einem Computer, unter Anwendung eines Programms, das dem Anwender erlaubt, eine Zentroid-Position von dem oberen linken und unteren rechten Reihenelement zu definieren, wobei Zentroide für die verbleibenden Elemente dann automatisch, unter Anwendung eines einfachen Siebalgorithmus, analysiert wurden. Der Anwender kann manuell die Größe der rechtwinkligen Fläche um jedes Zentroid definieren, welche in die Analyse eingeschlossen werden soll. Sowohl die Gesamtanzahl an Zählungen innerhalb der Probenfläche als auch die mittleren Zählungen pro Pixel werden für jedes Element in dem Gitter berechnet und gespeichert. Die letztere Zahl wird für Vergleiche zwischen den Libraries verwendet, da die Probenfläche manuell für jedes Bild und nicht konstant von einer Library zu der nächsten eingestellt ist.
Um die Beziehung zwischen der Menge an adsorbiertem Polymer und dem Fluoreszenzsignal zu eichen, wurden bekannte Mengen der Polymere auf einem zweiten Stück des Textils abgeschieden. Dies wurde durch zuerst Herstellen einer Reihe von Lösungen bei bekannten Polymerkonzentrationen, beginnend mit 1-gewichtsprozentiger Konzentration und fortschreitendem Verdünnen durch Faktoren von zwei für insgesamt acht Konzentrationen, ausgeführt. Dies erfolgte für alle acht Poly(DMA-Pfropf-CMA)-Polymeren, die getestet werden sollten, für insgesamt 64 Testlösungen, wobei 1 ml von jeder eine 8 × 8 Anordnung von Zellen auf einer 2 ml-Mikrotiterplatte enthielt. Für jede Lösung wurden 5 μl direkt auf das entsprechende Quadrat des zweiten Textils pipettiert und trocknen lassen. Die Gesamtmenge des abgeschiedenen Polymers kann aus dem Produkt der Lösungskonzentration mal dem abgeschiedenen Volumen (nachstehende Tabelle 2) berechnet werden. Die mittlere Masse an Textil in jedem Quadrat ist 7,5 mg. Die Eichkurve mit abgeschiedenen Polymeren wurde in das vorstehend beschriebene Fluoreszenzsystem, unter gleichen Bedingungen zu den „Test"-Textilien, die die adsorbierten Pfropfpolymere enthalten, bebildert.
Die Eichergebnisse werden in Tabelle 2 und 3 gezeigt. Die Fluoreszenzmessungen für eine gegebene Polymerkonzentration werden über die acht verschiedenen, getesteten Polymere gemittelt, welche alle ungefähr die gleiche Menge an Fluoreszenzmonomer pro Masse des Polymers enthalten.
Bezugnehmend auf 3 wurde eine gerade Linie für die Eichdaten angepasst, unter Gewinnung der Beziehung: Zählungen pro Pixel = a + b* (mg Polymer/g Baumwolle) = 1,74E + 04 + 1,97E + 03* (mg Polymer/g Baumwolle)
Der Parameter ergibt eine Anzahl von Zählungen, die für Baumwollequadrate beobachtet wurden, welche keinen Farbstoff tragen, und enthält Anteile des Dunkelstroms der CCD, beliebige intrinsische Fluoreszenz von dem ungefärbten Textil (einschließlich beliebige Chemikalien, die bei der Herstellung und/oder beim Verarbeiten des Textils verwendet wurden) und beliebige von der UV-Anregung, welche durch das Filter gelangt.
Bei der Ausführung wurde gefunden, dass der Wert von a als etwas von einer Textilanordnung zu der nächsten variierte und wurde somit für jedes Textil als ein Durchschnitt, geteilt durch (oder „über") alle Zellen, die keinen Farbstoff tragen (d.h. „Blindproben") bestimmt. Somit wurde für die Testzellen, an die die Farbstoff befestigten Pfropfpolymere aus der Lösung adsorbieren durften, die Menge an adsorbiertem Polymer aus der gemittelten Anzahl von Zählungen pro Pixel bestimmt, wie mg Polymer/g Baumwolle = (Zählungen pro Pixel – a)/b,worin der gleiche Anstiegswert b-1970 für alle Proben verwendet wurde, jedoch der Wert des Abschnitts a wurde aus den Blindproben durch Mitteln für jedes getestete 8 × 12 Textilarray bestimmt. Die Ergebnisse des Verarbeitens dieser Daten werden in 4 gezeigt (in Einheiten von mg Polymer/g Baumwolle), gemittelt über alle vier getesteten Textilien, und einschließlich Fehlerbalken, die den Standardfehler wiedergeben, welcher aus den vier Messungen berechnet wurde. Wie 4 zeigt, sinkt die Menge an adsorbiertem Polymer schrittweise, wenn sich die Länge der Pfropfungen über einen breiten Bereich erhöht.
Getrennte Versuche wurden in der Größenordnung ausgeführt, um zu zeigen, dass freier Farbstoff in Lösung schwach oder überhaupt nicht an das Baumwolletextil bindet, und dass Poly(dimethylacrylamid)-Homopolymere, die Farbstoff enthalten, signifikant nicht an das Baumwolletextil adsorbieren.
Beispiel 3: Wirkung von Pfropfaufbau auf die adsorbierte Menge
Eine Vielzahl von verschiedenen Polymeren wurde aus Cellulosemonoacetat (CMA) mit verschiedenen Substitutionsgraden der Pfropfungen und verschiedenen Polymerisationsgraden der Pfropfungen gepfropft. Die für die Pfropfungen verwendeten Monomere waren Dimethylacrylamid (DMR), Trishydroxy methylmethylacrylamid (THMMA), Acrylamidmethylpropansulfonsäuretriethylaminsalz (AMPS:Et₃N) und N-Carboxymethyldimethylaminopropylacrylamid (N-CarbDMAPA). Die Pfropf ketten lagen in sieben verschiedenen Substitutionsgraden über die Probenmenge, nämlich DS von 0,012, 0,023, 0,04, 0,072, 0,125, 0,18 und 0,27, vor. Für jeden der ersten 4 Substitutionsgrade wurden fünf Pfropfpolymere mit verschiedenen Polymerisationsgraden (DP der Pfropfungen hergestellt, wobei DP von 25, 50, 100, 200 und 400 angezielt wurden. Für jeden der mindestens 3 Substitutionsgrade wurden vier Pfropfpolymere mit verschiedenen Polymerisationsgraden der Pfropfungen hergestellt, wobei DP von 25, 50, 100 und 200 angezielt wurden. Die Polymerisation verlief im Wesentlichen gemäß den Verfahren von Beispielen 1 und 2.
In diesem Beispiel wurde das Steuerungsmittel jenes, wo „Z" Pyrrol darstellte (siehe vorstehendes Schema 6). 0,5 Mol% eines fluoreszierenden Monomers (nachstehend gezeigte Struktur)
wurden in alle Pfropfungen während der Polymerisation der Pfropfungen eingearbeitet. CMA wurde als eine 20-gewichtsprozentige Lösung in DMF verwendet. Dimethylacrylamid wurde als eine 50%ige Lösung in DMF verwendet. Trishydroxymethylmethylacrylamid wurde als eine 20%ige Lösung in DMF verwendet. Acrylamidomethylpropansulfonsäuretriethylaminsalz wurde als eine 20%ige Lösung in DMF verwendet, N-Carboxymethyldimethylaminopropylacrylamid wurde als eine 20%ige Lösung in Wasser verwendet. AIBN wurde als eine Lösung in DMF verwendet.
Das nachstehende Verfahren ist für die Synthese von allen anderen Polymeren in diesem Beispiel repräsentativ: für CMA-DS-0,012 und Monomer DMA bei einem DP = 25: in einer inerten N₂-Atmosphäre wurden CMA (89,21 mg) und Dimethylacrylamid (10,79 mg) in einem Fläschchen vermischt. Zu diesem wurde AIBN (0,089 mg) gegeben und das Gemisch wurde auf 65°C erhitzt und 18 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit DMF auf 10 Gewichtsprozent verdünnt.
Anders als DMF, liefern die nachstehenden Tabellen 4–10 die Mengen an in jedem Polymerisationsgemisch verwendeten Reaktanten.
Tabelle 4:
Tabelle 5:
Tabelle 6:
Tabelle 7:
Tabelle 8:
Tabelle 9:
Tabelle 10:
Die Umsetzungen wurden durch NMR für ausgewählte Proben fleckmäßig untersucht und Pfropfpolymere von DMA und TRIS wurden durch wässrige GPC analysiert. Der DS für Pfropfungen über die Probenmenge wurde durch NMR gemäß der Erörterung in dieser Beschreibung gemessen. Jede Polymerisation ergab ein Cellulosemonoacetatpfropfpolymer. Die Menge an Monomer in dem Polymerisationsgemisch bestimmte die Pfropfungslänge.
Unter Verwendung der parallelen Abscheidungskontaktapparatur und des Verfahrens, beschrieben in Beispiel 2, nach der Synthese, wurden die Reaktionsgemische mit Lösungsmittel aufgefüllt, um die Gesamtpolymerkonzentration auf einen Nomi nalwert von 12,5 Gewichtsprozent in allen Vertiefungen (100 mg Polymer in 800 μl Lösungsmittel) zu bringen. Diese Lösungen wurden ohne anschließende Reinigung verwendet, um Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monomer, usw. zu entfernen. Die Polymere wurden in zwei Schritten verdünnt, um eine letztendliche Konzentration von 200 ppm, auf das Gewicht, in einer gepufferten Tensidlösung zu erreichen. Die Zusammensetzung der Tensidlösung ist wie nachstehend, wobei das Lösungsmittel entmineralisiertes Wasser ist:
0,6 g/l anionisches LAS-Tensid ((hergestellt aus der Reaktion von Dodecylbenzolsulfonsäure (beispielsweise Petrelab 550, erhältlich von Petresa) und Natriumhydroxid (beispielsweise erhältlich von Aldrich), unter Gewinnung einer ca. 50-gewichtsprozentigen (in Wasser) Lösung des Natriumsalzes der Säure, was als „LAS" bezeichnet wird).
0,4 g/l R(EO)₇
1,25 g/l Na₂CO₃ ^– JT Baker #3604-01
1,1 g/l STP (Natriumtriphosphat, erhältlich von Aldrich).
1,0 g/l NaCl
0,0882 g/l CaCl₂2H₂O – Sigma #C-8106
pH = 10,5.
Im ersten Verdünnungsschritt wurden 32 μl von jeder Polymerlösung zu 2 ml Tensidlösung in eine 96-Vertiefungs-Polypropylen-Mikrotiter-Platte von 2 ml Fassungsvermögen gegeben. Dies ergab eine Anfangsverdünnung von 1:62,5 für eine Polymerkonzentration von 0,2 Gewichtsprozent. Die Lösungen wurden durch Mehrfach-Vertiefungs-Magnetrühren vermischt. In dem zweiten Verdünnungsschritt wurden 40 μl der 0,2-gewichtsprozentigen Lösungen und 360 μl der Tensidlösung zusammen direkt in der zur Screeningadsorption in Parallelformat (beschrieben in Beispiel 2) verwendeten Apparatur gegeben. Die Endpolymerkonzentration ist somit nominal 0,02 Gewichtsprozent oder 200 ppm, auf das Gewicht.
Die Flüssigkeiten (Probe/Tensidlösungen) wurden durch die Textilien für 1 Stunde bei Raumtemperatur mit einer Fließzykluszeit von ungefähr 0,5 Sekunden pro vollständigem Zyklus fließen lassen. Nach einer Stunde wurde die freie Flüssigkeit in den Zellen abgegossen und die Apparatur wurde kurz in Leitungswasser zur weiteren Entfernung von freier Polymerlösung getaucht. Die Blöcke wurden dann getrennt und die Textilien wurden entfernt, abgetrennt und sorgfältig in 6 Litern Leitungswasser gespült. Die Textilien wurden 24 Stunden an der Luft trocknen lassen.
Jedes Quadrat der Resttextilien hatte eine Masse von ungefähr 7,5 mg, sodass die gesamte Textilmasse pro Vertiefung ungefähr 45 mg ist. Die Masse von Probe/Tensidlösung in jeder Vertiefung ist ungefähr 400 mg (400 μl Volumen), enthaltend einen Polymermassenbruch von 0,02 oder eine Polymermasse von 0,08 mg. Somit ist die Maximummenge an Polymer, die auf dem Textil abgeschieden werden kann, 0,08 mg/45 mg = 1,8 mg Polymer pro Gramm Textil. Um aus den Fluoreszenzsignalen die Menge an Polymer zu berechnen, die tatsächlich von der Wäsche abgeschieden ist, wurden weitere Textilien durch direktes Abscheiden von gesteuerten Mengen an Polymeren auf Quadrate der Testtextilien hergestellt. Die Lösungen bei 0,2 Gewichtsprozent Polymer wurden für diesen Zweck verwendet. Ein Volumen von ungefähr 3,5 μl von jeder Lösung wurde abgeschieden, was eine Gesamtpolymermasse von 0,007 mg trägt, und Polymerabscheidung, bezogen auf das Textil in der Menge (0,007 mg Polymer pro Quadrat)/(7,5 mg Textil pro Quadrat = 0,9 mg/g, ergibt. Dies ist eine Hälfte der maximal möglichen Menge an Polymer, das unter den Testbedingungen abgeschieden werden könnte.
Die Menge an abgeschiedenem Polymer wurde durch Fluoreszenzbildaufzeichnung, wie in Beispiel 2 beschrieben, bestimmt; jedoch in diesem Beispiel war der F-Stopp-Wert f4 und die Expositionszeit war 500 ms. Ein Hintergrundbild wurde durch Nehmen einer Belichtung mit der UV-Bestrahlung abgestellt erhalten. Die Wirkungen von nicht gleichförmiger UV-Belichtung wurden durch Bebilderung eines gleichförmigen Fluoreszenztargets (Peel-N-Stick Glow Sheeting, hergestellt von ExtremeGlow, http://www.extremeglow.com), unter den gleichen Bestrahlungs- und Expositionsbedingungen, die für das Bebildern der Textilien verwendet wurden, gezählt. Die Anzahl an Zählungen in einem Pixel in einem Versuchsbild wurde durch zuerst Subtrahieren der Anzahl an Zählungen in dem entsprechenden Hintergrundbildpixel und dann durch Dividieren durch die Anzahl der Zählungen in dem entsprechenden gleichförmigen Zielpixel korrigiert.
Die korrigierten Bilder wurden auf einem Computer, unter Anwendung eines Programms, das dem Anwender das Definieren einer Zentroid-Position für das obere linke und untere rechte Libraryelement erlaubt, analysiert. Zentroide für die verbleibenden Elemente werden dann automatisch, unter Anwendung eines einfachen Gitteralgorithmus, erzeugt. Der Anwender definiert auch manuell die Größe der kreisförmigen Fläche um jeden Zentroid, welcher in die Analyse einzuschließen ist. Sowohl die Gesamtanzahl an Zählungen innerhalb der Probenfläche, als auch die mittleren Zählungen pro Pixel wird/werden für jedes Element des Gitters berechnet und gespeichert. Die letztere Anzahl wird für Vergleiche zwischen Libraries verwendet, da die Probenfläche manuell eingestellt ist und nicht notwendigerweise von einer Library zu der nächsten konstant ist. Siehe beispielsweise WO 00/60529 zur Offenbarung eines solchen Programms, welches hierin durch Hinweis einbezogen ist.
5 zeigt eine Anordnung der Daten, wo DS gleich 0,023 (5A) und 0,18 (5B) ist. Die unteren Punkte in jeder Kurve geben das Signal von den experimentellen Proben wieder und die oberen Punkte (gezeigt als Dreiecke „Δ„) geben das Zweifache des Signals von den Kontrollproben wieder; d.h. das Signal, welches auftreten würde, wenn das gesamte Polymer abgeschieden wurde. Die oberen Punkte geben somit die Menge an Pfropfung, die in der Lösung verfügbar ist, wieder, und die unteren Punkte geben die Menge an Pfropfung, die tatsächlich auf dem Textil aus dem Abscheidungsschritt abgeschieden wurde, wieder. Aus 5A erreicht die Menge an abgeschiedenem, gepfropftem Polymer ein Maximum bei etwa DP = 100 und senkt sich dann, auch, obwohl die Menge an Pfropfung, die zur Abscheidung verfügbar ist, sich weiter erhöht. Aus 5B ist die Menge an abgeschiedenem Pfropfpolymer viel weniger als für DS = 0,023, auch, obwohl die Menge an verfügbarer Pfropfung in allen Fällen größer ist. Auch die Menge an abgeschiedenem Polymer senkt sich im Wesentlichen monoton mit dem Erhöhen von DP, auch, obwohl die Menge an verfügbarer Pfropfung sich monoton erhöht. Ähnliche Daten wurden für die anderen getesteten Pfropfpolymeren in diesem Beispiel erhalten, beispielsweise für Dimethylacrylamidpfropfungen, mit DS-Werten von 0,012 und 0,125, wobei die Trends für verfügbares gegen adsorbiertes Polymer ähnlich zu jenen sind, die für THMMA-Pfropfungen beobachtet werden.
6 fasst die Ergebnisse für alle Polymere mit THMMA-Pfropfungen zusammen. Die x-Achse ist die Anzahl an Pfropfungen pro Kette (= DS·100) und die y-Achse ist der angezielte Pfropfungsgrad der Polymerisation, DP. Die Größe der Datenpunkte ist proportional dem Zweifachen des Signals von der „Kontroll"probe und die relative Schattierung der Datenpunkte gibt das Fluoreszenzsignal von den experimentellen Proben wieder. Die Größe der Punkte erhöht sich monoton mit sowohl DP als auch DS, weil die Pfropfung eine größere Fraktion des Polymers ausmacht, wenn sich jede von diesen Variablen erhöht. Der Bereich, wo der Punkt sich verschlechtert, ist heller, gibt den Bereich wieder, in dem die Abscheidung der Pfropfungen optimiert oder maximiert ist. Ein Oval wurde in 6 gezogen um den Bereich, wo eine Anti-Korrelation zwischen den Optimumwerten von DS und DP vorliegt – wenn sich DS erhöht, senkt sich der Wert von DP, der Optimumabscheidung ergibt, was den angenäherten Bereich wiedergibt, wenn starke Abscheidung auftritt.
Beispiel 4: Textilpflege
Materialien
Materialien wurden aus CMA, modifiziert mit dem Pyrrolsteuerungsmittel, synthetisiert.

DMA: = Dimethylacrylamid
TRIS: = Tris-hydroxymethylmethylacrylamid
AMMPS: = Acrylamidomethylpropansulfonsäure (Triethylaminsalz)
Zwitter: = N-Carboxymethyldimethylaminopropanacrylamid

1. Testprotokolle
Linitester DTI-Verfahren
6 Linitestertöpfe wurden mit den nachstehenden Reagenzien und Textilien gefüllt:
Flüssigkeit:Textil/Verhältnis 17:1
Weißes Baumwolletuch wurde entschlichtet, mercerisiert, gebleicht, nicht fluoreszente Baumwolle über Verfahren 1.20 in Docfind hergestellt. Das Direct Red 80 war 1% gefärbt aus Stammlösung.
0,1 M Pufferstammlösung enthielt 0,08 M Na₂CO₃ + 0,02 M NaHCO₃. Dies ergibt pH ≈ 10,5–10,0 bei 0,01 M der fertigen Lauge. Die Tensidstammlösung enthielt 50:50 Gewichtsprozent LAS:Synperonic A7. Die Tensidstammlösung ergibt 1 g/l Gesamttensid in der fertigen Lauge.
Alle Versuchslaugen wurden zu ihren entsprechenden Behältern gegeben, mit der Ausnahme für die Textilien und die Polysaccharidproben. Nun wurden die Textilien und die Polysaccharide zu deren entsprechenden Behältern gegeben und die Wäsche 30 Minuten in dem Linitester, Einstellung bei 40°C und 40 U/min, laufen lassen. Nach 30 Minuten wurde eine Probe der Lauge von den Behältern entfernt und in Glasfläschchen gelagert. Insgesamt gab es 6 Töpfe (1 Kontrolle, 1 mit unmodifiziertem CMA zum Vergleich und 4 modifizierte Polysaccharide). Die Textilien wurden dann entfernt, in entmineralisiertem Wasser zweimal gespült und dann auf der Leine für 30 Minuten getrocknet.
Dieses Verfahren wurde 4 weitere Male wiederholt, unter Gewinnung von Ergebnissen über 5 Wäschen. Nach 5 Wäschen wurden die Textilien gebügelt und dann in einem feuchtigkeitskontrollierten Raum bei 20°C und 65% Luftfeuchtigkeit für 24 Stunden gelagert. Dies sicherte einen Steuerungsgrad über die Feuchtigkeit innerhalb der Proben.
Farbanalyse (Farbausbleich- und Farbübertraguns-Inhibierung)
Das Reflexionsspektrum der Textilien wurde nach jedem Waschzyklus, unter Anwendung des ICS Texicon Spectra-flash, gemessen. Die Einstellungen waren UV, ausgeschlossen von 420 nm, Spiegel eingeschlossen, große Öffnung, 4 Textilien Dicke. Ablesungen wurden auch von einem nichtbehandelten Stück der gleichen Textilien (Direct Red und White) zum Vergleichen gegeneinander gemacht. Die Reflexionsspektren wurden verwendet, um CIELAB)E- und %-Farbfestigkeitswerte für die weißen bzw. roten Textilien zu berechnen.
Kawabata Suite Shear Hysterese (Weichheit/Antifalten)
Textil wurde gemäß der Standardanweisungsanleitung für dieses Instrument gemessen. Das Testen wurde in der verdrehten Richtung, rechtwinklig zu der Bewegung der Klammerriegel, ausgeführt. Das Gerät gab die Messungen als Mittelwerte von zwei Wiederholungen mit den Zahlen für 2HG5 (Hysterese bei 5° Scheren) aus. Dem Fachmann wird bekannt sein, dass der 2HG5-Wert eine gute Voraussage für Weichheit und Antifalteneigenschaften des Textils ist.
Kräuselungs-Erholungs-Winkel (CRA) (Antifaltenvorteil)
Messungen wurden unter Anwendung der „Shirley" Crease Recovery Angle Apparatur (Serien-Nr. 1554803) mit sechs Wiederholungen für jede Behandlung gemäß BS:EN 22313:1992 ausgeführt. Das Textil wurde nur in der verdrehten Richtung an Stücken 5 × 2,5 cm getestet. Alle Stücke wurden unter Anwendung von Pinzetten, um vor Verunreinigung zu sichern, gehandhabt. Die Ergebnisse werden als Mittelwert der Messungen angeführt.
Beibehaltung von Ausdehnung (Maßhaltigkeit)

Die Beibehaltung der Ausdehnung wurde unter Verwendung eines Instron Testometric (Handelsmarke) Testers bestimmt:

Probengröße:	150 mm × 50 mm
Klammerbreite:	25 mm
Verstreckfläche:	100 mm × 25 mm
Dehnungsgeschwindigkeit:	100 mm/min
Extensionszyklus:	Beginn bei Ruhe mit 0 kg Kraft, ausgedehnt, bis 0,2 kg Kraft erreicht ist, Zurückkehren zu 0 kg Kraft

2. Versuchsergebnisse Schlüssel

Anti-Falten-Vorteil

Farbausbleichen

Farbstoffübertragungsinhibierung

Weichheit/Antifalten

Maßhaltigkeit

Beispiel 5: Schmutzlösen 1. Testprotokoll

Bedingungen:	Tergotometer, 100 U/min, 23°C
VORWÄSCHE:	6 7,5 cm × 7,5 cm (3'' × 3'') entschlichtete Baumwollequadrate, in 1 Liter Waschlauge (Lauge:Tuch ca. 200:1) Waschlauge: 1 l Waschlauge enthält 0,6 g/l LAS, 0,75 g/l Na₂CO₃, 0,6 g/l NaCl, 0,66 g/l STP, aufgefüllt in entmineralisiertem Wasser. Bewegungen für 20 Minuten Waschlauge abdekantiert

Spülung:	1 l entmineralisiertes Wasser. Bewegt für 5 Minuten Lauge abdekantiert, Tücher entfernt und auf Gestellen zum Trocknen angeordnet NB: Tücher NICHT gewrungen. Vor dem Verflecken wurden die Tücher unter Verwendung von Gretag Macbeth Coloreye reflektiert.
VERFLECKEN:	Schmutziges Motoröl (DMO), verdünnt auf 15 Gewichtsprozent in Toluol. 0,1 ml Fleck, aufgetragen durch Pipette jeweils, 7,5 cm × 7,5 cm (3'' × 3'') Quadrat. Diese wurden dann auf Gestellen in einem Ofen (40°C) für 1 Stunde trocknen lassen. Nach Verflecken wurden die Tücher unter Verwendung von Gretag Macbeth Coloreye reflektiert.
HAUPTWÄSCHE und Spülung:	wie Vorwäsche, ausgenommen, dass kein Polymer vorlag. Nach Waschen werden die Tücher getrocknet und, unter Verwendung von Gretag Macbeth Coloreye, reflektiert.
ANALYSE:	Ergebnisse werden durch Extrahieren von R460-Werten der Tücher erhalten 1. vor dem Anflecken (R_sauber) 2. nach Anflecken (R_verfleckt) 3. nach Endwaschen (R_gewaschen) delta (Δ) R wird berechnet für alle Proben, einschließlich Kontrolle (keine Polymerbehandlung): R_gewaschen – R_verfleckt ΔΔR wird dann berechnet für den schnellen Vergleich zu der Kontrolle ΔR_Polymer – ΔR_Kontrolle

2. Experimentelle Ergebnisse
Schlüssel:

AMMPS 50

= CMA, gepfropft mit Acrylamidomethylpropansulfonsäure (Triethylaminsalz), Pfropfung DP = 50,

TRIS 50

= CMA, gepfropft mit Tris-hydroxymethylmethylacrylamid (Mw 21k, Mn 12 k), gepfropft DP = 50,

Zwitter 50

= CMA, gepfropft mit N-Carboxymethyldimethylaminopropanacrylamid, gepfropft DP = 50.

Es ist verständlich, dass die vorstehende Beschreibung zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung vorgesehen ist. Viele Ausführungsformen werden dem Fachmann beim Lesen der vorstehenden Beschreibung klar werden. Der Umfang der Erfindung sollte deshalb nicht mit Bezug auf die vorstehende Beschreibung bestimmt werden, sondern sollte anstatt dessen mit Bezug auf die beigefügten Ansprüche ermittelt werden, zusammen mit dem gesamten Umfang an Äquivalenten, zu denen solche Ansprüchen erhoben werden. Die Offenbarungen von allen Artikeln und Bezugsstellen, einschließlich Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, sind hierin durch diesen Hinweis für alle Zwecke einbezogen.

Claims

Wäschereinigungszusammensetzung, umfassend ein Pfropfpolymervorteilsmittel und mindestens einen zusätzlichen Wäschereinigungsbestandteil, wobei das Pfropfpolymer im Wesentlichen frei von Vernetzung ist, das Pfropfpolymervorteilsmittel ein Polysaccharidgerüst und eine Vielzahl von gepfropften Ketten, die sich von dem Gerüst erstrecken, umfasst, wobei die Vielzahl von gepfropften Ketten einen Polymerisationsgrad zwischen entweder (a) 25 und 250, und der Substitutionsgrad der Pfropfungen über die Probenmenge im Bereich von 0,02 bis 0,2 liegt, oder (b) 5 und 50 aufweist, und der Substitutionsgrad der Pfropfungen über die Probenmenge im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Pfropfungen an dem Polysaccharidgerüst einen Polymerisationsgrad zwischen 50 und 100 aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Anzahl an Pfropfungen im Bereich von etwa 3 bis 12 pro Polysaccharidgerüst liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die gepfropften Ketten Homopolymere darstellen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die gepfropften Ketten Copolymere darstellen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polysaccharidgerüst Cellulose, ein Cellulosederivat, ein Xyloglucan, ein Glucomannan, ein Galactomannan, Chitosan oder ein Chitosansalz darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polysaccharidgerüst ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 40 000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,2 mg/ml in Wasser löslich ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer ein Polysaccharidgerüst und mindestens eine seitenständige Polymerkette, gebunden an das Polysaccharidgerüst, umfasst, wobei die mindestens eine Kette eine Steuerungsmitteleinheit umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkaryl, Heteroalkyl, Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, Alkoxy, Aryl, Heteroaryl, Amino; R'' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Kohlenwasserstoff und Heteroatom enthaltendem Kohlenwasserstoff, und die Gruppe an eine Linker- oder Zuckereinheit über entweder die Gruppen Z oder R'' gebunden ist; und -O-NR₅R₆, worin jeder von R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heteroatom enthaltendem Kohlenwasserstoff und substituiertes Heteroatom enthaltendem Kohlenwasserstoff; und gegebenenfalls R⁵ und R⁶ zusammengenommen zu einer Ringstruktur verbunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin im Durchschnitt zwischen 0,5 und 25 seitenständige Polymerketten an das Polysaccharidgerüst gebunden vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Pfropfungen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 10 000 000 Da aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polysaccharidgerüst ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 3 000 bis etwa 100 000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die seitenständigen Polymerketten an das Polysaccharidgerüst an einem Ort, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ende eines Polysaccharidgerüsts und einem Mittelpunkt des Polysaccharidgerüsts, und Kombinationen davon gebunden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer die allgemeine Formel I aufweist:
worin SU eine Zuckereinheit in einem Polysaccharid, vorzugsweise Cellulosegerüst, wiedergibt, L einen wahlweisen Linker darstellt, Y eine Steuerungsmitteleinheit, wie in Anspruch 9 definiert, darstellt, a im Bereich von 3–80 liegt, b im Bereich von etwa 1–25 liegt, c 0 oder 1 ist und d 1–3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin c 1 ist und der Linker L 2 bis 50 Nicht-Wasserstoff-, vorzugsweise Kohlenstoffatome, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der Linker aus der Gruppe, bestehend aus Diisocyanaten, Methanen und Amiden, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 0,01% bis 25%, vorzugsweise 0,05% bis 15%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, des Polymers.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der mindestens eine zusätzliche Bestandteil aus Tensiden, Waschmittelbuildern, Bleichmitteln, Übergangsmetallmaskierungsmitteln, Enzymen, Textil weichmachenden und/oder konditionierenden Mitteln, Gleitmitteln zur Inhibierung der Faserschädigung und/oder zur Farbpflege und/oder zur Faltenverminderung und/oder zur Bügelerleichterung, UV-Absorptionsmitteln, wie Fluoreszenzmitteln und Lichtverblassungsinhibitoren, beispielsweise Sonnenschutzmitteln/UV-Inhibitoren und/oder Antioxidantien, Fungiziden, Insekten abweisenden Mitteln und/oder Insektiziden, Parfüms, Farbstofffixativa, wasserabweisenden Mitteln, Abscheidungshilfen, Flockulierungsmitteln, Antiwiederablagerungsmitteln und Schmutzlösemitteln ausgewählt ist.
Verfahren zum Verleihen von einem oder mehreren Wäschevorteilen beim Reinigen eines Textils, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen des Textils mit einem wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definierten Polymer, vorzugsweise in Form einer Wäschereinigungszusammensetzung, die das Polymer umfasst, und besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung der Zusammensetzung, umfasst.