DE60107220T2

DE60107220T2 - Wäschebehandlungsmittel für Textilien

Info

Publication number: DE60107220T2
Application number: DE60107220T
Authority: DE
Inventors: Andrew Bebington Wirral HOPKINSON; Christ. C. Bebington Wirral JONES; D. R. A. Bebington Wirral MEALING
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2021-03-06
Also published as: CA2397222A1; US6869452B2; AU2001242446A1; DE60107220D1; BR0108208A; US20030130159A1; ATE282685T1; ZA200205057B; GB0007654D0; EP1268727B1; WO2001072937A1; EP1268727A1; CA2397222C; ES2227160T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern von Farbstoffverlust während der Wäschebehandlung von gefärbten Textilien. Sie erstreckt sich weiterhin auf die Wäschebehandlungsanwendung von Zusammensetzungen, die bestimmte Textilwiederaufbaumittel enthalten, um den Farbstoffverlust während der Wäschebehandlung von Textilien zu vermindern.
Hintergrund der Erfindung
Über die Lebensdauer von Textilgegenständen, wie Kleidung, gibt es einen ständigen Abbau im Aussehen der Stücke. Dies ist auf eine große Vielzahl von Wirkungen, einschließlich der Wirkung der Verwendung der Textilien, Wirkungen während der Waschvorgänge und Bleichen durch Sonne und Luft zurückzuführen.
Das Waschverfahren selbst führt in der Regel zur Abnahme des Aussehens der Textilstücke. Insbesondere kann wiederholtes Waschen von gefärbten Textilien ergeben, dass der Farbstoff von dem Textil entfernt wird, was zu einem abgetragenen oder ausgeblichenen Aussehen führt. Weiterhin kann der entfernte Farbstoff über die Waschlauge zu anderen vorliegenden Stücken übertragen werden, was zur Änderung der Farbe der Stücke bei der Wäsche führen kann. Das Aussehen und die Farbe von gefärbten Textilien werden auch durch Einfluss von Sonnenlicht und Luft, die eine bleichende Wirkung ausüben, und durch Abbau während der Verwendung beeinträchtigt.
Farbstofffixierende Materialien werden häufig in der Textilindustrie verwendet, um die Waschechtheit von gefärbten Textilien zu verbessern.
Typischerweise sind diese Materialien kationische Polymere, die mit den anionischen Farbstoffen treten unter Bildung eines Komplexes mit erhöhtem Aufziehen auf das Textil in Wechselwirkung. Diese kationischen Materialien können nicht in typische Wäschewaschmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden, aufgrund der Tendenz von kationischem Material, mit anionischen Tensiden, die normalerweise in der Waschmittelzusammensetzung vorliegen, zu komplexieren. Die auf diese Weise gebildeten Komplexe sind häufig unlöslich und fallen während des Waschverfahrens aus, was eine verminderte Reinigungswirksamkeit und Unwirksamkeit des Farbstofffixativs ergibt.
Antifarbstoffübertragungspolymere wurden für viele Jahre in Waschmittelformulierungen verwendet. Diese wirken durch Komplexieren mit dem Farbstoff, der während des Waschvorgangs in die Waschlauge auslaugt. Die Antifarbstoffübertragungspolymere bilden einen in Wasser löslichen Komplex, der eine viel stärkere Affinität für Textilfasern als das Farbstoffmolekül allein aufweist und so den Farbstoff in Lösung hält und ihn am Übertragen auf andere Textilien und Verursachen von Verfärbung hindert. Typische Beispiele für diese Materialien sind Polyvinylpyrrolidon, Polypyridin-N-oxid, Polyvinylimidazol und Copolymere von diesen Materialien.
Es gibt zwei Probleme, die mit Antifarbstoffübertragungspolymeren dieses Typs verbunden sind. Sie verhindern nicht den Verlust von Farbstoff aus gefärbten Textilien (sie können tatsächlich diesen Verlust erhöhen und verstärken das Ausbleichen der Farbe des Gegenstands). Zweitens sind die Materialien im Allgemeinen nicht besonders wirksam bei Waschmittelzusammensetzungen, die hohe Anteile an anionischem Tensid enthalten.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass bestimmte polymere Textilwiederaufbaumittel, die während des Waschvorgangs chemischer Änderung unterliegen, um ihre Affinität für Textilien zu erhöhen, überraschenderweise den Farbstoffverlust während der Wäschebehandlung der Textilien vermindern können.
Die Textilwiederaufbaumittel, die verwendet werden, sind selbst Gegenstand von unserer Patentanmeldung WO-A-00/18860. In jener Patentanmeldung wird erkannt, dass die Textilwiederaufbaumittel Farbstoffübertragung inhibierende Eigenschaften aufweisen können und das Ausbleichen der Farben während der Lebensdauer der Bekleidung vermindern helfen können. Jedoch wurde nicht erkannt, dass die Textilwiederaufbaumittel den Farbstoffverlust während der Wäschebehandlung der Textilien, insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden, vermindern würden.
WO-A-99/14245 offenbart auf Cellulose basierende Polymere enthaltende Wäschewaschmittelzusammensetzungen zum Verleihen von besserem Aussehen und Integritätsvorzügen an Textilien. Diese Polymere sind Cellulosepolymere, worin die Saccharidringe seitenständige Sauerstoffatome aufweisen, an die Substituenten 'R' gebunden sind, das heißt sie sind an die Ringe über eine Etherbindung gebunden. Die Gruppen 'R' können Wasserstoff-, Niederalkyl- oder Alkylenbindungen sein, die durch Carbonsäure-, Ester- oder Amidgruppen beendet sind. Gegebenenfalls können bis zu fünf Alkylenoxygruppen zwischen den Gruppen verteilt an dem jeweiligen Sauerstoffatom vorliegen. Mindestens einige von diesen Gruppen können einer chemischen Änderung, wie Hydrolyse in der Waschlauge, unterliegen. Jedoch würde keine solche Änderung eine erhöhte Affinität für das Textil ergeben. Im Gegensatz dazu wird, weil die „Ester"-Gruppe so konfiguiert ist, dass die Carbonylgruppe sich näher an dem Polysaccharid befindet als das Sauerstoffatom (das heißt Ester der Carboxyalkylgruppen), eine beliebige Hydroly se in freie Säuresubstituenten, tatsächlich zu einer Erhöhung der Löslichkeit und deshalb zu einer Abnahme der Affinität für das Textil führen.
WO-A-99/14295 offenbart Strukturen, die analog zu jenen sind, die in WO-A-99/14245 beschrieben werden, jedoch in einer Alternative stellen die Substituenten 'R' zusammen mit dem Sauerstoff an dem Saccharidring seitenständige Halbester von bestimmten Dicarbonsäuren dar. Ein einziges Beispiel für ein solches Material wird angegeben. Die Dicarbonsäurehalbester würden in der Regel in der Waschlauge hydrolysieren und dadurch die Affinität von dem Material für ein Baumwolltextil erhöhen. Jedoch wird erstens dieser Mechanismus der Wirkung oder des Verhaltens nicht erwähnt. Zweitens ist die Hydrolysegeschwindigkeit von solchen Dicarbonsäurehalbestern nicht so groß wie jene von Estern von Monocarbonsäuren (die in WO-A-99/14295 nicht offenbart oder beansprucht sind). Drittens ist der Substitutionsgrad für diese Variante mit 0,001 bis 0,1 ausgewiesen. Dies ist so niedrig, dass die Erhöhung der Textilaffinität zu niedrig ist, um für diesen Wirkungsmechanismus lohnend zu sein. Viertens müssen die beschriebenen und beanspruchten Strukturen, insofern sie solche Halbestersubstituenten aufweisen, auch Substituenten des Typs aufweisen, die Carboxyalkylgruppen oder Ester davon sind, das heißt des Typs, der auch in WO-A-99/14245 beschrieben wird. In dem letzteren (Ester)fall werden diese zu der freien Säureform hydrolysieren. Der Substitutionsgrad des letzteren (0,2 bis 2) ist wesentlich höher, als für die Halbestergruppen und die erhaltene Erhöhung in der Löslichkeit würde irgendeine erhöhte Affinität für das Textil durch Hydrolyse der Halbestergruppen einfach aufheben.
WO 99/14295 weist aus, dass die Cellulosepolymere davon zu verbessertem Gesamtaussehen führen. Es wird angegeben, dass das Gesamtaussehen Faktoren einschließt, wie die Bildung von Linters, Flaum oder Pill und Farbstoffentfernung. Es scheint jedoch, dass das verbesserte Gesamtaussehen hauptsächlich der Verminderung von Pill/Flaum zuzuschreiben ist. Es gibt keinen Nachweis, dass die Polymere von WO 99/14295 erfolgreich den Farbstoffverlust während des Waschvorgangs verhindern.
Definition der Erfindung
Somit stellt nun ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Vermindern von Farbstoffverlust während der Wäschebehandlung von gefärbten Textilien bereit, umfassend Anwenden einer Wäschebehandlungszusammensetzung, umfassend ein in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Wiederaufbaumittel zur Abscheidung auf einem Textil während eines Behandlungsverfahrens, wobei das Wiederaufbaumittel während des Behandlungsverfahrens eine chemische Änderung eingeht, wobei durch die Änderung die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Textil erhöht wird, wobei die chemische Änderung zum Verlust oder zur Modifizierung von einer oder mehreren Gruppen führt, die über eine Esterbindung kovalent so gebunden sind, dass sie seitenständig zu einem Polymergerüst des Wiederaufbaumittels sind, wobei die Estergebundene(n) Gruppe(n) aus Monocarbonsäureestern ausgewählt ist/sind.
In dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst das Polymergerüst des Wiederaufbaumittels vorzugsweise Celluloseeinheiten oder andere β-1,4-gebundene Polysaccharideinheiten. Darüber hinaus ist der mittlere Substitutionsgrad für alle seitenständigen Gruppe(n), das heißt alle Gruppe(n), die die chemische Änderung plus beliebige andere Gruppen pro Saccharidringe für die Gesamtheit der Saccharidringe in dem Wiederaufbaumittel eingehen, vorzugsweise 0,3 bis 3, bevorzugter 0,4 bis 1, insbesondere 0,5 bis 0,75 und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,7.
Innerhalb der gesamten Beschreibung bezieht sich „mittlerer Substitutionsgrad" auf die Anzahl von substituierten seitenständigen Gruppen pro Saccharidring, gemittelt über alle Saccharidringe des Wiederaufbaumittels. Jeder Saccharidring hat vor der Substitution drei Gruppen -OH und deshalb bedeutet ein mittlerer Substitutionsgrad von 3, dass jede von diesen Gruppen an allen Molekülen der Probe einen Substituenten trägt.
Esterbindung bedeutet, dass der Wasserstoff an einer Gruppe -OH durch einen Substituenten, wie R'-CO-, R'SO₂- und so weiter, ersetzt würde, um einen Carbonsäureester, Sulfonsäureester (falls geeignet) und so weiter, zusammen mit dem verbleibenden Sauerstoff, der an den Saccharidring gebunden ist, zu bilden. In einigen Fällen kann die Gruppe R' beispielsweise ein Heteroatom, zum Beispiel wie eine Gruppe -NH-, gebunden an die Carbonyl-, Sulfonyl- und so weiter Gruppe, enthalten, sodass die Bindung als Ganzes als eine Urethan- und so weiter Bindung betrachtet werden könnte. Der Begriff Esterbindung ist jedoch so aufzufassen, dass er diese Strukturen umfasst. Die in dem zweiten Aspekt verwendeten Zusammensetzungen sind nicht auf jene beschränkt, die Wiederaufbaumittel enthalten, in welche Monocarbonsäureesterbindungen eingebaut wurden.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Vermindern von Farbstoffverlust auf gefärbten Textilien während der Wäschebehandlung bereit, umfassend Anwenden einer Wäschebehandlungszusammensetzung, umfassend ein in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Wiederaufbaumittel zur Abscheidung auf einem Textil während eines Wäschebehandlungsverfahrens, wobei das Wiederaufbaumittel während des Wäschebehandlungsverfahrens eine chemische Änderung eingeht, wobei durch die Änderung die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Textil erhöht wird, wobei die chemische Änderung in oder an einer Gruppe oder Gruppen, die kova lent so an ein Polymergerüst des Wiederaufbaumittels gebunden sind, dass sie seitenständig sind, stattfindet und wobei das Gerüst Celluloseeinheiten oder andere β-1,4-gebundene Polysaccharideinheiten umfasst, wobei der mittlere Substitutionsgrad der Gesamtheit aller seitenständigen Gruppe(n) an den Saccharidringen des Gerüsts 0,4 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 1, bevorzugter 0,5 bis 0,75, besonders bevorzugt 0,6 bis 0,7, ist.
Gegebenenfalls können Zusammensetzungen wie für sowohl die ersten als auch zweiten Aspekte der Erfindungen definiert, gleichzeitig angewendet werden.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung einer Wäschebehandlungszusammensetzung wie für den ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung definiert bereit, um den Farbstoffverlust bei der Wäschebehandlung von gefärbten Textilien zu vermindern.
Der exakte Mechanismus, durch den diese Wiederaufbaumittel ihre Wirkungen zeigen, ist nicht vollständig verständlich.
Im Fall von jenen Wiederaufbaumitteln mit einem Cellulosegerüst und seitenständigen Estergruppen haben die Erfinder, ohne durch eine besondere Theorie oder Erklärung festgelegt sein zu wollen, angenommen, dass der Mechanismus wie nachstehend ist.
Cellulose ist im Wesentlichen in Wasser unlöslich. Die Bindung der Estergruppen verursacht ein Aufbrechen der Wasserstoffbindung zwischen Ringen der Cellulosekette, wodurch sich die Wasserlöslichkeit oder das Dispergiervermögen erhöht. Es wird angenommen, dass in der Behandlungslauge die Estergruppen hydrolysiert werden, wodurch sich die Affinität für das Textil und das auf dem Textil abzuscheidende Polymer erhöht. Es wird angenommen, dass das abgeschiedene Polymer den Farbstoff vor dem Auslaugen bewahrt.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen Das Wiederaufbaumittel
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Wiederaufbaumittelmaterial ist in der Beschaffenheit in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar und umfasst in einer bevorzugten Form ein Polymergerüst mit einer oder mehreren seitenständigen Gruppen, die eine chemische Änderung eingehen, um eine Erhöhung der Affinität für das Textil zu verursachen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) des Wiederaufbaumittels (wie durch GPC bestimmt) kann im Allgemeinen im Bereich von 500 bis 2 000 000, beispielsweise 1 000 bis 1 500 000, liegen. Vorzugsweise ist es somit 1 000 bis 100 000, bevorzugter 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 15 000 und besonders bevorzugt 12 000 bis 15 000.
Der hierin verwendete Begriff „in Wasser löslich" bedeutet, dass das Material bei Zugabe zu Wasser oder anderer wässriger Lösung eine isotrope Lösung bildet.
Der hierin verwendete Begriff „in Wasser dispergierbar" bedeutet, dass das Material nach Zugabe zu Wasser oder anderer wässriger Lösung eine fein verteilte Dispersion bildet. Vorzugsweise bedeutet der Begriff „in Wasser dispergierbar", dass das Material in Wasser bei pH 7 und bei 25°C eine Lösung oder eine Dispersion mit Langzeitstabilität erzeugt.
Durch eine Erhöhung der Affinität des Materials für das Textil nach einer chemischen Änderung bedeutet, dass zu einem gewissen Zeitpunkt während des Wäschebehandlungsverfahrens die abgeschiedene Materialmenge größer ist, wenn die chemische Änderung auftritt oder aufgetreten ist, verglichen damit, wenn die chemische Änderung nicht aufgetreten ist und nicht stattfindet oder viel langsamer stattfindet, wobei der Vergleich in allen Fällen unter gleichen Bedingungen erfolgt, mit der Ausnahme, dass die notwendige Änderung in den Bedingungen stattfindet, um die Geschwindigkeit der chemischen Änderung zu beeinflussen.
Abscheidung schließt Absorption, gemeinsame Kristallisation, Einfangen bzw. Einschluss und/oder Anhaftung ein.
Das Polymergerüst
Für den ersten Aspekt der Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, dass das Polymergerüst des Wiederaufbaumittels von ähnlicher chemischer Struktur zu jener von mindestens einer der Fasern auf dem Textil, auf dem es abzuscheiden ist, ist.
Wenn das Textil in der Beschaffenheit beispielsweise Cellulose ist, z.B. Baumwolle, ist das Polymergerüst vorzugsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat oder ein weiteres β-1,4-gebundenes Polysaccharid mit einer Affinität für Cellulose, wie Mannan oder Glucomannan. Dies ist im Fall des zweiten Aspekts der Erfindung wesentlich. Der mittlere Substitutionsgrad an dem Polysaccharid der seitenständigen Gruppen, der die chemische Änderung eingeht (plus beliebige nicht funktionelle Seitengruppen, die vorliegen können), ist vorzugsweise (für im ersten Aspekt der Erfindung verwendete Zusammensetzungen) oder wesentlich (für im zweiten Aspekt der Erfindung verwendete Zusammensetzungen) 0,3 bis 3, bevorzugter 0,4 bis 1. Bevorzugter ist überdies ein Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,75 und weiterhin bevorzugt ist 0,6 bis 0,7.
Das Polysaccharid kann gerade oder verzweigt sein. Viele natürlich vorkommende Polysaccharide haben mindestens einen gewissen Verzweigungsgrad oder mindestens einige Saccharidringe in Form von seitenständigen Seitengruppen (und werden deshalb selbst nicht zum Substitutionsgrad gerechnet) an dem Hauptpolysaccharidgerüst.
Ein Polysaccharid umfasst eine Vielzahl von Saccharidringen, die seitenständige Hydroxylgruppen aufweisen. Die seitenständigen Gruppen können chemisch oder durch andere Bindungsmechanismen an diese Hydroxylgruppen mit beliebigen, nachstehend hierin beschriebenen Mitteln gebunden sein. Der „mittlere Substitutionsgrad" bedeutet die mittlere Anzahl von seitenständigen Gruppen pro Saccharidring für die Gesamtheit von Polysaccharidmolekülen in der Probe und wird für alle Saccharidringe bestimmt, ob sie Teil eines linearen Gerüsts bilden oder selbst anhängige Seitengruppen in dem Polysaccharid sind.
Andere Polymergerüste, die für Polymermaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen jene, die in Hydrocolloid Applications, A. Nussinswitch, Blackie 1997 beschrieben wurden, ein.
Seitenständige Gruppen, die die chemische Änderung eingehen
Im Fall des ersten Aspekts der Erfindung wird die chemische Änderung, die die Erhöhung von Textilaffinität verursacht, gewöhnlich eine Hydrolyse sein. Im Fall des zweiten Aspekts der Erfindung ist sie bevorzugt eine Lyse, beispielsweise eine Hydrolyse oder Perhydrolyse oder vorzugsweise ist sie auch eine Bindungsspaltung, gegebenenfalls katalysiert durch ein Enzym oder einen anderen Katalysator. Hydrolyse von Ester gebundenen Gruppen ist sehr typisch. Jedoch ist diese Änderung vorzugsweise nicht nur eine Protonierung oder Deprotonierung, das heißt ein pH-Wert induzierter Effekt.
Die chemische Änderung tritt in oder an einer Gruppe, die kovalent an ein Polymergerüst gebunden ist, auf, insbesondere der Verlust von einer oder mehreren solcher Gruppen. Diese Gruppe(n) ist/sind seitenständig zu dem Gerüst. Im Fall des ersten Aspekts der Erfindung sind diese Ester-gebundene Gruppen jene, die auf Monocarbonsäuren basieren.
Bevorzugt zur Verwendung im ersten Aspekt der Erfindung sind Cellulosepolymere der Formel (I)
worin mindestens eine oder mehrere Gruppen R des Polymers unabhängig ausgewählt sind aus Gruppen der Formeln:
worin jedes R¹ unabhängig aus C_1-20 (vorzugsweise C_1-6)-Alkyl, C_2-20 (vorzugsweise C_2-6)-Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl) ausgewählt ist, wobei beliebiges davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12 (vorzugsweise C_1-4)-Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, substituiert ist und
jedes R² unabhängig Wasserstoff oder eine wie hierin vorstehend definierte Gruppe R¹ darstellt.
Der zweite Aspekt der Erfindung ist nicht begrenzt auf (kann jedoch einschließen) die Verwendung von Wiederaufbaumitteln unter Einarbeiten von Esterbindungen, die auf Monocarbonsäuren basieren. Mono-, Di- und Polycarbonsäureester oder Halbesterbindungen, Ester und Halbesterbindungen, die von nicht Carbonsäuren abgeleitet sind, sowie Carbamat, Harnstoff oder Silyl gebundene Gruppen, sowie andere sind auch möglich.
Zur Verwendung in dem zweiten Aspekt der Erfindung sind jedoch Cellulosepolymere der Formel (II) bevorzugt,
worin mindestens eine oder mehrere Gruppen R des Polymers unabhängig ausgewählt sind aus Gruppen der Formeln:
worin jedes R¹ unabhängig aus C_1-20 (vorzugsweise C_1-6)-Alkyl, C_2-20 (vorzugsweise C_2-6)-Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl) ausgewählt ist, wobei beliebiges davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12 (vorzugsweise C_1-4)-Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinylund Phenylgruppen, substituiert ist;
jedes R² unabhängig aus Wasserstoff oder einer wie hierin vorstehend definierten Gruppe R¹ ausgewählt ist;
R³ eine Bindung darstellt oder ausgewählt ist aus C_1-4-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylen(beispielsweise Phenylen)gruppen, wobei die Kohlenstoffatome in beliebigen von diesen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-12 (vorzugsweise C_1-4)-Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen, substituiert sind;
jedes R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½ Ca oder ½ Mg und den wie hierin vorstehend definierten Gruppen R¹,
worin jedes R⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, substituiertem Alkyl, Hydroxyalkyl, (R₆)₂N-Alkyl und (R₆)₃N-Alkyl, worin R₆ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloaminoalkyl und Hydroxyalkyl, ausgewählt ist; und
Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom, das die Bindung zu dem entsprechenden Saccharidring bildet, eine Ester- oder Halbestergruppe einer Tricarbon- oder höheren Polycarbon- oder anderen Komplexsäure, wie Zitronensäure, einer Aminosäure, eines synthetischen Aminosäureanalogen oder eines Proteins bilden.
Ohne Zweifel können, wie bereits erwähnt, sowohl in Formel (I) als auch Formel (II) einige der Gruppen R gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie beispielsweise hierin vorstehend beschrieben, aufweisen. Beispielsweise können eine oder mehrere Gruppen R einfach Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein.
Im Fall der Formel (II) können einige bevorzugte Gruppen R unabhängig aus einer oder mehreren der Methansulfo nat- oder Toluolsulfonatgruppen und Halbestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Glutamin-, Asparagin- und Äpfelsäure sein.
Im Fall der Formel (I) und Formel (II) können sie unabhängig aus einer oder mehreren von Acetat-, Propanoat-, Trifluoracetat-, 2-(2-Hydroxy-1-oxypropoxy)propanoat-, Lactat-, Glycolat-, Pyruvat-, Crotonat-, Isovalerat-, Cinnamat-, Formfiat-, Salicylat-, Carbamat-, Methylcarbamat-, Benzoatund Gluconatgruppen ausgewählt sein.
Besonders bevorzugt sind Cellulosemonoacetat, Cellulosehemisuccinat und Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat. Der Begriff Cellulosemonoacetat wird hierin verwendet, um jene Acetate mit einem Substitutionsgrad von 1 oder weniger zu bezeichnen.
Besonders bevorzugt ist Cellulosemonoacetat mit einem Substitutionsgrad im Bereich 0,55–0,7 und einem Molekulargewicht im Bereich 12000–20000.
Andere seitenständige Gruppen
Wie vorstehend erwähnt, sind bevorzugte (für den ersten Aspekt der Erfindung) oder wesentliche (für den zweiten Aspekt der Erfindung) Substitutionsgrade für die Gesamtheit aller seitenständigen Substituenten in der nachstehenden Reihenfolge mit ansteigender Bevorzugung: 0,3 bis 3, 0,4 bis 1, 0,5 bis 0,75, 0,6 bis 0,7. Jedoch ebenso wie die Gruppen, die chemische Änderung eingehen, können seitenständige Gruppen von anderen Arten gegebenenfalls vorliegen, das heißt Gruppen, die keine chemische Änderung eingehen, um die Textilaffinität zu erhöhen. Innerhalb der Klasse von anderen Gruppen ist die Unterklasse von Gruppen zum Erhöhen der Löslichkeit des Wiederaufbaumittels (beispielsweise Gruppen, die eine oder mehrere freie Carbonsäure/Salz und/oder Sulfonsäuregruppen sind oder enthalten).
Beispiele für die Löslichkeit verstärkende Substituenten schließen Carboxyl-, Sulfonyl-, Hydroxyl-, (Poly)ethylenoxy- und/oder (Poly)propylenoxy-enthaltende Gruppen, sowie Amingruppen ein.
Die anderen seitenständigen Gruppen machen vorzugsweise 0% bis 65%, bevorzugter 0% bis 10% (beispielsweise 0% bis 5%) der Gesamtanzahl an seitenständigen Gruppen aus. Die Minimumzahl von anderen seitenständigen Gruppen kann beispielsweise 0,1% bis 1% der Gesamtheit sein. Die in Wasser solubilisierenden Gruppen könnten 0% bis 100% von jenen anderen Gruppen umfassen, jedoch vorzugsweise 0% bis 20%, bevorzugter 0% bis 10%, besonders bevorzugt 0% bis 5% der Gesamtheit von anderen seitenständigen Gruppen.
Synthesewege
Diese in der vorliegenden Erfindung verwendeten Wiederaufbaumittel, die kommerziell nicht erhältlich sind, können in einer Vielzahl von verschiedenen Synthesewegen hergestellt werden, beispielsweise:

(1) Polymerisation geeigneter Monomere, beispielsweise enzymatische Polymerisation von Sacchariden, beispielsweise S. Shoda & S. Kobayashi, Makromol. Symp. 1995, 99, 179–184 oder Oligosaccharidsynthese durch orthogonale Glycosylierung, beispielsweise H. Paulsen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1432–1434;
(2) Derivatisierung eines Polymergerüsts (entweder natürlich auftretende, insbesondere Polysaccharide, insbesondere β-1,4-gebundene Polysaccharide, insbesondere Cellulose, Mannan, Glucomannan, Galactomannan, Xyloglucan oder synthetische Polymere) bis zu dem erforderlichen Substitutionsgrad mit funktionellen Gruppen, die die Löslichkeit von Polymer verbessern, unter Verwendung eines Reagenz (insbesondere Säurehalogenide, insbesondere Carbonsäurehalogenide, Anhydride, Carbonsäu reanhydride, Carbonsäuren oder Carbonate) in einem Lösungsmittel, das entweder das Gerüst löst, das Gerüst quillt oder das Gerüst nicht quillt, sondern das Produkt löst oder quillt.
(3) Hydrolyse von Polymerderivaten (insbesondere Ester) herunter zu dem geforderten Substitutionsgrad oder
(4) eine Kombination von beliebigen zwei oder mehreren Wegen (1)–(3).

Der Grad und das Muster der Substitution von Wegen (1) oder (2) kann anschließend durch teilweise Entfernung von funktionellen Gruppen durch Hydrolyse oder Solvolyse oder andere Spaltung verändert werden. Relative Mengen an Reaktanten und Reaktionszeiten können auch verwendet werden, um den Substitutionsgrad zu steuern. Zusätzlich oder alternativ kann der Polymerisationsgrad des Gerüstes vor, während oder nach der Derivatisierung mit funktionellen Gruppen vermindert werden. Der Polymerisationsgrad des Gerüsts kann durch weitere Polymerisation oder durch Vernetzungsmittel vor, während oder nach dem Derivatisierungsschritt erhöht werden.
Celluloseester von Hydroxysäuren können unter Verwendung des Säureanhydrids im Allgemeinen in essigsaurer Lösung bei 20–30°C erhalten werden. Wenn das Produkt die Flüssigkeit gelöst hat, wird es in Wasser gegossen. Glycol- und Milchsäureester können auf diese Weise hergestellt werden.
Celluloseglycolat kann aus Cellulosechloracetat (B. P. 320 842) durch Behandeln von 100 Teilen mit 32 Teilen NaOH in Alkohol der in kleinen Portionen zugegeben wird, erhalten werden.
Ein alternatives Verfahren zum Herstellen von Celluloseestern besteht im teilweisen Austausch bzw. teilweiser Verdrängung des Säurerests in einem Celluloseester durch Behandlung mit einer weiteren Säure von höherer Ionisationskonstante (F. P. 702 116). Der Ester wird auf etwa 100°C mit der Säure erhitzt, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Es ter sein sollte. Mit diesem Mittel wurden Celluloseacetatoxalat, -tartrat, -maleat, -pyruvat, -salicylat und -phenylglycollat erhalten und aus Cellulosetribenzoat ein Cellulosebenzoatpyruvat. Ein Celluloseacetatlactat oder -acetatglycollat könnte auf diese Weise ebenfalls hergestellt werden. Als Beispiel wird Celluloseacetat (10 g) in Dioxan (75 ml), enthaltend Oxalsäure (10 g), für zwei Stunden unter Rückfluss auf 100°C erhitzt.
Durch Variationen dieses Verfahrens werden Mehrfachester hergestellt. Ein einfacher Ester von Cellulose, beispielsweise das Acetat, wird in einem Gemisch von zwei (oder drei) organischen Säuren, wobei jede davon eine Ionisationskonstante größer als jene von Essigsäure (1,82 × 10^–5) aufweist, gelöst. Bei festen Säuren werden als geeignete Lösungsmittel solche, wie Propionsäure, Dioxan und Ethylendichlorid, verwendet. Wenn ein gemischter Celluloseester mit einer Säure behandelt wird, sollte diese eine Ionisationskonstante aufweisen, die größer als jene von beiden Säuren, die schon in Kombination vorliegen, ist. Somit:
Ein Celluloseacetat-lactat-pyruvat wird aus Celluloseacetat, 40 Prozent Acetyl (100 g) in einem Bad von 125 ml Brenztraubensäure und 125 ml von 85%iger Milchsäure durch Erhitzen auf 100°C für 18 Stunden, hergestellt. Das Produkt ist in Wasser löslich und wird ausgefällt und mit Ether-Aceton gewaschen. Fp. 230–250°C.
Zusammensetzungen
Das Wiederaufbaumittel kann in Zusammensetzungen eingearbeitet werden, die nur ein Verdünnungsmittel enthalten und/oder auch einen anderen Wirkbestandteil umfassen. Die Verbindung ist im Allgemeinen in die Zusammensetzungen mit Anteilen von 0,005% bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 10%, besonders bevorzugt 0,025% bis 2,5%, eingeschlossen.
Die Komponente(n) der Zusammensetzung sollte(n) derart sein, dass bei Verwendung, beispielsweise wenn in der Wasch- oder Spüllauge gelöst oder dispergiert, Abscheidung des Wiederaufbaumittels stattfinden kann. Die meisten, wenn nicht alle, herkömmlichen Wäschewasch- oder Spülzusammensetzungen erfüllen schon dieses Erfordernis. Jedoch zum Unterstützen solcher Abscheidung kann man mindestens ein in Wasser lösliches Additiv einschließen, das die Abscheidung des Wiederaufbaumittels einleiten oder unterstützen kann.
Die/das gegebenenfalls vorliegende(n) in Wasser lösliche(n) Additiv (e) ist/sind beispielsweise aus jenen ausgewählt, die in der Wasch- oder Spüllösung ein Anion zersetzen können, und ein Kation aufweisen, das ein lösliches Salz mit dem von dem Substituenten oder den Substituenten stammenden Anion bilden kann. Im Fall von Wiederaufbaumitteln, die in Wasser dispergierbare Celluloseester sind, können die Abscheidungsadditive insbesondere in Wasser lösliche, alkalische, entesternde Additive, beispielsweise die Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxalate, Tartrate usw. von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, sein.
Das in Wasser lösliche Additiv, das in dem Wasch- oder Spülmedium die Abscheidung des Wiederaufbaumittels induzieren kann, liegt in der Zusammensetzung in einer mindestens ausreichenden Menge zum Einleiten von chemischer Änderung in allen für diesen Zweck bereitgestellten Gruppen vor. Im Fall von in Wasser dispergierbarer veresterter Cellulose liegt das alkalische, entesternde Additiv in der Zusammensetzung mindestens in einer ausreichenden Menge zum Entestern der in Wasser löslichen veresterten Cellulose vor. Diese Menge ist vorzugsweise mindestens 5fach, vorzugsweise mindestens 10fach, der stöchiometrischen Menge, die zum Vervollständigen der Entesterung des Esters notwendig ist. Sie ist im Allgemeinen weniger als 100fach der notwendigen stöchiometrischen Menge.
Der weitere aktive Bestandteil in den Zusammensetzungen (falls vorliegend) ist vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel oder ein Textil konditionierendes Mittel. Mehr als ein aktiver Bestandteil kann eingeschlossen sein. Für einige Anwendungen kann ein Gemisch von aktiven Bestandteilen verwendet werden.
Die in der Erfindung angewendeten Zusammensetzungen können in beliebiger physikalischer Form vorliegen, beispielsweise ein Feststoff, wie ein Pulver oder Granulate, eine Tablette, ein fester Riegel, eine Paste, ein Gel oder eine (insbesondere wässrige) Flüssigkeit. Insbesondere können die Zusammensetzungen in Waschzusammensetzungen, insbesondere in flüssiger oder Pulverwaschzusammensetzung, beispielsweise zur Verwendung in einem Wasch- und/oder Spül- und/oder Trockenvorgang, angewendet werden.
Textil konditionierende Zusammensetzungen können in Form eines Trommeltrocknergegenstands, beispielsweise ein Tuch aus Absorptionsmittelmaterial, auf das die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung absorbiert wird, zur Verwendung in einem Trommeltrockenvorgang vorliegen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen sind vorzugsweise Wäschewaschzusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen zur Hauptwäsche (Textilwaschen) oder zum Spülen zuzugebende weichmachende Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen zur Hauptwäsche können ein Textil weichmachendes Mittel einschließen und die zum Spülen zugegebenen Textil weichmachenden Zusammensetzungen können, falls geeignet, oberflächenaktive Verbindungen, insbesondere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, einschließen.
Die in der Erfindung verwendeten Waschmittelzusammensetzungen können eine oberflächenaktive Verbindung (Tensid) enthalten, die aus Seife und anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen oberflächen aktiven Nicht-Seifen-Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt sein kann. Viele geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind geeignet und werden ausführlich in der Literatur, beispielsweise in „Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II von Schwartz, Perry und Berch beschrieben.
Die bevorzugten waschaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische anionische und nichtionische Nicht-Seifen-Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können lineares Alkylbenzolsulfonat, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C₈-C₁₅, enthalten. Es ist bevorzugt, wenn der Anteil an linearem Alkylbenzolsulfonat 0 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter 1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, beträgt.
Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen können zusätzlich oder alternativ ein oder mehrere andere anionische Tenside in Gesamtmengen entsprechend den Prozentsätzen, die vorstehend für Alkylbenzolsulfonate angegeben wurden, enthalten. Geeignete anionische Tenside sind dem Fachmann gut bekannt. Diese schließen primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C₈-C₁₅-Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Olefinsulfonate, Alkylxylolsulfonate, Sulfosuccinatdialkylester und Fettsäureestersulfonate ein. Natriumsalze sind im Allgemeinen bevorzugt. Der Gesamtanteil an anionischem Nicht-Seifen-Tensid liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 35 Gewichtsprozent, bevorzugter 5 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent.
Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen können nichtionisches Tensid enthalten. Nichtionische Tenside, die verwendet werden können, schließen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C₈-C₂₀-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und ganz besonders die primären und sekundären aliphatischen C₁₀-C₁₅-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein. Nichtethoxylierte, nichtionische Tenside schließen Alkylpolyglycoside, Glycerinmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid) ein.
Es ist bevorzugt, wenn der Anteil an nichtionischem Gesamttensid 0 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, ist.
Eine weitere Klasse von geeigneten Tensiden umfasst bestimmte kationische Monoalkyltenside, die in Waschzusammensetzungen für den Hauptwaschgang geeignet sind. Kationische Tenside, die verwendet werden können, schließen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺ X^-, worin die Gruppen R lange oder kurze Kohlenwasserstoffketten sind, im Allgemeinen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen und X ein Gegenion darstellt (beispielsweise Verbindungen, worin R¹ eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₈-C₁₀ oder C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe, darstellt, R² eine Methylgruppe darstellt und R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen darstellen) und kationische Ester (beispielsweise Cholinester) ein.
Die Auswahl der oberflächenaktiven Verbindung (Tensid) und die vorliegende Menge werden von der vorgesehenen Verwendung der Waschmittelzusammensetzung abhängen. In Textilwaschzusammensetzungen können verschiedene, dem ausgebildeten Formulierer bekannte Tensidsysteme für Handwaschprodukte und für Produkte, die zur Verwendung in verschiedenen Arten von Waschmaschine vorgesehen sind, ausgewählt werden.
Die Gesamtmenge an vorliegendem Tensid wird auch von der vorgesehenen Endverwendung abhängen und kann beispielsweise in einer Zusammensetzung zum Waschen der Textilien per Hand so hoch wie 60 Gewichtsprozent sein. In Zusammensetzun gen zum Maschinenwaschen von Textilien ist eine Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent im Allgemeinen geeignet. Im Allgemeinen werden die Zusammensetzungen mindestens 2 Gewichtsprozent Tensid, beispielsweise 2 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 40%, besonders bevorzugt 25 bis 35%, umfassen.
Die zur Verwendung in den meisten automatischen Textilwaschmaschinen geeigneten Waschmittelzusammensetzungen enthalten im Allgemeinen anionisches Nicht-Seifen-Tensid oder nichtionisches Tensid oder Kombinationen für die zwei in beliebigem geeignetem Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit Seife.
Beliebiges herkömmliches Textilkonditionierungsmittel kann in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Die konditionierenden Mittel können kationisch oder nichtionisch sein. Wenn die Textil konditionierende Verbindung in einer Waschmittelzusammensetzung zum Hauptwaschgang angewendet wird, wird die Verbindung im Allgemeinen nichtionisch sein. Wenn in der Spülphase angewendet, wird sie im Allgemeinen kationisch sein. Sie kann beispielsweise in Mengen von 0,5% bis 35 %, vorzugsweise 1 % bis 30 %, bevorzugter 3 % bis 25 Gewichtsprozent, der Zusammensetzung verwendet werden.
Vorzugsweise hat das Textil konditionierende Mittel zwei langkettige Alkyl- oder Alkenylketten, jeweils mit einer mittleren Kettenlänge größer als oder gleich C₁₆. Besonders bevorzugt haben mindestens 50% der langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen eine Kettelänge von C₁₈ oder darüber.
Es ist bevorzugt, wenn die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen der Textil konditionierenden Mittel vorwiegend linear sind.
Die Textil konditionierenden Mittel sind vorzugsweise Verbindungen, die ausgezeichnetes Weichmachen bereitstellen und sich durch eine Kettenschmelztemperatur vom Lβ zu Lα-Übergang größer als 25°C, vorzugsweise größer als 35°C, besonders bevorzugt größer als 45°C, auszeichnen. Dieser Lβ zu Lα-Übergang kann durch DSC, wie in Handbook of Lipid Bilayers, D Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (Seiten 137 und 337) definiert, gemessen werden.
Im Wesentlichen unlösliche Textil konditionierende Verbindungen im Zusammenhang mit dieser Erfindung werden als Textil konditionierende Verbindungen mit einer Löslichkeit von weniger als 1 × 10^–3 Gewichtsprozent in entmineralisiertem Wasser bei 20°C definiert. Vorzugsweise haben die Textil weichmachenden Verbindungen eine Löslichkeit von weniger als 1 × 10^–4 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt weniger als 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–4. Bevorzugte kationische Textil weichmachende Mittel umfassen ein im Wesentlichen in Wasser unlösliches quaternäres Ammoniummaterial, umfassend eine einzelne lange Alkyl- oder Alkenylkette mit einer mittleren Kettenlänge größer als oder gleich C₂₀ oder bevorzugter eine Verbindung, umfassend eine polare Kopfgruppe und zwei Alkyl- oder Alkenylketten mit einer mittleren Kettenlänge größer als oder gleich C₁₄.
Vorzugsweise ist das kationische Textil weichmachende Mittel ein quaternäres Ammoniummaterial oder ein quaternäres Ammoniummaterial, das mindestens eine Estergruppe enthält. Die quaternären Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Estergruppe enthalten, werden hierin als Ester-gebundene quaternäre Ammoniumverbindungen bezeichnet.
Wenn im Zusammenhang von Textil weichmachenden kationischen quaternären Ammonium-Mitteln verwendet, schließt der Begriff Estergruppe eine Estergruppe ein, die in dem Molekül eine Bindungsgruppe darstellt.
Es ist bevorzugt, dass die Ester gebundenen quaternären Ammoniumverbindungen zwei oder mehrere Estergruppen enthalten. Sowohl in quaternären Monoester- als auch Diester-Ammoniumverbindungen ist es bevorzugt, wenn die Estergruppe(n) eine Bindungsgruppe zwischen dem Stickstoffatom und ei ner Alkylgruppe darstellt. Die Estergruppe(n) sind vorzugsweise an das Stickstoffatom über eine weitere Kohlenwasserstoffgruppe gebunden.
Auch bevorzugt sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Estergruppe, vorzugsweise zwei, enthalten, worin mindestens eine Gruppe mit höherem Molekulargewicht, die mindestens eine Estergruppe und zwei oder drei Gruppen mit niederem Molekulargewicht enthält, an ein übliches Stickstoffatom gebunden sind, um ein Kation zu erzeugen und worin das elektrisch ausgleichende Anion ein Halogenid-, Acetat- oder Niederalkosulfation, wie Chlorid oder Methosulfat, darstellt. Der Substituent mit höherem Molekulargewicht an dem Stickstoff ist vorzugsweise eine höhere Alkylgruppe, die 12 bis 28, vorzugsweise 12 bis 22, beispielsweise 12 bis 20, Kohlenstoffatome enthält, wie Coco-alkyl, Talgalkyl, hydriertes Talgalkyl oder substituiertes höheres Alkyl, und die Substituenten mit niederem Molekulargewicht sind vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, oder substituiertes Niederalkyl. Einer oder mehrere von den Substituenten mit niederem Molekulargewicht können eine Aryleinheit einschließen oder können durch ein Aryl, wie Benzyl, Phenyl oder andere geeignete Substituenten, ersetzt sein.
Vorzugsweise ist das quaternäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei C₁₂-C₂₂-Alkyl- oder Alkenylgruppen, die an eine quaternäre Ammoniumkopfgruppe über mindestens eine Esterbindung, vorzugsweise zwei Esterbindungen oder eine Verbindung, die eine einzelne lange Kette mit einer mittleren Kettenlänge gleich oder größer als C₂₀ umfasst, gebunden ist.
Bevorzugter umfasst das quaternäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylketten mit einer mittleren Kettenlänge gleich oder größer als C₁₄. Auch bevorzugter hat jede Kette eine mittlere Kettenlänge gleich oder größer als C₁₆. Besonders bevorzugt haben min destens 50% von jeder langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe eine Kettenlänge von C₁₈. Es ist bevorzugt, wenn die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen vorwiegend linear sind.
Der besonders bevorzugte Typ von Ester gebundenem quaternärem Ammoniummaterial, der gemäß der Erfindung verwendet werden kann, wird durch die Formel (A) wiedergegeben:
worin R¹, n, R² und X^- wie vorstehend definiert sind. Es ist aus Umweltgründen vorteilhaft, wenn das quaternäre Ammoniummaterial biologisch abbaubar ist.
Bevorzugte Materialien dieser Klasse, wie 1,2-Bis[gehärtetes Talgoyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid und dessen Herstellungsverfahren werden beispielsweise in US-A-4 137 180 beschrieben. Vorzugsweise umfassen diese Materialien kleine Mengen des entsprechenden Monoesters, wie in US-A-4 137 180 beschrieben, beispielsweise 1-gehärtetes Talgoyloxy-2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropanchlorid.
Eine weitere Klasse von bevorzugten Ester gebundenen quaternären Ammoniummaterialien zur Verwendung gemäß der Erfindung kann wiedergegeben werden durch die Formel:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-4-Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder C_2-4-Alkenylgruppen und worin jede Gruppe R² unabhängig ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder Alkenylgruppen, X^- ein geeignetes Gegenion, das heißt ein Halogenid-, Acetat- oder Niederalkosulfation, wie Chlorid oder Methosulfat, darstellt.
ist und n eine ganze Zahl von 1–5 ist oder 0 ist.
Es ist besonders bevorzugt, dass jede Gruppe R¹ Methyl darstellt und jedes n 2 ist.
Von den Verbindungen der Formel (B) ist Di-(talgoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, erhältlich von Hoechst, die besonders bevorzugte. Di-(gehärtetes talgoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid von Hoechst und Di-(talgoyloxyethyl)methylhydroxyethylmethosulfat sind auch bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Textil weichmachenden kationischen quaternären Ammonium-Mitteln wird definiert durch Formel (C):
worin R¹, R² und X wie hierin vorstehend definiert sind.
Ein bevorzugtes Material für Formel (C) ist digehärtetes Talgdiethylammoniumchlorid, vertrieben unter der Handelsmarke Arquad 2HT.
Das gegebenenfalls Ester gebundene quaternäre Ammoniummaterial kann wahlweise zusätzliche wie auf dem Fachgebiet bekannte Komponenten enthalten, insbesondere Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Isopropanol und/oder Ethanol und Coaktivstoffe, wie nichtionische Weichmacher, beispielsweise Fettsäure oder Sorbitanester.
Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen werden, wenn als Haupttextilwaschzusammensetzungen verwendet, im Allgemeinen auch einen oder mehrere Waschmittelbuilder enthalten. Die Gesamtmenge an Waschmittelbuilder in den Zusammensetzungen wird im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, liegen.
Anorganische Builder, die vorliegen können, umfassen Natriumcarbonat, falls erwünscht in Kombination mit einem Kristallkeim für Calciumcarbonat, wie offenbart in GB 1 437 950 (Unilever), kristalline und amorphe Aluminosilicate, beispielsweise Zeolithe, wie offenbart in GB 1 437 201 (Henkel), amorphes Aluminosilicat, wie offenbart in GB 1 473 202 (Henkel) und gemischte kristalline/amorphe Aluminosilicate, wie offenbart in GB 1 470 250 (Procter & Gamble), und Schichtsilicate, wie offenbart in EP 164 514B (Hoechst). Anorganische Phosphatbuilder, beispielsweise Natriumorthophosphat, -pyrophosphat und -tripolyphosphat, sind auch zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet.
Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium-, aluminosilicatbuilder. Natriumaluminosilicate können im Allgemeinen in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis), vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent, eingearbeitet werden.
Das Alkalimetallaluminosilicat kann entweder kristallin oder amorph oder Gemische davon sein mit der allgemeinen Formel: 0,8–1,5 Na₂O . Al₂O₃ . 0,8–6 SiO₂.
Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und sollten eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg CaO/g aufweisen. Die bevorzugten Natriumaluminosilicate enthalten 1,5 bis 3,5 SiO₂-Einheiten (in der vorstehenden Formel). Sowohl die amorphen als auch die kristallinen Materialien können leicht durch Reaktion zwischen Natriumsilicat und Natriumaluminat, wie ausführlich in der Literatur beschrieben, hergestellt werden. Geeignete kristalline Natriumaluminosilicat-Ionenaustauschwaschmittelbuilder werden beispielsweise in GB 1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben. Die bevorzugten Natriumaluminosilicate dieses Typs sind die gut bekannten, kommerziell erhältlichen Zeolithe A und X und Gemische davon.
Der Zeolith kann der kommerziell erhältliche Zeolith 4A, der nun in Waschpulvern breit verwendet wird, sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitete Zeolithbuilder jedoch Maximumaluminium Zeolith P (Zeolith MAP), wie in EP 384 070A (Unilever) beschrieben und beansprucht. Zeolith MAP wird als ein Alkalimetallaluminosilicat vom Zeolith P-Typ mit einem Silizium zu Aluminiumverhältnis, das 1,33 nicht übersteigt, vorzugsweise im Bereich von 0,90 bis 1,33 und bevorzugter im Bereich von 0,90 bis 1,20, definiert.
Besonders bevorzugt ist Zeolith MAP mit einem Silizium zu Aluminiumverhältnis, das 1,07 nicht übersteigt, bevorzugter etwa 1,00. Die Calciumbindungskapazität von Zeolith MAP ist im Allgemeinen mindestens 150 mg CaO pro Gramm wasserfreies Material.
Organische Builder, die vorliegen können, schließen Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acryl/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate; monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerinmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, -dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulfonierte Fettsäuresalze ein. Diese Liste ist nicht als abschließend aufzufassen.
Besonders bevorzugte organische Builder sind Citrate, geeigneterweise in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, verwendet und Acrylpolymere, bevorzugter insbesondere Acryl/Maleinsäure-Copolymere, geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, verwendet.
Builder, sowohl anorganisch als auch organisch, liegen vorzugsweise in Alkalimetallsalz-, insbesondere Natriumsalzform vor.
Farbstoffübertragendes Polymer
Farbstoffübertragung inhibierende Polymere umfassen typischerweise Polymere oder Copolymere, die mindestens ein farbstoffbindendes Monomer einschließen. Ein farbstoffbindendes Monomer wird als ein Monomer definiert, das, wenn polymerisiert, ein Polymer bereitstellen kann, das Farbstoff binden kann. Geeignete farbstoffbindende Monomere schließen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-oxid, Vinylpyridin, Vinyloxazolidon, substituierte Äquivalente von diesen Monomeren, substituiert mit C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyalkyl, oder Copolymere davon ein. Diese farbstoffbindenden Monomere oder Gemische von diesen können mit anderen neutralen, anionischen oder kationischen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden. Andere geeignete Farbstoffübertragung inhibierende Polymere werden dem Fachmann bekannt sein.
Andere Komponenten
Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen können geeigneterweise ein Bleichsystem enthalten. Textilwaschzusammensetzungen können wünschenswerterweise Peroxybleichverbindungen, beispielsweise anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, enthalten, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid ergeben können.
Geeignete Peroxybleichmittelverbindungen schließen organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate, ein. Bevorzugte anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat und Natriumpercarbonat.
Besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung gegen Destabilisierung durch Feuchtigkeit. Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung, umfassend Natriummetaborat und Natriumsilicat, wird in GB 2 123 044B (Kao) offenbart.
Die Peroxybleichverbindung liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vor. Die Peroxybleichverbindung kann in Verbindung mit einem Bleichmittelaktivator (Bleichmittelvorstufe) verwendet werden, um die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern. Die Bleichmittelvorstufe liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vor.
Bevorzugte Bleichmittelvorstufen sind Peroxycarbonsäurevorstufen, bevorzugter Peressigsäurevorstufen und Pernonansäurevorstufen. Besonders bevorzugte Bleichmittelvorstufen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind N,N,N',N'-Tetracetylethylendiamin (TAED) und Natriumnonaoyloxybenzolsulfonat (SNOBS). Die neuen quaternären Ammonium- und Phosphoniumbleichmittelvorstufen, die in US 4 751 015 und US 4 818 426 (Lever Brothers Company) und EP 402 971A (Unilever) offenbart sind, und die kationischen Bleichmittelvorstufen, die in EP 284 292A und EP 303 520A (Kao) offenbart sind, sind auch von Interesse.
Das Bleichmittelsystem kann entweder mit einer Peroxysäure ergänzt oder durch eine solche ersetzt werden. Beispiele für solche Persäuren findet man in US 4 686 063 und US 5 397 501 (Unilever). Ein bevorzugtes Beispiel ist die Imidoperoxycarbonsäureklasse von Persäuren, beschrieben in EP A 325 288, EP A 349 940, DE 382 3172 und 325 289 . Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP). Solche Persäuren liegen geeigneterweise mit 0,1 bis 12%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, vor.
Ein Bleichmittelstabilisator (Übergangsmetallmaskierungsmittel) kann auch vorliegen. Geeignete Bleichmittelstabilisatoren schließen Ethylendiamintetraacetat (EDTA), die Polyphosphonate, wie Dequest (Handelsmarke) und Nicht-Phosphat-Stabilisatoren, wie EDDS (Ethylendiamindibernsteinsäure), ein. Diese Bleichmittelstabilisatoren sind auch für Fleckentfernung, insbesondere in Produkten, die niedrige Anteile von bleichender Spezies oder keine bleichende Spezies enthalten, verwendbar.
Ein besonders bevorzugtes Bleichmittelsystem umfasst eine Peroxybleichmittelverbindung (vorzugsweise Natriumpercarbonat, gegebenenfalls zusammen mit einem Bleichmittelaktivator) und einen Übergangsmetallbleichmittelkatalysator, wie in EP 458 397A, EP 458 398A und EP 509 787A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Enzym(e) enthalten. Geeignete Enzyme schließen die Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen und Lipasen, die zur Einarbeitung in Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind, ein. Bevorzugte proteolytische Enzyme (Proteasen) sind katalytisch aktive Proteinmaterialien, die in Textilflecken Proteinarten von Verfleckungen in einer Hydrolysereaktion abbauen oder verändern. Sie können von beliebigem geeignetem Ursprung sein, wie pflanzlicher, tierischer, bakterieller oder Hefeursprung.
Proteolytische Enzyme oder Proteasen von verschiedenen Qualitäten und Herkünften und mit Aktivität in verschiedenen pH-Bereichen von 4 bis 12 sind erhältlich und können in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Beispiele für geeignete proteolytische Enzyme sind die Subtilisine, die aus den jeweiligen Stämmen von B. subtilis, B. licheniformis erhalten werden, wie die kommerziell erhältlichen Subtilisine Maxatase (Handelsmarke), wie von Gist Brocades N. V., Delft, Holland vertrieben und Alcalase (Handelsmarke) wie von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark vertrieben.
Besonders geeignet ist eine Protease, die aus einem Bazillusstamm mit einer maximalen Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 erhalten wird, die kommerziell, beispielsweise von Novo Industri A/S unter den eingetragenen Handelsnamen Esperase (Handelsmarke) und Savinase (Handelsmarke) erhältlich ist. Die Herstellung von diesen und analogen Enzymen wird in GB 1 243 785 beschrieben. Andere kommerzielle Proteasen sind Kazusase (Handelsmarke, erhältlich von Showa-Denko Japan), Optimase (Handelsmarke von Miles Kali-Chemie, Hannover, Westdeutschland) und Superase (Handelsmarke, erhältlich von Pfizer USA).
Waschmittelenzyme werden üblicherweise in granulärer Form in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent angewendet. Allerdings kann eine beliebige geeignete physikalische Form des Enzyms verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen können Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumcarbonat, enthalten, um die Waschkraft und leichtes Verarbeiten zu erhöhen. Natriumcarbonat kann geeigneterweise in Mengen im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorliegen. Jedoch liegen Zusammensetzungen, die wenig oder kein Natriumcarbonat enthalten, auch im Umfang der Erfindung.
Pulverfluss kann durch die Einarbeitung einer kleinen Menge eines Pulverstrukturierungsmittels, beispielsweise einer Fettsäure (oder von Fettsäureseife), eines Zuckers, eines Acrylats oder Acrylat/Maleat-Copolymers oder Natriumsilicats, verbessert werden. Ein bevorzugtes Pulverstrukturierungsmittel ist Fettsäureseife, die geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.
Andere Materialien, die in den in der Erfindung verwendeten Waschmittelzusammensetzungen vorliegen können, schließen Natriumsilicat, Antiwiederablagerungsmittel, wie Cellulosepolymere; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; Schaumbremsmittel oder Schaumverstärkungsmittel, falls geeignet; proteolytische und lipolytische Enzyme; Farbstoffe, gefärbte Sprenkel; Parfüms; Schaumsteuerungsmittel; Fluoreszenzmittel und entkuppelnde Polymere ein. Diese Liste ist nicht als abschließend aufzufassen.
Es ist häufig vorteilhaft, wenn Schmutz freisetzende oder Schmutz suspendierende Polymere vorliegen.
Die Waschmittelzusammensetzung, wenn in der Waschlauge verdünnt (während eines typisches Waschgangs), wird für ein Vollwaschmittel im Allgemeinen einen pH-Wert der Waschlauge von 7 bis 10,5 ergeben.
Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen werden geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von kompatiblen, Wärme unempfindlichen Bestandteilen und dann Aufsprühen oder Nachdosieren jener Bestandteile, die für das Verarbeiten über die Aufschlämmung ungeeignet sind, hergestellt. Der ausgebildete Waschmittelformulierer wird keine Schwierigkeit bei der Entscheidung haben, welche Bestandteile in die Aufschlämmung eingeschlossen sein sollten und welche nicht.
Die in der Erfindung verwendeten teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzungen haben vorzugsweise eine Schüttdichte von mindestens 400 g/l, bevorzugter mindestens 500 g/l. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen haben Schüttdichten von mindestens 650 g/l, bevorzugter mindestens 700 g/l.
Solche Pulver können entweder durch Nachturmverdichtung von sprühgetrocknetem Pulver oder durch vollständige Nicht-Turm-Verfahren, wie Trockenmischung und Granulierung, hergestellt werden; wobei in beiden Fällen vorteilhafterweise ein Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator verwendet werden kann. Verfahren unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsmi scher/Granulatoren werden beispielsweise in EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A und EP 420 317A (Unilever) offenbart.
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können durch Anmischen der wesentlichen und wahlweisen Bestandteile davon in beliebiger gewünschter Reihenfolge, unter Bereitstellung von Zusammensetzungen, die Komponenten in den erforderlichen Konzentrationen enthalten, hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Zusammensetzungen können auch in kompakter Form vorliegen, was bedeutet, dass sie, verglichen mit einem herkömmlichen flüssigen Waschmittel, einen niedrigen Anteil Wasser enthalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Hilfe der nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Beispiele der Erfindung werden durch eine Zahl angegeben, Vergleichsbeispiele werden durch einen Großbuchstaben angegeben.
Beispiel 1: Herstellung von Cellulose "Monoacetat"
Dies wurde durch die Verfahren von WO 91/16359 hergestellt.
Beispiel 1a
30,0 g Cellulosediacetat (DS 2,45) (der Ausgangscelluloseester), 0,08 g Molybdäncarbonyl (Katalysator), 213,6 g Methanol (reaktives Lösungsmittel 1) und 30,0 g Wasser (reaktives Lösungsmittel 2) werden in einen 1-Liter-Stahl-Parr-Reaktor, ausgestattet mit einem magnetisch gekoppelten Rührer, gegeben. Der Reaktor wird verschlossen, dann auf 140°C erhitzt. Die Aufheizzeit ist im Allgemeinen 1 bis 2 Stunden. Der Anfangsdruck in dem Reaktor ist im Allgemeinen 200 bis 500 psi (1379 bis 3447 kPa) Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei 140°C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen, was im Allgemeinen 2 bis 3 Stunden in Anspruch nimmt. Die Produkte werden durch Filtration der erhaltenen Aufschlämmung isoliert. Das reaktive Lösungsmittel sowie Nebenprodukte, wie Essigsäuremethylester, können aus dem Filtrat durch Destillation gewonnen werden. Das Produkt ist Cellulosemonoacetat und die Ausbeute ist 66%. Die Schlüsselanalysen sind: DS = 0,48, Grenzviskosität (0,25 g pro 100 ml DMSO) = 0,55.
Beispiel 1b
30,0 g Cellulosediacetat (DS 2,45) (der Ausgangscelluloseester), 0,05 Molybdän(VI)oxid und 237,3 g Methanol (reaktives Lösungsmittel) werden in einen 1-Liter-Stahl-Parr-Reaktor, ausgestattet mit einem magnetisch gekuppelten Rührer, gegeben. Der Reaktor wird verschlossen, dann auf 155°C erhitzt. Die Aufheizzeit ist im Allgemeinen 1 bis 2 Stunden. Der Anfangsdruck in dem Reaktor ist im Allgemeinen 200 bis 500 psi (1379 bis 3447 kPa) Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 155°C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen, was im Allgemeinen 2 bis 3 Stunden in Anspruch nimmt. Die Produkte werden durch Filtration der erhaltenen Aufschlämmung isoliert. Das reaktive Lösungsmittel sowie bestimmte Nebenprodukte, wie Essigsäuremethylester, können aus dem Filtrat durch Destillation gewonnen werden. Das Produkt ist Cellulosemonoacetat und die Ausbeute ist 87%. Die Schlüsselanalysen sind: DS = 0,50, Grenzviskosität (0,25 g pro 100 ml DMSO) = 1,16.
Beispiel 2: Herstellung von Cellulosehemisuccinat (erster Weg)
Cellulosehemisuccinat wurde gemäß B. P. 410 125 hergestellt. Ein Gemisch von Cellulose (Whatman Cellulosepulver CF11, das Baumwolle ist, 5 g), Bernsteinsäureanhydrid (25 g) und Pyridin (75 ml) wurde eine Woche bei 65°C gehalten. Beim Gießen in Methanol wurde das Pyridiniumsalz von Cellulosehe misuccinat erhalten. Das rohe Cellulosehemisuccinat-Pyridiniumsalz wurde wiederholt mit Methanol gewaschen, um Pyridin und nicht gebrauchte Reaktanten zu entfernen. Das Pyridiniumsalz von Cellulosehemisuccinat wurde durch Austreiben des Pyridins unter Vakuum bei < 95°C in die freie Säureform umgewandelt.
Infrarotspektren von Reaktanten und Produkten wurden an einem Bio-Rad FTS-7 Infrarotspektrometer, unter Verwendung einer Graseby Specac (Part #10500) Single Reflection Diamond ATR-Anordnung aufgezeichnet.
Der Substitutionsgrad von Cellulosehemisuccinat, das aus Baumwollfasern hergestellt wurde, wurde durch eine Einschrittneutralisation von den Carbonsäuregruppen und Hydrolyse der Estergruppen, unter Verwendung eines Überschusses an Natriumhydroxid, gefolgt von Titration des überschüssigen Natriumhydroxids mit einer Standardlösung von Salzsäure unter Verwendung von Phenolphthalein als ein Indikator bestimmt. Die so erhaltene Zahl war 2,8.
Das Infrarotspektrum des Produkts in seiner neutralisierten Natriumsalzform hat zwei unterschiedliche Banden, die mit dem Verstrecken von C=O bewertbar sind. Die Bande bei 1574 cm^–1 ist einem Carboxylatanion zuzuordnen, eine Bande, die bei 1550–1610 cm^–1 erwartet wird. Es ist dadurch begründbar, die andere Bande bei 1727 cm^–1 dem Ester zuzuordnen, eine Bande, die bei 1735–1750 cm^–1 erwartet wird. Das Infrarotspektrum stimmt deshalb mit dem Hemiestersalz überein.
Beispiel 3: Herstellung von Cellulosehemisuccinat (zweiter Weg)
Cellulosehemisuccinat wurde gemäß GB-A-410 125 hergestellt. Ein Gemisch von Cellulose (Avicel PH105, 5 g), Bernsteinsäureanhydrid (25 g) und Pyridin (75 ml) wurde eine Woche bei 65°C gehalten. Beim Gießen in Methanol wurde das Pyridiniumsalz von Cellulosehemisuccinat erhalten. Das rohe Cellulosehemisuccinat-Pyridiniumsalz wurde wiederholt mit Methanol gewaschen, um Pyridin und unverbrauchte Reaktanten zu entfernen.
Wenn dieses Gel mit verdünntem, wässrigem Natriumhydroxid gewaschen wurde, löste es sich nicht sofort, sondern verblieb als Klumpen, jedoch löste es sich langsam unter Bildung einer nahezu optisch klaren Lösung. Die Tatsache, dass Methanol gewaschenes Cellulosehemisuccinat nicht sofort in verdünntem, wässrigem Natriumhydroxid löslich war, wies aus, dass Cellulosehemisuccinat leicht vernetzt war.
Das mit Methanol gespülte Cellulosehemisuccinat wurde verwendet, um ein Cellulosehemisuccinat mit einem niedrigeren Substitutionsgrad und mit weniger Vernetzungen herzustellen, das in Wasser dispergierbar war.
Eine homogene Lösung wurde durch teilweises Hydrolysieren des Cellulosehemisuccinats wie nachstehend hergestellt. Cellulosehemisuccinat, hergestellt aus mikrokristalliner Cellulose in Form eines Gels aus Cellulosehemisuccinat-Pyrindiniumsalz, dispergiert in Methanol, wurde zu 50 ml gerührter 0,1 M NaCl-Lösung bei 50°C gegeben. 0,1 M NaOH-Lösung wurde zugegeben, bis der pH-Wert auf ~7,0 (18,0 ml waren erforderlich) anstieg. Weitere 0,1 M NaOH-Lösung wurde zugegeben, bis der pH-Wert auf 10,5 (3,0 ml waren erforderlich) anstieg. Dieser pH-Wert wurde dann für 45 Minuten für weitere Zugabe von 0,1 M NaOH-Lösung (4,2 ml waren erforderlich) gehalten. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung von 1,0 M HCl (0,18 ml waren erforderlich) neutralisiert. Nach diesem Verfahren war die Lösung nur etwas trüb. Das Polymer wurde aus anorganischen Salzen durch Ultrafiltration (Amicon, Inc.) unter Anwenden einer Cellulosetriacetatmembran mit einem Molekulargewicht-Cut-off von 10 000 (Sartorius SM 145 39) getrennt.
Der Substitutionsgrad von Cellulosehemisuccinat, hergestellt auf diesem Weg, wurde durch Einschrittneutralisation der Carbonsäuregruppen und Hydrolyse der Estergruppen, unter Verwendung eines Überschusses an Natriumhydroxid, gefolgt von Titration des überschüssigen Natriumhydroxids mit einer Standardlösung von Salzsäure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator, bestimmt. Die so erhaltene Zahl war 2,0.
Beispiel 4: Herstellung von Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat
Gemäß dem in DE 3 322 118 beschriebenen Verfahren wurde ein Gemisch von 2,33 g Lactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) und 29,7 g Celluloselösung (erhalten durch Auflösen von 14 g mikrokristalliner Cellulose (Avicel PH105) gequollen mit 14 g N,N-Dimethylacetamid in einem Gemisch von 200 ml N,N-Dimethylacetamid und 16,8 g Lithiumchlorid) mit 1,5 ml Triethylamin behandelt und 1,5 Stunden bei 75°C gerührt.
Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wurde durch Pipettieren des Reaktionsgemisches in 300 ml Methanol isoliert. Das Produktgel wurde mit weiteren zwei Chargen 300 ml Methanol gewaschen. Bei dieser Stufe war das in Methanol gequollene 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat in Wasser löslich.
Das Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wurde in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat war teilweise löslich.
Beispiele 5 bis 16 sind Formulierungsbeispiele, die Formulierungen zeigen, die für die Erfindung vorteilhaft sind. In jedem Fall ist das ausgewiesene Polymer das Material von Beispiel 1.
Beispiel 5: Herstellung von einem Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 0,55
340 ml Essigsäure und 60 ml Wasser werden in einem Reaktor auf 80°C erhitzt; 63 g Cellulosetriacetat werden in dieser sauren Lösung gelöst. Das Reaktionsmedium wird mit 140 ml Methanol vermischt.
Das unter eine Inertatmosphäre gesetzte Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 6 Bar bei 150°C für 4 h gehalten. Weitere 100 ml Methanol werden zugegeben, das Gemisch wird bei gleichem Druck und gleicher Temperatur 8 h gehalten.
Nach Kühlen wird das Celluloseacetat durch die Zugabe von Aceton ausgefällt, dann durch Filtration und Waschen gewonnen.
Der Substitutionsgrad und das Molekulargewicht werden durch Protonen-NMR-Analyse und Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Das so hergestellte Celluloseacetat hat einen Substitutionsgrad von 0,55 und ein Molekulargewicht von 14000. Das Produkt ist in Wasser löslich.

Beispiele 6–17 sind Formulierungsbeispiele. In jedem Fall ist das ausgewiesene „Polymer" das Material von Beispiel 1. Beispiel 6: Sprühgetrocknetes Pulver

Komponente	% Gewicht/Gewicht
NaPAS	11,5
Dobanol 25–7	6,3
Seife	2,0
Zeolith	24,1
SCMC	0,6
Na-Citrat	10,6
Na-Carbonat	23,0
Polymer	0,3
Siliconöl	0,5
Dequest 2066	0,4
Sokalan CP5	0,9
Savinase 16 L	0,7
Lipolase	0,1

Parfüm	0,4
Wasser/Salz	auf 100

Beispiel 7: Waschmittelgranulat, hergestellt durch das Nicht-Sprühtrocknungsverfahren

Die nachstehende Zusammensetzung wurde durch das mechanische Zwei-Stufen-Granulierungsverfahren, das in EP-A-367 339 beschrieben wird, hergestellt.

Komponente	% Gewicht/Gewicht
NaPAS	13,5
Dobanol 25-7	2,5
STPP	45,3
Na-Carbonat	4,0
Polymer	0,28
Na-Silicat	10,1
Geringe Bestandteile	1,5
Wasser	Ausgleich

Beispiel 8: Isotrope Waschlauge

Komponente	% Gewicht/Gewicht
Na-Citrat (37,5%)	10,7
Propylenglycol	7,5
Ethylenglycol	4,5
Borax	3,0
Savinase 16L	0,3
Lipolase	0,1
Polymer	0,25
Monoethanolamin	0,5
Cocofettsäure	1,7
NaOH (50%)	2,2
LAS	10,3
Dobanol 25-7	6,3
LES	7,6

Geringe Bestandteile (eingestellt auf pH 7 mit NaOH)	1,3
Wasser auf	100

Beispiel 9: Strukturierte Waschlauge

Komponente	% Gewicht/Gewicht
LAS	16,5
Dobanol 25-7	9
Ölsäure (Priolene 6907)	4,5
Zeolith	15
KOH, Neutralisation von Säuren und pH auf	8,5
Zitronensäure	8,2
Entflockungspolymer	1
Protease	0,38
Lipolase	0,2
Polymer	0,38
Geringe Bestandteile	0,4
Wasser	auf 100%

Tabelle 1

Rohstoffbeschreibung

Komponente	Beschreibung
LAS	Lineare Alkylbenzolsulfonsäure, Marlon AS3 von Hüls
Na-LAS	LAS-Säure, neutralisiert mit NaOH
Dobanol 25-7	ethoxylierter C₁₂-C₁₅-Alkohol, 7EO, von Shell
LES	Laurylethersulfat, Dobanol 25–53, von Shell
Zeolith	Wessalith P, von Degussa
STPP	Natriumtripolyphosphat, Thermphos NW, von Hoechst
Dequest 2066	Metallchelatisierungsmittel von Monsanto
Siliconöl	Antifoam DB 100, von Dow Corning
Tinopal CBS-X	Fluoreszenzmittel, von Ciba Geigy
Lipolase	Typ 100L, von Novo
Savinase 16L	Protease, von Novo
Sokalan CP5	Acryl/Maleinsäurebuilder Polymer von BASF
Entflockendes	Polymer A-11, offenbart in EP-

Polymer	A-346 995
SCMC	Natriumcarboxymethylcellulose
Geringe	Antiwiederablagerungspolymere,
Bestandteile	Übergangsmetallfänger/Bleichstabilisatoren, Fluoreszenzmittel, Antischaummittel, Farbstoffübertragungsinhibierungspolymere, Enzyme und Parfüm.

Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel A
Das Ziel der nachstehenden Versuche ist es, die Wirkung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere beim Inhibieren des Farbstoffverlustes während des Waschens zu bewerten.
Tabelle 2
sPolymer a ist ein Celluloseacetat mit einem Molekulargewicht von 16200 und einem Substitutionsgrad von 0,58.
Waschlaugen wurden bei 40°C in jedem der zwei Rotawash-Töpfe (Handelsmarke), bestehend aus 360 cm³ Wasser (16° Französische Härte) und 1,98 g der Zusammensetzung von Beispiel 17 oder 1,80 g der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel A, hergestellt. Zu jedem Topf wurden zwei Stücke (20 cm × 20 cm) weiße mercerisierte gewebte Baumwolle und zwei Stücke (20 cm × 20 cm) einer ähnlichen gefärbten Baumwolle mit einem Anteil von 1 % Direct Red 80 gegeben. Das Reflexionsvermögen von jedem der weißen Textilien wurde vor der Zugabe zu der Flüssigkeit gemessen. Die Textilien wurden 30 Minuten bei 40°C unter Anwendung einer Standardrührgeschwindigkeit von 40 U/min gewaschen. Am Ende der Wäsche wurde jede Gruppe der Textilien mit 3 Chargen von 1000 cm³ Wasser (20°C, 16° Französische Härte) gespült. Die Textilgruppen wurden bei Umgebungstemperatur an der Luft getrocknet und dann wurde jede Gruppe der gleichen Waschprozedur ein zweites Mal unterzogen. Nach Trocknen wurde das Reflexionsspektrum erneut gemessen. Der Farbunterschied, verglichen mit dem vor dem Waschen, wurde eingegeben, um einen CIELAB ΔE-Wert zu ergeben. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 3 angegeben, aus der geschlussfolgert wird, dass die unter Verwendung von Beispiel 3 gewaschenen Textilien weniger einer Farbänderung unterliegen als jene, die unter Verwendung von Vergleichsbeispiel A gewaschen wurden.
Tabelle 3
Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel B Tabelle 4
Polymer b ist ein Celluloseacetat mit einem Molekulargewicht von 14000 und einem Substitutionsgrad von 0,70.
Waschlaugen wurden bei 40°C in jedem der zwei Rotawash-Töpfe (Handelsmarke), bestehend aus 48 cm³ Wasser (16° Französische Härte) und 0,19 g der Testformulierung oder 0,17 g der Kontrollformulierung, hergestellt. Zu jedem Topf wurden zwei Stücke (20 cm × 20 cm) weiße mercerisierte gewebte Baumwolle und zwei Stücke (20 cm × 20 cm) einer ähnlichen gefärbten Baumwolle mit einem Anteil von 1 % Direct Red 80 gegeben. Das Reflexionsvermögen von jedem der weißen Textilien wurde vor der Zugabe zu der Flüssigkeit gemessen. Die Textilien wurden 30 Minuten bei 40°C unter Anwendung einer Standardrührgeschwindigkeit von 40 U/min gewaschen. Am Ende der Wäsche wurde eine Probe der Waschlauge zurückbehalten und dann jede Gruppe von Textilien mit 3 Chargen von 1000 cm³ Wasser (20°C, 16° Französische Härte) gespült. Die Textilgruppen wurden bei Umgebungstemperatur an der Luft getrocknet und dann wurde jede Gruppe der gleichen Waschprozedur ein zweites Mal unterzogen. Die Waschlaugenproben wurden filtriert und deren UV/VIS-Absorptionsspektrum gemessen, um den Farbstoffanteil zu bestimmen, der in die Lauge ausgelaugt wurde. Die Werte werden in nachstehender Tabelle 5 angegeben, aus der geschlussfolgert werden kann, dass eine Verwendung von Bei spiel 18 dazu führt, dass weniger Farbstoff in die Waschlauge ausgelaugt wurde, verglichen mit der Anwendung von Vergleichsbeispiel B.
Tabelle 5
Nach Trocknen wurde das Reflexionsspektrum von jedem der weißen Textilien erneut gemessen. Der Farbunterschied, verglichen mit dem vor dem Waschen, wurde unter Gewinnung eines CIELAB ΔE-Wertes eingegeben. Diese Werte werden in nachstehender Tabelle 6 angegeben, aus der geschlussfolgert werden kann, dass die unter Verwendung von Beispiel 18 gewaschenen Textilien weniger Farbänderung unterliegen als jene, die unter Verwendung von Vergleichsbeispiel B gewaschen wurden.
Tabelle 6

Claims

Verfahren zum Vermindern von Farbstoffverlust während der Wäschebehandlung von gefärbten Textilien, umfassend Anwenden einer Wäschebehandlungszusammensetzung, umfassend ein in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Wiederaufbaumittel zur Abscheidung auf einem Textil während eines Behandlungsverfahrens, wobei das Wiederaufbaumittel während des Behandlungsverfahrens eine chemische Änderung eingeht, wobei durch die Änderung die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Textil erhöht wird, wobei die chemische Änderung zum Verlust oder zur Modifizierung von einer oder mehreren Gruppen führt, die über eine Esterbindung kovalent so gebunden sind, dass sie seitenständig zu einem Polymergerüst des Wiederaufbaumittels sind, wobei die Ester-gebundene(n) Gruppe(n) aus Monocarbonsäureestern ausgewählt ist/sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wiederaufbaumittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren Materialien der allgemeinen Formel (I):
worin mindestens eine oder mehrere Gruppen R des Polymers unabhängig ausgewählt sind aus Gruppen der Formeln:
worin jedes R¹ unabhängig aus C_1-20 (vorzugsweise C_1-6)-Alkyl, C_2-20 (vorzugsweise C_2-6)-Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl) ausgewählt ist, wobei beliebiges davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12 (vorzugsweise C_1-4)-Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, substituiert ist; und jedes R² unabhängig Wasserstoff oder eine wie hierin vorstehend definierte Gruppe R¹ darstellt.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Polymergerüst des Wiederaufbaumittels Celluloseeinheiten oder andere β-1,4-gebundene Polysaccharideinheiten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der mittlere Substitutionsgrad der Gesamtheit aller Gruppen an den Saccharidringen des Wiederaufbaumittels 0,4 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 1, bevorzugter 0,5 bis 0,75, besonders bevorzugt 0,6 bis 0,7, ist.
Verfahren zum Vermindern von Farbstoffverlust auf gefärbten Textilien während der Wäschebehandlung, umfassend Anwenden einer Behandlungszusammensetzung, umfassend ein in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Wiederaufbaumittel zur Abscheidung auf einem Textil während eines Behandlungsverfahrens, wobei das Wiederaufbaumittel während des Behandlungsverfahrens eine chemische Änderung eingeht, wobei durch die Änderung die Affinität des Wie deraufbaumittels für das Textil erhöht wird, wobei die chemische Änderung in oder an einer Gruppe oder Gruppen, die kovalent so an ein Polymergerüst des Wiederaufbaumittels gebunden sind, dass sie seitenständig sind, stattfindet und wobei das Gerüst Celluloseeinheiten oder andere β-1,4-gebundene Polysaccharideinheiten umfasst, wobei der mittlere Substitutionsgrad der Gesamtheit aller seitenständigen Gruppe(n) an den Saccharidringen des Gerüsts 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 1, bevorzugter 0,5 bis 0,75, besonders bevorzugt 0,6 bis 0,7, ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die chemische Änderung eine Lyse, beispielsweise Hydrolyse oder Perhydrolyse, oder eine Bindungsspaltung darstellt, gegebenenfalls katalysiert durch ein Enzym oder einen anderen Katalysator.
Verfahren nach entweder Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die chemische Änderung nicht Protonierung oder Deprotonierung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5–7, wobei die seitenständige(n) Gruppe(n) des Wiederaufbaumittels eine oder mehrere Gruppen umfasst/umfassen, die über eine entsprechende Bindung, unabhängig ausgewählt aus Ester-, Carbamat-, Harnstoff- und Silyl-Bindungen, an das Polymergerüst gebunden sind.
Verfahren nach einem Anspruch 5–8, wobei das Wiederaufbaumittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren Molekülen der Formel (II):
worin mindestens eine oder mehrere Gruppen R des Polymers unabhängig ausgewählt sind aus Gruppen der Formeln:
worin jedes R¹ unabhängig aus C_1-20 (vorzugsweise C_1-6)-Alkyl, C_2-20 (vorzugsweise C_2-6)-Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl) ausgewählt ist, wobei beliebiges davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12 (vorzugsweise C_1-4)-Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, substituiert ist; jedes R² unabhängig aus Wasserstoff und einer wie hierin vorstehend definierten Gruppe R¹ ausgewählt ist; R³ eine Bindung darstellt oder ausgewählt ist aus C_1-4-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylen(beispielsweise Phenylen)gruppen, wobei die Kohlenstoffatome in beliebigen von diesen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-12 (vorzugsweise C_1-4)-Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen, substituiert sind; jedes R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½ Ca oder ½ Mg und den wie hierin vorstehend definierten Gruppen R¹, worin jedes R⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, substituiertem Alkyl, Hydroxyalkyl, (R₆)₂N-Alkyl und (R₆)₃N-Alkyl, worin R₆ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C7-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloaminoalkyl und Hydroxyalkyl, ausgewählt ist; und Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom, das die Bindung zu dem entsprechenden Saccharidring bildet, eine Ester- oder Halbestergruppe einer Tricarbon- oder höheren Polycarbon- oder anderen Komplexsäure, wie Zitronensäure, einer Aminosäure, eines synthetischen Aminosäureanalogen oder eines Proteins bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5–9, wobei mindestens einige der Gruppen des Wiederaufbaumittels, die die chemische Änderung eingehen, ausgewählt sind aus einer oder mehreren, unabhängig ausgewählt aus Methansulfonat- und Toluolsulfonatgruppen und Hemiestergruppen von Fumar-, Ma lon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Glut-amin-, Asparagin- und Äpfelsäure.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei in dem Wiederaufbaumittel die Gruppen des Wiederaufbaumittels, die die chemische Änderung eingehen, unabhängig ausgewählt sind aus einer oder mehreren von Acetat-, Propanoat-, Trifluoracetat-, 2-(2-Hydroxy-1-oxypropoxy)propanoat-, Lactat-, Glycolat-, Pyruvat-, Crotonat-, Isovalerat-, Cinnamat-, Formfiat-, Salicylat-, Carbamat-, Methylcarbamat-, Benzoat- und Gluconatgruppen.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Wiederaufbaumittel Cellulosemonoacetat umfasst.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei bis zu 65 %, vorzugsweise bis zu 10 %, der Gesamtanzahl von Seitengruppen des Wiederaufbaumittels Gruppen sind, die von jenen verschieden sind, die die chemische Änderung eingehen.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei bis zu 20 %, vorzugsweise bis zu 10 %, bevorzugter bis zu 5 %, der Gesamtanzahl der anderen Gruppen des Wiederaufbaumittels in Wasser solubilisierende Gruppen sind.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Wäschebehandlungszusammensetzung weiterhin ein Tensid umfasst.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Wäschebehandlungszusammensetzung 0,005 % bis 25 %, vorzugsweise 0,01 % bis 10 %, bevorzugter 0,025 % bis 2,5 Gew.-%, des Wiederaufbaumittels umfasst.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Wäschebehandlungszusammensetzung weiterhin ein Farbstoffübertragung inhibierendes Polymer umfasst.
Verwendung einer Wäschebehandlungszusammensetzung, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, zur Verminderung von Farbstoffverlust während der Wäschebehandlung von gefärbten Textilien.
Verwendung nach Anspruch 18, wobei die Zusammensetzung zur Verwendung in einem Trommeltrockenvorgang vorgesehen ist.