EP0822973B1 - Cellulasehaltiges waschmittel - Google Patents

Cellulasehaltiges waschmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0822973B1
EP0822973B1 EP96914938A EP96914938A EP0822973B1 EP 0822973 B1 EP0822973 B1 EP 0822973B1 EP 96914938 A EP96914938 A EP 96914938A EP 96914938 A EP96914938 A EP 96914938A EP 0822973 B1 EP0822973 B1 EP 0822973B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
cellulase
per liter
component
increase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP96914938A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0822973A1 (de
Inventor
Karl-Heinz Maurer
Albrecht Weiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7760254&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0822973(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0822973A1 publication Critical patent/EP0822973A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0822973B1 publication Critical patent/EP0822973B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase

Definitions

  • the invention relates to a detergent which is a combination of at least two cellulases contains, a washing process using the cellulase combination and the use the cellulase combination for the production of detergents.
  • Enzymes especially proteases, lipases and cellulases, are used extensively in detergents, washing aids and cleaning agents. During proteases and lipases primarily for Removal of protein or fat stains is used To see the task of cellulases in the washing process more differentiated.
  • cellulases are also known which are notable for the fact that, as for example in German published patent application DE3207828 describes a cleaning effect to the extent that they are able to remove inorganic solid dirt to remove cleaning textile.
  • the property of removing dirt from the textile to be cleaned is usually called Primary washing ability called.
  • Primary washing ability In addition to ingredients with this for the washing process
  • indispensable properties are also of central importance in detergents Contain active ingredients that contribute to the secondary washing ability. That means the Property, dirt detached from the textile thus dissolved or suspended in the wash liquor to be able to keep that it does not affect the cleaned textile. This effect will also known as anti-redeposition.
  • detergents it is desirable if as many of their ingredients as possible, including the cellulase used, due to their anti-redeposition effect contribute an amount to the detergent's secondary washing ability.
  • the present invention seeks to remedy this by using cellulase mixtures, the first component having a pronounced secondary washing ability has and the second component is capable of hydrolysis of pulp.
  • the invention relates to detergents, the surfactant and a cellulase mixture included, the first component at a CMCase activity of 1 U per liter and a protein concentration of at most 3 mg per liter, preferably 0.0001 mg per Liters to 0.6 mg per liter, in the secondary wash test a remission increase of at least 5 units, in particular from 5.0 to 10.0 units, and their second component with a CMCase activity of 20 U per liter, preferably at a protein concentration of at most 20 mg per liter, an increase in absorption in the pulp degradation test of at least 0.075 results.
  • a second object of the invention is a washing process, which thereby is characterized in that in an aqueous, preferably surfactant-containing solution, a cellulase mixture, their first component with a CMCase activity of 1 U per liter and one Protein concentration of at most 3 mg per liter, preferably 0.0001 mg per liter to 0.6 mg per liter, in the secondary wash test a remission increase of at least 5 units, in particular from 5.0 to 10.0 units, and their second component a CMCase activity of 20 U per liter, preferably at a protein concentration of at most 20 mg per liter an increase in absorption in the cellulose degradation test of results in at least 0.075, has an effect on textiles. It is possible to use the invention Means in such a procedure.
  • Another object of the invention is a test method for finding for the Use in cellulase mixtures suitable for detergents, one being used to determine the first component performs the secondary wash test and selects a cellulase that a CMCase activity of 1 U per liter and a protein concentration of at most 3 mg per liter, preferably 0.0001 mg per liter to 0.6 mg per liter, one in the secondary wash test Reflectance increase of at least 5 units, in particular from 5.0 to 10.0 units, results, and to determine the second component performs the cellulose degradation test and one Selects cellulase with a CMCase activity of 20 U per liter, preferably at one Protein concentration of at most 20 mg per liter increases the absorption in the cellulose degradation test of at least 0.075.
  • the cellulase mixtures mentioned are preferably used for the production of detergents.
  • the protein content of the cellulase components can be determined using the determination method of Pierce, published by RE Brown et al. in anal. Biochem. 180: 136-139 (1989).
  • CMCase activity The activity determination of the cellulase components (CMCase activity) is based on modifications by M.Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 and Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27.
  • a 2.5% by weight solution of carboxymethyl cellulose (obtained from Sigma, C-5678) in 50 mM glycine buffer (pH 9.0) is used for this. 250 ml of this solution are incubated for 30 minutes at 40 ° C. with 250 ml of a solution containing the enzyme to be tested.
  • PAHBAH p-hydroxybenzoic acid hydrazide
  • 1 U corresponds to the amount of enzyme that produces 1 mmol glucose per minute under these conditions.
  • the secondary wash test is performed using standardized pigment soils (containing 86% kaolin, 8% flame black 101 from Degussa, 4% iron oxide black and 2% iron oxide yellow, manufacturer Henkel Genthin GmbH) and white cotton fabric (Manufacturer Windelbleiche, Krefeld).
  • a bleach and enzyme-free Detergent powder for example consisting of 12 wt .-% alkylbenzenesulfonate, 9 wt .-% 3-bis 5-fold ethoxylated fatty alcohol, 2% by weight soap, 32% by weight zeolite Na-A, 10% by weight Trisodium citrate, 12% by weight sodium carbonate, 8% by weight sodium sulfate, 4% by weight Dicarboxylic acid mixture Sokalan® DCS and 11% by weight water, together with 1 round (diameter 5 cm) punched out piece of the named cotton fabric, the 1 time with the detergent powder mentioned at 40 ° C and a concentration of 5 g / l has been prewashed at pH 8.5 and 40 ° C after adding 1 ml of a solution Contains 20 U / liter of cellulase in crystallizing dishes (d
  • the piece of cotton is flowing Rinsed out water and ironed.
  • a color measuring device Microsoft color, manufacturer Dr. Long
  • the remission (expressed in% REM) is determined and by subtracting the Remission value of a piece of cotton treated accordingly without the addition of enzyme Remission difference determined. 4 measuring points are taken per piece of cotton Increasing the significance of the values for the remission difference can lead to duplicate determinations be performed.
  • the composition of the detergent used is not particularly critical, since this essentially determines the absolute position of the reflectance values influenced and it does not depend on the absolute remission for the described secondary washing test, but also on the remission differences between the use of enzyme-free Detergent and cellulase-containing detergent arrives.
  • the cellulose breakdown test is carried out using cellulose handkerchiefs (brand Tempo®, Manufacturer and sales VP Schickedanz AG, Nümberg), from which pieces (1-ply) with Diameter 5 mm were punched out. 1 such round piece of cellulose is used with 0.9 ml of a wash liquor, the 5.56 g / l of the secondary wash test Detergent contains, at pH 8.5 and 30 ° C after adding 0.1 ml of a solution that Contains 200 U / liter of cellulase, incubated for 4 hours and then centrifuged (3 minutes, 14000 rpm).
  • the reducing sugar is determined with PAHBAH, whereby the value of a Serves solution that has been treated accordingly without the addition of cellulase.
  • the absorption difference is a measure of the breakdown of the pulp.
  • Another subject of The invention is therefore a test method for selecting suitable ones for use in detergents Cellulase mixtures, which is characterized in that a first Component selects that they with a CMCase activity of 1 U per liter and preferably at a protein concentration of at most 0.6 mg per liter in Secondary wash test results in an increase in remission of at least 5 units, and one selects the second component so that it with a CMCase activity of 20 U per Liter, preferably at a protein concentration of 20 mg per liter, an increase in absorption results in a pulp degradation test of at least 0.075.
  • Detergents which contain the cellulase mixture mentioned can be all conventional contain other ingredients of such agents that are not undesirable with the Cellulases interact. Surprisingly, it was found that such cellulase mixtures the effect of certain other washing and cleaning agent ingredients synergistically influence and that conversely the effect of the cellulase mixture through certain other detergent ingredients are synergistically enhanced.
  • an agent according to the invention contains nonionic Surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, especially in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • nonionic Surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, especially in
  • Another embodiment of such agents involves the presence of synthetic Anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, Fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and / or sulfofatty acid disalts, especially in one Amount in the range of 2 wt% to 25 wt%.
  • the anionic surfactant is preferred from the Alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates selected, in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • the nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part can also be used.
  • there are the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as in accordance with the processes of US Pat.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 1 , in which R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10 mean.
  • Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828.
  • the glycoside component (G) n is an oligomer or polymer from a naturally occurring aldose or ketose monomer, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Xylose and Lyxose belong to.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization n generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part R 1 of the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Nonionic surfactant is preferably in agents containing the cellulase mixture in Contain amounts of 1 wt .-% to 30 wt .-%, in particular from 1 wt .-% to 25 wt .-%.
  • such agents can include further surfactants, preferably synthetic ones Anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight, in each case based on the total Means included.
  • Anionic surfactants are the alkyl and / or alkenyl sulfates with 8 to 22 carbon atoms, which are an alkali, Ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted ammonium ion as Wear counter cation, to name.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly preferred 12 to 18 carbon atoms and their branched chain analogs, the so-called oxo alcohols.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can in a known manner by reaction of the corresponding Alcohol component with a conventional sulfating reagent, especially sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, followed by neutralization with alkali, ammonium or alkyl or Hydroxyalkyl-substituted ammonium bases can be produced.
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates are preferably in amounts according to the invention Contain 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 18 wt .-%.
  • the sulfated alkoxylation products also belong to the usable surfactants of the sulfate type of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • ether sulfates Preferably contain such Ether sulfates 2 to 30, in particular 4 to 10 ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include those by reacting fatty acid esters ⁇ -sulfoesters obtainable with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, deriving sulfonation products, as well as by formal saponification from them emerging sulfo fatty acids.
  • Soaps can be considered as further optional surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap. Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight. However, in particular in liquid agents according to the invention, higher amounts of soap of generally up to 20% by weight can also be present.
  • an agent according to the invention contains water-soluble and / or water-insoluble builders, especially selected from alkali alumosilicate, crystalline Alkaline silicate with module over 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and their mixtures, in particular in amounts in the range from 2.5% by weight to 60% by weight.
  • An agent according to the invention preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110 accessible by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which may also contain small amounts of polymerizable substances in copolymerized form without carboxylic acid functionality.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl ester, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15% by weight to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight, of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular mass between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. They can be used, in particular for the preparation of liquid compositions, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably in amounts of up to 40% by weight, in particular Contain up to 25 wt .-% and particularly preferably from 1 wt .-% to 5 wt .-%. Amounts close to the above upper limit are preferably in paste or liquid, in particular water-containing agents used in which the cellulase mixture is included.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight used.
  • the crystalline aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. Those with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427. They are preferably added as a solid and not in the form of a solution during production.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 yH 2 O are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, in which x, the so-called module, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428 described. can be used in agents according to the invention.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • Their alkali silicate content is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on the anhydrous active substance. If alkali alumosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • inorganic builder In addition to the inorganic builder mentioned, other water-soluble or water-insoluble ones inorganic substances are used in agents according to the invention. Suitable in this context are the alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates as well as their mixtures. Such additional inorganic material can in Amounts of up to 70% by weight are present, but are preferably missing entirely.
  • the detergents can contain other constituents customary in detergents and cleaning agents contain.
  • These optional components include, in particular, further enzymes, Enzyme stabilizers, bleaching agents, bleach activators, complexing agents for heavy metals, for example Aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, graying inhibitors, for example cellulose ethers, Color transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine-N-oxide, Foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, so-called soil release active ingredients, for example polymers based on terephthalic acid, polyglycols and Glycols, solvents, fabric softening auxiliaries, for example from the class the quaternary ammonium compounds or clays, and optical brighteners, for example Stilbene disulfonic acid derivatives.
  • further enzymes Enzyme stabilizers
  • bleaching agents for example
  • up to 1% by weight are in agents according to the invention, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 15 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 10 wt .-% fabric softening Excipients, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for Heavy metals, especially aminoalkylenephosphonic acids and their salts, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight of graying inhibitors, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight of soil release active ingredients and up to 2% by weight, in particular Contain 0.1 to 1% by weight of foam inhibitors, the weight percentages mentioned refer to the entire average.
  • optical brighteners in particular compounds
  • Solvents which are used in particular in the case of liquid agents according to the invention, in addition to water are preferably those which are water-miscible. These include lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomers Butanols, glycerin, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and those from the aforementioned classes of derivable ether.
  • Any enzymes additionally present are preferably included in the group Protease, amylase, lipase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures of selected this.
  • microorganisms such as bacteria or fungi, protease obtained in question.
  • You can in a known manner by fermentation processes can be obtained from suitable microorganisms, for example in the German DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, the U.S. patents US 3,632,957 and US 4,264,738, European Patent application EP 006 638 and the international patent application WO 91/02792 are.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem® available.
  • the lipase that can be used can be from Humicola lanuginosa, such as in European Patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947 Bacillus species, such as in international patent application WO 91/16422 or European patent application EP 384 717, from Pseudomonas species, such as for example in European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695 Fusarium species, such as, for example, in European patent application EP 130 064 described from Rhizopus species, such as in the European patent application EP 117
  • Suitable lipases are, for example under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito® lipase and Diosynth® lipase commercially available.
  • the applicable amylase can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Suitable Amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl® and Termamyl®.
  • Enzyme stabilizers include amino alcohols, e.g. mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, such as from the European patent applications EP 376 705 and EP 378 261 known boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, such as from the European patent application EP 451 921 known boric acid esters, such as from the international patent application WO 93/11215 or the European patent application EP 511 456 known, boronic acid derivatives, such as from the European Patent application EP 583 536 known calcium salts, for example those from the European patent EP 28 865 known Ca-formic acid combination, Magnesium salts, as known, for example, from European patent application EP 378 262, and / or sulfur-containing reducing agents, such as from the European Patent applications EP 080 748 or EP 080 223 are known.
  • lower carboxylic acids such as from the European patent applications EP 376 705 and EP 378 261 known bo
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, especially behave soap, Fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and their Mixtures that are also microfine, optionally silanized or otherwise May contain hydrophobized silica.
  • foam inhibitors preferably on granular, water-soluble carrier substances bound, such as in German Offenlegungsschrift DE 34 36 194, the European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or the European patent EP 150 386 described.
  • An agent according to the invention can also contain additional graying inhibitors.
  • water-soluble colloids mostly organic in nature, for example the water-soluble Salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or Ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and others can also be used use the above-mentioned starch products, for example partially hydrolyzed starch. Na carboxymethyl cellulose, Methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof are preferred.
  • an agent according to the invention contains bleaching agents based on peroxygen, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts in the range from 2% by weight to 10% by weight.
  • bleaches in question are usually those in detergents used per compounds such as hydrogen peroxide, perborate, which as a tetra or monohydrate Percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are usually available as Alkali salts, especially as sodium salts, are present.
  • Such bleaching agents are in the invention Detergents preferably in amounts up to 25 wt .-%, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight, in each case based on the total Medium, available.
  • the optional component of the bleach activators includes the commonly used N- or O-acyl compounds, for example multiple acylated Alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, Sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose.
  • the bleach activators can to avoid the interaction with the per-compounds during storage in known Were coated or granulated with coating substances, with the help Medium grain size tetraacetylethylenediamine granulated from carboxymethyl cellulose from 0.01 mm to 0.8 mm, as is the case, for example, in the European patent specification EP 37 026 described method can be prepared, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as it is according to the DD 255 884 described method can be produced, is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total average.
  • an agent according to the invention is particulate and contains 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight of water-soluble organic builder, 2.5% by weight to 20% by weight synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 20% by weight nonionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight of bleach, up to 8% by weight, in particular 0.5% by weight up to 6% by weight bleach activator and up to 20% by weight, in particular 0.1% by weight to 15% by weight inorganic salts, especially alkali carbonate and / or sulfate.
  • such a powdery agent contains especially for use as a mild detergent, 20 wt .-% to 55 wt .-% inorganic Builder, up to 15 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 12 wt .-% water-soluble organic builder, 4 wt% to 24 wt% nonionic surfactant, up to 15 wt%, in particular 1% to 10% synthetic anionic surfactant, up to 65% by weight, in particular 1% by weight to 30% by weight of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or sulfate, and neither bleach nor bleach activator.
  • a mild detergent 20 wt .-% to 55 wt .-% inorganic Builder, up to 15 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 12 wt .-% water-soluble organic builder, 4 wt% to 24 wt% nonionic surfactant, up to 15 wt%,
  • Another preferred embodiment comprises a liquid agent containing 5% by weight to 35% by weight of water-soluble organic builder, up to 15% by weight, in particular 0.1% by weight up to 5% by weight of water-insoluble inorganic builders, up to 15% by weight, in particular 0.5 wt% to 10 wt% synthetic anionic surfactant, 1 wt% to 25 wt% nonionic Surfactant, up to 15% by weight, in particular 4% by weight to 12% by weight of soap and up to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight of water and / or water-miscible Solvent.
  • the secondary washing test described above was carried out using a detergent consisting of 12% by weight alkylbenzenesulfonate, 9% by weight 3 to 5-fold ethoxylated fatty alcohol, 2% by weight soap, 32% by weight zeolite Na-A, 10% by weight of trisodium citrate, 12% by weight of sodium carbonate, 8% by weight of sodium sulfate, 4% by weight of dicarboxylic acid mixture Sokalan® DCS and 11% by weight of water.
  • the values listed in Table 1 (mean value from 2 determinations) of the reflectance difference (Delta REM) for various cellulases were obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das eine Kombination mindestens zweier Cellulasen enthält, ein Waschverfahren unter Einsatz der Cellulase-Kombination und die Verwendung der Cellulase-Kombination zur Herstellung von Waschmitteln.
Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Während Proteasen und Lipasen primär zur Entfernung von Protein- beziehungsweise Fettanschmutzungen eingesetzt werden, ist die Aufgabe von Cellulasen im Waschprozeß differenzierter zu sehen.
Wegen ihrer Fähigkeit, Cellulose abzubauen, sind Cellulasen seit längerem als Avivagewirkstoffe für Baumwollgewebe, zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift DE 21 48 278 oder der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 17 250, bekannt. Zum diesbezüglichen Wirkmechanismus nimmt man an, daß wäscheweichmachende Cellulasen bevorzugt mikrofaserige Cellulose, sogenannte Fibrillen, hydrolytisch angreifen und entfernen, die aus der Oberfläche der Baumwollfaser hervorstehen und das freie Gleiten der Baumwollfasem übereinander behindem. Ein Nebeneffekt dieses Abbaus von Fibrillen ist die Vertiefung des optischen Farbeindrucks, die zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 220 016 beschriebene sogenannte Farbauffrischung, die sich bei der Behandlung gefärbter Baumwolltextilien mit Cellulasen dann ergibt, wenn die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden ungefärbten Fibrillen entfernt werden.
Andererseits sind auch Cellulasen bekannt, die dadurch auffallen, daß sie, wie zum Beispiel in der deutschen Offenlegungsschrift DE3207828 beschrieben, einen Reinigungseffekt dahingehend aufweisen, daß sie in der Lage sind, anorganischen Feststoffschmutz vom zu reinigenden Textil zu entfernen.
Um zu beiden im Waschprozeß wünschenswerten Effekten der Cellulasen zu gelangen, ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden, Mischungen aus Cellulasen einzusetzen. Beispielhaft wird in diesem Zusammenhang auf die internationale Patentanmeldung WO 95/02675 vewiesen. Diese Schrift beschäftigt sich mit Waschmitteln mit zwei Cellulase-Komponenten, wobei die erste Cellulase-Komponente die Fähigkeit zur Entfernung von partikulärem Schmutz hat und die zweite Cellulase-Komponente farbauffrischende Eigenschaften besitzt. Die Auswahl von Cellulasen nach diesen Kriterien lässt jedoch wichtige Fragen der Waschpraxis unbeantwortet.
Zu den Problemanschmutzungen, die mit herkömmlichen Waschmitteln nur unzureichend entfernt werden können, sind Zellstoff- und Papieranschmutzungen zu rechnen. Diese entstehen üblicherweise erst während des Waschprozesses, wenn Papiere wie zum Beispiel Geldscheine oder Zellstofftaschentücher zufällig, beispielsweise in Taschen, in den zu reinigenden Wäschstücken verbleiben und mitgewaschen werden. Die Probleme beruhen auf der Bildung großer, optisch erkennbarer Flocken, die auf dem Waschgut haften bleiben und nicht ausgespült werden.
Die Eigenschaft, Schmutz vom zu reinigenden Textil zu entfernen, wird üblicherweise als Primärwaschvermögen bezeichnet. Neben Inhaltsstoffen mit dieser für den Waschprozeß unverzichtbaren Eigenschaft von zentraler Bedeutung sind in Waschmitteln in der Regel auch Wirkstoffe enthalten, die zum Sekundärwaschvermögen beitragen. Darunter versteht man die Eigenschaft, vom Textil abgelösten Schmutz so in der Waschlauge gelöst oder suspendiert halten zu können, daß er sich nicht auf das gereinigte Textil niederschlägt. Dieser Effekt wird auch als Antiredeposition bezeichnet. Bei Waschmitteln ist es wünschenswert, wenn möglichst viele ihrer Inhaltsstoffe, so auch die eingesetzte Cellulase, durch ihre Antiredepositionswirkung einen Betrag zum Sekundärwaschvermögen des Mittels leisten.
Die vorliegende Erfindung will hier Abhilfe schaffen durch den Einsatz von Cellulase-Mischungen, wobei die erste Komponente ein ausgeprägtes Sekundärwaschvermögen aufweist und die zweite Komponente zur Hydrolyse von Zellstoff befähigt ist.
Dabei ist unerheblich, ob es sich bei den genannten Komponenten um Reinstoffe im Sinn von chemischen Einzelsubstanzen, das heißt im vorliegenden Fall insbesondere unter Einsatz gentechnischer Verfahren aus einem einzigen Gen produzierten Cellulasen, oder um Enzymgemische handelt, wie sie bei der Mehrzahl der handelsüblichen Cellulasen vorliegen.
Die Erfindung betrifft in ihrem ersten Aspekt Waschmittel, die Tensid und eine Cellulase-Mischung enthalten, deren erste Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter, vorzugsweise 0,0001 mg pro Liter bis 0,6 mg pro Liter, im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten, insbesondere von 5,0 bis 10,0 Einheiten, ergibt, und deren zweite Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter, vorzugsweise bei einer Proteinkonzentration von höchstens 20 mg pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Waschverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in wäßriger, vorzugsweise tensidhaltiger Lösung eine Cellulase-Mischung, deren erste Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter, vorzugsweise 0,0001 mg pro Liter bis 0,6 mg pro Liter, im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten, insbesondere von 5,0 bis 10,0 Einheiten, ergibt, und deren zweite Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter, vorzugsweise bei einer Proteinkonzentration von höchstens 20 mg pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt, auf Textilien einwirken läßt. Möglich ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel in einem derartigen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Testverfahren zum Auffinden von für den Einsatz in Waschmitteln geeigneten Cellulase-Mischungen, wobei man zur Ermittlung der ersten Komponente den Sekundärwaschtest durchführt und eine Cellulase auswählt, die bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter, vorzugsweise 0,0001 mg pro Liter bis 0,6 mg pro Liter, im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten, insbesondere von 5,0 bis 10,0 Einheiten, ergibt, und zur Ermittlung der zweiten Komponente den Zellstoffabbautest durchführt und eine Cellulase auswählt, die bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter, vorzugsweise bei einer Proteinkonzentration von höchstens 20 mg pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt. Die genannten Cellulase-Mischungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Waschmitteln verwendet.
Der Proteingehalt der Cellulase-Komponenten kann nach der Bestimmungsmethode der Firma Pierce, veröffentlicht von R.E. Brown et al. in Anal. Biochem. 180 (1989), 136-139, ermittelt werden.
Die Aktivitätsbestimmung der Cellulase-Komponenten (CMCase-Aktivität) beruht auf Modifizierungen des von M.Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 2,5 gewichtsprozentige Lösung von Carboxymethylcellulose (bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) eingesetzt. 250 ml dieser Lösung werden 30 Minuten bei 40 °C mit 250 ml einer Lösung, die das zu testende Enzym enthält, inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70 °C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0 °C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH-Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70 °C erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestandteilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamt-Aktivität der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 mmol Glucose pro Minute erzeugt.
Der Sekundärwaschtest wird unter Verwendung standardisierten Pigmentschmutzes (enthaltend 86 % Kaolin, 8 % Flammruß 101 des Lieferanten Degussa, 4 % Eisenoxid schwarz und 2 % Eisenoxid gelb, Hersteller Henkel Genthin GmbH) und weißem Baumwollgewebe (Hersteller Firma Windelbleiche, Krefeld) durchgeführt. 19 ml einer Schmutzlauge, enthaltend 0,5 Gew.-% des angeführten Pigmentschmutzes und 5 g/l eines bleichmittel- und enzymfreien Waschmittelpulvers, zum Beispiel bestehend aus 12 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 9 Gew.-% 3-bis 5-fach ethoxyliertem Fettalkohol, 2 Gew.-% Seife, 32 Gew.-% Zeolith Na-A, 10 Gew.-% Trinatriumcitrat, 12 Gew.-% Natriumcarbonat, 8 Gew.-% Natriumsulfat, 4 Gew.-% Dicarbonsäuregemisch Sokalan® DCS und 11 Gew.-% Wasser, werden zusammen mit 1 runden (Durchmesser 5 cm) ausgestanzten Stück des genannten Baumwollgewebes, das 1 Mal mit dem genannten Waschmittelpulver bei 40 °C und einer Konzentration von 5 g/l vorgewaschen worden ist, bei pH 8,5 und 40 °C nach Zugabe von 1 ml einer Lösung, die 20 U/Liter an Cellulase enthält, 30 Minuten lang in Kristallisierschalen (Durchmesser 6 cm) unter Schütteln (90 rpm) inkubiert. Anschließend wird das Baumwollstück unter fließendem Wasser ausgespült und gebügelt. Mit Hilfe eines Farbmeßgerätes (Micro color, Hersteller Dr. Lange) wird die Remission (ausgedrückt in % REM) bestimmt und durch Subtraktion des Remissionswertes eines ohne Enzymzusatz entsprechend behandelten Baumwollstücks die Remissionsdifferenz ermittelt. Pro Baumwollstück werden dabei 4 Meßpunkte genommen, zur Erhöhung der Signifikanz der Werte für die Remissionsdifferenz können Doppelbestimmungen durchgeführt werden. Die Zusammensetzung des verwendeten Waschmittels ist dabei nicht besonders kritisch, da diese im wesentlichen die absolute Lage der Remissionswerte beeinflußt und es für den beschriebenen Sekundärwaschtest nicht auf die absolute Remission, sondem auf die Remissionsunterschiede zwischen der Verwendung enzymfreien Waschmittels und cellulasehaltigen Waschmittels ankommt.
Der Zellstoffabbautest wird unter Verwendung von Zellstofftaschentüchem (Marke Tempo®, Hersteller und Vertrieb VP Schickedanz AG, Nümberg), aus denen Stücke (1-lagig) mit Durchmesser 5 mm herausgestanzt wurden, durchgeführt. 1 derartiges rundes Zellstoffstück wird mit 0,9 ml einer Waschlauge, die 5,56 g/l des im Sekundärwaschtest eingesetzten Waschmittels enthält, bei pH 8,5 und 30°C nach Zugabe von 0,1 ml einer Lösung, die 200 U/Liter an Cellulase enthält, 4 Stunden lang inkubiert und anschließend zentrifugiert (3 Minuten, 14000 UpM). Im Überstand wird, wie bei der Bestimmung der CMCase-Aktivität beschrieben, mit PAHBAH der reduzierende Zucker bestimmt, wobei als Nullwert der Wert einer Lösung dient, die ohne Cellulasezusatz entsprechend behandelt worden ist. Die Absorptionsdifferenz gilt als Maß für den Abbau des Zellstoffs.
Die oben beschriebenen Testverfahren des Sekundärwaschvermögens und des Zellstoffabbaus haben im Vergleich zu bekannten Tests, zum Beispiel dem in der europäischen Patentschrift EP 350 098 beschriebenen Bewertungsverfahren, die sich im wesentlichen auf die Messung des cellulolytischen Abbaus des nicht-natürlichen Substrates Carboxymethylcellulose beschränken, den großen Vorteil, daß sie die Leistungsbewertung von Cellulasen anhand praxisrelevanter Parameter, das heißt in durch den Endanwender des cellulasehaltigen Waschmittels direkt erfahrbarer Weise, ermöglichen. Aus diesem Grund sind die Ergebnisse der hier vorgestellten Testverfahren direkt mit Praxisergebnissen bei der Haushaltswäsche oder der gewerblichen Wäscherei korrelierbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Testverfahren zur Auswahl von für den Einsatz in Waschmitteln geeigneten Cellulase-Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine erste Komponente dahingehend auswählt, daß sie bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und vorzugsweise bei einer Proteinkonzentration von höchstens 0,6 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt, und eine zweite Komponente dahingehend auswählt, daß sie bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter, vorzugsweise bei einer Proteinkonzentration von 20 mg pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.
Die Mengenverhältnisse, in denen die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählten Cellulasen gemischt werden, hängen im wesentlichen davon ab, welchen der mit den einzelnen Tests nachgewiesenen Leistungen man im Waschmittel beziehungsweise Waschverfahren in den Vordergrund stellen will. Bevorzugt ist, wenn das Gewichtsverhältnis der genannten ersten Komponente zur genannten zweiten Komponente, jeweils bezogen auf Protein, 1:100 bis 1:10, insbesondere 1:60 bis 1:20 beträgt.
Waschmittel, welche die genannte Cellulase-Mischung enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit den Cellulasen wechselwirken. Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Cellulase-Mischungen die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe synergistisch beeinflussen und daß umgekehrt die Wirkung der Cellulase-Mischung durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe synergistisch verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei nichtionischen Tensiden, bei zusätzlichen enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserunlöslichen anorganischen Buildem, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoffbasis, insbesondere bei Alkalipercarbonat, und bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, allerdings nicht oder nur wenig ausgeprägt bei Alkylbenzolsulfonaten, auf, weshalb der Einsatz dergenannter Inhaltsstoffe zusammen mit den Cellulase-Mischungen bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere - ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-lnsertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der intemationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n -OR1, in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisiemngsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R1 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R1=Dodecyl und R1=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche die Cellulase-Mischung enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Solche Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkylbeziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.
Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestem mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel wasserlöslichen und/ oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der intemationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% insbesondere 70Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt, in welchen die Cellulase-Mischung enthalten ist.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Komgröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Nathumdisilikate (Na2Si2O5·yH2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben. können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP0294753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere weitere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyridin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, sogenannte Soilrelease-Wirkstoffe, beispielsweise Polymere auf Basis Terephthalsäure, Polyglykolen und Glykolen, Lösungsmittel, gewebeweichmachende Hilfsstoffe, beispielsweise aus der Klasse der quatären Ammoniumverbindungen oder der Tone, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% gewebeweichmachende Hilfsstoffe, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Soil-release-Wirkstoffe und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.
Gegebenenfalls zusätzlich anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der intemationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxa- pem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der intemationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der intemationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Die einsetzbare Amylase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und - propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
Femer kann ein erfindungsgemäßes Mittel zusätzliche Vergrauungsinhibitoren enthalten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Komgrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5Gew.-% bis 20Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges pulverförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktivator.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
Beispiele Beispiel 1: Ergebnisse des Sekundärwaschtests
Der oben beschriebene Sekundärwaschtest wurde unter Verwendung eines Waschmittels, bestehend aus 12 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 9 Gew.-% 3- bis 5-fach ethoxyliertem Fettalkohol, 2 Gew.-% Seife, 32 Gew.-% Zeolith Na-A, 10 Gew.-% Trinatriumcitrat, 12 Gew.-% Natriumcarbonat, 8Gew.-% Natriumsulfat, 4Gew.-% Dicarbonsäuregemisch Sokalan® DCS und 11 Gew.-% Wasser, durchgeführt. Es ergaben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Werte (Mittelwert aus 2 Bestimmungen) der Remissionsdifferenz (Delta REM) für verschiedene Cellulasen. Aus den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Proteinkonzentrationen (in mg/l) wird deutlich, daß Celluzyme® die Bedingungen für die erste Komponente der Cellulase-Mischung bei weitem nicht erfüllt.
Remissionsdifferenz im Sekundärwaschtest
Cellulase Delta REM Proteinkonzentration
Celluzyme® 0.7T 5,0 4,5
N1-Cellulase 6,2 < 0,5
N4-Cellulase 5,0 < 0,5
Beispiel 2: Ergebnisse des Zellstoffabbautests
Der oben Deschriebene Zellstoffabbautest wurde unter Einsatz verschiedener Cellulasen durchgeführt. Es ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Werte (Mittelwerte aus jeweils 2 Bestimmungen) der Absorptionsdifferenz (Delta A). Man erkennt, daß beide Cellulasen die Kriterien für eine zweite Cellulase-Komponente gemäß der Erfindung erfüllen.
Absorptionsdifferenz im Zellstoffabbautest
Cellulase Delta A
Celluzyme (R) 0.7T 0,236
Denimax(R) ultra 0,084

Claims (10)

  1. Waschmittel, die Tensid und eine Cellulase-Mischung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente der Cellulase-Mischung bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt, und die zweite Komponente der Cellulase-Mischung bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente der Cellulase-Mischung bei einer Proteinkonzentration von 0,0001 mg pro Liter bis 0,6 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente der Cellulase-Mischung im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von 5,0 bis 10,0 Einheiten ergibt.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente der Cellulase-Mischung bei einer Proteinkonzentration von höchstens 20 mg pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente, jeweils bezogen auf Protein, 1:100 bis 1:10, insbesondere 1:60 bis 1:20 beträgt.
  6. Waschverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger, insbesondere tensidhaltiger Lösung eine Cellulase-Mischung, deren erste Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt, und deren zweite Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt, auf Textilien einwirken läßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßngen Lösung das Gewichtsverhältnis der genannten ersten Komponente zur genannten zweiten Komponente, jeweils bezogen auf Protein, 1:100 bis 1:10, insbesondere 1:60 bis 1:20 beträgt,
  8. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7.
  9. Testverfahren zum Auffinden von für den Einsatz in Waschmitteln geeigneten Cellulase-Mischungen, wobei man zur Ermittlung der ersten Komponente den Sekundärwaschtest durchführt und eine Cellulase auswählt, die bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten, insbesondere von 5,0 bis 10,0 Einheiten, ergibt, und zur Ermittlung der zweiten Komponente den Zellstoffabbautest durchführt und eine Cellulase auswählt, die bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.
  10. Verwendung von Cellulase-Mischungen, deren erste Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt, und deren zweite Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 20U pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt, zur Herstellung von Waschmitteln.
EP96914938A 1995-04-28 1996-04-18 Cellulasehaltiges waschmittel Revoked EP0822973B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19515072A DE19515072A1 (de) 1995-04-28 1995-04-28 Cellulasehaltiges Waschmittel
DE19515072 1995-04-28
PCT/EP1996/001616 WO1996034080A1 (de) 1995-04-28 1996-04-18 Cellulasehaltiges waschmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0822973A1 EP0822973A1 (de) 1998-02-11
EP0822973B1 true EP0822973B1 (de) 1999-06-16

Family

ID=7760254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96914938A Revoked EP0822973B1 (de) 1995-04-28 1996-04-18 Cellulasehaltiges waschmittel

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5904736A (de)
EP (1) EP0822973B1 (de)
JP (1) JPH11504059A (de)
KR (1) KR19990008084A (de)
CN (1) CN1185803A (de)
AT (1) ATE181355T1 (de)
AU (1) AU718993B2 (de)
CA (1) CA2218953A1 (de)
DE (2) DE19515072A1 (de)
DK (1) DK0822973T3 (de)
ES (1) ES2135229T3 (de)
NZ (1) NZ307524A (de)
WO (1) WO1996034080A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19752844A1 (de) * 1997-11-28 1999-06-02 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln
EP1047827B2 (de) * 1997-12-19 2010-10-13 Novozymes North America, Inc. Kontinuierliches biopolishing von cellulose enthaltenden fasern
EP1297004A2 (de) 2000-06-15 2003-04-02 Prokaria ehf. Thermostabiles cellulase
DE10202390A1 (de) * 2002-01-23 2003-09-25 Henkel Kgaa Kombination von Cellulasen und spezieller Cellulose in Waschmitteln
WO2004053039A2 (en) * 2002-12-11 2004-06-24 Novozymes A/S Detergent composition comprising endo-glucanase
DE602006020853D1 (de) * 2006-07-07 2011-05-05 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzungen
WO2009087526A1 (en) * 2008-01-04 2009-07-16 The Procter & Gamble Company Use of a cellulase to impart soil release benefits to cotton during a subsequent laundering process
US8226939B2 (en) 2008-04-18 2012-07-24 Ecolab Usa Inc. Antimicrobial peracid compositions with selected catalase enzymes and methods of use in aseptic packaging
US8241624B2 (en) 2008-04-18 2012-08-14 Ecolab Usa Inc. Method of disinfecting packages with composition containing peracid and catalase
JP2024505824A (ja) 2021-01-15 2024-02-08 バイオ・リストア・アクチボラグ セルラーゼ含有組成物、その使用および使用済み衣類の復元方法

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE255884C (de) *
US2016962A (en) * 1932-09-27 1935-10-08 Du Pont Process for producing glucamines and related products
US1985424A (en) * 1933-03-23 1934-12-25 Ici Ltd Alkylene-oxide derivatives of polyhydroxyalkyl-alkylamides
US2703798A (en) * 1950-05-25 1955-03-08 Commercial Solvents Corp Detergents from nu-monoalkyl-glucamines
US3547828A (en) * 1968-09-03 1970-12-15 Rohm & Haas Alkyl oligosaccharides and their mixtures with alkyl glucosides and alkanols
DE1940488A1 (de) * 1968-09-13 1971-02-11 Godo Shusei Kk Verfahren zur Herstellung von Protease durch Kultivierung von Bakterien
CA923069A (en) * 1969-09-08 1973-03-20 Diamond Shamrock Corporation Oxide electrodes
BE755886A (fr) * 1969-09-08 1971-03-08 Unilever Nv Enzyme
GB1263765A (en) * 1969-11-18 1972-02-16 Godo Shusei Kabushika Kaisha A method for the production of protease by cultivating bacteria
US3623957A (en) * 1970-01-21 1971-11-30 Baxter Laboratories Inc Preparation of microbial alkaline protease by fermentation with bacillus subtilis, variety licheniformis
US3623956A (en) * 1970-01-21 1971-11-30 Rapidase Sa Soc Preparation of microbial alkaline protease by fermentation with bacillus subtilis, variety licheniformis
GB1368599A (en) * 1970-09-29 1974-10-02 Unilever Ltd Softening compositions
DE2121397A1 (en) * 1971-04-30 1972-11-16 Godo Shusei Kabushiki Kaisha, Tokio Production of alkaline protease from bacillus licheni - formis
JPS5028515B2 (de) * 1971-09-30 1975-09-16
SE419975C (sv) * 1973-04-13 1986-08-18 Henkel Kgaa Tvett- och/eller blekmedel innehallande ett kristallint vattenolosligt silikat forfarande for dess framstellning och dess anvendning
AT330930B (de) * 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
HU182981B (en) * 1978-07-04 1984-03-28 Novo Industri As Process for producing protease consentrate
US4264738A (en) * 1979-08-01 1981-04-28 Stepanov Valentin M Process for purification of proteolytic enzymes
DE3067184D1 (en) * 1979-11-09 1984-04-26 Procter & Gamble Homogeneous enzyme-containing liquid detergent compositions containing saturated fatty acids
DE3011998C2 (de) * 1980-03-28 1982-06-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
DK187280A (da) * 1980-04-30 1981-10-31 Novo Industri As Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode
GB2095275B (en) * 1981-03-05 1985-08-07 Kao Corp Enzyme detergent composition
EP0080748B1 (de) * 1981-11-13 1985-07-10 Unilever N.V. Enzymatische flüssige Reinigungsmittel-Zusammensetzung
US4462922A (en) * 1981-11-19 1984-07-31 Lever Brothers Company Enzymatic liquid detergent composition
CA1195323A (en) * 1982-04-12 1985-10-15 Leonard F. Vander Burgh Glycosidic surfactants
JPS59156282A (ja) * 1983-02-25 1984-09-05 Daikin Ind Ltd 新規耐熱性リパーゼおよびその製造法
DK289083A (da) * 1983-06-23 1984-12-24 Novo Industri As Lipase, fremgangsmaade til fremstilling deraf og anvendelse deraf
DE3400008A1 (de) * 1984-01-02 1985-07-11 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zur verwendung in tensidhaltigen mitteln geeignetes schaumregulierungsmittel
DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
DE3417649A1 (de) * 1984-05-12 1985-11-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten
US4636468A (en) * 1984-06-25 1987-01-13 Genencor, Inc. Lipolytic enzyme derived from a aspergillus microorganism having an accelerating effect on cheese flavor development
DE3436194A1 (de) * 1984-10-03 1986-04-10 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung eines schuettfaehigen entschaeumerpraeparates
JPS61280274A (ja) * 1985-06-05 1986-12-10 Sapporo Breweries Ltd 新規リパ−ゼ
DK154572C (da) * 1985-08-07 1989-04-24 Novo Industri As Enzymatisk detergentadditiv, detergent og fremgangsmaade til vask af tekstiler
JPH0697997B2 (ja) * 1985-08-09 1994-12-07 ギスト ブロカデス ナ−ムロ−ゼ フエンノ−トチヤツプ 新規の酵素的洗浄剤添加物
DK163591C (da) * 1985-10-08 1992-08-24 Novo Nordisk As Fremgangsmaade til behandling af et tekstilstof med en cellulase
ES2058119T3 (es) * 1986-08-29 1994-11-01 Novo Nordisk As Aditivo detergente enzimatico.
DE3633519A1 (de) * 1986-10-02 1988-04-14 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen, stabilen schauminhibitor-konzentraten durch kompaktierende granulation
US5108457A (en) * 1986-11-19 1992-04-28 The Clorox Company Enzymatic peracid bleaching system with modified enzyme
GB8627914D0 (en) * 1986-11-21 1986-12-31 Procter & Gamble Softening detergent compositions
DE3719467A1 (de) * 1987-06-11 1988-12-29 Hoechst Ag Organisch substituierte ammoniumsilikate und verfahren zu ihrer herstellung
DE3723826A1 (de) * 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden
DE3725030A1 (de) * 1987-07-29 1989-02-09 Henkel Kgaa Oberflaechenaktive hydroxysulfonate
ATE125865T1 (de) * 1987-08-28 1995-08-15 Novo Nordisk As Rekombinante humicola-lipase und verfahren zur herstellung von rekombinanten humicola-lipasen.
DE3732947A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-13 Henkel Kgaa Zur verwendung in wasch- und reinigungsmitteln geeignetes schaumregulierungsmittel
US5240851A (en) * 1988-02-22 1993-08-31 Fina Research, S.A. Lipase-producing Pseudomonas aeruginosa strain
BE1001436A3 (fr) * 1988-02-22 1989-10-31 Synfina Sa Nouvelle lipase et compositions detergentes en contenant.
JP3079276B2 (ja) * 1988-02-28 2000-08-21 天野製薬株式会社 組換え体ｄｎａ、それを含むシュードモナス属菌及びそれを用いたリパーゼの製造法
WO1989009259A1 (en) * 1988-03-24 1989-10-05 Novo-Nordisk A/S A cellulase preparation
EP0334462B2 (de) * 1988-03-25 2002-04-24 Genencor International, Inc. Molekulare Klonierung und Expression von Genen, die für lipolytische Enzyme kodieren
JP2652871B2 (ja) * 1988-04-25 1997-09-10 花王株式会社 アルカリセルラーゼおよびその製造法
GB8810954D0 (en) * 1988-05-09 1988-06-15 Unilever Plc Enzymatic detergent & bleaching composition
GB8815975D0 (en) * 1988-07-05 1988-08-10 Procter & Gamble Method for evaluating detergent cellulases
DE3827534A1 (de) * 1988-08-13 1990-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglucosidverbindungen aus oligo- und/oder polysacchariden
DE3833780A1 (de) * 1988-10-05 1990-04-12 Henkel Kgaa Verfahren zur direkten herstellung von alkylglykosiden
US5576425A (en) * 1988-10-05 1996-11-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the direct production of alkyl glycosides
AU4724989A (en) * 1988-12-30 1990-07-05 Unilever Plc Enzymatic liquid detergent composition
GB8900525D0 (en) * 1989-01-10 1989-03-08 Procter & Gamble Liquid detergent composition containing enzyme and enzyme stabilization system
GB8900496D0 (en) * 1989-01-10 1989-03-08 Procter & Gamble Liquid detergent composition containing enzyme and enzyme stabilization system
US5093256A (en) * 1989-02-22 1992-03-03 Shen Gwo Jenn Essentially purified, thermostable and alkalophilic lipase from bacillus sp. a30-1 atcc 53841
EP0385401A1 (de) * 1989-02-27 1990-09-05 Occidental Chemical Corporation Besondere Mikrobielle Lipasen mit einer Aktivität bei Temperaturen und pH-Werten, die ihnen für die Verwendung in Detergentien Eignung verleiht
US4950417A (en) * 1989-05-01 1990-08-21 Miles Inc. Detergent formulations containing alkaline lipase derived from Pseudomonas plantarii
US5236682A (en) * 1989-10-25 1993-08-17 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing crystalline sodium silicates having a layered structure
CA2024966C (en) * 1989-10-25 1995-07-18 Gunther Schimmel Process for producing sodium silicates
CA2025073C (en) * 1989-10-25 1995-07-18 Gunther Schimmel Process for producing sodium silicates
US5229095A (en) * 1989-10-25 1993-07-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing amorphous sodium silicate
WO1992009526A1 (de) * 1990-12-01 1992-06-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kristallinem natriumdisilikat
YU221490A (sh) * 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
DE4000705A1 (de) * 1990-01-12 1991-07-18 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten
NZ237570A (en) * 1990-04-13 1993-09-27 Colgate Palmolive Co Enzyme stabilising composition and stabilised enzyme-containing built detergent compositions
DE59101948D1 (de) * 1990-04-14 1994-07-21 Kali Chemie Ag Alkalische bacillus-lipasen, hierfür codierende dna-sequenzen sowie bacilli, die diese lipasen produzieren.
JP3293636B2 (ja) * 1991-01-10 2002-06-17 日本化学工業株式会社 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
JP3299763B2 (ja) * 1991-02-14 2002-07-08 日本化学工業株式会社 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法
DE4107230C2 (de) * 1991-03-07 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikaten
EP0511456A1 (de) * 1991-04-30 1992-11-04 The Procter & Gamble Company Flüssiges Reinigungsmittel mit einem aromatischen Boratester zur Inhibierung des proteolytischen Enzyms
EP0626009B1 (de) * 1991-12-10 1998-11-04 Kao Corporation Carboxymethylcellulasen und bacillusstämme die sie produzieren
DE4142711A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumdisilikaten
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4203923A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
EP0583536B1 (de) * 1992-08-14 1997-03-05 The Procter & Gamble Company Alpha-aminoborsäurehaltige flüssige Waschmittel
DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU7069294A (en) * 1993-07-12 1995-02-13 Novo Nordisk A/S A detergent composition comprising two cellulase components
GB9524491D0 (en) * 1995-11-30 1996-01-31 Unilever Plc Detergent compositions containing soil release polymers
GB9524494D0 (en) * 1995-11-30 1996-01-31 Unilever Plc Detergent compositions containing soil release polymers
US5712238A (en) * 1996-08-02 1998-01-27 Chan; Wu Hsiung Multipurpose cleaning agent
US5811381A (en) * 1996-10-10 1998-09-22 Mark A. Emalfarb Cellulase compositions and methods of use

Also Published As

Publication number Publication date
MX9708166A (es) 1998-06-30
CA2218953A1 (en) 1996-10-31
NZ307524A (en) 1999-07-29
KR19990008084A (ko) 1999-01-25
ATE181355T1 (de) 1999-07-15
DK0822973T3 (da) 2000-01-17
ES2135229T3 (es) 1999-10-16
EP0822973A1 (de) 1998-02-11
AU718993B2 (en) 2000-05-04
WO1996034080A1 (de) 1996-10-31
AU5689596A (en) 1996-11-18
DE19515072A1 (de) 1996-10-31
US5904736A (en) 1999-05-18
JPH11504059A (ja) 1999-04-06
CN1185803A (zh) 1998-06-24
DE59602253D1 (de) 1999-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3049508B1 (de) Cellulosecarbamate als schmutzablösevermögende wirkstoffe
DE19725508A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
EP3414310A1 (de) 6-desoxy-6-amino-cellulosen als schmutzablösevermögende wirkstoffe
DE69821236T2 (de) Verfahren zur behandlung von polyestergeweben
EP2836580B1 (de) Mikrofibrilläre cellulose als schmutzablösevermögender wirkstoff
EP0822973B1 (de) Cellulasehaltiges waschmittel
DE4440956A1 (de) Schmutzabweisendes Waschmittel mit bestimmter Tensidkombination
EP1888732B1 (de) Verstärkung der reinigungsleistung von waschmittel durch polymer
DE10037126A1 (de) Cellulasehaltiges Waschmittel
EP3083918B1 (de) Siloxangruppen-haltige copolymere als schmutzablösevermögende wirkstoffe
DE4315854A1 (de) Lipasehaltige Wasch- und Reinigungsmittel
EP3004312B1 (de) Die primärwaschkraft verbessernde sulfonatgruppenhaltige polymere wirkstoffe
DE19804656A1 (de) Cellulasehaltiges Waschmittel
DE69324802T2 (de) Mit Lipase verträgliche Protease in trockenen konzentrierten Bleichmitteln
EP0850292B1 (de) Farbübertragungsinhibierendes waschmittel
EP0753046B1 (de) Lipasehaltiges textilwaschmittel
EP2917319B1 (de) Polymere mit polaren gruppen als schmutzablösevermögende wirkstoffe
DE102004063766A1 (de) Verwendung von polyglykolether-modifiziertem Polysaccharid als schmutzablösevermögender Waschmittelzusatz
EP2977506B1 (de) Siloxangruppen-haltige copolymere als hydrophobierende wirkstoffe zur ausrüstung von texilier materlialien und waschzusammensetzung enthaltend das selbe
DE102019218831A1 (de) Verwendung von Copolymeren als elastizitätsverbessernde Wirkstoffe
DE102019218828A1 (de) Verwendung von Copolymeren als reißfestigkeitserhöhende Wirkstoffe
DE10351320A1 (de) Erhöhung der Wasseraufnahmefähigkeit von Textilien
MXPA97008166A (en) Washing agents containing cell
DE10023580A1 (de) Verhinderung von Textilschäden beim Waschen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19971020

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19980619

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 181355

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19990715

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 59602253

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19990722

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2135229

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19991006

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20000316

Opponent name: NOVO NORDISK A/S

Effective date: 20000316

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Opponent name: NOVO NORDISK A/S

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: NOVOZYMES A/S * 20000316 THE PROCTER & GAMBLE COMP

Effective date: 20000316

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Opponent name: NOVOZYMES A/S

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PLBO Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REJO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20000316

Opponent name: NOVOZYMES A/S

Effective date: 20000316

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Opponent name: NOVOZYMES A/S

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20000316

Opponent name: NOVOZYMES A/S

Effective date: 20000316

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Opponent name: NOVOZYMES A/S

APAA Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFN

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20050403

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050408

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050413

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 20050413

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050414

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20050415

Year of fee payment: 10

Ref country code: CH

Payment date: 20050415

Year of fee payment: 10

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20050527

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20050610

Year of fee payment: 10

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

RDAC Information related to revocation of patent modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299REVO

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

27W Patent revoked

Effective date: 20050513

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Free format text: 20050513

R27W Patent revoked (corrected)

Effective date: 20050503

NLR2 Nl: decision of opposition

Effective date: 20050513

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060430

Year of fee payment: 11

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO