DE19752844A1 - Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Cellulase zur Verstärkung der
Reinigungsleistung von Waschmitteln gegenüber stärkehaltigen Anschmutzungen.
Enzyme, insbesondere Proteasen und Lipasen, aber auch Amylasen und Cellulasen, finden
ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Proteasen,
Lipasen beziehungsweise Amylasen werden primär zur Entfernung von Protein-, Fett- beziehungs
weise Stärkeanschmutzungen eingesetzt. Demgegenüber nehmen Cellulasen eine
Sonderstellung ein, da sie nicht zur Entfernung spezieller Anschmutzungen eingesetzt
werden, sondern wegen ihrer Fähigkeit, Cellulose abzubauen, seit längerem als Avivage
wirkstoffe für Baumwollgewebe bekannt sind. Ein Nebeneffekt des Abbaus von Cellulosefi
brillen durch Cellulasen ist die Vertiefung des optischen Farbeindrucks, die sogenannte
Farbauffrischung, die sich bei der Behandlung gefärbter Baumwolltextilien mit Cellulasen
dann ergibt, wenn die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammen
den ungefärbten Fibrillen entfernt werden.
Die genannten Enzyme werden nicht nur einzeln, sondern üblicherweise in Kombinationen
untereinander eingesetzt. So ist zum Beispiel aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 755 999 A1 ein Waschmittel bekannt, das eine stabilitätsverbesserte Amylase in Kom
bination mit Protease enthält, wobei weitere Enzyme wie Lipase und Cellulase anwesend
sein können. Die internationale Patentanmeldung WO 94/24258 A1 betrifft enzymhaltige
Waschmittel, die Protease, Lipase, Amylase und Cellulase sowie nicht mehr als 10 Gew.-%
Tensid und/oder nicht mehr als 40 Gew.-% Builder enthalten. Aus der europäischen
Patentanmeldung EP 0 425 214 A2 sind Waschmittel bekannt, die neben Tensiden und
Buildern Protease und Amylase sowie ein drittes Enzym, das aus Lipase und Cellulase
ausgewählt wird, enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP 0 365 103 A2 betrifft
Waschmittel, die 4-30 Gew.-% nichtionisches Tensid, 25-80 Gew.-% Builder, 1-15 Gew.-%
Wasser sowie 0,1-2 Gew.-% Protease, 0,2-1 Gew.-% Cellulase und bis zu 2 Gew.-%
Amylase enthalten.
Im Zusammenhang mit Polysaccharid-Anschmutzungen besteht das Problem, daß natürlich
vorkommende Polysaccharide, wie sie beispielsweise in Nahrungsmitteln enthalten sind,
normalerweise nicht ausschließlich aus Stärke bestehen, sondern auch andere beziehungs
weise anders verknüpfte Saccharide enthalten. Während für den Einsatz in Waschmitteln
vorgesehene α-Amylasen in aller Regel gut geeignet sind, den Stärkeanteil von Poly
saccharid-Anschmutzungen in wasseriösliche Oligosaccharide zu hydrolysieren, kann ihr
Vermögen zur Schmutzentfernung als verbesserungswürdig empfunden werden, wenn es
sich um Anschmutzungen aus anderen Polysacchariden handelt oder diese größere Teile der
Polysaccharid-Anschmutzungen ausmachen.
Die Anmelderin hatte sich zum Ziel gesetzt, hier Abhilfe zu schaffen und die Reinigungs
leistung von Waschmitteln gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen zu verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies durch den Einsatz eines bisher nur für völlig
andere Zwecke angewendeten Enzyms, namlich Cellulase, erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Cellulase zur Erhöhung der
Reinigungsleistung von Textilwaschmitteln gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von Cellulase zur Entfernung von
Polysaccharid-Anschmutzungen auf Textilien und ein Verfahren zum Entfernen von
Polysaccharid-Anschmutzungen von Textilien durch den Einsatz von Celluase. Im Rahmen
der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die
Cellulase, allein oder als Komponente eines Wäschevorbehandlungsmittels, im Sinne eines
Vorbehandlungsschrittes vor der Textilwäsche auf mit Polysaccharid-Anschmutzungen
verunreinigte Textilien aufgetragen werden. Vorzugsweise kommt die Cellulase dabei
jedoch als Bestandteil einer wäßrigen Reinigungslösung, die zusätzlich übliche Inhaltsstoffe
von Waschlaugen enthalten kann, zum Einsatz. Vorzugsweise wird die Cellulase zur
Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln verwendet, die bereits einen enzy
matischen Wirkstoff zur Stärkeentfernung, das heißt eine α- oder β-Amylase, enthalten. In
diesen verstärkt die Cellulase überraschenderweise die amylolytische Wirkung der Amylase,
so daß bei Verwendung einer Kombination aus Cellulase und Amylase eine höhere
Reinigungsleistung gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen resultiert als man aus dem
Einsatz der Einzelenzyme erwarten würde. Auch die wäßrige Reinigungslösung zum Einsatz
im erfindungsgemäßen Verfahren enthält vorzugsweise eine Amylase zusätzlich zu der
erfindungsgemäß eingesetzten Cellulase.
Cellulase wird vorzugsweise in solchen Mengen zur Erhöhung der Reinigungsleistung von
Textilwaschmitteln gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen verwendet, daß das Mittel
cellulolytische Aktivitäten im Bereich von 10 mU/g bis 700 mU/g, insbesondere von
25 mU/g bis 400 mU/g aufweist. Bei der Verwendung zur Entfernung von Polysaccha
rid-Anschmutzungen auf Textilien und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt
vorzugsweise ein wäßriges System zum Einsatz, das eine cellulolytische Aktivität im
Bereich von 0,05 U/l bis 2,5 U/l, insbesondere von 0,1 U/l bis 1,5 U/l aufweist. Im Rahmen
maschineller Waschverfahren, zum Beispiel der üblichen Haushaltswäsche unter Einsatz
von Waschmaschinen, muß die genannte Aktivität nicht über den gesamten Waschzyklus
aufrechterhalten bleiben, um das gewünschte Waschergebnis zu erzielen, solange
gewährleistet ist, daß zumindest kurzfristig, beispielsweise über ca. 5 bis 20 Minuten eine
cellulolytische Aktivität im genannten Bereich auftritt. Die Bestimmung der cellulolytischen
Aktivität (CMCase-Aktivität) beruht auf Modifizierungen des von M. Lever in
Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27 beschriebenen
Verfahrens. Dazu wird eine 2,5 gewichtsprozentige Lösung von Carboxymethylcellulose
(bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) eingesetzt. 250 µl
dieser Lösung werden 30 Minuten bei 40°C mit 250 µl der zu testenden Enzymlösung inku
biert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxyben
zoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kalium
natriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach
Abkühlen (2 Minuten 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum
Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) gegenüber einem Blindwert
bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet
wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH-Lösung als auch die
CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70°C
erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestand
teilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamt-Aktivität der Probe abgezogen, so daß
tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 U entspricht der Enzym
menge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Minute erzeugt.
Handelsübliche Cellulasen wie KAC®, Celluzyme®, Carezyme® und/oder die aus den
internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 oder WO 97/13862 bekannten Enzyme
können eingesetzt werden. Die Cellulase kann insbesondere zum Einsatz in teilchen
förmigen Mitteln, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in
der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 für andere Enzyme beschrieben, an
Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor
zeitige Inaktivierung zu schützen.
Da sich die Reinigungsleistung von amylolytischen und cellulolytischen Enzymen in
unerwarteter Weise verstärkt, wenn man derartige Enzyme zusammen einsetzt, wird erfin
dungsgemäß vorzugsweise eine Kombination aus Cellulase und Amylase verwendet. In
diesen Kombinationen ist bevorzugt, eine amylolytische Aktivität im Bereich von etwa
10 U/g bis etwa 150 U/g, insbesondere von etwa 15 U/g bis etwa 120 U/g, zur Erhöhung der
Reinigungsleistung des Waschmittels zu verwenden. Die Amylaseaktivität wird analog dem
oben für die Cellulaseaktivität beschriebenen standardisierten Verfahren unter Einsatz von
löslicher Stärke statt Carboxymethylcellulose bei pH 5 (Natriumacetatpuffer) und 40°C
innerhalb von 15 Minuten bestimmt. Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis der Cellulase
zur Amylaseaktivität, jeweils ausgedrückt in U, vorzugsweise im Bereich von 1 : 11500 bis
1 : 15, insbesondere 1 : 4500 bis 1 : 40.
Die erfindungsgemäß in ihrer Reinigungsleistung zu verstärkenden Waschmittel, die als ins
besondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene
Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß
eingesetzten Cellulase im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhalts
stoffe enthalten. Sie können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside,
Bleichmittel auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffver
bindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche En
zyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, wie
optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregula
toren, sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anioni
sche Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitter
ionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in den Wasch
mitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von
8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo
nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise
C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan
sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit
end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel
trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält,
in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise
durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise
Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren
pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und
nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in
Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten
Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von
ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in
Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind
α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der
Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester.
Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch
deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte
Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen,
wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol
Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten
werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxo
alkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Wei
terhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen syn
thetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die
ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von
fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und
C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch
2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften
US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil
Company unter dem Namen DANK erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy
lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte
C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis
4 EO. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise
nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die
Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fett
alkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfo
succinate enthalten C8- bis C18-Fettalkohofreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere
bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten
Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind
wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit
eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen
Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride)
und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei
die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren
und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als
weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von
0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäure
seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten
Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel
Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen
Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäure
salze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Aminoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Anionische Tenside sind in den erfindungsgemäß in ihrer Reinigungsleistung zu verbessern
den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere in
Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylie
rungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten
Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10
Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylie
rungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden,
die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen,
sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu
den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3
EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8
EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie
Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder
40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel
RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen,
vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu
bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10;
vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der
Formel (I), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2
für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z]
für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy
fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate
dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines
Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise
nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter
nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kom
bination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten
Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise
ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie
beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die
vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebe
nen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide,
beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyl
aminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht
ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole,
insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte
Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen
verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der
Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der
Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen
ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige
Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische
Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu
reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur
derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete
Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate
und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlos
sene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391
zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die
genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei
schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder
Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Poly
hydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna
tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben
werden.
Ein erfindungsgemäß in seiner Reinigungsleistung zu verstärkendes Mittel enthält vor
zugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen
und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen ge
hören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und
polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessig
säure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren,
insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphos
phonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie
Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Poly
sacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen
Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung
WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile
polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten
können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im
allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und
200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders
bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von
50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser
Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl
methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure min
destens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch
Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren
Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol
oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz lei
tet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von
einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure
Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei
Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in
2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich
insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381
und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse
zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den
deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als
Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise
Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Her
stellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-ge
wichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in
der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu
40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%
enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in
pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate
und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Na
trium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetrana
triumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes
Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise
Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare an
organische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumo
silikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüs
sigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die
kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und ge
gebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats
aus den Zeolithen A und X (Vegobond® Ax, ein Handelsprodukt der Condea Augusta
S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen,
teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine
Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens
80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach
den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der
Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares
Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und
können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate,
insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von
1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können
nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden.
Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel
Na2SixO2x+1.H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsi
likate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind
solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5.y H2O) bevorzugt,
wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in
der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit
einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen
JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten
hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen
Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird
ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach
dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda
hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9
bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder
EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge
mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein,
wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist
oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als
zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist,
beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie
Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch
kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisili
kat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Buildersubstanzen sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%,
insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren be
ziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben
zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- be
ziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze,
wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei
auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats,
erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können
diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip
bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat,
Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form
wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt.
Falls ein erfindungsgemäßes Waschmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in
Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%,
vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie bei
spielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten
sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis
4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atom
zahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tri
azinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbeson
dere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), Carbonsäureanhydri
de, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere
Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie
acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker
derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose
und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco
nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den
internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103,
WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa
tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in
der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung
WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventionel
ler Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im übli
chen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere
2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle
können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 be
kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in
Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der
deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-,
Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbon
ylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen
Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Kom
plexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in
der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Kom
plexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Kom
plexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Kom
plexe, die aus der europaischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-,
Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die
in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519
beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangs
metall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer
Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders
bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel,
eingesetzt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der erfindungswesentlichen
Cellulase und der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen,
Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, β-Glucanasen, Hemicellulasen, Xylanasen und
Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie Subtilisin BPN',
Properase®, BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®
Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym®, Everlase® und/oder Purafect® G oder
OxP, Amylasen wie BAN®, Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder
Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®.
Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus
licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische
Wirkstoffe. Auch diese gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Enzyme können, wie zum
Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patent
anmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub
stanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in
Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-%
bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte
Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597,
WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt wer
den.
Zu den in den erfindungsgemäß in ihrer Reinigungsleistung zu verbessernden Mitteln,
insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen
Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol,
Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und
Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ab
leitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in Waschmitteln vorzugs
weise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vor
handen.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten
nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Waschmittel system- und umweltver
trägliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch
säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineral
säuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkali
hydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%,
insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, in Waschmitteln enthalten.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäß in ihrer Reinigungsleistung zu verbessernden
Mitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinyl
pyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und
Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in
der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer
Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder
Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide
sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten
Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether,
wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch
ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxyme
thylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezo
gen auf die Mittel, eingesetzt.
Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure be
ziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der
4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichar
tig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino
gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino
gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle
anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,
4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den
Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich
beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an
C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind bei
spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls sila
nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische
mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch
Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus
Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren,
insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in
Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere
sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung von festen Mitteln der oben beschriebenen Art bietet keine Schwierigkeiten
und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, er
folgen, wobei die Cellulase sowie gegebenenfalls weitere Enzyme und eventuelle sonstige
thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später
separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem
Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen
Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevor
zugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der
europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Flüssige beziehungsweise pastöse
Waschmittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Re
gel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen au
tomatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Zur Bestimmung des Waschvermögens wurden mit einer standardisierten Test
anschmutzung (Haferflocken/Kakao) verunreinigte Baumwollgewebe bei 40°C (Wasch
mitteldosierung 76 g; Wasserhärte 16° d; Beladung 3,5 kg, Kurzprogramm) in einer
Haushaltswaschmaschine (AEG Öko Lavamat® 694) gewaschen. In der nachfolgenden
Tabelle 1 sind die Waschergebnisse (in dE Anfangswert minus dE nach dem Waschen,
Meßgerät Minolta® CR 310) für ein cellulase- und amylasefreies Waschmittel V1, für ein
cellulasefreies Waschmittel V2 (enthaltend 0,6 Gew.-% des Amylasegranulats
Termamyl® 60T; Hersteller Novo Nordisk) und für erfindungsgemäß in ihrer Reinigungs
leistung verstärkte Mittel M1 bis M5, die ansonsten wie V2 zusammengesetzt waren, denen
man aber 0,2 Gew.-%, 0,4 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 0,8 Gew.-% beziehungsweise 1,0 Gew.-%
Celluzyme® 0,7T (Hersteller Novo Nordisk) zugesetzt hatte, als Ergebnis von Doppel
bestimmungen angegeben.
Man erkennt, daß die erfindungsgemäß in ihrer Reinigungsleistung verstärkten Mittel den
nicht erfindungsgemäßen Mitteln in der Reinigungsleistung signifikant überlegen sind.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in den Mitteln mit erfindungsgemäß verwendeten
Zusätzen (M6 bis M10) statt Celluzyme® jeweils aktivitätsgleiche Mengen an KAC® 500
(Hersteller Kao) zum Einsatz kamen. Aus den in Tabelle 2 angegebenen Waschergebnissen
erkennt man auch hier die Überlegenheit der erfindungsgemäß in ihrer Reinigungsleistung
verstärkten Mittel.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in den Mitteln mit erfindungsgemäß verwendeten
Zusätzen (M11 bis M15) statt Celluzyme® jeweils aktivitätsgleiche Mengen an Cellulase
BCE 103 (wie in WO 96/34108 beschrieben) zum Einsatz kamen und man die
Waschversuche unter ansonsten gleichen Bedingungen in einer Waschmaschine Miele®
W918 durchführte. Aus den in Tabelle 3 angegebenen Waschergebnissen erkennt man auch
hier die Überlegenheit der erfindungsgemäß in ihrer Reinigungsleistung verstärkten Mittel.
Claims (9)
1. Verwendung von Cellulase zur Erhöhung der Reinigungsleistung von Textilwaschmit
teln gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen.
2. Verwendung einer Kombination aus Cellulase und Amylase zur Erhöhung der
Reinigungsleistung von Textilwaschmitteln gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen
an Cellulase verwendet, daß das Mittel cellulolytische Aktivitäten im Bereich von
10 mU/g bis 700 mU/g, insbesondere von 25 mU/g bis 400 mU/g aufweist.
4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen
an Amylase verwendet, daß das Mittel eine amylolytische Aktivität im Bereich von
10 U/g bis 150 U/g, insbesondere von 15 U/g bis 120 U/g aufweist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver
hältnis der Cellulase- zur Amylaseaktivität im Bereich von 1 : 11500 bis 1 : 15, insbeson
dere 1 : 4500 bis 1 : 40 liegt.
6. Verwendung von Cellulase zur Entfernung von Polysaccharid-Anschmutzungen auf
Textilien.
7. Verfahren zum Entfernen von Polysaccharid-Anschmutzungen von Textilien, dadurch
gekennzeichnet, daß man Cellulase einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulase als Bestandteil
einer wäßrigen Reinigungslösung, die zusätzlich übliche Inhaltsstoffe von Waschlaugen
enthalten kann, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Reinigungslösung
eine cellulolytische Aktivität im Bereich von 0,05 U/l bis 2,5 U/l, insbesondere von
0,1 U/l bis 1,5 U/l aufweist.
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