DE10038844A1 - Kationischen Bleichaktivator enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents
Kationischen Bleichaktivator enthaltende Wasch- und ReinigungsmittelInfo
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Abstract
Die Reinigungsleistung bleichmittelhaltiger Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere gegenüber protein- und stärkehaltigen sowie gefärbten Anschmutzungen, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, daß das Mittel neben üblichen mit derartigen Bestandteilen verträglichen Inhaltsstoffen eine Verbindung der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 in der R·1· für -H, -CH¶3¶, einen C¶2-24¶-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C¶2-24¶-Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH¶2¶, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C¶1-24¶-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C¶1-24¶-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatitschen Ring steht, R·2· und R·3· unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH¶2¶-CN, -CH¶3¶, -CH¶2¶-CH¶3¶, -CH¶2¶-CH¶2¶-CH¶3¶, -CH(CH¶3¶)-CH¶3¶, -CH¶2¶-OH, -CH¶2¶-CH¶2¶-OH, -CH(OH)-CH¶3¶, -CH¶2¶-CH¶2¶-CH¶2¶-OH, -CH¶2¶-CH(OH)-CH¶3¶, DOLLAR A -CH(OH)-CH¶2¶-CH¶3¶, -(CH¶2¶CH¶2¶-O¶n¶H mit n = 1, 2, 3, 4, 5, oder 6, und R·4· und R·5· unabhängig voneinander eine voranstehend für R·1·, R·2· oder R·3· angegebene bedeutung haben, und X·-· das Anion der Cumolsulfonsäure ist, enthält.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel, die neben
üblichen Bestandteilen einen bestimmten Bleichaktivator aus der Gruppe der kationischen
Nitrile enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie
Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem
Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoff
gruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel und Farbübertra
gungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche
die Tensidleistung durch den oxidativen Abbau von auf dem Textil befindlichen
Anschmutzungen unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte
Oberflächen. So werden anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere
Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter
Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-
Perhydrat, seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken
verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark
von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen
Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 60°C eine ausreichend schnelle
Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswir
kung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter
Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den
Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra
acetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Di
ketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbeson
dere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzol
sulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Penta
acetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen
kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei
Temperaturen unterhalb 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Per
oxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 sind bleichverstärkende kationische
Nitrile der allgemeinen Formel R'R"R'''N+-CR1R2-CN X- bekannt, in der R1 und R2
Wasserstoff oder ein Substituent mit mindestens einem C-Atom, R' eine C1-24-Alkyl-,
Alkenyl- oder Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CR1R2-CN, und R" sowie R''' jeweils
eine C1-24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und das Gegenanion X- ein organisches
Sulfonat, ein organisches Sulfat oder ein Carboxylat ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz bestimmter bleichaktivierender
Wirkstoffe vom Typ derartiger Acetonitril-Derivate zu unerwarteten hohen Leistungsver
besserungen führt, wenn man sie in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein bleichmittelhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das
eine Verbindung der allgemeinen Formel I,
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-
Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br,
-OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für
einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und
mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3,
-CH(CH3)-CH3,
-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3,
-CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, und R4 und R5
unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung
haben, neben üblichen mit derartigen Bestandteilen verträglichen Inhaltsstoffen enthält,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Verbindung gemäß Formel (I) X- das Anion
der Cumolsulfonsäure ist.
Unter Cumolsulfonsäure werden dabei das ortho-, meta- oder para-Isomere der
Isopropylbenzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. Para-
Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus einem
vorstehend genannten Acetonitrilderivat und einem Enzym, ausgewählt aus der Gruppe
umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und deren Mischungen, zur Erhöhung der
Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere gegenüber
proteinhaltigen, stärkehaltigen und/oder gefärbten, insbesondere teebasierten An
schmutzungen, bei deren Anwendung in insbesondere wäßrigen Wasch- und Reinigungs
lösungen, die eine Persauerstoffverbindung enthalten. Die Reinigungsleistung gegenüber
gefärbten Anschmutzungen ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt
sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindenden Schmutz, das Bleichen von in
der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zer
stören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbe
dingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
Auch beim Einsatz in Reinigungslösungen für harte Oberflächen wird unter diesem Begriff
sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz,
insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von
der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder
in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie in der oben genannten Patentliteratur oder zum
Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. 1ff, oder von Arnett in J.
Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892 ff veröffentlicht worden sind.
Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R1, R2 und R3
gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten
Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt,
bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen
mehrere C-Atome aufweisen.
Ein Acetonitril-Derivat gemäß Formel I ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in
Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 7 Gew.-%
enthalten. Daneben können gewünschtenfalls Acetonitril-Derivate zum Einsatz kommen,
die ansonsten der allgemeinen Formel I entsprechen, in denen aber X- ein anderes Anion,
zum Beispiel ein Halogenid wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid,
Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexa
fluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C1-20-Alkylsulfat,
C1-20 Alkylsulfonat, gegebenenfalls C1-18-alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat
und/oder ein Anion einer C1-24-Carbonsäure wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder
Citrat, ist. Bevorzugt ist der zusätzliche Einsatz von Verbindungen, die ansonsten Formel I
entsprechen, in denen aber X Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, Laurylsulfat,
Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und/oder Methosulfat ist. Falls
derartige Acetonitril-Derivate mit anderen Anionen anwesend sind, beträgt die
Gesamtmenge aus ihnen und dem Acetonitril-Derivat gemäß Formel 1 vorzugsweise
1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf
gesamtes Mittel. Die zusätzlichen Acetonitril-Derivate können mit denen gemäß Formel I
Mischkristalle beziehungsweise -verbindungen bilden und in dieser Form eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige
Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen
vorliegen können, können außer dem genannten Acetonitrilderivat im Prinzip alle bekann
ten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen
Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, zusätzliche
Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungs
mittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Ver
grauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Silberkorrosions
inhibitoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen
kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasser
stoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen die Alkaliperborate, -percarbonate,
-persilikate und/oder -persulfate wie Caroat gehören, aber auch organische Persäuren be
ziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben
zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffver
bindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten
verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Persauer
stoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von
5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vor
handen. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie bei
spielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten
sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise 0,001 mg bis
0,5 mg, insbesondere 0,02 mg bis 0,3 mg an enzymatisch aktivem Protein pro Gramm des
gesamten Mittels. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum
Beispiel dem Bicinchonsäure-Verfahren (BCA-Verfahren, Pierce Chemical Co., Rockford,
IL) oder dem Biuret-Verfahren (A.G. Gornall, C.S. Bardawill und M.M. David, J. Biol.
Chem. 177, 751-766, 1948) bestimmt werden.
Zu den einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien
oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich,
beispielsweise die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067,
WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen
Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394 352 bekannten Proteasen.
Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt,
daß das fertige Mittel 100 PE/g bis 7500 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt
nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis
5000 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4500 PE/g aufweist. Brauchbare Pro
teasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®,
Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym®, Everlase®, Maxapem® oder
Purafect® OxP.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen, die vorzugsweise in
Kombination mit mindestens einem weiteren Enzym zum Einsatz kommen, gehören die
aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im
alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispiels
weise Termamyl®, Maxamyl®, Duramyl® oder Purafect® OxAm. Amylase wird im erfin
dungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel
0,01 KNU/g bis 2 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode
der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und
37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan,
Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere
0,015 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,03 KNU/g bis 1,6 KNU/g
aufweist. Falls das erfindungsgemäße Mittel eine Amylase enthält, wird diese
vorzugsweise unter den gentechnisch modifizierten Amylasen ausgewählt. Gentechnisch
modifizierte Amylasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 94/18314 oder WO 95/21247 bekannt.
Bei der im erfindungsgemäßen Mittel gegebenenfalls enthaltenen Lipase handelt es sich
um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym.
Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 204 208,
EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 385 401, EP 0 407 225, EP 0 571 982 oder den interna
tionalen Patentanmeldungen WO 87/00859 oder WO 90/10695 bekannt. Lipase wird im er
findungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige
Mittel eine lipolytische Aktivität im Bereich von 10 LU/g bis 10 000 LU/g ("Lipase
activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei
30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis
5000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist. Handelsübliche
Lipasen sind beispielsweise Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und Lipozym®.
Ebenso gehört die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase zu den aus Bakterien oder Pilzen
gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis
schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellulasen sind
beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825,
DE 32 07 847, DE 33 22 950, den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832,
EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 oder den internationalen
Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 97/34005 bekannt. Sie werden im erfindungs
gemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine
cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm,
basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0
und 40°C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbe
sondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist.
Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme® und Carezyme® des
Herstellers Novo Nordisk oder KAC® von Kao. Zu den bevorzugten Cellulasen gehört
auch die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältliche 20K-Cellulase, die aus
der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt ist. Sie besitzt wie dort
beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50°C im pH-Bereich
von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der
maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben,
aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma
reseei-Transformanten produziert werden.
Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann
dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter
Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in
einem Granulat konfektionierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen
Patentanmeldungen WO 96/00772 oder WO 96/00773 bekannt, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit
proteinhaltigen, stärkehaltigen und/oder gefärbten Anschmutzungen verunreinigten
Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und
die Kombination aus dem genannten Acetonitrilderivat und Enzym miteinander reagieren
können. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn alle Reaktionspartner in
wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der
Persauerstoffverbindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reini
gungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird dies jedoch unter Ver
wendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels, das die Kombination
aus Acetonitrilderivat und Enzym und ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält,
durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei
insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch
kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs-
und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten
Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis
10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylie
rungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureami
den, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten ent
sprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit
3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder
8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie
Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die
angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate
weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als
12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO,
20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in
maschinellen Geschirrspülverfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbin
dungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol
polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten
im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside
verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit
jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie
endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind
auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den
nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x
eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-
Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung
von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als
analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1
und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind
Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten
Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy
fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder
propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch
reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose,
Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten
Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen
Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart
eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt
werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder
als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen
Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder
Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder
ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispiels
weise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vor
zugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide,
beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N
dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge
dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten
Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen
sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche
Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese
Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser
Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die
hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig
voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine
ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die
Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden
unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch
entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise
sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentannieldung DE 43 21 022 oder
Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere
Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich
insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten
endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so
daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder
Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-
Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna
tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben
werden.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo
nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan
sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit
end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel
trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18 Alkanen
beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse
beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-
Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der
hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der
Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-
Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-
Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sul
fonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch
Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen
Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein
können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit
nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester,
Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der
α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete
Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie
deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein
Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit
0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und
insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18 Fettalkohole
beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder
Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer
Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der
genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis
hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen
wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus
waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie
C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise
gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041
hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen
DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Geeignet sind auch die
Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder
verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den
bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo
succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum
Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit
eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen
Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride)
und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei
die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren
und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus
natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete
Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch
die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-
oder Triethanolamin und/oder -isopropanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die
anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der
Natriumsalze vor.
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise
5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohin
gegen Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung
von Geschirr, niedrigere Tensidgehalte von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%
und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% aufweisen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen
und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser
löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins
besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure
sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos
phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-di
phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car
bonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise
Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der europäischen Patentschrift EP 0 625 992
beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der
europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Malein
säuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Sub
stanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative
Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen
zwischen 3000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugs
weise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 30 000 bis
100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA
30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klas
se sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl
methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure min
destens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch
Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder de
ren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vi
nylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise
dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und
vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.
Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Di
carbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al
lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein.
Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der
deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772
beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000
und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen
Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als
Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise
Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Her
stellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-ge
wichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in
der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu
70 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%
enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in
pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate,
Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren
Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind
Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentana
triumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat
mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die ent
sprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als
wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden ins
besondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%,
vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-%
bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in
Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in
Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X
(Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S. p. A.), bevorzugt. Mengen
nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln
eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korn
größe über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen
mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der
deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich
von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate
weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95,
insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be
vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili
kate, mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem
molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der
europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate,
die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugs
weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1.y H2O eingesetzt, in
der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsili
kate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind
solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5.y H2O) bevorzugt,
wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in
der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit
einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen
JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten
hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen
Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in
erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit
einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen
Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline
Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren
der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind,
werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel ein
gesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel werden von der
Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1
(Na2Si22O45.xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29.xH2O, Magadiit), Na-SKS-3
(Na2Si8O17.xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9.xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor
allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9
(NaHSi2O5.3H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5.3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und
Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5). Einen Überblick über
kristalline Schichtsilikate geben zum Beispiel die im "Hoechst High Chem Magazin
14/1993" auf den Seiten 33-38 und in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/-
1990" auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel. In einer bevorzugten
Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus
kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter
(co-)polymerer Polycarbonsäure, wie es zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung
DE 198 19 187 beschrieben ist, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum
Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es
beispielsweise unter dem Namen Nablon® 15 im Handel erhältlich ist.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen
bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%
enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere
5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter
Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an
Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln
vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen
Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% wasserlöslicher organischer
Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-%
bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Zusätzlich zu der bleichaktivierenden Verbindung gemäß Formel I können übliche unter
Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindungen, sogenannte
Bleichaktivatoren, eingesetzt werden. Als Bleichaktivatoren können insbesondere
Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gege
benenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind
Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege
benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte
Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-
Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran
und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767
bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in
der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN),
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose,
Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes
Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-
Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970,
WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt
sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil sub
stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der
internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden
ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177
bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen
von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf
gesamtes Mittel, enthalten sein. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen
Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen
Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder
bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als
sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden
Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Pa
tentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo
lybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 be
kannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 be
kannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in
der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-,
Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen
Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten
Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe,
die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe,
die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe,
die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-
und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859,
WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der
europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und
EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Auch die gemäß der europäischen
Patentanmeldung EP 0 832 969 erhältliche bleichverstärkende Wirkstoffkombination kann
in den dort beschriebenen Mengen in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.
Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind
beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen
Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe,
insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden
gewünschtenfalls in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%,
insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von
0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als in den Mitteln zusätzlich verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der
Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie
deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus,
Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas
cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können,
wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der
internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert
und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu
schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugs
weise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser
Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören
Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-
Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol,
sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.
Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugs
weise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%,
vorhanden.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche
Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzym
stabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren,
und optische Aufheller sowie Farb- und Duftstoffe. Um einen Silberkorrosionsschutz zu
bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkor
rosionsinhibitoren eingesetzt werden. Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte
Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der
Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglasku
geln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis
15 Gew.-%, enthalten.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten
nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel
säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber
auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium-
oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen
Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-%
bis 17 Gew.-%, enthalten.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden
Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl
imidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinyl
pyrrolidon mit Vinylimidazol.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in
der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer
Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder
Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide
sind JUr diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten
Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden
Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose,
Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy
propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in
Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Zur Verstärkung der Reinigungsleistung können insbesondere die erfindungsgemäßen
Waschmittel schmutzablösevermögende Polymere, sogenannte soil-release-Polymere,
enthalten, die in der Regel aus Carbonsäureeinheiten und gegebenenfalls polymeren
Dioleinheiten zusammengesetzt sind und zum Beispiel Ethylenterephthalat- und Polyoxy
ethylenterephthalat-Gruppen enthalten. Andere Monomereinheiten, beispielsweise Propy
lenglykol, Polypropylenglykol, Alkylen- oder Alkenylendicarbonsäuren, Isophthalsäure,
carboxy- oder sulfosubstituierte Phthalsäureisomere können im schmutzablösever
mögenden Polymer enthalten sein. Auch endgruppenverschlossene Derivate, das heißt
Polymere, die weder freie Hydroxylgruppen noch freie Carboxylgruppen aufweisen,
sondern beispielsweise C1-4-Alkylgruppen tragen oder mit einbasigen Carbonsäuren,
beispielsweise Benzoesäure oder Sulfobenzoesäure, endständig verestert sind, können
eingesetzt werden. Geeignet sind auch die aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthal
säureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen
sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppen
verschlossen sind, die in den Mitteln der europäischen Patentanmeldung EP 0 253 567
eingesetzten Soil-release-Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-te
rephthalat mit einer Molmasse von 900 bis 9000, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten
Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat
zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, die aus der europäischen
Patentanmeldung EP 0 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder
Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Poly
oxyethylenterephthalat-Einheiten, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 274 907
genannten sulfoethyl-endgruppenverschlossenen terephthalathaltigen Soil-release-
Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten Soil-Release-
Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glylkol-Einheiten der
europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280, die aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 398 133 bekannten kationischen Soil-release-Polyester mit Amin-, Ammonium-
und/oder Aminoxid-Gruppen und die kationischen Soil-release-Polyester mit ethoxylierten,
quaternierten Morpholin-Einheiten der europäischen Patentanmeldung EP 0 398 137.
Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-te
rephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000
aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat
50 : 50 bis 90 : 10 beträgt und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift
DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus
Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-
Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von
Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, die gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der
Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet
sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil
ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho
lino-Gnippe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe
oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der
substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-
sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-
(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können
verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den
Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich
beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an
C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind bei
spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls sila
nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische
mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch
Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus
Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren,
insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in
Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere
sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf
bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei die
Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel
Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung fester Mittel
kann die Verbindung gemäß Formel (I) in Anlehnung an für ähnliche Verbindungen zum
Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23531 bekannte Verfahren mit
Hilfe von Trägermaterialien, wie beispielsweise Zeolithen oder Kieselsäuren, in fester
Form konfektioniert eingesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit
erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der
europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes
Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines
Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder
mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus
mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise
derart vor, daß man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer
miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen,
beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, verpreßt. Insbesondere bei
mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht
vorverpreßt wird. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von
10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig
und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und
Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen
Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder
quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung
beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der
Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte
Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) × (34 bis 40 mm),
insbesondere von 26 × 36 mm oder von 24 × 38 mm auf.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in
Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch ein
faches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen
Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Claims (19)
1. Bleichmittelhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Verbindung
der allgemeinen Formel I,
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2 CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, und R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, neben üblichen mit derartigen Bestandteilen verträglichen Inhaltsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel (I) X- das Anion der Cumolsulfonsäure ist.
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2 CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, und R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, neben üblichen mit derartigen Bestandteilen verträglichen Inhaltsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel (I) X- das Anion der Cumolsulfonsäure ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%,
insbesondere 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Persauerstoffverbindung
aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und
organische Persäuren sowie deren Gemische enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbin
dung gemäß Formel 1 die Reste R1, R2 und R3 gleich sind und insbesondere
Methylgruppen bedeuten.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
der allgemeinen Formel I mit Hilfe von Trägermaterialien, insbesondere Zeolithen oder
Kieselsäuren, in fester Form konfektioniert vorliegt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 7 Gew.-% einer Verbindung der allge
meinen Formel I enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der
Verbindung der allgemeinen Formel I ein weiteres Acetonitril-Derivat enthält, das
ansonsten der allgemeinen Formel I entspricht, in dem aber X ein anderes Anion,
ausgewählt aus Halogenid wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid,
Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat,
Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C1-20-Alkyl
sulfat, C1-20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C1-18-alkylsubstituiertes Arylsulfonat,
Chlorat, Perchlorat und/oder ein Anion einer C1-24-Carbonsäure wie Formiat, Acetat,
Laurat, Benzoat oder Citrat, ist.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem weiteren Acetonitril-
Derivat X- Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzol
sulfonat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und/oder Methosulfat ist.
9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allge
meinen Formel 1 zusammen mit dem weiteren Acetonitril-Derivat mit Hilfe von
Trägermaterialien, insbesondere Zeolithen oder Kieselsäuren, in fester Form
konfektioniert vorliegt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gesamtmenge an Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I und weiterem Acetonitril-
Derivat 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% beträgt.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 mg
bis 0,5 mg, insbesondere 0,02 mg bis 0,3 mg an enzymatisch aktivem Protein pro
Gramm enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine proteo
lytische Aktivität im Bereich von 100 PE/g bis 7500 PE/g, insbesondere 125 PE/g bis
5000 PE/g aufweist.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
lipolytische Aktivität im Bereich von 10 LU/g bis 10 000 LU/g, insbesondere 80 LU/g
bis 5000 LU/g aufweist.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
amylolytische Aktivität im Bereich von 0,01 KNU/g bis 2 KNU/g, insbesondere
0,015 KNU/g bis 1,8 KNU/g, aufweist.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
cellulolytische Aktivität im Bereich von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g, insbesondere 0,07 IU/g
bis 1,4 IU/g aufweist.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu
der Verbindung gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%
bis 8 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Ver
bindungen anwesend sind.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu
der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Übergangsmetallsalze oder
-komplexe, insbesondere in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, anwesend sind.
18. Verwendung einer Kombination aus einem Acetonitrilderivat gemäß Formel (I),
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)n H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, und R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, und X- das Anion der Cumolsulfonsäure ist, und einem Enzym, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und deren Mischungen, zur Erhöhung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei deren Anwendung in insbesondere wäßrigen Wasch- und Reinigungslösungen, die Persauerstoffverbindung enthalten.
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)n H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, und R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, und X- das Anion der Cumolsulfonsäure ist, und einem Enzym, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und deren Mischungen, zur Erhöhung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei deren Anwendung in insbesondere wäßrigen Wasch- und Reinigungslösungen, die Persauerstoffverbindung enthalten.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsleistung
gegenüber proteinhaltigen, stärkehaltigen und/oder gefärbten, insbesondere teebasierten
Anschmutzungen erhöht wird.
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DE2000138844 DE10038844A1 (de) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | Kationischen Bleichaktivator enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10314441A1 (de) * | 2003-03-31 | 2004-10-21 | Henkel Kgaa | Bleichaktivator-Compounds |
US7977434B2 (en) | 2005-02-03 | 2011-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Polymeric hydrophobic aminonitrile quats used for bleach activation |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0464880A1 (de) * | 1990-05-30 | 1992-01-08 | Unilever N.V. | Bleichmittelzusammensetzung |
DE19649375A1 (de) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Henkel Kgaa | Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln |
-
2000
- 2000-08-04 DE DE2000138844 patent/DE10038844A1/de not_active Ceased
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