JP3293636B2 - 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents
結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法Info
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- JP3293636B2 JP3293636B2 JP01373991A JP1373991A JP3293636B2 JP 3293636 B2 JP3293636 B2 JP 3293636B2 JP 01373991 A JP01373991 A JP 01373991A JP 1373991 A JP1373991 A JP 1373991A JP 3293636 B2 JP3293636 B2 JP 3293636B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換能が高い結
晶性層状組織の珪酸ナトリウムを工業的に製造する方法
に関する。
晶性層状組織の珪酸ナトリウムを工業的に製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性層状珪酸ナトリウム、とくに固体
ジ珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)はカチオン交換性を有して
いるため、ゼオライトＡと同様に硬水軟化剤として利用
できることが知られている。この固体ジ珪酸ナトリウム
は古くから工業生産されており、製造プロセスとしてＳ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が２近辺の水ガラスを加熱脱
水し、得られた脱水物または同組成のガラスを 600〜90
0 ℃の温度域で焼成して結晶化させる技術が代表的な方
法となっている。
ジ珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)はカチオン交換性を有して
いるため、ゼオライトＡと同様に硬水軟化剤として利用
できることが知られている。この固体ジ珪酸ナトリウム
は古くから工業生産されており、製造プロセスとしてＳ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が２近辺の水ガラスを加熱脱
水し、得られた脱水物または同組成のガラスを 600〜90
0 ℃の温度域で焼成して結晶化させる技術が代表的な方
法となっている。
【０００３】 上記のプロセスを発展させたジ珪酸ナト
リウムの工業的製造技術として、含水無定形の珪酸ナト
リウムを加熱脱水し、脱水された反応混合物に種結晶と
して製品化された結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部を還流
して脱水および加熱焼成する方法（特開昭６０−２３９
３２０号公報）、前記の結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部
還流を移動固体層を有する５００〜８００℃の加熱帯域
でおこなう方法（特開昭６３−３１０７１７号公報）が
提案されている。
リウムの工業的製造技術として、含水無定形の珪酸ナト
リウムを加熱脱水し、脱水された反応混合物に種結晶と
して製品化された結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部を還流
して脱水および加熱焼成する方法（特開昭６０−２３９
３２０号公報）、前記の結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部
還流を移動固体層を有する５００〜８００℃の加熱帯域
でおこなう方法（特開昭６３−３１０７１７号公報）が
提案されている。
【０００４】このうち、前者の方法は結晶性の良好なジ
珪酸ナトリウムを得ることはできるが、連続生産する際
に脱水と結晶化の２工程が必要となるうえ、製品の一部
還流工程の導入によって熱効率および生産性が悪くな
る。また、後者の方法は含水無定形珪酸ナトリウム溶液
を噴霧乾燥することにより加熱時にキルン内壁に融着し
たり発泡する現象を制御しようとするものであるが、同
様に熱効率および生産性の面からは問題点が多い。
珪酸ナトリウムを得ることはできるが、連続生産する際
に脱水と結晶化の２工程が必要となるうえ、製品の一部
還流工程の導入によって熱効率および生産性が悪くな
る。また、後者の方法は含水無定形珪酸ナトリウム溶液
を噴霧乾燥することにより加熱時にキルン内壁に融着し
たり発泡する現象を制御しようとするものであるが、同
様に熱効率および生産性の面からは問題点が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱効率
および生産性を低下させることなしに結晶性層状珪酸ナ
トリウムを効率的に得るための製造技術について研究を
重ねた結果、珪酸ナトリウム溶液を加熱帯に導入して直
接結晶化させると高イオン交換能の結晶性ジ珪酸ナトリ
ウムが生成し得る事実を実証した。
および生産性を低下させることなしに結晶性層状珪酸ナ
トリウムを効率的に得るための製造技術について研究を
重ねた結果、珪酸ナトリウム溶液を加熱帯に導入して直
接結晶化させると高イオン交換能の結晶性ジ珪酸ナトリ
ウムが生成し得る事実を実証した。
【０００６】本発明はこの知見に基づいて開発されたも
ので、高いイオン交換能を有する結晶性層状珪酸ナトリ
ウムを工業的に製造する方法の提供を目的としている。
ので、高いイオン交換能を有する結晶性層状珪酸ナトリ
ウムを工業的に製造する方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が 1.9〜3.2 の珪酸ナト
リウム溶液を結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中に
直接導入して高イオン交換能の結晶に転化することを構
成上の特徴とする。
めの本発明による結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が 1.9〜3.2 の珪酸ナト
リウム溶液を結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中に
直接導入して高イオン交換能の結晶に転化することを構
成上の特徴とする。
【０００８】本発明の方法に供する原料は、工業的に生
産されている珪酸ナトリウム溶液のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ
モル比を 1.9〜3.2 、より好適には 1.9〜2.2 の範囲に
調整したものであり、このモル比調整は例えば珪酸ナト
リウム１号に水酸化ナトリウム水溶液を添加する方法で
容易におこなうことができる。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏのモ
ル比を前記の範囲に調整する理由は、該モル比範囲にお
いてイオン交換性に優れるδ型結晶に富むジ珪酸ナトリ
ウム(Na2Si2O5)が効率よく生成するためである。
産されている珪酸ナトリウム溶液のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ
モル比を 1.9〜3.2 、より好適には 1.9〜2.2 の範囲に
調整したものであり、このモル比調整は例えば珪酸ナト
リウム１号に水酸化ナトリウム水溶液を添加する方法で
容易におこなうことができる。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏのモ
ル比を前記の範囲に調整する理由は、該モル比範囲にお
いてイオン交換性に優れるδ型結晶に富むジ珪酸ナトリ
ウム(Na2Si2O5)が効率よく生成するためである。
【０００９】なお、原料系として結晶性珪酸塩であるオ
ルソ珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウムをシリカゲ
ル、シリカゾル等でモル比調整したものを用いることも
可能であるが、シルカゲルやシリカゾルが完全に溶解せ
ずに残留する場合があるので好ましくない。原料となる
珪酸ナトリウム溶液には、必要に応じドーピング剤とし
てアルミニウムまたは硼素成分を酸化物形態で含有させ
ることができる。この含有率は、固形物換算で２〜３wt
％までとすることが適切である。
ルソ珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウムをシリカゲ
ル、シリカゾル等でモル比調整したものを用いることも
可能であるが、シルカゲルやシリカゾルが完全に溶解せ
ずに残留する場合があるので好ましくない。原料となる
珪酸ナトリウム溶液には、必要に応じドーピング剤とし
てアルミニウムまたは硼素成分を酸化物形態で含有させ
ることができる。この含有率は、固形物換算で２〜３wt
％までとすることが適切である。
【００１０】モル比調整された珪酸ナトリウム溶液は、
そのまま直接に結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中
に導入する。結晶化温度域に保持された加熱ゾーンと
は、珪酸ナトリウム溶液が脱水してジ珪酸ナトリウムの
結晶が生成する温度範囲に設定保持された加熱帯域をい
う。設定される結晶化温度は 680〜830 ℃の範囲、好ま
しくは 700〜800 ℃の限られた温度域であり、この温度
範囲において高いイオン交換能を示すδ結晶型主体の層
状ジ珪酸ナトリウムに転化する。
そのまま直接に結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中
に導入する。結晶化温度域に保持された加熱ゾーンと
は、珪酸ナトリウム溶液が脱水してジ珪酸ナトリウムの
結晶が生成する温度範囲に設定保持された加熱帯域をい
う。設定される結晶化温度は 680〜830 ℃の範囲、好ま
しくは 700〜800 ℃の限られた温度域であり、この温度
範囲において高いイオン交換能を示すδ結晶型主体の層
状ジ珪酸ナトリウムに転化する。
【００１１】本発明では珪酸ナトリウム溶液を結晶化温
度域の加熱ゾーンに直接導入するプロセスを採るため、
結晶化温度とともに結晶化時間の調整が重要な条件要素
となる。結晶化時間は、導入する加熱区域においてジ珪
酸ナトリウム溶液が脱水・固化および結晶化するに要す
る時間であり、通常、原料となる珪酸ナトリウム溶液の
濃度、導入速度、珪酸ナトリウム固形物の移動状況等に
よって変動する。しかし、結晶化時間は結晶がδ型から
α型へ変態する段階までの短時間内に設定することが肝
要で、長くても３時間以内、好ましくは１時間以内とす
る。
度域の加熱ゾーンに直接導入するプロセスを採るため、
結晶化温度とともに結晶化時間の調整が重要な条件要素
となる。結晶化時間は、導入する加熱区域においてジ珪
酸ナトリウム溶液が脱水・固化および結晶化するに要す
る時間であり、通常、原料となる珪酸ナトリウム溶液の
濃度、導入速度、珪酸ナトリウム固形物の移動状況等に
よって変動する。しかし、結晶化時間は結晶がδ型から
α型へ変態する段階までの短時間内に設定することが肝
要で、長くても３時間以内、好ましくは１時間以内とす
る。
【００１２】加熱手段としては、電気炉による静的加熱
あるいはロータリーキルンのような動的加熱などいずれ
の方法を適用することもできるが、本発明の目的には後
者の方法を選択することが量産的に有利である。珪酸ナ
トリウム溶液をロータリーキルンに直接導入する際に
は、導入と同時に溶液は激しく蒸発脱水し、発泡して管
壁に付着する現象を起こす。このため、ロータリーキル
ンの付着傾向の強い管壁部位に、付着した固形物を取り
除くスクレーパーを付設しておくことが望ましい態様と
なる。
あるいはロータリーキルンのような動的加熱などいずれ
の方法を適用することもできるが、本発明の目的には後
者の方法を選択することが量産的に有利である。珪酸ナ
トリウム溶液をロータリーキルンに直接導入する際に
は、導入と同時に溶液は激しく蒸発脱水し、発泡して管
壁に付着する現象を起こす。このため、ロータリーキル
ンの付着傾向の強い管壁部位に、付着した固形物を取り
除くスクレーパーを付設しておくことが望ましい態様と
なる。
【００１３】加熱処理により固化した珪酸ナトリウム
は、発泡した塊まりの状態で徐々に加熱系内を移動し、
この過程で結晶化が進行する。このようにして得られる
塊状の結晶性層状珪酸ナトリウムは、嵩比重の高い粉砕
容易な形態を有するため、常法に従って粉砕処理を施す
ことにより所望粒度に調整されて製品として仕上げるこ
とができる。かくして得られる本発明による結晶性層状
珪酸ナトリウムは、一般式Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 の組成をも
つ白色粉末であり、Ｘ線回折により層状構造を呈するδ
型と僅かなα型を含む結晶組織を有することが確認され
る。
は、発泡した塊まりの状態で徐々に加熱系内を移動し、
この過程で結晶化が進行する。このようにして得られる
塊状の結晶性層状珪酸ナトリウムは、嵩比重の高い粉砕
容易な形態を有するため、常法に従って粉砕処理を施す
ことにより所望粒度に調整されて製品として仕上げるこ
とができる。かくして得られる本発明による結晶性層状
珪酸ナトリウムは、一般式Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 の組成をも
つ白色粉末であり、Ｘ線回折により層状構造を呈するδ
型と僅かなα型を含む結晶組織を有することが確認され
る。
【００１４】
【作用】結晶性層状ジ珪酸ナトリウムは、結晶化温度に
よって種々の結晶変態をとることが知られている。すな
わち、結晶性ジ珪酸ナトリウムの安定相は400 ℃から形
成されるが、高温になるに伴ってγ型、β型、α型へと
変態する。例えば、 500℃付近でγ型になり、600 ℃近
辺でβ型へ、さらに720 ℃付近でα型へと結晶変態す
る。これに対し、イオン交換能が最も高いδ型結晶は結
晶化温度域がα型と略同一の範囲にありながら、結晶化
時間が長くなるとα型へと結晶変態する。しかし、α型
からδ型へ変態することはない。本発明はこのような結
晶変態の挙動を考慮し、δ型結晶成長に好適で温度勾配
が少ない結晶化温度域(680〜830 ℃) に珪酸ナトリウム
溶液を直接導入し、短時間内に結晶化処理を完了させる
ことによりイオン交換機能に優れる層状組織のジ珪酸ナ
トリウムを効率よく生成させることが可能となる。
よって種々の結晶変態をとることが知られている。すな
わち、結晶性ジ珪酸ナトリウムの安定相は400 ℃から形
成されるが、高温になるに伴ってγ型、β型、α型へと
変態する。例えば、 500℃付近でγ型になり、600 ℃近
辺でβ型へ、さらに720 ℃付近でα型へと結晶変態す
る。これに対し、イオン交換能が最も高いδ型結晶は結
晶化温度域がα型と略同一の範囲にありながら、結晶化
時間が長くなるとα型へと結晶変態する。しかし、α型
からδ型へ変態することはない。本発明はこのような結
晶変態の挙動を考慮し、δ型結晶成長に好適で温度勾配
が少ない結晶化温度域(680〜830 ℃) に珪酸ナトリウム
溶液を直接導入し、短時間内に結晶化処理を完了させる
ことによりイオン交換機能に優れる層状組織のジ珪酸ナ
トリウムを効率よく生成させることが可能となる。
【００１５】そのうえ、従来技術でおこなわれていた脱
水と結晶化の２工程を単一工程で同時に処理することが
できため、生産性を大幅に向上させることができる。さ
らに製品の一部を結晶化工程に還流する必要がなくなる
から、還流時の焼き過ぎ現象に伴うα型結晶の多量混在
を回避することもできる。
水と結晶化の２工程を単一工程で同時に処理することが
できため、生産性を大幅に向上させることができる。さ
らに製品の一部を結晶化工程に還流する必要がなくなる
から、還流時の焼き過ぎ現象に伴うα型結晶の多量混在
を回避することもできる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明に実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例１ 市販の珪酸ナトリウム１号(Na2O:15.8wt%, SiO2:32.3wt
%, SiO2/Na2Oのモル比:2.18) 204kgに液状苛性ソーダ(N
aOH:48.7wt%) 7.4kgを加え、十分に撹拌してＳｉＯ2 ／
Ｎａ2 Ｏモル比が 2.0の珪酸ナトリウム溶液を調製し
た。この珪酸ナトリウム溶液を原料とし、パイプを通し
て内温 750℃に保持されたスクレーパー付のロータリー
キルンの均熱ゾーン入口に徐々に導入した。原料は内壁
に接触すると同時に激しく蒸発脱水したのち発泡した
が、管壁に付着した固形物はスクラーパーの作用で掻き
取られ、円滑な運転により焼成処理された。約30分の平
均滞留時間で焼成塊を炉出し、ついで粉砕した。
明する。 実施例１ 市販の珪酸ナトリウム１号(Na2O:15.8wt%, SiO2:32.3wt
%, SiO2/Na2Oのモル比:2.18) 204kgに液状苛性ソーダ(N
aOH:48.7wt%) 7.4kgを加え、十分に撹拌してＳｉＯ2 ／
Ｎａ2 Ｏモル比が 2.0の珪酸ナトリウム溶液を調製し
た。この珪酸ナトリウム溶液を原料とし、パイプを通し
て内温 750℃に保持されたスクレーパー付のロータリー
キルンの均熱ゾーン入口に徐々に導入した。原料は内壁
に接触すると同時に激しく蒸発脱水したのち発泡した
が、管壁に付着した固形物はスクラーパーの作用で掻き
取られ、円滑な運転により焼成処理された。約30分の平
均滞留時間で焼成塊を炉出し、ついで粉砕した。
【００１７】得られた生成物は、Ｘ線回折の結果δ型に
少量のα型が混じった結晶構造を呈するＮａ2 Ｓｉ2 Ｏ
5 で、その粉体のＣａ2+イオン交換能は126mg CaO/g で
あった。
少量のα型が混じった結晶構造を呈するＮａ2 Ｓｉ2 Ｏ
5 で、その粉体のＣａ2+イオン交換能は126mg CaO/g で
あった。
【００１８】実施例２ ロータリーキルン内を 700℃に設定保持した外は、実施
例１と同一プロセスにより結晶性層状珪酸カルシウムを
生成させた。生成物をＸ線回折したところδ型に少量の
α型が混在した結晶構造のＮａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 であり、粉
体のＣａ2+イオン交換能は105mg CaO/g であった。
例１と同一プロセスにより結晶性層状珪酸カルシウムを
生成させた。生成物をＸ線回折したところδ型に少量の
α型が混在した結晶構造のＮａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 であり、粉
体のＣａ2+イオン交換能は105mg CaO/g であった。
【００１９】実施例３ ロータリーキルン内を 800℃に設定保持した外は、実施
例１と同一プロセスにより結晶性層状珪酸ナトリウムを
生成させた。生成物をＸ線回折したところδ型に少量の
α型が混在した結晶構造のＮａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 であること
が認められ、粉体のＣａ2+イオン交換能は110mg CaO/g
であった。
例１と同一プロセスにより結晶性層状珪酸ナトリウムを
生成させた。生成物をＸ線回折したところδ型に少量の
α型が混在した結晶構造のＮａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 であること
が認められ、粉体のＣａ2+イオン交換能は110mg CaO/g
であった。
【００２０】比較例１ ロータリーキルン内の温度を 650℃に落とし、その他の
条件は実施例１と同一にして生成をおこなった。得られ
た固形物につきＸ線回折したところ、比較的結晶化度の
低いδ型に少量のα型が混じった結晶構造を呈するＮａ
2 Ｓｉ2 Ｏ5 であり、また粉体のＣａ2+イオン交換能は
60mg CaO/gであった。
条件は実施例１と同一にして生成をおこなった。得られ
た固形物につきＸ線回折したところ、比較的結晶化度の
低いδ型に少量のα型が混じった結晶構造を呈するＮａ
2 Ｓｉ2 Ｏ5 であり、また粉体のＣａ2+イオン交換能は
60mg CaO/gであった。
【００２１】
【００２２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば特定モル
比の珪酸ナトリウム溶液を直接に結晶化温度域に保持さ
れた加熱ゾーンに導入するという単純なプロセスを用い
て、高いイオン交換能を示すδ型主体の結晶性層状珪酸
ナトリウムを生産性よく製造することができる。したが
って、無機イオン交換体とくに合成洗剤用ビルダーとし
ての素材量産手段として有用である。
比の珪酸ナトリウム溶液を直接に結晶化温度域に保持さ
れた加熱ゾーンに導入するという単純なプロセスを用い
て、高いイオン交換能を示すδ型主体の結晶性層状珪酸
ナトリウムを生産性よく製造することができる。したが
って、無機イオン交換体とくに合成洗剤用ビルダーとし
ての素材量産手段として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大矢 正吉 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本 化学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 村崎 和孝 大阪府大阪市西淀川区福町３丁目２番43 号 日本化学工業株式会社西淀川工場内 (72)発明者 関根 彰 大阪府大阪市西淀川区福町３丁目２番43 号 日本化学工業株式会社西淀川工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/32 C11D 3/12 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が 1.9〜3.2
の珪酸ナトリウム溶液を結晶化温度域に保持された加熱
ゾーン中に直接導入して高イオン交換能の結晶に転化す
ることを特徴とする結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方
法。 - 【請求項２】 結晶化温度域が 680〜830 ℃の範囲にあ
る請求項１記載の結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方
法。 - 【請求項３】 珪酸ナトリウム溶液の結晶化を、スクレ
ーパーを付設したロータリーキルンを用いておこなう請
求項１又は２記載の結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01373991A JP3293636B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01373991A JP3293636B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04238809A JPH04238809A (ja) | 1992-08-26 |
| JP3293636B2 true JP3293636B2 (ja) | 2002-06-17 |
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ID=11841635
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP01373991A Expired - Fee Related JP3293636B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3293636B2 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5691295A (en) * | 1995-01-17 | 1997-11-25 | Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh | Detergent compositions |
| US5567404A (en) * | 1994-05-31 | 1996-10-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparation of layered sodium silicate from anhydrous sodium silicate |
| KR0139976B1 (ko) * | 1994-05-31 | 1998-06-01 | 강박광 | 층상결정성 이규산나트륨의 제조방법 |
| DE4439083A1 (de) * | 1994-11-02 | 1996-05-09 | Henkel Kgaa | Direktsynthese kristalliner Disilicate aus Wasserglaslösung |
| DE19515072A1 (de) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Cognis Bio Umwelt | Cellulasehaltiges Waschmittel |
| DE19537957A1 (de) * | 1995-10-12 | 1997-04-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von hochaustauschfähigem Natriumdisilikat |
| DE19545729A1 (de) | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Henkel Kgaa | Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem |
| DE19600018A1 (de) | 1996-01-03 | 1997-07-10 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden |
| DE19605688A1 (de) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
| DE19620411A1 (de) | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
| DE19616693A1 (de) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE19713852A1 (de) | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Henkel Kgaa | Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| DE19732751A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Neue Beta-Glucanase aus Bacillus |
| DE19732750A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
| DE19732749A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Glucanasehaltiges Waschmittel |
| DE19824705A1 (de) | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Henkel Kgaa | Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE10058645A1 (de) | 2000-11-25 | 2002-05-29 | Clariant Gmbh | Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen |
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